知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-09
(45)【発行日】2024-01-17
(54)【発明の名称】ヒドリドシリコン化合物からのシロキサンの調製方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20240110BHJP
C08G 77/08 20060101ALI20240110BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240110BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 X
C08G77/08
C07B61/00 300
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022521438
(86)(22)【出願日】2019-10-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-24
(86)【国際出願番号】 EP2019077613
(87)【国際公開番号】W WO2021069081
(87)【国際公開日】2021-04-15
【審査請求日】2022-05-30
(73)【特許権者】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(72)【発明者】
【氏名】エルケ、フリッツ－ラングハルス
(72)【発明者】
【氏名】ソティリオス、クナイスル
(72)【発明者】
【氏名】フィリップ、ピロウテカ
【審査官】前田 憲彦
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２０－５１１４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５１８５８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５１５９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５１２９７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５００２９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／
Ｃ０８Ｇ ７７／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）（ａ１）一般式（Ｉ）の化合物および／または（ａ２）一般式（Ｉ'）の化合物
から選択される少なくとも１種のヒドリドシリコン化合物と、
（ｂ）一般式（II）の少なくとも１種のカルボニル化合物と、
（ｃ）少なくとも１種の、一般式（III）のカチオン性化合物と
を接触させて反応させる、シロキサンの調製方法。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ－Ｈ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ 12 炭化水素基、および（iv）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ 12 ヒドロカルボノキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、ここで置換されたとは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換：水素原子は、ハロゲン、－ＣＨ（＝Ｏ）、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2および－ＰＲz 2により置き換えられていてもよいこと、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－により置き換えられていてもよいこと、Ｓｉに直接結合していないＣＨ2基は、－Ｃ（＝Ｏ）－部位により置き換えられていてもよいこと、ＣＨ3基は、－ＣＨ（＝Ｏ）部位により置き換えられていてもよいこと、ならびに炭素原子は、Ｓｉ原子により置き換えられていてもよいこと、のうちの少なくとも１つを有することを意味し、ここでＲzは、Ｃ1－Ｃ6アルキル基およびＣ6－Ｃ14アリール基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。］
【化1】
添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、前記化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して０～１０００の範囲の整数であり、ただし、ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''の合計は、少なくとも値２を有し、前記添字ｂ'、ｃ'、ｃ''、ｄ'、ｄ''またはｄ'''のうちの少なくとも１つは、０に等しくない。］
Ｒy－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒz （II）
［式（II）中、Ｒyは、（ｉ）水素、（ii）Ｃ 1－Ｃ 8 アルキル基、および（iii）Ｃ 1－Ｃ 8 アルコキシ基からなる群より選択され；
Ｒzは、（ｉ）水素、（ii）Ｃ 1－Ｃ 8 アルキル基、および（iii）フェニル基からなる群より選択される。］
（［Ｍ（II）Ｃｐ］+ ） Ｘ - （III）
［式（III）中、Ｍは、ケイ素およびゲルマニウムからなる群より選択され、Ｃｐは、一般式（IIIa）のπ結合したシクロペンタジエニル基であり、
【化3】
Ｘ - は、式［Ｂ（Ｒ a ） 4 ］ - の化合物および式［Ａｌ（Ｒ a ） 4 ］ - の化合物からなる群より選択される、１価のアニオンであり、ここで基Ｒ a は、芳香族Ｃ 6 －Ｃ 14 炭化水素基からそれぞれ独立して選択され、ここで芳香族Ｃ 6 －Ｃ 14 炭化水素基において、少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ 1 －Ｃ 6 アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲ b 3 のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒ b は、それぞれ独立して、Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル基である）からなる群より選択される基によりそれぞれ独立して置換されている。］
【請求項2】
式（Ｉ）中、前記基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1－Ｃ6アルキル基、（iv）フェニル、および（ｖ）Ｃ1－Ｃ6アルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；式（Ｉ'）中、前記基Ｒxが、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、ｎ－プロポキシおよびフェニルからなる群よりそれぞれ独立して選択され、前記添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''が、０～１０００の範囲の整数からそれぞれ独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
式（Ｉ）中の前記基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3、ならびに式（Ｉ'）中の前記Ｒxが、水素、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、ｎ－プロポキシおよびフェニルからなる群よりそれぞれ独立して選択され、前記添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''が、０～１０００の範囲の整数からそれぞれ独立して選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
式（III）中、前記アニオンＸ-が、式［Ｂ（Ｒa）4］-の前記化合物からなる群より選択され、ここで基Ｒaは、芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基からそれぞれ独立して選択され、ここで芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基において、すべての水素原子が、（ｉ）フッ素、および（ii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ20アルキル基である）からなる群より選択される基によりそれぞれ独立して置換されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
式（III）の前記カチオン性化合物が、Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -；
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ［Ｃ6Ｆ4（４－ＴＢＳ）］4 -
（ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ2ｔｅｒｔ－ブチル）；
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）4 -
（２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）；および
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ［（Ｃ6Ｆ5）3（２－ＮａｐｈＦ）］-
（２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）
からなる群より選択され、ここでＭは、ケイ素およびゲルマニウムからなる群より選択され、Ｃｐ*は、ペンタメチルシクロペンタジエニルである、
請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオン性ケイ素（II）化合物、カチオン性ゲルマニウム（II）化合物および／またはカチオン性スズ（II）化合物の存在下、ヒドリドシリコン化合物とカルボニル化合物とからシロキサンを調製する新規方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シロキサンの製造は、工業的な有機ケイ素化学において重要なプロセスである。クロロシランの加水分解縮合は、この目的のために大規模に確立されているが、生成した塩化水素の必要な完全な除去およびリサイクルは、かなりの技術的労力を要する。微量の酸は、製品の安定性を低下させることがあり、したがって除去しなければならない。このおそれは、中性かつ非プロトン性の反応条件下では存在しない。
【0003】
これらの条件を満たすプロセスは、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応であり、この反応では、触媒としてＢ（Ｃ6Ｆ5）3の存在下、ヒドリドシリコン化合物をアルコキシシランと反応させ、式Ｓｉ－Ｈ ＋ Ｓｉ－ＯＲ → Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ ＋ Ｒ－Ｈに従って、対応するシロキサンと炭化水素とを形成する。
【0004】
ヒドリドシリコン化合物（Ｓｉ－Ｈ）は、多種多様な構造で工業的に利用可能な有利な原材料ベース（raw material base）を形成する。しかしながら、アルコキシシラン（Ｓｉ－ＯＲ）の場合、アルキル基（メチルまたはエチル）を有するものしか技術的には利用できず、これは、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応においてエタンおよびメタンなどの可燃性が非常に高いガスが生成することを意味する。この状況は、プロセスの信頼性に対する要求を高め、上記プロセスをかなり高価にし、最終的には上記プロセスを不経済なものとする可能性がある。したがって、これらの不利な点を有しない、ヒドリドシリコン化合物から出発するシロキサンの調製方法に対する必要性が存在する。
【0005】
Ｍａｒｋｓら（Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１７，７，２１６５）は、担持ジオキソモリブデン触媒の存在下、様々なカルボニル化合物とジメチルフェニルシランとからのエーテルの生成を記載している。この反応では、副生成物としてＰｈＭｅ2Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｐｈが生成し、少量のアルコールも生成する。他のヒドリドシリコン化合物の反応については説明されていない。ケトンは、アルデヒドよりはるかに遅く反応し、反応温度は１００℃である。
【0006】
Ｈｕｄｎａｌｌら（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２０１６，４５，１１１５０）は、３～５ｍｏｌ％のカチオン性アンチモン（Ｖ）化合物の存在下、アルデヒドのトリエチルシランに対するモル比１：３、および反応温度７０℃での、アルデヒドとトリエチルシランとからのエーテルの生成を記載している。この反応では、ヒドロシリル化生成物が当初期待されていた。しかしながら、エーテルが高い選択性で生成し、ヘキサエチルジシロキサンは副生成物として少量で得られるにすぎない。ケトンの反応は記載されていない。不利な点は、触媒の割合が高いことであり、これによりプロセスが不経済なものとなる。
【発明の概要】
【0007】
本発明の文脈において、カチオン性ケイ素（II）化合物、カチオン性ゲルマニウム（II）化合物および／またはカチオン性スズ（II）化合物の存在下、ヒドリドシリコン化合物とカルボニル化合物とから、選択的かつ迅速な反応において、シロキサンが生成することが見出された。このプロセスの利点は、技術的に費用対効果の高い方法で、かつ大きな構造的多様性において、多種多様のカルボニル化合物を利用できることである。一般的に、上記反応中に気体生成物は生成しないことから、プロセスが大幅に簡素化される。加えて、シロキサンは非常に良い収率で得られる。
【0008】
本発明は、
（ａ）（ａ１）一般式（Ｉ）の化合物および／または
（ａ２）一般式（Ｉ'）の化合物
から選択される少なくとも１種のヒドリドシリコン化合物と、
（ｂ）（ｂ１）一般式（II）の化合物および／または
（ｂ２）一般式（II'）の化合物
から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物と、
（ｃ）少なくとも１種の、一般式（III）のカチオン性化合物と
を接触させて反応させる、シロキサンの調製方法に関する。
（ａ）（ａ１）一般式（Ｉ）の化合物および／または
（ａ２）一般式（Ｉ'）の化合物
から選択される少なくとも１種のヒドリドシリコン化合物と、
（ｂ）（ｂ１）一般式（II）の化合物および／または
（ｂ２）一般式（II'）の化合物
から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物と、
（ｃ）少なくとも１種の、一般式（III）のカチオン性化合物と
を接触させて反応させる、シロキサンの調製方法に関する。
【0009】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ－Ｈ （Ｉ）
式（Ｉ）中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、ここで基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つは、単環式または多環式の、非置換のまたは置換されたＣ2－Ｃ20炭化水素基を互いに形成していてもよく、ここで置換されたとは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換：水素原子は、ハロゲン、－ＣＨ（＝Ｏ）、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2および－ＰＲz 2により置き換えられていてもよいこと、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－により置き換えられていてもよいこと、Ｓｉに直接結合していないＣＨ2基は、－Ｃ（＝Ｏ）－部位により置き換えられていてもよいこと、ＣＨ3基は、－ＣＨ（＝Ｏ）部位により置き換えられていてもよいこと、ならびに炭素原子は、Ｓｉ原子により置き換えられていてもよいこと、のうちの少なくとも１つを有することを意味し、ここでＲzは、Ｃ1－Ｃ6アルキル基およびＣ6－Ｃ14アリール基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。
式（Ｉ）中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、ここで基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つは、単環式または多環式の、非置換のまたは置換されたＣ2－Ｃ20炭化水素基を互いに形成していてもよく、ここで置換されたとは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換：水素原子は、ハロゲン、－ＣＨ（＝Ｏ）、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲz、－ＳＲz、－ＮＲz 2および－ＰＲz 2により置き換えられていてもよいこと、ＣＨ2基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲz－により置き換えられていてもよいこと、Ｓｉに直接結合していないＣＨ2基は、－Ｃ（＝Ｏ）－部位により置き換えられていてもよいこと、ＣＨ3基は、－ＣＨ（＝Ｏ）部位により置き換えられていてもよいこと、ならびに炭素原子は、Ｓｉ原子により置き換えられていてもよいこと、のうちの少なくとも１つを有することを意味し、ここでＲzは、Ｃ1－Ｃ6アルキル基およびＣ6－Ｃ14アリール基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【0010】
【化1】
【0011】
式（Ｉ'）中、基Ｒxは、（ｉ）ハロゲン、（ii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20炭化水素基、および（iii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、ここで置換されたとは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換：水素原子は、ハロゲンまたは－ＣＨ（＝Ｏ）により置き換えられていてもよいこと、ＣＨ2基は、－Ｏ－または－ＮＲz－により置き換えられてもいてもよいこと（ここでＲzは、それぞれの場合において、Ｃ1－Ｃ6アルキル基およびＣ6－Ｃ14アリール基からなる群より独立して選択される）、Ｓｉに直接結合していないＣＨ2基は、－Ｃ（＝Ｏ）－部位により置き換えられていてもよいこと、ならびにＣＨ3基は、－ＣＨ（＝Ｏ）部位により置き換えられていてもよいこと、のうちの少なくとも１つを有することを意味し；
添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、上記化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''の合計は、少なくとも値２を有し、添字ｂ'、ｃ'、ｃ''、ｄ'、ｄ''またはｄ'''のうちの少なくとも１つは、０に等しくない。
添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、上記化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''の合計は、少なくとも値２を有し、添字ｂ'、ｃ'、ｃ''、ｄ'、ｄ''またはｄ'''のうちの少なくとも１つは、０に等しくない。
【0012】
Ｒy－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒz （II）
式（II）中、Ｒyは、（ｉ）水素、（ii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20炭化水素基、および（iii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群より選択され；
Ｒzは、（ｉ）水素、および（ii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20炭化水素基からなる群より選択される。
式（II）中、Ｒyは、（ｉ）水素、（ii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20炭化水素基、および（iii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群より選択され；
Ｒzは、（ｉ）水素、および（ii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20炭化水素基からなる群より選択される。
【0013】
【化2】
【0014】
式（II'）中、基Ｒaは、それぞれ独立して、置換されたＣ2－Ｃ20炭化水素基であり、ここで置換されたとは、炭化水素基がそれぞれ独立して以下の置換：Ｓｉに直接結合していないＣＨ2基は、－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－部位により置き換えられていてもよいこと、水素原子は、－ＣＨ（＝Ｏ）部位により置き換えられていてもよいこと、およびＣＨ3基は、－ＣＨ（＝Ｏ）部位により置き換えられていてもよいこと、のうちの少なくとも１つを有し、炭化水素基は以下のさらなる置換：水素原子は、ハロゲンにより置き換えられていてもよいこと、ＣＨ2基は、－Ｏ－または－ＮＲz－により置き換えられていてもよいこと、を任意に有していてもよいことを意味し、ここでＲzは、それぞれの場合において、Ｃ1－Ｃ6アルキル基およびＣ6－Ｃ14アリール基からなる群より独立して選択され；
基Ｒxは、（ｉ）ハロゲン、（ii）水素、（iii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、ここで置換されたとは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換：水素原子は、ハロゲンにより置き換えられていてもよいこと、ＣＨ2基は、－Ｏ－または－ＮＲz－により置き換えられていてもよいこと、のうちの少なくとも１つを有することを意味し、ここでＲzは、それぞれの場合において、Ｃ1－Ｃ6アルキル基およびＣ6－Ｃ14アリール基からなる群より独立して選択され；
添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、上記化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''の合計は、少なくとも値２を有し、添字ｂ'、ｃ'、ｃ''、ｄ'、ｄ''またはｄ'''のうちの少なくとも１つは、０に等しくない。
基Ｒxは、（ｉ）ハロゲン、（ii）水素、（iii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、ここで置換されたとは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換：水素原子は、ハロゲンにより置き換えられていてもよいこと、ＣＨ2基は、－Ｏ－または－ＮＲz－により置き換えられていてもよいこと、のうちの少なくとも１つを有することを意味し、ここでＲzは、それぞれの場合において、Ｃ1－Ｃ6アルキル基およびＣ6－Ｃ14アリール基からなる群より独立して選択され；
添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、上記化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して０～１００，０００の範囲の整数であり、ただし、ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''の合計は、少なくとも値２を有し、添字ｂ'、ｃ'、ｃ''、ｄ'、ｄ''またはｄ'''のうちの少なくとも１つは、０に等しくない。
【0015】
（［Ｍ（II）Ｃｐ］+）a Ｘa- （III）
式（III）中、Ｍは、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選択され、Ｃｐは、一般式（IIIa）のπ結合したシクロペンタジエニル基であり、
式（III）中、Ｍは、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選択され、Ｃｐは、一般式（IIIa）のπ結合したシクロペンタジエニル基であり、
【0016】
【化3】
【0017】
［式（IIIa）中、基Ｒyは、（ｉ）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ20炭化水素基である）、（ii）水素、（iii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20炭化水素基、および（iv）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ20ヒドロカルボノキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、ここで、２つの基Ｒyは、それぞれの場合において、単環式または多環式の、Ｃ2－Ｃ20炭化水素基を互いに形成していてもよく、ここで置換されたとは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基中の少なくとも１つの炭素原子が、１つのＳｉ原子により置き換えられていてもよいことを意味する。］
Ｘa-は、ａ価のアニオンであり、
ａは、値１、２または３をとることができる。
Ｘa-は、ａ価のアニオンであり、
ａは、値１、２または３をとることができる。
【0018】
本発明の方法では、エーテルもさらなる反応生成物として得られる。
【0019】
少なくとも１種のヒドリドシリコン化合物が使用され、これは、一般式（Ｉ）の化合物の混合物および／または一般式（Ｉ'）の化合物の混合物が包含されることも意味する。
【0020】
一般式（Ｉ）中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ12炭化水素基、および（iv）非置換のまたは置換されたＣ1－Ｃ12ヒドロカルボノキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択されることが好ましく、ここで置換された、は上記と同じ定義を有し；一般式（Ｉ'）中、基Ｒxは、（ｉ）塩素、（ii）Ｃ1－Ｃ6アルキル基、（iii）フェニル、および（iv）Ｃ1－Ｃ6アルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択されることが好ましく、添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、０～１０００の範囲の整数からそれぞれ独立して選択される。
【0021】
一般式（Ｉ）中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、（ｉ）水素、（ii）塩素、（iii）Ｃ1－Ｃ6アルキル基、（iv）フェニル、および（ｖ）Ｃ1－Ｃ6アルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立して選択されることが特に好ましく；一般式（Ｉ'）中、基Ｒxは、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、ｎ－プロポキシおよびフェニルからなる群よりそれぞれ独立して選択されることが特に好ましく、添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、０～１０００の範囲の整数からそれぞれ独立して選択される。
【0022】
一般式（Ｉ）中の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3、ならびに一般式（Ｉ'）中のＲxは、水素、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、ｎ－プロポキシおよびフェニルからなる群よりそれぞれ独立して選択されることがとりわけ好ましく、添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、０～１０００の範囲の整数からそれぞれ独立して選択されることが好ましい。
【0023】
式（Ｉ'）の化合物の混合物が、ポリシロキサン中に特に存在する。しかしながら、簡単のために、ポリシロキサンについて、混合物の個々の上記化合物は示さず、式（Ｉ'）と同様の平均式（Ｉ'ａ）を示す：
【0024】
【化4】
【0025】
式（Ｉ'ａ）中、基Ｒxは、式（Ｉ'）中と同じ定義を有するが、添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''は、それぞれ独立して０～１００，０００の範囲の数であり、混合物中のそれぞれのシロキサン単位の平均含有量を示す。好ましくは、添字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''、ｄ'''が０～２０，０００の範囲の数からそれぞれ独立して選択される平均式（Ｉ'ａ）の混合物が選ばれる。
【0026】
一般式（Ｉ）のヒドリドシリコン化合物の例としては、以下のシラン（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）が挙げられる：
Ｍｅ3ＳｉＨ、Ｅｔ3ＳｉＨ、Ｍｅ2ＰｈＳｉＨ、ＭｅＰｈ2ＳｉＨ、ＰｈＣｌ2ＳｉＨ、Ｍｅ2ＣｌＳｉＨ、Ｅｔ2ＣｌＳｉＨ、ＭｅＣｌ2ＳｉＨ、Ｃｌ3ＳｉＨ、Ｃｌ2ＳｉＨ2、Ｍｅ2（ＭｅＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＭｅＯ）2ＳｉＨ、（ＭｅＯ）3ＳｉＨ、Ｍｅ2（ＥｔＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＥｔＯ）2ＳｉＨ、（ＥｔＯ）3ＳｉＨ、Ｍｅ2ＳｉＨ2、Ｅｔ2ＳｉＨ2、ＭｅＰｈＳｉＨ2、Ｐｈ2ＳｉＨ2、ＰｈＣｌＳｉＨ2、ＭｅＣｌＳｉＨ2、ＥｔＣｌＳｉＨ2、Ｃｌ2ＳｉＨ2、Ｍｅ（ＭｅＯ）ＳｉＨ2、（ＭｅＯ）2ＳｉＨ2、Ｍｅ2（ＥｔＯ）ＳｉＨ、（ＥｔＯ）2ＳｉＨ2およびＰｈＳｉＨ3、ならびに１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン。
Ｍｅ3ＳｉＨ、Ｅｔ3ＳｉＨ、Ｍｅ2ＰｈＳｉＨ、ＭｅＰｈ2ＳｉＨ、ＰｈＣｌ2ＳｉＨ、Ｍｅ2ＣｌＳｉＨ、Ｅｔ2ＣｌＳｉＨ、ＭｅＣｌ2ＳｉＨ、Ｃｌ3ＳｉＨ、Ｃｌ2ＳｉＨ2、Ｍｅ2（ＭｅＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＭｅＯ）2ＳｉＨ、（ＭｅＯ）3ＳｉＨ、Ｍｅ2（ＥｔＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＥｔＯ）2ＳｉＨ、（ＥｔＯ）3ＳｉＨ、Ｍｅ2ＳｉＨ2、Ｅｔ2ＳｉＨ2、ＭｅＰｈＳｉＨ2、Ｐｈ2ＳｉＨ2、ＰｈＣｌＳｉＨ2、ＭｅＣｌＳｉＨ2、ＥｔＣｌＳｉＨ2、Ｃｌ2ＳｉＨ2、Ｍｅ（ＭｅＯ）ＳｉＨ2、（ＭｅＯ）2ＳｉＨ2、Ｍｅ2（ＥｔＯ）ＳｉＨ、（ＥｔＯ）2ＳｉＨ2およびＰｈＳｉＨ3、ならびに１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン。
【0027】
一般式（Ｉ'）のヒドリドシリコン化合物の例としては、以下のシロキサンおよびポリシロキサンが挙げられる：
ＨＳｉＭｅ2－Ｏ－ＳｉＭｅ3、ＨＳｉＭｅ2－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｈ、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＨＭｅ－Ｏ－ＳｉＭｅ3、Ｈ－ＳｉＭｅ2－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）m－Ｏ－ＳｉＭｅ2－Ｈ（ｍ＝１～２０，０００）、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ2－Ｏ）n（ＳｉＨＭｅ－Ｏ）o－ＳｉＭｅ3（ｎ＝１～２０，０００、ｏ＝１～２０，０００）。
ＨＳｉＭｅ2－Ｏ－ＳｉＭｅ3、ＨＳｉＭｅ2－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｈ、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＨＭｅ－Ｏ－ＳｉＭｅ3、Ｈ－ＳｉＭｅ2－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）m－Ｏ－ＳｉＭｅ2－Ｈ（ｍ＝１～２０，０００）、Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ2－Ｏ）n（ＳｉＨＭｅ－Ｏ）o－ＳｉＭｅ3（ｎ＝１～２０，０００、ｏ＝１～２０，０００）。
【0028】
少なくとも１種のカルボニル化合物が使用され、これには、一般式（II）の化合物の混合物および／または一般式（II'）の化合物の混合物も包含される。
【0029】
式（II）中、基Ｒyは、（ｉ）水素、（ii）非置換のＣ1－Ｃ8炭化水素基、および（iii）非置換のＣ1－Ｃ8ヒドロカルボノキシ基からなる群より選択されることが好ましく、基Ｒzは、（ｉ）水素、および（ii）非置換のＣ1－Ｃ8炭化水素基からなる群より選択され；式（II'）中、基Ｒaは、置換されたＣ1－Ｃ8炭化水素基からなる群より選択されることが好ましく、置換基は上記と同じであり、基Ｒxは、（ｉ）非置換のＣ1－Ｃ8炭化水素基、および（ii）非置換のＣ1－Ｃ8ヒドロカルボノキシ基から選択される。
【0030】
式（II）中、基Ｒyは、（ｉ）水素、（ii）Ｃ1－Ｃ8アルキル基、および（iii）Ｃ1－Ｃ8アルコキシ基からなる群より選択されることが特に好ましく、基Ｒzは、（ｉ）水素、（ii）Ｃ1－Ｃ8アルキル基、および（iii）フェニル基からなる群より選択され；式（II'）中、基Ｒaは、置換されたＣ1－Ｃ8炭化水素基からなる群より選択されることが特に好ましく、置換基は上記と同じであり、基Ｒxは、非置換のＣ1－Ｃ8炭化水素基から選択される。
【0031】
少なくとも１種のカチオン性化合物が使用され、一般式（III）の化合物の混合物も包含される。
【0032】
式（III）中、Ｍは、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選択され、ケイ素およびゲルマニウムが好ましく、ケイ素が特に好ましい。
【0033】
式（IIIa）中の基Ｒyの例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基およびｔｅｒｔ－ペンチル基；ｎ－ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ－ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ－オクチル基、および２，４，４－トリメチルペンチル基などのイソオクチル基などのオクチル基；ｎ－ノニル基などのノニル基；ｎ－デシルなどのデシル基；ｎ－ドデシル基などのドデシル基；ｎ－ヘキサデシル基などのヘキサデシル基；ｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基などのアルキル基；；シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基、ならびにメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；；フェニル基、ナフチル基、アントラセン基およびフェナントレン基などのアリール基；；ｏ－、ｍ－およびｐ－トリル基、キシリル基、メシチレニル基ならびにｏ－、ｍ－およびｐ－エチルフェニル基などのアルカリール基；；ベンジル基、α－およびβ－フェニルエチル基などのアルカリール基；；ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基およびジエチルメチルシリル基などのアルキルシリル基が挙げられる。
【0034】
式（IIIa）中、基Ｒyは、（ｉ）Ｃ1－Ｃ3アルキル基、（ii）水素、および（iii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基からなる群よりそれぞれ独立して選択されることが好ましく、ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ20アルキル基である。基Ｒyは、メチル基、水素およびトリメチルシリル基からそれぞれ独立して選択されることが特に好ましい。すべての基Ｒyは、とりわけ好ましくは、メチル基である。
【0035】
式（III）中の添字ａは、Ｘ-が一価のアニオンとなるように、好ましくは１である。
【0036】
アニオンＸ-の例としては、
ハライド（halides）；
クロレート、ＣｌＯ4 -；
テトラクロロメタレート、［ＭＣｌ4］-（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラフルオロボレート、［ＢＦ4］-；
トリクロロメタレート、［ＭＣｌ3］-（Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ）；
ヘキサフルオロメタレート、［ＭＦ6］-（Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ）；
パーフルオロアンチモネート、［Ｓｂ2Ｆ11］-、［Ｓｂ3Ｆ16］-および［Ｓｂ4Ｆ21］-；
トリフラート（＝トリフルオロメタンスルホネート）、［ＯＳＯ2ＣＦ3］-；
テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート、［Ｂ（ＣＦ3）4］-；
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート、
［Ｍ（Ｃ6Ｆ5）4］-（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート、［Ｂ（Ｃ6Ｃｌ5）4］-；
テトラキス［（２，４，６－トリフルオロメチル（フェニル））］ボレート、
｛Ｂ［Ｃ6Ｈ2（ＣＦ3）3］｝-；
ヒドロキシビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、
｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2｝-；
ｃｌｏｓｏ－カルボレート、［ＣＨＢ11Ｈ5Ｃｌ6］-、［ＣＨＢ11Ｈ5Ｂｒ6］-、［ＣＨＢ11（ＣＨ3）5Ｂｒ6］-、［ＣＨＢ11Ｆ11］-、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ11Ｆ11］-、［ＣＢ11（ＣＦ3）12］-および［Ｂ12Ｃｌ11Ｎ（ＣＨ3）3］-；
テトラ（パーフルオロアルコキシ）アルミネート、［Ａｌ（ＯＲPF）4］-（ＲPF＝それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ1－Ｃ14炭化水素基）；
トリス（パーフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート、［ＦＡｌ（ＯＲPF）3］-（ＲPF＝それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ1－Ｃ14炭化水素基）；
ヘキサキス（オキシペンタフルオロテルリウム）アンチモネート、
［Ｓｂ（ＯＴｅＦ5）6］-；
式［Ｂ（Ｒa）4］-および式［Ａｌ（Ｒa）4］-のボレートおよびアルミネート（ここで基Ｒaは、芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基からそれぞれ独立して選択され、ここで芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基において、少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ1－Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基からなる群より選択される基により独立して置換されており、ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ20アルキル基である。）
が挙げられる。
ハライド（halides）；
クロレート、ＣｌＯ4 -；
テトラクロロメタレート、［ＭＣｌ4］-（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラフルオロボレート、［ＢＦ4］-；
トリクロロメタレート、［ＭＣｌ3］-（Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ）；
ヘキサフルオロメタレート、［ＭＦ6］-（Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ）；
パーフルオロアンチモネート、［Ｓｂ2Ｆ11］-、［Ｓｂ3Ｆ16］-および［Ｓｂ4Ｆ21］-；
トリフラート（＝トリフルオロメタンスルホネート）、［ＯＳＯ2ＣＦ3］-；
テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート、［Ｂ（ＣＦ3）4］-；
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート、
［Ｍ（Ｃ6Ｆ5）4］-（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）；
テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート、［Ｂ（Ｃ6Ｃｌ5）4］-；
テトラキス［（２，４，６－トリフルオロメチル（フェニル））］ボレート、
｛Ｂ［Ｃ6Ｈ2（ＣＦ3）3］｝-；
ヒドロキシビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、
｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2｝-；
ｃｌｏｓｏ－カルボレート、［ＣＨＢ11Ｈ5Ｃｌ6］-、［ＣＨＢ11Ｈ5Ｂｒ6］-、［ＣＨＢ11（ＣＨ3）5Ｂｒ6］-、［ＣＨＢ11Ｆ11］-、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ11Ｆ11］-、［ＣＢ11（ＣＦ3）12］-および［Ｂ12Ｃｌ11Ｎ（ＣＨ3）3］-；
テトラ（パーフルオロアルコキシ）アルミネート、［Ａｌ（ＯＲPF）4］-（ＲPF＝それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ1－Ｃ14炭化水素基）；
トリス（パーフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート、［ＦＡｌ（ＯＲPF）3］-（ＲPF＝それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ1－Ｃ14炭化水素基）；
ヘキサキス（オキシペンタフルオロテルリウム）アンチモネート、
［Ｓｂ（ＯＴｅＦ5）6］-；
式［Ｂ（Ｒa）4］-および式［Ａｌ（Ｒa）4］-のボレートおよびアルミネート（ここで基Ｒaは、芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基からそれぞれ独立して選択され、ここで芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基において、少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ1－Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb 3のトリオルガノシリル基からなる群より選択される基により独立して置換されており、ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ20アルキル基である。）
が挙げられる。
【0037】
式（III）中、アニオンＸ-は、式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物および式［Ａｌ（Ｒa）4］-の化合物からなる群より選択されることが好ましく、ここで基Ｒaは、芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基からそれぞれ独立して選択され、ここで芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基において、少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ1－Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ20アルキル基である）からなる群より選択される基によりそれぞれ独立して置換されている。
【0038】
基Ｒaの例としては、ｍ－ジフルオロフェニル基、２，２，４，４－テトラフルオロフェニル基、パーフルオロ化１－ナフチル基、パーフルオロ化２－ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、－Ｃ6Ｆ5、－Ｃ6Ｈ3（ｍ－ＣＦ3）2、－Ｃ6Ｈ4（ｐ－ＣＦ3）、－Ｃ6Ｈ2（２，４，６－ＣＦ3）3、－Ｃ6Ｆ3（ｍ－ＳｉＭｅ3）2、－Ｃ6Ｆ4（ｐ－ＳｉＭｅ3）、－Ｃ6Ｆ4（ｐ－ＳｉＭｅ2ｔ－ブチル）が挙げられる。
【0039】
式（III）中、アニオンＸ-は、式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物からなる群より選択されることが特に好ましく、ここで基Ｒaは、芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基からそれぞれ独立して選択され、ここで芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基において、すべての水素原子が、（ｉ）フッ素、および（ii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ20アルキル基である）からなる群より選択される基によりそれぞれ独立して置換されている。
【0040】
式（III）中、アニオンＸ-は、式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物からなる群より選択されることがとりわけ好ましく、ここで基Ｒaは、－Ｃ6Ｆ5、パーフルオロ化１－ナフチル基、パーフルオロ化２－ナフチル基、－Ｃ6Ｆ3（ＳｉＲb
3）2および－Ｃ6Ｆ4（ＳｉＲb
3）からなる群よりそれぞれ独立して選択され、ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ20アルキル基である。
【0041】
式（III）中、アニオンＸ-は、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｆ4）（４－ＴＢＳ）4］-（ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ2ｔｅｒｔ－ブチル）、［Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）4］-（２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）および［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（２－ＮａｐｈＦ）］-（２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群より選択されることが最も好ましい。
【0042】
好ましい式（III）の化合物は、すべての基Ｒyがメチルであり、アニオンＸ-が式［Ｂ（Ｒa）4］-の化合物からなる群より選択されるものであり、ここで基Ｒaは、芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基からそれぞれ独立して選択され、ここで芳香族Ｃ6－Ｃ14炭化水素基において、少なくとも１つの水素原子が、（ｉ）フッ素、（ii）パーフルオロ化Ｃ1－Ｃ6アルキル基、および（iii）式－ＳｉＲb
3のトリオルガノシリル基（ここで基Ｒbは、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ20アルキル基である）からなる群より選択される基によりそれぞれ独立して置換されている。
【0043】
式（III）のカチオン性化合物は、
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -；
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ［Ｃ6Ｆ4（４－ＴＢＳ）］4 -
（ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ2ｔｅｒｔ－ブチル）；
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）4 -
（２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）；および
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ［（Ｃ6Ｆ5）3（２－ＮａｐｈＦ）］-
（２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）
からなる群より選択されることが特に好ましく、ここでＭは、ケイ素およびゲルマニウムからなる群より選択され、Ｃｐ*は、ペンタメチルシクロペンタジエニルである。
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -；
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ［Ｃ6Ｆ4（４－ＴＢＳ）］4 -
（ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ2ｔｅｒｔ－ブチル）；
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）4 -
（２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）；および
Ｃｐ*Ｍ+ Ｂ［（Ｃ6Ｆ5）3（２－ＮａｐｈＦ）］-
（２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）
からなる群より選択されることが特に好ましく、ここでＭは、ケイ素およびゲルマニウムからなる群より選択され、Ｃｐ*は、ペンタメチルシクロペンタジエニルである。
【0044】
本発明の方法の特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、２つのケイ素結合水素原子を有し：Ｒ1Ｒ2ＳｉＨ2、ここで基Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ定義を有する。
【0045】
この場合、カルボニル化合物との反応において、線状ポリシロキサンを製造することができる（反応スキーム１参照、アルデヒドおよびケトンに適用される）。これは、２つの末端Ｓｉ－Ｈ部位を有する式（Ｉ'）の化合物を使用する場合にも適用される。
【0046】
（ｎ＋２）Ｒ1Ｒ2ＳｉＨ2 ＋（ｎ＋１）ＲyＲzＣ＝Ｏ → ＨＲ1Ｒ2Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ1Ｒ2）n－Ｏ－ＳｉＲ1Ｒ2Ｈ ＋（ｎ＋１）ＲyＲzＣＨ－Ｏ－ＣＨＲyＲz （反応スキーム１）
【0047】
本発明の方法のさらなる特定の実施形態では、それぞれが２つのケイ素結合水素原子を有する、２つ以上の異なる式（Ｉ）の化合物を使用する場合、共重合体が得られる。これは、２つの末端Ｓｉ－Ｈ部位を有する、２つ以上の異なる式（Ｉ'）の化合物を使用する場合にも適用される。
【0048】
式（Ｉ）または（Ｉ'）の化合物が少なくとも３つのケイ素結合水素を有する場合、分岐または架橋したシロキサンが生成する。
【0049】
別の実施形態では、式（Ｉ'）の化合物は、２つ以上のＳｉ－Ｈ部位と２つ以上のカルボニル部分とを有する。そして同様に、架橋したシロキサンが、上記反応において得られる。
【0050】
反応物および触媒は、任意の順序で互いに接触させることができる。好ましくは、接触とは、反応物および触媒を混合することを意味し、該混合は、当業者に公知の方法で行われる。例えば、式（Ｉ）または（Ｉ'）の化合物と式（II）または（II'）の化合物とを互いに混合することができ、次いで、式（III）の化合物を加えることができる。また、最初に、式（Ｉ）もしくは（Ｉ'）の化合物または式（II）もしくは（II'）の化合物と、式（III）の化合物とを混合し、次いで、不足する化合物（missing compound）を加えることも可能である。
【0051】
ケイ素に直接結合している水素原子と存在するカルボニル部位とのモル比は、通常は１：１００～１００：１の範囲にあり、該モル比は、好ましくは１：１０～１０：１の範囲、特に好ましくは１：２～２：１の範囲にある。
【0052】
式（III）の化合物のモル割合は、式（Ｉ）または（Ｉ'）の化合物の存在するＳｉ－Ｈ部位を基準として、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは０．００１ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の範囲、とりわけ好ましくは０．０１ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％の範囲にある。
【0053】
本発明の反応は、無溶媒で行ってもよく、１種以上の溶媒を加えて行ってもよい。式（Ｉ）または（Ｉ'）の化合物を基準とした溶媒または溶媒混合物の割合は、少なくとも０．０１重量％、最大１０００重量倍であることが好ましく、少なくとも１重量％、最大１００重量倍であることが特に好ましく、少なくとも１０重量％、最大１０重量倍であることがとりわけ好ましい。式（III）の化合物を反応前に溶媒に溶解させることが好ましい。
【0054】
使用できる溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびトルエンなどの炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンおよび１，２－ジクロロエタンなどの塩化炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル、ならびにアセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリルである。
【0055】
０．１ＭＰａで１２０℃以下の沸点または沸点範囲を有する、溶媒または溶媒混合物が好ましい。
溶媒は、塩素化されたまたは非塩素化の、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素であることが好ましい。
溶媒は、塩素化されたまたは非塩素化の、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【0056】
反応圧力は、当業者が自由に選択することができ；周囲圧力下、または減圧もしくは加圧下で行うことができる。圧力は、好ましくは０．０１ｂａｒ～１００ｂａｒの範囲、特に好ましくは０．１ｂａｒ～１０ｂａｒの範囲にあり、上記反応は、とりわけ好ましくは周囲圧力で行われる。しかしながら、反応温度で気体である化合物ＩまたはIIが本発明の反応に関わる場合、該反応は好ましくは加圧で行われ、特に好ましくは系全体の蒸気圧で行われる。
【0057】
上記反応の温度は、当業者が自由に選択することができる。上記反応は、好ましくは－４０℃～＋２００℃の範囲の温度、特に好ましくは－１０℃～＋１５０℃の範囲の温度、とりわけ好ましくは＋１０℃～＋１２０℃の範囲の温度で行われる。
【0058】
例えば、他の方法を用いて調製された製品の用途において、不安定であるためしばしば妨害となる不純物として存在する少ない割合のＳｉ－Ｈ部位を、式（III）の化合物の存在下で式（II）または（II'）の化合物と反応させることによって除去するために、本発明の方法を使用することもできる。ここで、反応性Ｓｉ－Ｈ部位は、不活性なＳｉ－Ｏ－Ｓｉ部位に変換される。
【実施例】
【0059】
実施例１：トリエチルシランとヘキサナールとの反応
アルゴン雰囲気下、１．３ｍｇのＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -（１．５μｍｏｌ、０．０５９ｍｏｌ％）を９４０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を最初に投入し、次いで、３０．２ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと２５９ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のヘキサナールとを加えた。反応は発熱性で、０．５時間後に完了した。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の９９％（ＧＣ分析）であった。
アルゴン雰囲気下、１．３ｍｇのＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -（１．５μｍｏｌ、０．０５９ｍｏｌ％）を９４０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を最初に投入し、次いで、３０．２ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと２５９ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のヘキサナールとを加えた。反応は発熱性で、０．５時間後に完了した。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の９９％（ＧＣ分析）であった。
【0060】
実施例２：トリエチルシランとヘキサナールとの反応
２９９ｍｇ（２．５７ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと２５７ｍｇ（２．５７ｍｍｏｌ）のヘキサナールとを混合した。この混合物に、２．８ｍｇ（３．２μｍｏｌ、ヘキサナールを基準として０．１２ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を、７８０ｍｇのジクロロメタン中の溶液としてゆっくりと滴下した。５０℃で１時間後、反応は完了した。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の９８％（ＧＣ分析）であった。
２９９ｍｇ（２．５７ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと２５７ｍｇ（２．５７ｍｍｏｌ）のヘキサナールとを混合した。この混合物に、２．８ｍｇ（３．２μｍｏｌ、ヘキサナールを基準として０．１２ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を、７８０ｍｇのジクロロメタン中の溶液としてゆっくりと滴下した。５０℃で１時間後、反応は完了した。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の９８％（ＧＣ分析）であった。
【0061】
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：
δ ＝ ０．５４（ｍ、６ＣＨ2）、０．９５ｐｐｍ（６ＣＨ3）
δ ＝ ０．５４（ｍ、６ＣＨ2）、０．９５ｐｐｍ（６ＣＨ3）
【0062】
実施例３：トリエチルシランとエチルメチルケトンとの反応
アルゴン雰囲気下、１．１ｍｇのＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -（１．３μｍｏｌ、トリエチルシランを基準として０．０５ｍｏｌ％）を８５３ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を最初に投入し、次いで、３０１ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと１８８ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のエチルメチルケトンとを加えた。反応は強い発熱性で、０．５時間後に完了した。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の８１％（ＧＣ分析）であった。
アルゴン雰囲気下、１．１ｍｇのＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -（１．３μｍｏｌ、トリエチルシランを基準として０．０５ｍｏｌ％）を８５３ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を最初に投入し、次いで、３０１ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと１８８ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のエチルメチルケトンとを加えた。反応は強い発熱性で、０．５時間後に完了した。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の８１％（ＧＣ分析）であった。
【0063】
実施例４：トリエチルシランとエチルメチルケトンとの反応
アルゴン雰囲気下、３．５ｍｇのＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -（４．１５μｍｏｌ、トリエチルシランを基準として０．０５ｍｏｌ％）を１５ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を最初に投入し、次いで、１０１１ｍｇ（８．７０ｍｍｏｌ）のトリエチルシランを加えた。この溶液を－７４℃に冷却した後、６２９ｍｇ（８．７２ｍｍｏｌ）のエチルメチルケトンを加えた。次いで、反応溶液をゆっくりと室温に戻した。室温で１．５時間後、理論値から出発して７６％のヘキサエチルジシロキサンが生成した（ＧＣ分析）。
アルゴン雰囲気下、３．５ｍｇのＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -（４．１５μｍｏｌ、トリエチルシランを基準として０．０５ｍｏｌ％）を１５ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を最初に投入し、次いで、１０１１ｍｇ（８．７０ｍｍｏｌ）のトリエチルシランを加えた。この溶液を－７４℃に冷却した後、６２９ｍｇ（８．７２ｍｍｏｌ）のエチルメチルケトンを加えた。次いで、反応溶液をゆっくりと室温に戻した。室温で１．５時間後、理論値から出発して７６％のヘキサエチルジシロキサンが生成した（ＧＣ分析）。
【0064】
実施例５：ジメチルクロロシランとエチルメチルケトンとの反応
アルゴン下、０．５ｍｇのＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -（０．５６μｍｏｌ、２－ブタノンを基準として０．０２１ｍｏｌ％）を６６０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた。この溶液に、２５２ｍｇ（２．６６ｍｍｏｌ）のジメチルクロロシランと１９５ｍｇ（２．７０ｍｍｏｌ）のエチルメチルケトンとの混合物を加えた。発熱反応が見られた。室温で２４時間後、理論値から出発して、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが生成していた（ＧＣ分析）。
アルゴン下、０．５ｍｇのＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -（０．５６μｍｏｌ、２－ブタノンを基準として０．０２１ｍｏｌ％）を６６０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた。この溶液に、２５２ｍｇ（２．６６ｍｍｏｌ）のジメチルクロロシランと１９５ｍｇ（２．７０ｍｍｏｌ）のエチルメチルケトンとの混合物を加えた。発熱反応が見られた。室温で２４時間後、理論値から出発して、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが生成していた（ＧＣ分析）。
【0065】
実施例６：ペンタメチルジシロキサンとヘキサナールとの反応
アルゴン雰囲気下、３．２ｍｇのＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ6）4 -（３．６μｍｏｌ、ペンタメチルジシロキサンを基準として０．０５ｍｏｌ％）を１５．６ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液と１．００ｇ（６．７７ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサンとを最初に投入した。この溶液を＋２℃に冷却した後、６７６ｍｇ（６．７５ｍｍｏｌ）のヘキサナールを加えた。反応溶液をゆっくりと室温に戻し、次いで、室温で１８時間攪拌した。
デカメチルテトラシロキサンの収率は理論値の５６％（ＧＣ分析）であった。
アルゴン雰囲気下、３．２ｍｇのＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ6）4 -（３．６μｍｏｌ、ペンタメチルジシロキサンを基準として０．０５ｍｏｌ％）を１５．６ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液と１．００ｇ（６．７７ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサンとを最初に投入した。この溶液を＋２℃に冷却した後、６７６ｍｇ（６．７５ｍｍｏｌ）のヘキサナールを加えた。反応溶液をゆっくりと室温に戻し、次いで、室温で１８時間攪拌した。
デカメチルテトラシロキサンの収率は理論値の５６％（ＧＣ分析）であった。
【0066】
実施例７：トリエチルシランとアセトフェノンとの反応
アルゴン雰囲気下、１．２ｍｇのＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -（１．４μｍｏｌ、トリエチルシランを基準として０．０５５ｍｏｌ％）を８６０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を最初に投入し、次いで、３１２ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと３１２ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のアセトフェノンとを加えた。反応溶液を７０℃に１５分間加熱した。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の９８％（ＧＣ分析）であった。
アルゴン雰囲気下、１．２ｍｇのＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -（１．４μｍｏｌ、トリエチルシランを基準として０．０５５ｍｏｌ％）を８６０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を最初に投入し、次いで、３１２ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと３１２ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のアセトフェノンとを加えた。反応溶液を７０℃に１５分間加熱した。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の９８％（ＧＣ分析）であった。
【0067】
実施例８：トリエチルシランとアセトフェノンとの反応（１：１）
アルゴン下、３０１ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のトリエチルシラン、３１３ｍｇ（２．６１ｍｇ）のアセトフェノンおよび３４０ｍｇのＣＤ2Ｃｌ2の混合物を調製した。この混合物を、２．３ｍｇ（２．６μｍｏｌ、アセトフェノンを基準として０．１０ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を７１３ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液にゆっくりと滴下した。５０℃で２４時間後、トリエチルシランはすべて反応していた。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の９８％（ＧＣ分析）であった。
アルゴン下、３０１ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のトリエチルシラン、３１３ｍｇ（２．６１ｍｇ）のアセトフェノンおよび３４０ｍｇのＣＤ2Ｃｌ2の混合物を調製した。この混合物を、２．３ｍｇ（２．６μｍｏｌ、アセトフェノンを基準として０．１０ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を７１３ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液にゆっくりと滴下した。５０℃で２４時間後、トリエチルシランはすべて反応していた。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の９８％（ＧＣ分析）であった。
【0068】
実施例９：トリエチルシランとアセトフェノンとの反応（２：１）
アルゴン下、３９９ｍｇ（３．４３ｍｍｏｌ）のトリエチルシラン、２１０ｍｇ（１．７５ｍｇ）のアセトフェノンおよび３７０ｍｇのＣＤ2Ｃｌ2の混合物を調製した。この混合物を、３．１ｍｇ（３．５μｍｏｌ、アセトフェノンを基準として０．２０ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を３８０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液にゆっくりと滴下した。５０℃で２３時間後、反応は完了した。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の９９％（ＧＣ分析）であった。
アルゴン下、３９９ｍｇ（３．４３ｍｍｏｌ）のトリエチルシラン、２１０ｍｇ（１．７５ｍｇ）のアセトフェノンおよび３７０ｍｇのＣＤ2Ｃｌ2の混合物を調製した。この混合物を、３．１ｍｇ（３．５μｍｏｌ、アセトフェノンを基準として０．２０ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を３８０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液にゆっくりと滴下した。５０℃で２３時間後、反応は完了した。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の９９％（ＧＣ分析）であった。
【0069】
実施例１０：トリエチルシランと酢酸エチルとの反応
３０４ｍｇ（２．６１ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと１１６ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）の酢酸エチルとを混合した。この混合物に、１．２ｍｇ（１．４μｍｏｌ、酢酸エチルを基準として０．１１ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を３４６ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。反応混合物を７０℃で１６時間加熱した。トリエチルシランは完全に反応していた。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の４３％（ＧＣ分析）であった。
３０４ｍｇ（２．６１ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと１１６ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）の酢酸エチルとを混合した。この混合物に、１．２ｍｇ（１．４μｍｏｌ、酢酸エチルを基準として０．１１ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を３４６ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。反応混合物を７０℃で１６時間加熱した。トリエチルシランは完全に反応していた。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の４３％（ＧＣ分析）であった。
【0070】
実施例１１：トリエチルシランと酢酸エチルとの反応
３０２ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと１１７ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）の酢酸エチルとを混合した。この混合物に、１．１ｍｇ（１．３μｍｏｌ、０．０９８ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を３４６ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。反応混合物を７０℃で１６時間加熱した。トリエチルシランは完全に反応していた。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の５０％（ＧＣ分析）であった。
３０２ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと１１７ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）の酢酸エチルとを混合した。この混合物に、１．１ｍｇ（１．３μｍｏｌ、０．０９８ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を３４６ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。反応混合物を７０℃で１６時間加熱した。トリエチルシランは完全に反応していた。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の５０％（ＧＣ分析）であった。
【0071】
実施例１２：トリエチルシランとプロピオン酸エチルとの反応
３００ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと１３０ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）のプロピオン酸エチルとを混合した。この混合物に、１．２ｍｇ（１．４μｍｏｌ、０．１１ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を３６０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。反応混合物を７０℃で１６時間加熱した。トリエチルシランは完全に反応していた。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の５６％（ＧＣ分析）であった。
３００ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）のトリエチルシランと１３０ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）のプロピオン酸エチルとを混合した。この混合物に、１．２ｍｇ（１．４μｍｏｌ、０．１１ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｇｅ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を３６０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。反応混合物を７０℃で１６時間加熱した。トリエチルシランは完全に反応していた。
ヘキサエチルジシロキサンの収率は理論値の５６％（ＧＣ分析）であった。
【0072】
実施例１３：１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとヘキサナールとの反応（線状シロキサン重合体の合成）
１．００ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび６．５ｇのジクロロメタンを混合し、１．７ｍｇ（２．０２μｍｏｌ、０．０３ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を１０℃で撹拌しながら加えた。この溶液を４０℃に温め、次いで、再び周囲温度（２５℃）に戻した。総反応時間２時間の後、Ｓｉ－ＨはＮＭＲ分光法ではもはや検出できなかった。29Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ ＝ －６．７８（Ｓｉ－Ｈ鎖末端）、－１９．８（ＨＳｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｏ－）、－２１．８（ＳｉＭｅ2Ｏ鎖結合（chain link））、計算平均鎖長：４２シリコーン単位。
１．００ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび６．５ｇのジクロロメタンを混合し、１．７ｍｇ（２．０２μｍｏｌ、０．０３ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を１０℃で撹拌しながら加えた。この溶液を４０℃に温め、次いで、再び周囲温度（２５℃）に戻した。総反応時間２時間の後、Ｓｉ－ＨはＮＭＲ分光法ではもはや検出できなかった。29Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ ＝ －６．７８（Ｓｉ－Ｈ鎖末端）、－１９．８（ＨＳｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｏ－）、－２１．８（ＳｉＭｅ2Ｏ鎖結合（chain link））、計算平均鎖長：４２シリコーン単位。
【0073】
実施例１４：１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンおよびジエチルシランと、ヘキサナールと、の反応（線状シロキサン共重合体の合成）
０．５０ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、０．３２９ｍｇ（３．７３ｍｍｏｌ）のジエチルシラン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび６．５ｇのジクロロメタンを混合し、１．６ｍｇ（１．９０μｍｏｌ、０．０２５ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１．１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を２５℃で攪拌しながら加えた。総反応時間約２日の後、Ｓｉ－Ｈは1Ｈ－ＮＭＲ分光法ではもはや検出できなかった。反応溶液を減圧下で蒸発させた。ＧＰＣ測定：Ｍn＝３８３０、Ｍw＝１２，３１６、Ｄ＝３．２。
０．５０ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、０．３２９ｍｇ（３．７３ｍｍｏｌ）のジエチルシラン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび６．５ｇのジクロロメタンを混合し、１．６ｍｇ（１．９０μｍｏｌ、０．０２５ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１．１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を２５℃で攪拌しながら加えた。総反応時間約２日の後、Ｓｉ－Ｈは1Ｈ－ＮＭＲ分光法ではもはや検出できなかった。反応溶液を減圧下で蒸発させた。ＧＰＣ測定：Ｍn＝３８３０、Ｍw＝１２，３１６、Ｄ＝３．２。
【0074】
実施例１５：１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンおよびジフェニルシランと、ヘキサナールと、の反応（シロキサン共重合体の合成）
０．５０ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、０．６８７ｍｇ（３．７３ｍｍｏｌ）のジフェニルシラン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび４．７ｇのジクロロメタンを混合し、１．４ｍｇ（１．９０μｍｏｌ、０．０２２ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１．１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を２０℃で撹拌しながら加えた。この溶液を浴温６０℃に２２時間加熱して、反応は完了した（1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで検出可能なＳｉ－Ｈシグナルはない）。反応溶液を減圧下で蒸発させた。ＧＰＣ測定：Ｍn＝３３７５、Ｍw＝７７５５、Ｄ＝２．３。
０．５０ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、０．６８７ｍｇ（３．７３ｍｍｏｌ）のジフェニルシラン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび４．７ｇのジクロロメタンを混合し、１．４ｍｇ（１．９０μｍｏｌ、０．０２２ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１．１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を２０℃で撹拌しながら加えた。この溶液を浴温６０℃に２２時間加熱して、反応は完了した（1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで検出可能なＳｉ－Ｈシグナルはない）。反応溶液を減圧下で蒸発させた。ＧＰＣ測定：Ｍn＝３３７５、Ｍw＝７７５５、Ｄ＝２．３。
【0075】
実施例１６：１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンおよび１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと、ヘキサナールと、の反応（シロキサン共重合体の合成）
０．５２ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、０．７２８ｍｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび３．１ｇのジクロロメタンを混合し、１．５ｍｇ（１．７８μｍｏｌ、０．０２４ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１．１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を２５℃で攪拌しながら加えた。この溶液を４０℃に温め、次いで、再び周囲温度（２５℃）に戻した。総反応時間２２時間の後、反応は完了した（1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで検出可能なＳｉ－Ｈシグナルはない）。反応溶液を減圧下で蒸発させた。ＧＰＣ測定：Ｍn＝２５８１、Ｍw＝７８１９、Ｄ＝３．０。
０．５２ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、０．７２８ｍｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび３．１ｇのジクロロメタンを混合し、１．５ｍｇ（１．７８μｍｏｌ、０．０２４ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１．１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を２５℃で攪拌しながら加えた。この溶液を４０℃に温め、次いで、再び周囲温度（２５℃）に戻した。総反応時間２２時間の後、反応は完了した（1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで検出可能なＳｉ－Ｈシグナルはない）。反応溶液を減圧下で蒸発させた。ＧＰＣ測定：Ｍn＝２５８１、Ｍw＝７８１９、Ｄ＝３．０。
【0076】
実施例１７：１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンおよびジフェニルシランと、ヘキサナールと、の反応（シロキサン共重合体の合成）
０．５０ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、０．６８７ｍｇ（３．７３ｍｍｏｌ）のジフェニルシラン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび４．７ｇのジクロロメタンを混合し、１．４ｍｇ（１．９０μｍｏｌ、０．０２２ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１．１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を２０℃で撹拌しながら加えた。この溶液を浴温６０℃に２２時間加熱して、反応は完了した（1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで検出可能なＳｉ－Ｈシグナルはない）。反応溶液を減圧下で蒸発させた。ＧＰＣ測定：Ｍn＝３３７５、Ｍw＝７７５５、Ｄ＝２．３。
０．５０ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、０．６８７ｍｇ（３．７３ｍｍｏｌ）のジフェニルシラン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび４．７ｇのジクロロメタンを混合し、１．４ｍｇ（１．９０μｍｏｌ、０．０２２ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１．１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を２０℃で撹拌しながら加えた。この溶液を浴温６０℃に２２時間加熱して、反応は完了した（1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで検出可能なＳｉ－Ｈシグナルはない）。反応溶液を減圧下で蒸発させた。ＧＰＣ測定：Ｍn＝３３７５、Ｍw＝７７５５、Ｄ＝２．３。
【0077】
実施例１８：１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンおよび１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと、ヘキサナールと、の反応（シロキサン共重合体の合成）
０．５２ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、０．７２８ｍｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび３．１ｇのジクロロメタンを混合し、１．５ｍｇ（１．７８μｍｏｌ、０．０２４ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１．１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を２５℃で攪拌しながら加えた。この溶液を４０℃に温め、次いで、再び周囲温度（２５℃）に戻した。総反応時間２２時間の後、反応は完了した（1Ｈ－ＮＭＲスペクトルに検出可能なＳｉ－Ｈシグナルはない）。反応溶液を減圧下で蒸発させた。ＧＰＣ測定：Ｍn＝２５８１、Ｍw＝７８１９、Ｄ＝３．０。
０．５２ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、０．７２８ｍｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のヘキサナールおよび３．１ｇのジクロロメタンを混合し、１．５ｍｇ（１．７８μｍｏｌ、０．０２４ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を１．１ｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を２５℃で攪拌しながら加えた。この溶液を４０℃に温め、次いで、再び周囲温度（２５℃）に戻した。総反応時間２２時間の後、反応は完了した（1Ｈ－ＮＭＲスペクトルに検出可能なＳｉ－Ｈシグナルはない）。反応溶液を減圧下で蒸発させた。ＧＰＣ測定：Ｍn＝２５８１、Ｍw＝７８１９、Ｄ＝３．０。
【0078】
実施例１９：１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとヘキサナールとの反応（共重合体の合成）
アルゴン雰囲気下、３．５０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと３．６２ｍｇ（３６．１ｍｍｏｌ）のヘキサナールとの溶液を、４．５ｇのジクロロメタンに最初に投入した。この混合物に、３．３ｍｇ（３．９μｍｏｌ、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを基準として０．０２ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を、１．１ｇのジクロロメタン中の溶液としてゆっくりと滴下した。５０℃で２時間後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンはほぼ完全に消費された。重合体Ｈ－ＳｉＭｅ2－［（１，４－フェニル）－ＳｉＭｅ2－Ｏ－ＳｉＭｅ2－］n（１，４－フェニル）－ＳｉＭｅ2Ｈが生成した。鎖長は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（δ ＝ ４．４４ｐｐｍ、ｎ＝２２０）でＳｉ－Ｈ末端基を決定することにより決定した。
アルゴン雰囲気下、３．５０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと３．６２ｍｇ（３６．１ｍｍｏｌ）のヘキサナールとの溶液を、４．５ｇのジクロロメタンに最初に投入した。この混合物に、３．３ｍｇ（３．９μｍｏｌ、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを基準として０．０２ｍｏｌ％）のＣｐ*Ｓｉ+ Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -を、１．１ｇのジクロロメタン中の溶液としてゆっくりと滴下した。５０℃で２時間後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンはほぼ完全に消費された。重合体Ｈ－ＳｉＭｅ2－［（１，４－フェニル）－ＳｉＭｅ2－Ｏ－ＳｉＭｅ2－］n（１，４－フェニル）－ＳｉＭｅ2Ｈが生成した。鎖長は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（δ ＝ ４．４４ｐｐｍ、ｎ＝２２０）でＳｉ－Ｈ末端基を決定することにより決定した。
【0079】
生成した重合体のＮＭＲデータ：
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：
δ ＝ ０．３７（ｓ、ＳｉＭｅ2）、７．５８（ｓ、フェニル）；
29Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：
δ ＝ －１．１２ｐｐｍ（Ｓｉ－Ｏ－フェニル鎖結合（chain link））
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：
δ ＝ ０．３７（ｓ、ＳｉＭｅ2）、７．５８（ｓ、フェニル）；
29Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：
δ ＝ －１．１２ｐｐｍ（Ｓｉ－Ｏ－フェニル鎖結合（chain link））