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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-09
(45)【発行日】2024-01-17
(54)【発明の名称】樹脂組成物及び樹脂シート
(51)【国際特許分類】
C08L 23/10 20060101AFI20240110BHJP
C08K 5/32 20060101ALI20240110BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
C08L23/10
C08K5/32
C08J5/18 CES
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021516022
(86)(22)【出願日】2020-04-14
(86)【国際出願番号】 JP2020016438
(87)【国際公開番号】W WO2020218090
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2021-10-21
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2019/018032
(32)【優先日】2019-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000122313
【氏名又は名称】株式会社ユポ・コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100154759
【弁理士】
【氏名又は名称】高木 貴子
(74)【代理人】
【識別番号】100207240
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 喜弘
(72)【発明者】
【氏名】太田 崇智
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 達也
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５１８４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０５５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７２６６７７７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２５０４７１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００１－３４８７２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３３７２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２２１２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｋ５
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂と、下記式（１）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物と、
引火点が３６０℃以上である亜リン酸エステル化合物と、
を含有し、
前記亜リン酸エステル化合物が下記式（４）で表される化合物であり、
前記プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対し、
前記式（１）で表される化合物の含有量が０．２２～２質量部であり、
前記式（４）で表される化合物の含有量が０．５～６．０質量部である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【化1】
【化2】
（式（４）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１７は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基又はアラルキル基を示す。アラルキル基は、炭素数１～５アルキル基の水素原子の１つが炭素数６～１５アリール基で置換された置換基である。また、ｂ１～ｂ４は、それぞれ独立に０～３の整数を示す。）
【請求項2】
前記亜リン酸エステル化合物の加水分解度が１０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量に対する前記亜リン酸エステル化合物の含有量の比が、質量基準で０．５～３０である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。【請求項4】
無機フィラーを含有する、請求項１～３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
少なくともプロピレン系樹脂を含有する、請求項１～４の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～５の何れか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成された層を含む樹脂シート。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて成形された樹脂シートに関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチック自体は燃えやすい素材であるため、プラスチックからなる成形品、例えば樹脂シート等に防炎性又は難燃性を付与することが望まれている。特に、建材として用いられる難燃壁紙、店舗に用いられる防炎ポスター、店舗ステッカー、家電品に用いられるシート部材、自動車に用いられるタグラベル、鉄道車両に用いられるガラスステッカー等には、高い難燃レベル（例えばＤＩＮ４１０２、ＦＭＶＳＳ－３０２等）が要求されている。
【0003】
このようなプラスチックからなる成形品に有用な原料として、プロピレン系樹脂が知られている。しかしながら、プロピレン系樹脂を含有する樹脂組成物において高い難燃性を達成しようとすると、ハロゲン系難燃剤を配合する、比較的多量の無機系難燃剤を配合する等の必要があった。
【0004】
特許文献１，２には、ハロゲン系難燃剤又は無機系難燃剤を配合することなく、難燃性を付与した樹脂組成物として、特定のＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物（ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤）と特定のリン系化合物とを配合したプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表２０１５－５１００２３号公報
【文献】特開２０１７－０６６２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１，２に記載されたプロピレン系樹脂組成物は耐熱性に課題があり、得られる成形品の品質が十分満足な品質ではなかった。また、成形品の安全性の観点から、近年より高い難燃性が求められていた。
さらに、難燃剤として用いられるリン系化合物等の多くは、得られる成形品表面のベタツキを大きくすることが知られている。成形品表面のベタツキが大きいと、成形時において金型からの離型不良、ロールへの付着による汚れ等の問題を誘引し、成形時における成形加工性、すなわち成形性を著しく悪化させる。
このため、優れた耐熱性及び難燃性と、優れた成形性とを両立する樹脂組成物が求められていた。
さらに、難燃剤として用いられるリン系化合物等の多くは、得られる成形品表面のベタツキを大きくすることが知られている。成形品表面のベタツキが大きいと、成形時において金型からの離型不良、ロールへの付着による汚れ等の問題を誘引し、成形時における成形加工性、すなわち成形性を著しく悪化させる。
このため、優れた耐熱性及び難燃性と、優れた成形性とを両立する樹脂組成物が求められていた。
【0007】
そこで、本発明は上記課題を解決することを目的としている。すなわち、本発明の目的は、優れた耐熱性及び難燃性と、優れた成形性とを両立する樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂と、特定構造のＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物と、特定引火点を有するリン系化合物とを含有し、当該リン系化合物の含有量を所定範囲とした樹脂組成物を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
［１］
プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂と、下記式（１）又は下記式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物と、引火点が３６０℃以上であるリン系化合物と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［１］
プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂と、下記式（１）又は下記式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物と、引火点が３６０℃以上であるリン系化合物と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【0010】
【化1】
【0011】
【化2】
【0012】
【化3】
【0013】
［２］前記プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対して、前記リン系化合物の含有量が０．１～７質量部であることを特徴とする、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対して、前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量が０．１～３質量部である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［３］前記プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対して、前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量が０．１～３質量部である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【0014】
［４］前記リン系化合物の加水分解度が１０質量％以下である、［１］～［３］の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【0015】
［５］前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量に対する前記リン系化合物の含有量の比が、質量基準で０．５～３０である、［１］～［４］の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【0016】
［６］前記リン系化合物が、亜リン酸エステル化合物及び／又はリン酸エステル化合物を含む、［１］～［５］の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【0017】
［７］無機フィラーを含有する、［１］～［６］の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【0018】
［８］少なくともプロピレン系樹脂を含有する、［１］～［７］の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【0019】
［９］［１］～［８］の何れか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成された層を含む樹脂シート。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、優れた耐熱性及び難燃性と、優れた成形性とを両立する樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0022】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂と、下記式（１）又は下記式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物と、引火点が３６０℃以上であるリン系化合物と、を含有する。
本発明の樹脂組成物は、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂と、下記式（１）又は下記式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物と、引火点が３６０℃以上であるリン系化合物と、を含有する。
【0023】
【化4】
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
上記特定組成の樹脂組成物は、高温条件下に所定期間保管しても色相の変化及び樹脂の流動性の変化が少ない。つまり、本発明の樹脂組成物は耐熱性に優れている。そして、当該樹脂組成物を用いて難燃性に優れた樹脂シートを得ることができる。さらに、得られる樹脂シート表面にはベタツキがなく、成形性に優れる。
以下、本発明の樹脂組成物に用い得る原材料について詳述する。
以下、本発明の樹脂組成物に用い得る原材料について詳述する。
【0027】
＜プロピレン系樹脂＞
プロピレン系樹脂は樹脂組成物の主材料として用いられ、樹脂組成物を用いて形成される樹脂シートに成膜性、耐水性、耐久性、軽量性、物理的強度、及び光透過性を付与する。
プロピレン系樹脂は樹脂組成物の主材料として用いられ、樹脂組成物を用いて形成される樹脂シートに成膜性、耐水性、耐久性、軽量性、物理的強度、及び光透過性を付与する。
【0028】
プロピレン系樹脂としては、主なモノマーにプロピレンが用いられるのであれば特に限定されない。プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体又はシンジオタクティック重合体等が挙げられる。また、主成分となるプロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィンとの共重合体である、プロピレン－α－オレフィン共重合体等を使用することもできる。共重合体は、モノマー成分が２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。また、プロピレン単独重合体とプロピレン共重合体とを併用してもよい。これらの中でも、プロピレン単独重合体が樹脂シートの主原料として取扱いやすく、好ましい。
【0029】
プロピレン系樹脂としては従来公知の種々のプロピレン系樹脂を用いることができる。何ら限定されるものではないが、プロピレン系樹脂のＭＦＲ（Melt Flow Rate：メルトフローレート）は、通常０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、通常３０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下である。
プロピレン系樹脂は、後述するエチレン系樹脂と比較して熱収縮しにくいため、プロピレン系樹脂を主材料として用いた樹脂組成物や樹脂シートは、寸法ズレしにくく、加工性・成形性に優れる。このため、樹脂シートに使用される樹脂組成物の主材料としては、プロピレン系樹脂を用いるのがより好ましい。
プロピレン系樹脂は、後述するエチレン系樹脂と比較して熱収縮しにくいため、プロピレン系樹脂を主材料として用いた樹脂組成物や樹脂シートは、寸法ズレしにくく、加工性・成形性に優れる。このため、樹脂シートに使用される樹脂組成物の主材料としては、プロピレン系樹脂を用いるのがより好ましい。
【0030】
＜エチレン系樹脂＞
エチレン系樹脂は、上述したプロピレン系樹脂と同様に、樹脂組成物の主材料として用いられ、樹脂組成物を用いて形成される樹脂シートに成膜性、耐水性、耐久性、軽量性、物理的強度、及び光透過性を付与する。
エチレン系樹脂は、上述したプロピレン系樹脂と同様に、樹脂組成物の主材料として用いられ、樹脂組成物を用いて形成される樹脂シートに成膜性、耐水性、耐久性、軽量性、物理的強度、及び光透過性を付与する。
【0031】
エチレン系樹脂としては、主なモノマーにエチレンが用いられるのであれば特に限定されない。
エチレン系樹脂としては、例えば、密度が０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度が０．９２０～０．９３５ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン、密度が０．９００～０．９２０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン等の結晶性エチレン系樹脂等が挙げられる。また、主成分となるエチレンと、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィンとの共重合体である、エチレン－α－オレフィン共重合体を使用することもできる。またエチレン系樹脂として、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体等を使用することもできる。これらの中でも、低密度ポリエチレンが好ましく、エチレン・ブテン共重合体やエチレン・オクテン共重合体のようなα－オレフィンとの共重合体がより好ましい。
エチレン系樹脂としては、例えば、密度が０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度が０．９２０～０．９３５ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン、密度が０．９００～０．９２０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン等の結晶性エチレン系樹脂等が挙げられる。また、主成分となるエチレンと、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィンとの共重合体である、エチレン－α－オレフィン共重合体を使用することもできる。またエチレン系樹脂として、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体等を使用することもできる。これらの中でも、低密度ポリエチレンが好ましく、エチレン・ブテン共重合体やエチレン・オクテン共重合体のようなα－オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【0032】
樹脂シートに使用される樹脂組成物の主材料としては、プロピレン系樹脂とエチレン系樹脂とのブレンド物を用いてもよい。ブレンド物に用いられるプロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂としては、例えば、上記例示したプロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂から任意の樹脂を用いることができる。
【0033】
＜ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物＞
本発明の樹脂組成物は、特定構造のＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物を含有することにより、紫外線等によるプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の劣化を抑制し、優れた耐候性を付与することができる。また、高温環境下におけるプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の劣化が抑制され、耐熱性に優れた樹脂組成物及び樹脂シートを得ることができる。
ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で表される。
本発明の樹脂組成物は、特定構造のＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物を含有することにより、紫外線等によるプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の劣化を抑制し、優れた耐候性を付与することができる。また、高温環境下におけるプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の劣化が抑制され、耐熱性に優れた樹脂組成物及び樹脂シートを得ることができる。
ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で表される。
【0034】
【化7】
【0035】
【化8】
【0036】
【化9】
【0037】
式（１）又は式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物は、これを含む樹脂組成物及び樹脂シートの燃焼時に優れたラジカル捕捉剤として機能し、燃焼反応を停止させる働きを示す。つまり、樹脂組成物及び樹脂シートに優れた難燃性を付与することができる。
特に式（１）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物は、式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物に比べて化合物自体が安定であるため、樹脂組成物や樹脂シートの着色をより防止できる。さらに、式（１）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物は、式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物に比べてプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂との相溶性が良く、ブリードアウトが発生しにくいため、より成形性に優れる。
特に式（１）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物は、式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物に比べて化合物自体が安定であるため、樹脂組成物や樹脂シートの着色をより防止できる。さらに、式（１）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物は、式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物に比べてプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂との相溶性が良く、ブリードアウトが発生しにくいため、より成形性に優れる。
【0038】
また、式（１）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物は常温で液体であることから、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂との溶融混練時には、樹脂組成物中に均一に微分散され、優れた耐熱性及び難燃性を発揮しやすい。
【0039】
本発明の樹脂組成物における、式（１）又は式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量は、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．２２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、よりさらに好ましくは０．６質量部以上、特に好ましくは０．７質量部以上である。また同含有量は、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１．１５質量部以下である。式（１）又は式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量が上記下限以上であれば、樹脂組成物の耐熱性が向上すると共に、樹脂シートの難燃性が向上する。式（１）又は式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量が上記上限以下であれば、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物が有するラジカルの捕捉による燃焼抑制効果を奏する前にＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物自身が燃焼されてしまう影響を小さくすることができ、樹脂組成物や樹脂シートの難燃効果の低下を抑制することができる。また、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物のブリードアウトによる成形性・印刷適性の低下を抑制することができる。さらに、コストの高いＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の使用量を抑えることができ、経済性に優れる。なお、式（１）又は式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物は、単独で用いても２種を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
＜引火点が３６０℃以上のリン系化合物＞
リン系化合物は、難燃剤として、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の燃焼時にその燃焼成分を炭化（チャー化）させ、固化させて、空気を遮断する被膜を形成することで、燃焼反応を停止させる働きと、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物と同様のラジカル捕捉剤としての働きと、リン系難燃剤の分解時に発生するホスフィンガスによる酸素濃度希釈の働きを示す。所定量の上記リン系化合物を、式（１）又は式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物と併用することにより、樹脂組成物及び樹脂シートに優れた難燃性を付与することができる。
リン系化合物は、難燃剤として、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の燃焼時にその燃焼成分を炭化（チャー化）させ、固化させて、空気を遮断する被膜を形成することで、燃焼反応を停止させる働きと、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物と同様のラジカル捕捉剤としての働きと、リン系難燃剤の分解時に発生するホスフィンガスによる酸素濃度希釈の働きを示す。所定量の上記リン系化合物を、式（１）又は式（２）で表されるＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物と併用することにより、樹脂組成物及び樹脂シートに優れた難燃性を付与することができる。
【0041】
本発明で用いられるリン系化合物は、引火点が３６０℃以上であり、好ましくは引火点が４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上である。リン系化合物の引火点が上記下限以上であれば、樹脂組成物や樹脂シートにより高い難燃性を付与することができる。
プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂は一般的に引火点が３００～４５０℃といわれている。しかし、その熱分解は２５０℃付近から始まると考えられ、熱分解によって生じる分解生成物が引火の原因となる。このことから、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の熱分解開始温度と同程度以下の引火点を持つリン系化合物を混合した場合は、燃焼抑制効果を奏する前にリン系化合物自身が燃焼してしまい、樹脂組成物や樹脂シートの難燃性が十分に向上しない可能性があると推察される。以上のことから、引火点がプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の熱分解開始温度よりも高いもの、具体的には引火点が３６０℃以上のリン系化合物を難燃剤として用いることで、良好な難燃性を付与できると考える。
また、リン系化合物の加水分解度は、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。リン系化合物が加水分解されると、分子が細かくなるため、加水分解されたリン系化合物が樹脂中で動きやすくなり、延伸、加熱及び光照射時などに加水分解されたリン系化合物がブリードアウトしやすくなる。リン系化合物の加水分解度が上記上限以下であれば、難燃効果の低下や、ブリードアウトによる成形性・印刷適性の低下を抑制することができる。
プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂は一般的に引火点が３００～４５０℃といわれている。しかし、その熱分解は２５０℃付近から始まると考えられ、熱分解によって生じる分解生成物が引火の原因となる。このことから、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の熱分解開始温度と同程度以下の引火点を持つリン系化合物を混合した場合は、燃焼抑制効果を奏する前にリン系化合物自身が燃焼してしまい、樹脂組成物や樹脂シートの難燃性が十分に向上しない可能性があると推察される。以上のことから、引火点がプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の熱分解開始温度よりも高いもの、具体的には引火点が３６０℃以上のリン系化合物を難燃剤として用いることで、良好な難燃性を付与できると考える。
また、リン系化合物の加水分解度は、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。リン系化合物が加水分解されると、分子が細かくなるため、加水分解されたリン系化合物が樹脂中で動きやすくなり、延伸、加熱及び光照射時などに加水分解されたリン系化合物がブリードアウトしやすくなる。リン系化合物の加水分解度が上記上限以下であれば、難燃効果の低下や、ブリードアウトによる成形性・印刷適性の低下を抑制することができる。
【0042】
本発明で用いるリン系化合物は、引火点が３６０℃以上であれば特に限定されないが、例えば、亜リン酸化合物、リン酸化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物等を用いることができる。これらの中でも亜リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物が好ましく、リン系化合物のブリードアウトを抑制する効果に優れるという観点からは亜リン酸エステル化合物がさらに好ましい。
【0043】
亜リン酸エステル化合物としては、後述する式（３）で表される亜リン酸エステル化合物が好ましい。
【0044】
下記式（３）で表される亜リン酸エステル化合物において、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なっていてもよく、置換又は無置換のＣ１～３０アルキル基、置換又は無置換のＣ３～３０シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ６～３０アリール基を示す。
これらの中でも、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に置換又は無置換のＣ６～３０アリール基であることが好ましく、置換又は無置換のＣ６～１５アリール基であることがより好ましく、置換基を有するＣ６～１５アリール基であることが特に好ましい。
【化10】
【0045】
Ｒ４及びＲ５が置換基を有するＣ６～１５アリール基の場合、式（３）で表される亜リン酸エステル化合物は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
式（４）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又はＣ１～５アルキル基を示し、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１７は、それぞれ独立にＣ１～５アルキル基、Ｃ６～１５アリール基又はアラルキル基を示す。アラルキル基は、Ｃ１～５アルキル基の水素原子の１つがＣ６～１５アリール基で置換された置換基である。また、ｂ１～ｂ４は、それぞれ独立に０～３の整数を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６はメチル基が好ましく、ｂ１～ｂ４は０が好ましい。
【化11】
【0046】
式（３）又は（４）で表される亜リン酸エステル化合物の具体例としては、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【0047】
なお、上述したリン系化合物の加水分解度［質量％］とは、相対湿度９５％・５０℃の加湿加温条件下で、リン系化合物５ｇを４００時間静置した際の、リン系化合物の質量増加割合である。この値は、リン系化合物の加水分解のしやすさの指標であり、値が大きいほど加水分解しやすいことを示す。
リン系化合物が加水分解されると難燃効果の低下や、ブリードアウトによる成形性・印刷適性の低下が起こり得るため、リン系化合物の加水分解度の値は小さい方が好ましい。
リン系化合物が加水分解されると難燃効果の低下や、ブリードアウトによる成形性・印刷適性の低下が起こり得るため、リン系化合物の加水分解度の値は小さい方が好ましい。
【0048】
上記のリン系化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
本発明の樹脂組成物におけるリン系化合物の含有量は、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、よりさらに好ましくは０．８質量部以上、特に好ましくは１．５質量部以上である。また、同含有量は、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５．８質量部以下、よりさらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。
リン系化合物の含有量が上記下限以上であると、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物との併用により、樹脂組成物の耐熱性、及び樹脂シートの難燃性を効果的に向上させることができる。また、リン系化合物の含有量が上記上限以下であると、樹脂シート中のリン系化合物のブリードアウトをより低減できるため、樹脂シートのベタツキを抑制でき、成形性に優れる。
つまり、リン系化合物の含有量を所定範囲とすることで、樹脂組成物の耐熱性、樹脂シートの難燃性及びリン系化合物のブリードアウト抑制効果による成形性のバランスに優れる。
なお、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、難燃性及び成形性等の効果を阻害しない範囲で、引火点が３６０℃未満のリン系化合物を含有してもよい。
リン系化合物の含有量が上記下限以上であると、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物との併用により、樹脂組成物の耐熱性、及び樹脂シートの難燃性を効果的に向上させることができる。また、リン系化合物の含有量が上記上限以下であると、樹脂シート中のリン系化合物のブリードアウトをより低減できるため、樹脂シートのベタツキを抑制でき、成形性に優れる。
つまり、リン系化合物の含有量を所定範囲とすることで、樹脂組成物の耐熱性、樹脂シートの難燃性及びリン系化合物のブリードアウト抑制効果による成形性のバランスに優れる。
なお、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、難燃性及び成形性等の効果を阻害しない範囲で、引火点が３６０℃未満のリン系化合物を含有してもよい。
【0050】
＜ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物とリン系化合物との含有量比＞
本発明の樹脂組成物において、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量に対するリン系化合物の含有量の比［（リン系化合物の含有量）／（ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量）］は、質量基準で、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは１．０以上、よりさらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。また、同含有量の比は、質量基準で、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１４以下、よりさらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。つまり、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量に対して、相対的にリン系化合物の含有量が大きい方が好ましい傾向にある。ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量に対するリン系化合物の含有量の比が上記範囲内であると、難燃性が特に向上する。ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量に対するリン系化合物の含有量の比が上記下限以上であると、樹脂組成物や樹脂シートにより高い難燃性を付与することができる。また、上記上限以下であると配合量に応じた効果が得られるため経済的であり、またリン系化合物のブリードアウトも抑制でき、成形性に優れるため好ましい。
本発明の樹脂組成物において、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量に対するリン系化合物の含有量の比［（リン系化合物の含有量）／（ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量）］は、質量基準で、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは１．０以上、よりさらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。また、同含有量の比は、質量基準で、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１４以下、よりさらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。つまり、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量に対して、相対的にリン系化合物の含有量が大きい方が好ましい傾向にある。ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量に対するリン系化合物の含有量の比が上記範囲内であると、難燃性が特に向上する。ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物の含有量に対するリン系化合物の含有量の比が上記下限以上であると、樹脂組成物や樹脂シートにより高い難燃性を付与することができる。また、上記上限以下であると配合量に応じた効果が得られるため経済的であり、またリン系化合物のブリードアウトも抑制でき、成形性に優れるため好ましい。
【0051】
＜無機フィラー＞
本発明の樹脂組成物は、耐熱性や難燃性等の効果を阻害しない範囲で、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーは、無機微細粉末とも呼ばれる。
無機フィラーを含有することにより、得られる樹脂シートの白色性又は不透明性を向上させることができる。また、無機フィラーは、樹脂シートの延伸成形時に空孔核材として働くため、樹脂シートを多孔化できる。
したがって、無機フィラーを配合した樹脂組成物は、いわゆる合成紙の原料として有用である。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性や難燃性等の効果を阻害しない範囲で、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーは、無機微細粉末とも呼ばれる。
無機フィラーを含有することにより、得られる樹脂シートの白色性又は不透明性を向上させることができる。また、無機フィラーは、樹脂シートの延伸成形時に空孔核材として働くため、樹脂シートを多孔化できる。
したがって、無機フィラーを配合した樹脂組成物は、いわゆる合成紙の原料として有用である。
【0052】
一方、無機フィラーを配合すると、樹脂組成物や樹脂シートの表面積が増大するため、樹脂組成物又は樹脂シートの燃焼時に、燃焼反応を促進させることがある。これは、樹脂組成物や樹脂シートに引火すると、無機フィラーはその熱伝導率の高さから周囲のプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂を溶融させ、さらにロウソクの芯のように燃焼を助長させる働きをするためと考えられる。
【0053】
本発明者らは、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対する無機フィラー（特に炭酸カルシウム）の含有量が３０質量部程度までであれば、所望の耐熱性や難燃性等を維持しやすいことを見出した。したがって、無機フィラーを含む樹脂組成物から、耐熱性及び難燃性に優れる樹脂シートが得られやすいことが分かった。
【0054】
上記の観点から、無機フィラーの含有量は、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。無機フィラーの含有量が上記下限以上であると、樹脂シートの白色性又は不透明性の向上や、多孔化をさせやすい。また、無機フィラーの含有量が上記上限以下であると、難燃性の低下を抑制しやすい。
【0055】
無機フィラーの具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、ゼオライト、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化珪素等の微細粉末、中空ガラスビーズ等が挙げられる。これらの中でも、重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムは、多くの種類の市販品があり、所望の平均粒子径又は粒度分布が得られやすく、樹脂シートの白色性、不透明性等の光学特性を設計しやすいために好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0056】
無機フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。無機フィラーの平均粒子径が上記下限以上であると、樹脂シートの白色性又は不透明性の向上や、多孔化をさせやすい。また、上記上限以下であると、粗大粒子の混入による延伸時における樹脂シートの破断を抑制しやすい。
なお、無機フィラーの平均粒子径とは、樹脂シートの厚み方向の切断面を電子顕微鏡により観察し、観察領域より無作為に抽出した１００個の無機フィラーの粒子径を測定し、これに基づいて算出した平均値である。この場合の無機フィラーの粒子径は、粒子の輪郭上の２点間の距離の最大値（最大径）から決定する。
なお、無機フィラーの平均粒子径とは、樹脂シートの厚み方向の切断面を電子顕微鏡により観察し、観察領域より無作為に抽出した１００個の無機フィラーの粒子径を測定し、これに基づいて算出した平均値である。この場合の無機フィラーの粒子径は、粒子の輪郭上の２点間の距離の最大値（最大径）から決定する。
【0057】
＜その他の添加剤＞
樹脂組成物には、必要に応じて分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤を配合してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物以外の光安定剤、引火点が３６０℃未満のリン系化合物を配合してもよい。
樹脂組成物には、必要に応じて分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤を配合してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物以外の光安定剤、引火点が３６０℃未満のリン系化合物を配合してもよい。
【0058】
分散剤は、例えば、樹脂組成物中に上記の無機フィラーを高分散させる目的で用いられる。分散剤としては、シランカップリング剤、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、これらの塩等を例示することができる。
【0059】
分散剤の含有量は特に限定されないが、無機フィラーの含有量に応じて、例えば、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲で配合することが好ましい。分散剤の含有量が０．０１質量部以上であると、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂中に無機フィラーが均一に微分散されやすく、また、難燃性の低下を抑制しやすい傾向にある。また、分散剤の含有量が５質量部以下であると、余剰な分散剤によるベタツキ及び光透過性の阻害を防ぎやすい。
【0060】
また本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。当該熱可塑性樹脂としては、例えばポリメチル－１－ペンテン等のエチレン系又はプロピレン系以外の結晶性オレフィン系樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、ナイロン－６，１２等のアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。中でもエチレン系又はプロピレン系以外の結晶性オレフィン系樹脂が好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるこれらの熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であればよいが、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対し、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
本発明の樹脂組成物におけるこれらの熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であればよいが、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂１００質量部に対し、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【0061】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、上記樹脂組成物を用いて形成された層を含む。
樹脂シートは、上記層を含むのであれば、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
樹脂シートが多層構造である場合、各層を構成する樹脂組成物は同一であっても、異なっていてもよい。樹脂シートが多層構造であって、各層を構成する樹脂組成物が異なる場合には、少なくとも一層が本発明の樹脂組成物を用いて形成された層であればよく、本発明の樹脂組成物を用いて形成された層を複数含む場合は、各層を構成する樹脂組成物（すなわち層中に含まれる化合物の種類又は含有量）は同一であっても異なっていてもよい。例えば、最外層におけるリン系化合物の含有量が比較的大きければ、樹脂シートの難燃性が向上しやすく、また、無機フィラーの含有量が比較的大きければ、合成紙の外観を達成しやすい。
本発明の樹脂シートは、上記樹脂組成物を用いて形成された層を含む。
樹脂シートは、上記層を含むのであれば、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
樹脂シートが多層構造である場合、各層を構成する樹脂組成物は同一であっても、異なっていてもよい。樹脂シートが多層構造であって、各層を構成する樹脂組成物が異なる場合には、少なくとも一層が本発明の樹脂組成物を用いて形成された層であればよく、本発明の樹脂組成物を用いて形成された層を複数含む場合は、各層を構成する樹脂組成物（すなわち層中に含まれる化合物の種類又は含有量）は同一であっても異なっていてもよい。例えば、最外層におけるリン系化合物の含有量が比較的大きければ、樹脂シートの難燃性が向上しやすく、また、無機フィラーの含有量が比較的大きければ、合成紙の外観を達成しやすい。
【0062】
本発明の樹脂シートは無延伸シートであってもよく、延伸シートであってもよい。延伸シートである場合は、その延伸軸数が一方向であっても二方向以上であってもよい。
【0063】
本発明の樹脂シートの厚みは、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、樹脂シートの厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂シートの厚みが上記下限以上であると、樹脂シートは十分な機械的強度を有し、樹脂シートの延伸成形又は使用の際の破断を防止しやすい。また樹脂シートの厚みが上記上限以下であると、樹脂シートが重くなりすぎず、取り扱いが容易になる傾向にある。
なお、樹脂シートの厚みは、ＪＩＳ Ｋ７１３０：１９９９に準拠して測定した値である。樹脂シートが多層構造の場合には、複数の層全体として測定した値である。樹脂シートが多層構造の場合の各層の厚みは、電子顕微鏡を用いてその断面を観察し、外観より層間の界面を判断して厚み比率を求め、上記測定した樹脂シート全体の厚みと各層の厚み比率の積から算出する。
なお、樹脂シートの厚みは、ＪＩＳ Ｋ７１３０：１９９９に準拠して測定した値である。樹脂シートが多層構造の場合には、複数の層全体として測定した値である。樹脂シートが多層構造の場合の各層の厚みは、電子顕微鏡を用いてその断面を観察し、外観より層間の界面を判断して厚み比率を求め、上記測定した樹脂シート全体の厚みと各層の厚み比率の積から算出する。
【0064】
［樹脂組成物、樹脂シートの物性］
＜色差ΔＥ＞
色差ΔＥとは、高温下における樹脂組成物の色相の変化を示す指標値である。色差ΔＥは樹脂組成物の熱安定性を示し、この値が低い樹脂組成物は、高温下における着色が少ないことを意味する。本発明における色差ΔＥは、後述する実施例に記載した条件下で測定した値とする。
＜色差ΔＥ＞
色差ΔＥとは、高温下における樹脂組成物の色相の変化を示す指標値である。色差ΔＥは樹脂組成物の熱安定性を示し、この値が低い樹脂組成物は、高温下における着色が少ないことを意味する。本発明における色差ΔＥは、後述する実施例に記載した条件下で測定した値とする。
【0065】
具体的には、まず樹脂組成物のペレットを、雰囲気の温度を１５０℃に設定したオーブン中で７日間加熱したサンプルと、常温で同期間保管したサンプルとを用意する。次いで、それぞれのペレットのサンプル約５ｇを、圧縮成形機を使用して２３０℃で油圧プレス成形して、直径約５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの、円盤状の評価用樹脂シートを得る。得られた評価用樹脂シートにつき、カラーメーターを用いて、加熱前後での明度Ｌ＊値、及び色座標ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ求めて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系における色差ΔＥ＊ａｂを算出して、これを色差ΔＥとする。
【0066】
本発明の樹脂組成物の色差ΔＥは、着色を減らす観点から、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。リン系化合物の含有量を減少させることで、樹脂組成物の色差ΔＥを低く保つことができる傾向にあるが、難燃性確保に必要な量を配合することにより、樹脂組成物の色差ΔＥは通常０．５以上となる。
【0067】
＜密度＞
本発明の樹脂シートの密度は、樹脂シートの強度維持の観点から０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．６ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。一方、樹脂シートの軽量化の観点から、樹脂シートの密度は１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
本発明の樹脂シートの密度は、樹脂シートの強度維持の観点から０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．６ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。一方、樹脂シートの軽量化の観点から、樹脂シートの密度は１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【0068】
本発明の樹脂シートの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に記載されている方法に従い、樹脂シートの厚みと、試料を１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに打ち抜いて質量を測定して得られた秤量の値とから、下記の計算式によって算出できる。
ρ＝Ｗｆ／Ｔｆ
ただし、ρ、Ｗｆ及びＴｆのそれぞれは下記を示す。
ρ ：樹脂シートの密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｗｆ：樹脂シートの坪量（ｇ／ｃｍ２）
Ｔｆ：樹脂シートの厚み（ｃｍ）
ρ＝Ｗｆ／Ｔｆ
ただし、ρ、Ｗｆ及びＴｆのそれぞれは下記を示す。
ρ ：樹脂シートの密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｗｆ：樹脂シートの坪量（ｇ／ｃｍ２）
Ｔｆ：樹脂シートの厚み（ｃｍ）
【0069】
＜空孔率＞
本発明の樹脂シートの空孔率は、不透明化又は軽量化の観点から１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。一方、機械的強度や難燃性能維持の観点から、樹脂シートの空孔率は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。
本発明の樹脂シートの空孔率は、不透明化又は軽量化の観点から１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。一方、機械的強度や難燃性能維持の観点から、樹脂シートの空孔率は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。
【0070】
樹脂シートの空孔率は、電子顕微鏡で観察した樹脂シートの断面の一定領域において、空孔が占める面積の比率より求めることができる。具体的には、測定対象の樹脂シートの任意の一部を切り取り、エポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて測定対象のフィルムの面方向に垂直に切断し、その切断面が観察面となるように観察試料台に貼り付ける。観察面に金又は金－パラジウム等を蒸着し、電子顕微鏡にて観察しやすい任意の倍率（例えば、５００倍～３０００倍の拡大倍率）において樹脂シートの空孔を観察し、観察した領域を画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置にて画像処理することによって、樹脂シートの一定領域における空孔部分の面積率（％）を求めて、空孔率（％）とする。この場合、任意の１０箇所以上の観察における測定値を平均して、空孔率とすることができる。
【0071】
［樹脂組成物・樹脂シートの製造方法］
本発明の樹脂組成物は、従来公知の方法に従って製造することができる。通常は各成分をよく混合し、次いで１軸又は２軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。さらには、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。また、樹脂シートが多層構造の場合には、各層に応じた各層形成用の樹脂組成物を調製すればよい。なお、溶融混練に際しての加熱温度は、押出機のシリンダー温度として通常１８０～３００℃程度、特に圧縮ゾーンでのシリンダー温度として通常２００～２５０℃程度であり、吐出される樹脂温度は通常２００～２５０℃である。
本発明の樹脂組成物は、従来公知の方法に従って製造することができる。通常は各成分をよく混合し、次いで１軸又は２軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。さらには、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。また、樹脂シートが多層構造の場合には、各層に応じた各層形成用の樹脂組成物を調製すればよい。なお、溶融混練に際しての加熱温度は、押出機のシリンダー温度として通常１８０～３００℃程度、特に圧縮ゾーンでのシリンダー温度として通常２００～２５０℃程度であり、吐出される樹脂温度は通常２００～２５０℃である。
【0072】
次いで、得られた樹脂組成物をシート状に溶融押出して、樹脂シートを成形することができる。その後、必要に応じて、得られた樹脂シートを少なくとも一方向に延伸する。また、必要によりアニーリング処理（熱処理）し、続いて耳部をスリットすることにより、樹脂シートを得てもよい。
【0073】
本発明の樹脂シートの製造には、従来公知の種々の方法が使用できる。例えば、樹脂シートが単層構造である場合は、上記成分を含有する樹脂組成物を溶融混練し単一のダイスから押し出して、必要に応じて延伸すればよい。また、多層構造の樹脂シートである場合は、フィードブロック又はマルチマニホールドを使用した多層ダイスを用いる共押出方式や、複数のダイスを使用する押出ラミネーション方式等により複数の樹脂シートが積層した多層樹脂シートを製造することができる。さらに多層ダイスによる共押出方式と押出ラミネーション方式を組み合わせる方法により樹脂シートを製造することもできる。
【0074】
樹脂シートの延伸は、公知の種々の方法によって行うことができる。具体的には、ロール群の周速差を利用した縦延伸方法、テンターオーブンを使用した横延伸方法、上記縦延伸と横延伸とを正順又は逆順に行う逐次２軸延伸方法、圧延方法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時２軸延伸方法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時２軸延伸方法等を挙げることができる。また、インフレーションフィルムの延伸方法であるチューブラー法による同時２軸延伸方法を挙げることができる。
【0075】
延伸時の温度は、特に限定されず、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の延伸に好適な温度範囲内で実施することができる。具体的には、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の融点より、２～１５℃以上低い温度で行うことが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、当該樹脂組成物をプロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の融点より低い温度で延伸することで、無機フィラー等を核とした空孔を内包した延伸樹脂シートが得られる。この場合、樹脂シートは、適度な不透明性及び軽量性を有するシートとなる。また延伸は、樹脂シートに用いる主要な（質量比で最も多く用いる）プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂のガラス転移点温度以上であって、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の結晶部の融点より１～７０℃低い温度で行ってもよく、融点より１℃低い温度から２℃高い温度の範囲で行ってもよい。
【0076】
樹脂シートの延伸倍率は、特に制限されず、得られる樹脂シートの特性等を考慮して、適宜決定すればよい。縦１軸延伸時の延伸倍率は２～８倍の範囲であることが好ましく、３～７倍の範囲であることがより好ましく、４～６倍の範囲であることがさらに好ましい。また、横１軸延伸時の延伸倍率は２～１２倍の範囲であることが好ましく、４～１０倍の範囲であることがより好ましく、６～９倍の範囲であることがさらに好ましい。また、２軸方向に延伸する場合には、面積延伸倍率（縦倍率と横倍率の積）で、４～７０倍の範囲であることが好ましく、１０～６０倍の範囲であることがより好ましく、２０～５０倍の範囲であることがさらに好ましい。
【0077】
樹脂シートが多層構造である場合、各層を構成する樹脂シートの延伸軸数、延伸倍率は同一であっても異なっていてもよい。
【0078】
以下に、単層構造の樹脂シートの好ましい製造方法について説明する。
まず、樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練し、単一のダイスに供給して、シート状に押し出し、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の融点より低い温度、例えば４０～８５℃まで冷却することで、無延伸樹脂シートが得られる。次に、この無延伸樹脂シートを、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の融点よりも２～１５℃以上低い延伸温度で、縦方向に３～１０倍延伸する。これにより、縦方向に配向した１軸延伸樹脂シートが得られる。続いて、この１軸延伸樹脂シートを、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の融点よりも２℃～１５℃以上低い延伸温度で、横方向に４～１２倍延伸する。これにより、２軸延伸樹脂シートが得られる。
まず、樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練し、単一のダイスに供給して、シート状に押し出し、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の融点より低い温度、例えば４０～８５℃まで冷却することで、無延伸樹脂シートが得られる。次に、この無延伸樹脂シートを、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の融点よりも２～１５℃以上低い延伸温度で、縦方向に３～１０倍延伸する。これにより、縦方向に配向した１軸延伸樹脂シートが得られる。続いて、この１軸延伸樹脂シートを、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の融点よりも２℃～１５℃以上低い延伸温度で、横方向に４～１２倍延伸する。これにより、２軸延伸樹脂シートが得られる。
【0079】
＜熱処理＞
延伸後の樹脂シートには、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の融点より、１～１５℃以上高い温度で行うことが好ましい。熱処理を行うことにより、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の非晶部分の結晶化が促進されて延伸方向への熱収縮率が低減し、樹脂シートの寸法変化が少なくなる。熱処理の方法はロール加熱又は熱オーブンで行うのが一般的であるが、これらを組み合わせてもよい。
延伸後の樹脂シートには、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の融点より、１～１５℃以上高い温度で行うことが好ましい。熱処理を行うことにより、プロピレン系樹脂及び／又はエチレン系樹脂の非晶部分の結晶化が促進されて延伸方向への熱収縮率が低減し、樹脂シートの寸法変化が少なくなる。熱処理の方法はロール加熱又は熱オーブンで行うのが一般的であるが、これらを組み合わせてもよい。
【0080】
＜表面処理＞
延伸後の樹脂シートには、表面処理を行ってもよい。表面処理を行うことにより、樹脂シートの二次加工適性を向上させることができる。表面処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理等の酸化処理等が挙げられる。また、延伸後の樹脂シートに対して酸化処理を行った後に、アンカー剤及び帯電防止剤の塗布を行ってもよい。
延伸後の樹脂シートには、表面処理を行ってもよい。表面処理を行うことにより、樹脂シートの二次加工適性を向上させることができる。表面処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理等の酸化処理等が挙げられる。また、延伸後の樹脂シートに対して酸化処理を行った後に、アンカー剤及び帯電防止剤の塗布を行ってもよい。
【0081】
［樹脂シートの用途］
本発明の樹脂シートの用途は特に限定されないが、特に、印刷用紙、ラベル用紙、反射シート等の用途に好適に利用可能である。
印刷が施される用途としては、例えば建材として用いられる難燃壁紙、店舗等に用いられる防炎ポスター、電飾ポスター、ポップ等が挙げられる。ラベル又はシールの用途としては、例えば店舗に用いられる店舗ステッカー、自動車等に用いられるタグラベルやハーネス、鉄道車両等に用いられるガラスステッカー等が挙げられる。光反射機能が求められる用途としては、例えば液晶ディスプレイ用の光反射シート、電飾看板用の光反射シート、室内照明用の光反射シート、農業用マルチシート、撮影用レフ板、コピー機の裏蓋等が挙げられる。
本発明の樹脂シートの用途は特に限定されないが、特に、印刷用紙、ラベル用紙、反射シート等の用途に好適に利用可能である。
印刷が施される用途としては、例えば建材として用いられる難燃壁紙、店舗等に用いられる防炎ポスター、電飾ポスター、ポップ等が挙げられる。ラベル又はシールの用途としては、例えば店舗に用いられる店舗ステッカー、自動車等に用いられるタグラベルやハーネス、鉄道車両等に用いられるガラスステッカー等が挙げられる。光反射機能が求められる用途としては、例えば液晶ディスプレイ用の光反射シート、電飾看板用の光反射シート、室内照明用の光反射シート、農業用マルチシート、撮影用レフ板、コピー機の裏蓋等が挙げられる。
【0082】
以下に、印刷用途の樹脂シートに関し詳述する。樹脂シートには直接印刷することが可能であるが、樹脂シートの少なくとも一方の面に印刷層としてインキ受理層を配置することが好ましい。
【0083】
（インキ受理層）
インキ受理層は樹脂シートの印刷適性、特にインキの転移性及びインキの密着性を高める効果を奏する。
インキ受理層は、バインダーと帯電防止剤の少なくとも１つを含むことが好ましい。インキ受理層は、さらに架橋剤を含むことが好ましい。また、インキ受理層は、必要に応じて、アンチブロッキング剤、着色剤、消泡剤、防黴剤、滑剤等を含むことができる。
インキ受理層は樹脂シートの印刷適性、特にインキの転移性及びインキの密着性を高める効果を奏する。
インキ受理層は、バインダーと帯電防止剤の少なくとも１つを含むことが好ましい。インキ受理層は、さらに架橋剤を含むことが好ましい。また、インキ受理層は、必要に応じて、アンチブロッキング剤、着色剤、消泡剤、防黴剤、滑剤等を含むことができる。
【0084】
〈バインダー〉
バインダーは、粘着性があり、樹脂シートの表面に適用可能なものであれば特に限定されない。
バインダーとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びその金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）、エチレン・（メタ）アクリル酸（Ｃ１～８）アルキルエステル共重合体等のエチレン系共重合体；マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酸変性ポリオレフィン；モノヒドロキシ（Ｃ３～６）アルキル変性ポリエチレン等の水酸基変性ポリオレフィン；塩素化ポリオレフィン；ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン等のポリウレタン；ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン－尿素）等のポリエチレンイミン及びその変性物；ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、ポリアミンポリアミドの各種（アルキル、シクロアルキル、アリル、アラルキル、ベンジル、シクロペンチル）変性体等の変性ポリアミンポリアミド等が挙げられる。
インキ受理層に特に耐水性を付与することを目的とする場合、水分散性（エマルジョン）のバインダーを選択することができる。
バインダーは、粘着性があり、樹脂シートの表面に適用可能なものであれば特に限定されない。
バインダーとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びその金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）、エチレン・（メタ）アクリル酸（Ｃ１～８）アルキルエステル共重合体等のエチレン系共重合体；マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酸変性ポリオレフィン；モノヒドロキシ（Ｃ３～６）アルキル変性ポリエチレン等の水酸基変性ポリオレフィン；塩素化ポリオレフィン；ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン等のポリウレタン；ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン－尿素）等のポリエチレンイミン及びその変性物；ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、ポリアミンポリアミドの各種（アルキル、シクロアルキル、アリル、アラルキル、ベンジル、シクロペンチル）変性体等の変性ポリアミンポリアミド等が挙げられる。
インキ受理層に特に耐水性を付与することを目的とする場合、水分散性（エマルジョン）のバインダーを選択することができる。
【0085】
インキ受理層に含まれるバインダーの含有割合は特に限定されないが、インキ受理層の全質量に対して通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下、好ましくは９９．５質量％以下である。
【0086】
〈帯電防止剤〉
帯電防止剤としては、低分子量有機化合物、導電性無機化合物、いわゆる電子導電性ポリマー、非イオン性ポリマー型帯電防止剤、第四級アンモニウム塩型共重合体、アルカリ金属塩含有ポリマー等が挙げられる。具体的には、ステアリン酸モノグリセリド、アルキルジエタノールアミン、ソルビタンモノラウレート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等の低分子量有機化合物；ＩＴＯ（インジウムドープド酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープド酸化錫）、グラファイトウィスカ等の導電性無機化合物；ポリチオフェン、ポリピーロイル、ポリアニリン等の分子鎖内のパイ電子により導電性を発揮するいわゆる電子導電性ポリマー；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアミン等の非イオン性ポリマー型帯電防止剤；ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物等の第四級アンモニウム塩型共重合体；アルキレンオキシド基又は水酸基含有ポリマーへのアルカリ金属イオン添加物等のアルカリ金属塩含有ポリマー等が挙げられる。
帯電防止剤が適用された、樹脂シートの表面抵抗率は１×１０２～１×１０１３Ωが好ましく、１×１０６～１×１０１２Ωがより好ましい。
帯電防止剤としては、低分子量有機化合物、導電性無機化合物、いわゆる電子導電性ポリマー、非イオン性ポリマー型帯電防止剤、第四級アンモニウム塩型共重合体、アルカリ金属塩含有ポリマー等が挙げられる。具体的には、ステアリン酸モノグリセリド、アルキルジエタノールアミン、ソルビタンモノラウレート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等の低分子量有機化合物；ＩＴＯ（インジウムドープド酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープド酸化錫）、グラファイトウィスカ等の導電性無機化合物；ポリチオフェン、ポリピーロイル、ポリアニリン等の分子鎖内のパイ電子により導電性を発揮するいわゆる電子導電性ポリマー；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアミン等の非イオン性ポリマー型帯電防止剤；ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物等の第四級アンモニウム塩型共重合体；アルキレンオキシド基又は水酸基含有ポリマーへのアルカリ金属イオン添加物等のアルカリ金属塩含有ポリマー等が挙げられる。
帯電防止剤が適用された、樹脂シートの表面抵抗率は１×１０２～１×１０１３Ωが好ましく、１×１０６～１×１０１２Ωがより好ましい。
【0087】
インキ受理層に含まれる帯電防止剤の含有割合は特に限定されないが、インキ受理層の全質量に対して通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【0088】
〈架橋剤〉
架橋剤は、バインダー又は帯電防止剤と反応して、あるいは架橋剤が形成する網目ネットワーク中にバインダー又は帯電防止剤を閉じ込めて、バインダー又は帯電防止剤を樹脂シートの表面に固定する働きをする。その結果、たとえば樹脂シートに施した印刷の密着性や耐水性を高める効果を奏する。
架橋剤としては、反応性官能基としてヒドロキシ（水酸）基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基、オキサゾリン骨格、カルボジイミド骨格等を有する２官能以上の物質が挙げられる。中でもビスフェノールＡ－エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が好ましく、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、単官能又は多官能のグリシジルエーテル又はグリシジルエステル類がより好ましい。
架橋剤は、バインダー又は帯電防止剤と反応して、あるいは架橋剤が形成する網目ネットワーク中にバインダー又は帯電防止剤を閉じ込めて、バインダー又は帯電防止剤を樹脂シートの表面に固定する働きをする。その結果、たとえば樹脂シートに施した印刷の密着性や耐水性を高める効果を奏する。
架橋剤としては、反応性官能基としてヒドロキシ（水酸）基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基、オキサゾリン骨格、カルボジイミド骨格等を有する２官能以上の物質が挙げられる。中でもビスフェノールＡ－エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が好ましく、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、単官能又は多官能のグリシジルエーテル又はグリシジルエステル類がより好ましい。
【0089】
インキ受理層に含まれる架橋剤の含有割合は特に限定されないが、インキ受理層の全質量に対して通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。架橋剤の含有割合が上記範囲であれば、印刷インキの密着性及び耐水性を高めることができる。
【0090】
（インキ受理層の積層）
インキ受理層は、塗工液を塗工して形成されることが好ましい。塗工液に用いる溶剤は、工程管理が容易である観点から、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性溶剤；酢酸エチル、トルエン、キシレン等の非水溶性溶剤等が挙げられる。
塗工液は上記溶剤に、バインダー等の上記成分を均質に溶解又は分散させて、溶液又は分散液の状態として用いることが好ましい。中でも安全性又は臭気の観点から、上記成分を何れも水溶性又は水分散性の成分を用いて、水溶液又は水分散液の塗工液を用いることがより好ましい。
塗工液中の固形分濃度は、乾燥負荷を少なくする観点から０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、均一な塗工面を得る観点から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
インキ受理層は、塗工液を塗工して形成されることが好ましい。塗工液に用いる溶剤は、工程管理が容易である観点から、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性溶剤；酢酸エチル、トルエン、キシレン等の非水溶性溶剤等が挙げられる。
塗工液は上記溶剤に、バインダー等の上記成分を均質に溶解又は分散させて、溶液又は分散液の状態として用いることが好ましい。中でも安全性又は臭気の観点から、上記成分を何れも水溶性又は水分散性の成分を用いて、水溶液又は水分散液の塗工液を用いることがより好ましい。
塗工液中の固形分濃度は、乾燥負荷を少なくする観点から０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、均一な塗工面を得る観点から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【0091】
塗工方法としては、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、ブレードコーター、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター等の塗工装置を用いる方法が挙げられる。
溶剤として水又は水溶性有機溶剤を使用する場合、塗工液のはじきを抑制し均一に塗工する観点から、事前に塗工液を塗工する樹脂シート表面にコロナ放電処理に例示される活性化処理を施すことが好ましい。また、事前に樹脂シート表面に上記塗工液を塗工し、塗工層を乾燥させて溶剤を除去することも好ましい。
溶剤として水又は水溶性有機溶剤を使用する場合、塗工液のはじきを抑制し均一に塗工する観点から、事前に塗工液を塗工する樹脂シート表面にコロナ放電処理に例示される活性化処理を施すことが好ましい。また、事前に樹脂シート表面に上記塗工液を塗工し、塗工層を乾燥させて溶剤を除去することも好ましい。
【0092】
インキ受理層は、乾燥後の片面当たりの固形分塗工量として０．０１～７ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１～５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０５～３ｇ／ｍ２が特に好ましい。インキ受理層の塗工量が上記範囲であると、インキの転移性及び密着性が向上しやすい。インキ受理層の塗工量が上記上限以下であるとインキ受理層内での凝集破壊によるインキの密着性の低下を抑制しやすい。一方、インキ受理層の塗工量が上記下限以上であるとインキの転移性及び密着性が発現しやすくなる。
【0093】
＜樹脂シートの加工＞
（印刷及び加飾）
本発明の樹脂シートは、表面に、好ましくはインキ受理層を設けた面に、印刷を施すことができる。印刷情報としては写真画像、絵柄、バーコード、製造元、販売会社名、キャラクター、商品名、使用方法等が挙げられる。
印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、シール印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
また、印刷以外に転写箔、ホログラム等の加飾を施してもよい。スレッド等のセキュリティ要素も加飾に含まれる。印刷と加飾との両方を施してもよい。
（印刷及び加飾）
本発明の樹脂シートは、表面に、好ましくはインキ受理層を設けた面に、印刷を施すことができる。印刷情報としては写真画像、絵柄、バーコード、製造元、販売会社名、キャラクター、商品名、使用方法等が挙げられる。
印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、シール印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
また、印刷以外に転写箔、ホログラム等の加飾を施してもよい。スレッド等のセキュリティ要素も加飾に含まれる。印刷と加飾との両方を施してもよい。
【実施例】
【0094】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0095】
＜実施例１＞
表１に記載のプロピレン単独重合体（商品名：ノバテックＰＰ ＦＹ６、日本ポリプロ社製）９２．８質量部、式（１）で表される化学構造を有するＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物（商品名：アデカスタブ ＬＡ－８１、アデカ社製）１質量部、引火点が４４０℃以上であるリン系化合物（商品名：ドーバーフォス Ｓ－９２２８、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１．２質量部、及び無機フィラー（商品名：タイペーク ＣＲ－６０、石原産業社製）５質量部を、スーパーミキサーで混合し、実施例１の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２３０℃に設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練物をダイよりストランド状に押し出し、これを水槽中で冷却した後にペレタイザーでカットして、ペレットを得た。
表１に記載のプロピレン単独重合体（商品名：ノバテックＰＰ ＦＹ６、日本ポリプロ社製）９２．８質量部、式（１）で表される化学構造を有するＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物（商品名：アデカスタブ ＬＡ－８１、アデカ社製）１質量部、引火点が４４０℃以上であるリン系化合物（商品名：ドーバーフォス Ｓ－９２２８、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１．２質量部、及び無機フィラー（商品名：タイペーク ＣＲ－６０、石原産業社製）５質量部を、スーパーミキサーで混合し、実施例１の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２３０℃に設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練物をダイよりストランド状に押し出し、これを水槽中で冷却した後にペレタイザーでカットして、ペレットを得た。
【0096】
次いで、得られたペレットを２３０℃に設定した押出機を用いて再び溶融混練し、混練物をＴダイよりシート状に押し出し、これを冷却装置にて６０℃まで冷却して単層の無延伸樹脂シートを得た。
次いで、この無延伸樹脂シートを１４３℃まで加熱した後、多数のロール群の周速差を利用したロール間延伸法にて樹脂シートの搬送方向（縦方向）に４．２倍の延伸倍率で１軸延伸し、その後６０℃にて冷却して１軸延伸された樹脂シートを得た。
次いで、この無延伸樹脂シートを１４３℃まで加熱した後、多数のロール群の周速差を利用したロール間延伸法にて樹脂シートの搬送方向（縦方向）に４．２倍の延伸倍率で１軸延伸し、その後６０℃にて冷却して１軸延伸された樹脂シートを得た。
【0097】
次いで、この１軸延伸された樹脂シートを、テンターオーブンを用いて１６０℃まで再加熱し、テンター延伸機を用いたクリップ延伸法にて樹脂シートの幅方向（横方向）に８．５倍の延伸倍率で延伸し、クリップで保持したままさらにオーブンで、１６０℃で２秒間アニーリング処理を行った。その後６０℃まで冷却し、耳部をスリットして、逐次２軸延伸された単層の樹脂シートを得、これを実施例１の樹脂シートとした。実施例１の樹脂シートの厚みは１００μｍであった。また、同シートの搬送速度は、１２０ｍ／分に制御した。
【0098】
上記で得られた実施例１の樹脂組成物のペレットを用いて下記のとおり耐熱性の評価を行った。また、実施例１の樹脂シートを用いて下記のとおり成形性及び難燃性の評価を行った。結果を表２にまとめて示す。
【0099】
＜実施例２～８、参考例１、及び比較例１～９＞
実施例１における樹脂組成物を、表１に記載の原料を用いて表２及び表３に記載の割合に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例２～８、参考例１、及び比較例１～９の樹脂組成物及び樹脂シートを得た。
得られた樹脂組成物及び樹脂シートを用いて、同様の評価を行った。結果を表２及び表３にまとめて示す。
実施例１における樹脂組成物を、表１に記載の原料を用いて表２及び表３に記載の割合に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例２～８、参考例１、及び比較例１～９の樹脂組成物及び樹脂シートを得た。
得られた樹脂組成物及び樹脂シートを用いて、同様の評価を行った。結果を表２及び表３にまとめて示す。
【0100】
なお、表２及び表３では、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物、リン系化合物及び無機フィラーを表１に記載の略号で示した。各略号に対応するＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物、リン系化合物及び無機フィラーは下記の通りである。なお、ＮＨ２は式（２）で表される化学構造を有するＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物である。
ＮＨ１：ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カルボネート（商品名：アデカスタブ ＬＡ－８１、アデカ社製）
ＮＨ２：２，４－ビス（（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ブチルアミノ）－６－クロロ－ｓ－トリアジンと、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンとの反応生成物（商品名：フレイムスタブ ＮＯＲ－１１６ＦＦ、ＢＡＳＦジャパン社製）
ＰＨ１：ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：ドーバーフォス Ｓ－９２２８、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
ＰＨ２：主骨格にペンタエリスリトールと２つのリン酸とのエステル構造を有する化合物（商品名：ファイヤガード ＦＣＸ－２１０、帝人社製）
ＰＨ３：フェノール、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノールおよびトリクロロホスフィン＝オキシドの反応生成物（商品名：アデカスタブ ＦＰ－６００、ＡＤＥＫＡ社製）
ＰＨ４：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：イルガフォス－１６８、ＢＡＳＦジャパン社製）
ＴＩ：ルチル型二酸化チタン微細粉末（商品名：タイペーク ＣＲ－６０、石原産業社製）
ＣＡ：重質炭酸カルシウム微細粉末（商品名：ソフトン １８００、備北粉化工業社製）
ＮＨ１：ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カルボネート（商品名：アデカスタブ ＬＡ－８１、アデカ社製）
ＮＨ２：２，４－ビス（（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ブチルアミノ）－６－クロロ－ｓ－トリアジンと、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンとの反応生成物（商品名：フレイムスタブ ＮＯＲ－１１６ＦＦ、ＢＡＳＦジャパン社製）
ＰＨ１：ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：ドーバーフォス Ｓ－９２２８、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
ＰＨ２：主骨格にペンタエリスリトールと２つのリン酸とのエステル構造を有する化合物（商品名：ファイヤガード ＦＣＸ－２１０、帝人社製）
ＰＨ３：フェノール、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノールおよびトリクロロホスフィン＝オキシドの反応生成物（商品名：アデカスタブ ＦＰ－６００、ＡＤＥＫＡ社製）
ＰＨ４：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：イルガフォス－１６８、ＢＡＳＦジャパン社製）
ＴＩ：ルチル型二酸化チタン微細粉末（商品名：タイペーク ＣＲ－６０、石原産業社製）
ＣＡ：重質炭酸カルシウム微細粉末（商品名：ソフトン １８００、備北粉化工業社製）
【0101】
［評価方法］
上記の実施例及び比較例より得られた樹脂組成物及び樹脂シートについて、下記の評価手法及び評価基準に従って物性評価を行った。
上記の実施例及び比較例より得られた樹脂組成物及び樹脂シートについて、下記の評価手法及び評価基準に従って物性評価を行った。
【0102】
＜厚み＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの厚みは、定圧厚さ測定器（機器名：ＰＧ－０１Ｊ、テクロック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３０：１９９９に従って求めた。
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの厚みは、定圧厚さ測定器（機器名：ＰＧ－０１Ｊ、テクロック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３０：１９９９に従って求めた。
【0103】
＜成形性＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの成形性は、以下のようにして評価した。
ブリードアウトが多く発生すると、樹脂シート表面にベタツキが生じるため、ロールへの張りつきや、成形後の保管時におけるシート同士のブロッキングなどの様々な問題が発生し、製造が困難となる。よって、樹脂シート表面にベタツキが発生した場合はＤと評価した。
また、樹脂シート表面にベタツキがなく製造が可能な場合も、ブリードアウトは多少なりとも発生している。ブリードアウトした物質であるブリードアウト物は樹脂シート表面からロールへと徐々に転写され、ロールが汚れていく。汚れ度合いによってはロールの清掃が必要となるため、手間や生産効率の観点からなるべくロールにはブリードアウト物が転写（付着）しないことが望まれる。よって、ロールにブリードアウト物の転写が見られなければＡ、転写は見られるもののそれが部分的である場合はＢ、広範囲にわたって転写している場合はＣと評価した。
Ａ：樹脂シート表面にベタツキがなく、ブリードアウト物のロールへの転写もない
Ｂ：樹脂シート表面にベタツキはないが、ブリードアウト物がロールの一部範囲に転写
Ｃ：樹脂シート表面にベタツキはないが、ブリードアウト物がロールの広範囲に転写
Ｄ：樹脂シート表面にベタツキがある状態
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの成形性は、以下のようにして評価した。
ブリードアウトが多く発生すると、樹脂シート表面にベタツキが生じるため、ロールへの張りつきや、成形後の保管時におけるシート同士のブロッキングなどの様々な問題が発生し、製造が困難となる。よって、樹脂シート表面にベタツキが発生した場合はＤと評価した。
また、樹脂シート表面にベタツキがなく製造が可能な場合も、ブリードアウトは多少なりとも発生している。ブリードアウトした物質であるブリードアウト物は樹脂シート表面からロールへと徐々に転写され、ロールが汚れていく。汚れ度合いによってはロールの清掃が必要となるため、手間や生産効率の観点からなるべくロールにはブリードアウト物が転写（付着）しないことが望まれる。よって、ロールにブリードアウト物の転写が見られなければＡ、転写は見られるもののそれが部分的である場合はＢ、広範囲にわたって転写している場合はＣと評価した。
Ａ：樹脂シート表面にベタツキがなく、ブリードアウト物のロールへの転写もない
Ｂ：樹脂シート表面にベタツキはないが、ブリードアウト物がロールの一部範囲に転写
Ｃ：樹脂シート表面にベタツキはないが、ブリードアウト物がロールの広範囲に転写
Ｄ：樹脂シート表面にベタツキがある状態
【0104】
＜難燃性＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの難燃性は、以下の難燃性評価１（ＵＬ－９４ ＶＴＭ試験）及び難燃性評価２（防炎試験４５度コイル法）により評価した。
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの難燃性は、以下の難燃性評価１（ＵＬ－９４ ＶＴＭ試験）及び難燃性評価２（防炎試験４５度コイル法）により評価した。
【0105】
＜難燃性評価１（ＵＬ－９４ ＶＴＭ試験）＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの難燃性を、ＵＬ９４ ＶＴＭ試験に準拠して測定した。
具体的には、各実施例及び比較例で得られた樹脂シートを、５０ｍｍ×２００ｍｍサイズの短形に切り取り、樹脂シート片を得た。その樹脂シート片を温度２３℃相対湿度５０％の条件下で４８時間以上静置した。その樹脂シート片の長辺の下端から１２５ｍｍの位置に標線を記した。その後、その樹脂シート片の長辺の下端から１２５ｍｍ～２００ｍｍの範囲にテープを貼り付けて、直径１３ｍｍになるように短辺を丸めて接着し、筒状樹脂シート片を得た。得られた筒状樹脂シート片を試験片とした。試験片の上端をクランプで挟んで吊るし、下端から３００ｍｍ下の位置に０．０５ｇ以下の１００％綿を置いた。口径が１０ｍｍのバーナーを用い、１０５ｍｌ／分かつ２０ｍｍの青い炎で、炎の先端から１０ｍｍの高さの位置に試験片の下端が位置するように接炎した。３秒間の接炎を行った後、標線まで試験片の溶融が達するか否かと、試験片についた火が消えるまでにかかった時間ｔ１と、試験片の下に置いた１００％綿が燃えたか否か、を確認した。１回目の接炎において、試験片の溶融が標線まで達しなかった場合は、同試験片に対して、２回目の接炎を１回目同様に行い、１回目同様の確認（２回目の接炎によって試験片についた火が消えるまでにかかった時間はｔ２とする）を行った。上述した、樹脂シートを短形に切り取ることから始まる一連の作業を、同一樹脂シートにおいて５セット行った。
ｔ１とｔ２の合計時間をＴ１、Ｔ１の５セット分の合計をＴ２と定義し、下記の基準で評価した。難燃性は、下記の基準においてＤ以上であることが好ましく、Ｃ以上であることがより好ましく、Ｂ以上であることがさらに好ましく、Ａであることが特に好ましい。
Ａ（ＶＴＭ－０かつＴ２が２５秒以下）：試験片の溶融が標線まで到達せず、ｔ１及びｔ２がいずれも１０秒以下かつＴ２が２５秒以下であり、試験片下に置いた綿が燃えない
Ｂ（ＶＴＭ－０かつＴ２が２５秒より大きく５０秒以下）：試験片の溶融が標線まで到達せず、ｔ１及びｔ２がいずれも１０秒以下かつＴ２が２５秒より大きく５０秒以下であり、試験片下に置いた綿が燃えない
Ｃ（ＶＴＭ－１）：試験片の溶融が標線まで到達せず、ｔ１及びｔ２がいずれも３０秒以下かつＴ２が２５０秒以下であり、試験片下に置いた綿が燃えない
Ｄ（ＶＴＭ－２）：試験片の溶融が標線まで到達せず、試験片下に置いた綿が燃える
Ｅ：試験片の溶融が標線まで到達（綿が燃えなかったとしても溶融が標線まで到達した場合はＥ判定に該当する）
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの難燃性を、ＵＬ９４ ＶＴＭ試験に準拠して測定した。
具体的には、各実施例及び比較例で得られた樹脂シートを、５０ｍｍ×２００ｍｍサイズの短形に切り取り、樹脂シート片を得た。その樹脂シート片を温度２３℃相対湿度５０％の条件下で４８時間以上静置した。その樹脂シート片の長辺の下端から１２５ｍｍの位置に標線を記した。その後、その樹脂シート片の長辺の下端から１２５ｍｍ～２００ｍｍの範囲にテープを貼り付けて、直径１３ｍｍになるように短辺を丸めて接着し、筒状樹脂シート片を得た。得られた筒状樹脂シート片を試験片とした。試験片の上端をクランプで挟んで吊るし、下端から３００ｍｍ下の位置に０．０５ｇ以下の１００％綿を置いた。口径が１０ｍｍのバーナーを用い、１０５ｍｌ／分かつ２０ｍｍの青い炎で、炎の先端から１０ｍｍの高さの位置に試験片の下端が位置するように接炎した。３秒間の接炎を行った後、標線まで試験片の溶融が達するか否かと、試験片についた火が消えるまでにかかった時間ｔ１と、試験片の下に置いた１００％綿が燃えたか否か、を確認した。１回目の接炎において、試験片の溶融が標線まで達しなかった場合は、同試験片に対して、２回目の接炎を１回目同様に行い、１回目同様の確認（２回目の接炎によって試験片についた火が消えるまでにかかった時間はｔ２とする）を行った。上述した、樹脂シートを短形に切り取ることから始まる一連の作業を、同一樹脂シートにおいて５セット行った。
ｔ１とｔ２の合計時間をＴ１、Ｔ１の５セット分の合計をＴ２と定義し、下記の基準で評価した。難燃性は、下記の基準においてＤ以上であることが好ましく、Ｃ以上であることがより好ましく、Ｂ以上であることがさらに好ましく、Ａであることが特に好ましい。
Ａ（ＶＴＭ－０かつＴ２が２５秒以下）：試験片の溶融が標線まで到達せず、ｔ１及びｔ２がいずれも１０秒以下かつＴ２が２５秒以下であり、試験片下に置いた綿が燃えない
Ｂ（ＶＴＭ－０かつＴ２が２５秒より大きく５０秒以下）：試験片の溶融が標線まで到達せず、ｔ１及びｔ２がいずれも１０秒以下かつＴ２が２５秒より大きく５０秒以下であり、試験片下に置いた綿が燃えない
Ｃ（ＶＴＭ－１）：試験片の溶融が標線まで到達せず、ｔ１及びｔ２がいずれも３０秒以下かつＴ２が２５０秒以下であり、試験片下に置いた綿が燃えない
Ｄ（ＶＴＭ－２）：試験片の溶融が標線まで到達せず、試験片下に置いた綿が燃える
Ｅ：試験片の溶融が標線まで到達（綿が燃えなかったとしても溶融が標線まで到達した場合はＥ判定に該当する）
【0106】
＜難燃性評価２（防炎試験４５度コイル法）＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、消防法施行規則第４条３に規定される「４５度コイル法」にて、難燃性評価試験を実施した。具体的には４５度コイル法で燃焼試験を行い、燃え尽きるまでの接炎回数を測定した。なお、難燃性は下記の基準で評価した。難燃性は、下記の基準においてＢ以上であることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：４回以上
Ｂ：３回
Ｃ：２回以下
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、消防法施行規則第４条３に規定される「４５度コイル法」にて、難燃性評価試験を実施した。具体的には４５度コイル法で燃焼試験を行い、燃え尽きるまでの接炎回数を測定した。なお、難燃性は下記の基準で評価した。難燃性は、下記の基準においてＢ以上であることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：４回以上
Ｂ：３回
Ｃ：２回以下
【0107】
＜耐熱性＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、雰囲気の温度を１５０℃に設定したオーブン中で７日間加熱した前後において、色相及びＭＦＲの測定を行い、その変化量から樹脂組成物の耐熱性の有無を評価した。
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、雰囲気の温度を１５０℃に設定したオーブン中で７日間加熱した前後において、色相及びＭＦＲの測定を行い、その変化量から樹脂組成物の耐熱性の有無を評価した。
【0108】
（色差ΔＥ）
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、雰囲気の温度を１５０℃に設定したオーブン中で７日間加熱したサンプルと、常温で同期間保管したサンプルとを作成した。次いで、それぞれのペレットのサンプル約５ｇを、圧縮成形機（（株）東洋精機製作所製、ミニテストプレスＭＰ－ＷＣ）を使用して２３０℃で油圧プレス成形して、直径約５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの、円盤状の評価用樹脂シートを得た。
次いで、得られた評価用樹脂シートを、カラーメーター（機器名：タッチパネル式カラーコンピューターＳＭ－Ｔ、スガ試験機社製）を用いて、加熱前後での明度Ｌ＊値、及び色座標ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ求めて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系における色差ΔＥ＊ａｂを算出して、これを色差ΔＥとし、下記の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ値が１５以下
Ｂ：ΔＥ値が１５を超え５０以下
Ｃ：ΔＥ値が５０を超える
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、雰囲気の温度を１５０℃に設定したオーブン中で７日間加熱したサンプルと、常温で同期間保管したサンプルとを作成した。次いで、それぞれのペレットのサンプル約５ｇを、圧縮成形機（（株）東洋精機製作所製、ミニテストプレスＭＰ－ＷＣ）を使用して２３０℃で油圧プレス成形して、直径約５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの、円盤状の評価用樹脂シートを得た。
次いで、得られた評価用樹脂シートを、カラーメーター（機器名：タッチパネル式カラーコンピューターＳＭ－Ｔ、スガ試験機社製）を用いて、加熱前後での明度Ｌ＊値、及び色座標ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ求めて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系における色差ΔＥ＊ａｂを算出して、これを色差ΔＥとし、下記の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ値が１５以下
Ｂ：ΔＥ値が１５を超え５０以下
Ｃ：ΔＥ値が５０を超える
【0109】
（ＭＦＲ比）
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、雰囲気の温度を１５０℃に設定したオーブン中で７日間加熱したものと、常温で同期間保管したものとを作成した。次いで、それぞれのペレットから、ＪＩＳ－Ｋ７２１０：１９９９に従ってＭＦＲを測定した。次いで、加熱前後でのＭＦＲ値の比（加熱後のＭＦＲ値／加熱前のＭＦＲ値）を求めて、下記の基準で評価した。ＭＦＲ比が１．７以下であると、Ｔダイから押し出された樹脂シートが垂れることなく、成形性が良好であるため好ましい。
Ａ：ＭＦＲ比が１．７以下
Ｂ：ＭＦＲ比が１．７を超える
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、雰囲気の温度を１５０℃に設定したオーブン中で７日間加熱したものと、常温で同期間保管したものとを作成した。次いで、それぞれのペレットから、ＪＩＳ－Ｋ７２１０：１９９９に従ってＭＦＲを測定した。次いで、加熱前後でのＭＦＲ値の比（加熱後のＭＦＲ値／加熱前のＭＦＲ値）を求めて、下記の基準で評価した。ＭＦＲ比が１．７以下であると、Ｔダイから押し出された樹脂シートが垂れることなく、成形性が良好であるため好ましい。
Ａ：ＭＦＲ比が１．７以下
Ｂ：ＭＦＲ比が１．７を超える
【0110】
【表1】
【0111】
[表２]
【0112】
【表3】
【0113】
＜総括＞
実施例１～８の樹脂組成物及び樹脂シートの評価結果から、本発明の樹脂組成物及び樹脂シートは、難燃性及び耐熱性に優れ、さらに樹脂シート表面にベタツキがみられず成形性にも優れるものであった。一方、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物を含まない比較例１及び２の樹脂組成物及び樹脂シートは、総じて難燃性に劣るものであった。また、引火点が所定の値より低いリン系化合物を用いた比較例３～９の樹脂組成物及び樹脂シートは、耐熱性は優れるものの、難燃性に劣るかまたは樹脂シート表面にベタツキがみられて成形性に劣るものであり、実施例のように優れた耐熱性及び難燃性と、優れた成形性とが両立するものではなかった。
実施例１～８の樹脂組成物及び樹脂シートの評価結果から、本発明の樹脂組成物及び樹脂シートは、難燃性及び耐熱性に優れ、さらに樹脂シート表面にベタツキがみられず成形性にも優れるものであった。一方、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ化合物を含まない比較例１及び２の樹脂組成物及び樹脂シートは、総じて難燃性に劣るものであった。また、引火点が所定の値より低いリン系化合物を用いた比較例３～９の樹脂組成物及び樹脂シートは、耐熱性は優れるものの、難燃性に劣るかまたは樹脂シート表面にベタツキがみられて成形性に劣るものであり、実施例のように優れた耐熱性及び難燃性と、優れた成形性とが両立するものではなかった。
【0114】
本願発明の樹脂組成物において、無機フィラーを添加しても、その難燃性及び耐熱性を好適に維持できることが分かった。
【0115】
本出願は、２０１９年４月２６日に出願されたＰＣＴに基づく国際特許出願であるＰＣＴ／ＪＰ２０１９／０１８０３２に基づく優先権を主張し、当該国際特許出願のすべての記載内容を援用する。