知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7416938燃料電池触媒用炭素系担体、これを含む触媒、これを含む膜電極アセンブリー、及びこれを製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-09
(45)【発行日】2024-01-17
(54)【発明の名称】燃料電池触媒用炭素系担体、これを含む触媒、これを含む膜電極アセンブリー、及びこれを製造する方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/96 20060101AFI20240110BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20240110BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20240110BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240110BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20240110BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20240110BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240110BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
H01M4/96 M
B01J32/00
B01J35/10 301G
B01J37/08
C01B32/05
H01M4/88 K
H01M4/90 M
H01M8/10 101
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022529557
(86)(22)【出願日】2021-09-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-26
(86)【国際出願番号】 KR2021013006
(87)【国際公開番号】W WO2022085963
(87)【国際公開日】2022-04-28
【審査請求日】2022-05-20
(31)【優先権主張番号】10-2020-0136421
(32)【優先日】2020-10-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】518215493
【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク
(74)【代理人】
【識別番号】100083138
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100189625
【弁理士】
【氏名又は名称】鄭 元基
(74)【代理人】
【識別番号】100196139
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 京子
(74)【代理人】
【識別番号】100199004
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 洋
(72)【発明者】
【氏名】キム ジョンホ
(72)【発明者】
【氏名】キム ジュンヨン
(72)【発明者】
【氏名】ソン カヨン
(72)【発明者】
【氏名】コン ナコン
(72)【発明者】
【氏名】イ ジュソン
(72)【発明者】
【氏名】ナム キョンシク
(72)【発明者】
【氏名】パク チャンミ
【審査官】高木 康晴
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０１２６２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１８２０４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５２４６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０４２６１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５３５０６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】再公表特許第２０１６／０３９２６８（ＪＰ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００２８１６９（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－４／９６
Ｂ０１Ｊ ３２／００
Ｂ０１Ｊ ３５／１０
Ｂ０１Ｊ ３７／０８
Ｃ０１Ｂ ３２／０５
Ｈ０１Ｍ ８／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
燃料電池触媒用炭素系担体（ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ ｓｕｐｐｏｒｔ）であって、前記炭素系担体はソリッドタイプ（ｓｏｌｉｄ ｔｙｐｅ）の担体であり、
前記炭素系担体は、１００～４５０ｍ２／ｇの外表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）、０．２５～０．６５ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）、及び０．０１～０．０５ｃｍ３／ｇの微小孔容積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を有する（前記外表面積、前記メソ細孔容積、及び前記微小孔容積のそれぞれは無作為に取られた５個のサンプルからＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて得た測定値の算術平均である）、
炭素系担体。
【請求項2】
前記炭素系担体は、１５０～６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有する（前記ＢＥＴ表面積は無作為に取られた５個のサンプルから前記ＢＥＴ分析器を用いて得た測定値の算術平均である）、請求項１に記載の炭素系担体。
【請求項3】
前記炭素系担体は、ＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ ｌａｗ）によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値が３．３８～３．６２Åである、請求項１に記載の炭素系担体。
【請求項4】
前記炭素系担体はアセチレンブラック担体である、請求項１に記載の炭素系担体。
【請求項5】
請求項１に記載の炭素系担体と、前記炭素系担体上に分散されている触媒金属粒子（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とを含む、
触媒。
【請求項6】
アノード（ａｎｏｄｅ）と、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）と、
前記アノードと前記カソードとの間の高分子電解質膜と、
を含み、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は請求項５に記載の触媒を含む、
膜電極アセンブリー。
【請求項7】
ソリッドタイプの炭素系未処理担体（ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ ｒａｗ ｓｕｐｐｏｒｔ）を準備する段階と、前記未処理担体を、前記熱処理によって活性化した担体が下記の式１～３を満たすように熱処理する段階と、
を含む、
炭素系担体の製造方法。
[式１]
ＳＥＸ＿ＡＳ≧ＳＥＸ＿ＲＳ×３
[式２]
ＶＭＥＳＯ＿ＡＳ≧ＶＭＥＳＯ＿ＲＳ×１．２
[式３]
ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳ≦ＶＭＩＣＲＯ＿ＲＳ×１．１
ここで、ＳＥＸ＿ＡＳは前記活性化した担体の外表面積、ＳＥＸ＿ＲＳは前記未処理担体の外表面積、ＶＭＥＳＯ＿ＡＳは前記活性化した担体のメソ細孔容積、ＶＭＥＳＯ＿ＲＳは前記未処理担体のメソ細孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳは前記活性化した担体の微小孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿ＲＳは前記未処理担体の微小孔容積であり、
前記外表面積、前記メソ細孔容積、及び前記微小孔容積のそれぞれは無作為に取られた５個のサンプルからＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて得られた測定値の算術平均である。
【請求項8】
前記熱処理段階は、前記活性化した担体が下記の式４をもっと満たすように遂行する、請求項７に記載の炭素系担体の製造方法。
[式４]
ＳＢＥＴ＿ＡＳ≧ＳＢＥＴ＿ＲＳ×２
ここで、ＳＢＥＴ＿ＡＳは前記活性化した担体のＢＥＴ表面的、ＳＢＥＴ＿ＲＳは前記未処理担体のＢＥＴ表面積であり、
前記ＢＥＴ表面積は、無作為に取られた５個のサンプルから前記ＢＥＴ分析器を用いて得た測定値の算術平均である。
【請求項9】
前記熱処理段階は、前記活性化した担体が下記の式５及び式６をもっと満たすように遂行する、請求項７に記載の炭素系担体の製造方法。
[式５]
ＤＳＡＳ≦ＤＳＲＳ×１．１
[式６]
ＩＡＳ≧ＩＲＳ×０．５
ここで、ＤＳＡＳは前記活性化した担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ ｌａｗ）によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値、ＤＳＲＳは前記未処理担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値、ＩＡＳは前記活性化した担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、ＩＲＳは前記未処理担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークの強度である。
【請求項10】
前記熱処理段階に先立ち、前記未処理担体に対する熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）を遂行する段階と、
前記熱重量分析の結果から、２０重量％の重量減少が発生した第１温度を把握する段階と、
をさらに含み、
前記熱処理段階は、空気（ａｉｒ）中で下記の式７を満たす第２温度で遂行する、
請求項７に記載の炭素系担体の製造方法。
[式７]
Ｔ１－４０℃≦Ｔ２≦Ｔ１＋４０℃
ここで、Ｔ１は前記第１温度、Ｔ２は前記第２温度である。
【請求項11】
前記熱処理段階は０．５～８時間遂行する、請求項１０に記載の炭素系担体の製造方法。
【請求項12】
前記未処理担体はアセチレンブラックを含む、請求項７に記載の炭素系担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は燃料電池触媒用炭素系担体、これを含む触媒、これを含む膜電極アセンブリー、及びこれを製造する方法に関し、より具体的には、ソリッドタイプ（ｓｏｌｉｄ ｔｙｐｅ）特有の優れた耐久性を有しながらも、多孔性タイプ（ｐｏｒｏｕｓ ｔｙｐｅ）に劣らず、触媒活性を増加させることができる炭素系担体、これを含む触媒、これを含む膜電極アセンブリー、及びこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
膜電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）［‘バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）’とも言う］とからなる単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の積層構造を用いて電気を発生させる高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は高いエネルギー効率性及び環境に優しい特徴によって化石エネルギーを代替することができる次世代エネルギー源として注目されている。
前記膜電極アセンブリーは、一般的にアノード（ａｎｏｄｅ）（‘燃料極’ともいう）、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）（‘空気極’ともいう）、及びこれらの間の高分子電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を含む。
水素ガスのような燃料がアノードに供給されれば、アノードでは水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）とが生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。カソードに供給される酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することにより水が生成される。
前記膜電極アセンブリーは、一般的にアノード（ａｎｏｄｅ）（‘燃料極’ともいう）、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）（‘空気極’ともいう）、及びこれらの間の高分子電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を含む。
水素ガスのような燃料がアノードに供給されれば、アノードでは水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）とが生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。カソードに供給される酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することにより水が生成される。
【0003】
膜電極アセンブリーの電極形成のために使用される触媒の活性表面積を増加させるための努力の一環として、電気伝導性を有する炭素系担体の表面上に触媒金属粒子（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を分散させた触媒が開発された。
このような炭素系担体は、ソリッドタイプの担体［例えば、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）］、及び多孔性タイプの担体［例えば、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）］に分類されることができる。
ソリッドタイプの担体は、多孔性タイプの担体に比べて優れた耐久性を有する反面、相対的に小さい比表面積を有する。担体の小さい比表面積は、その上に噴射される触媒金属粒子の数を制限し、よって触媒の活性表面積を増加させるのに限界がある。
このような限界を克服するために、ソリッドタイプの炭素系担体の比表面積を増加させるための研究が遂行されている。例えば、ソリッドタイプの炭素系担体の比表面積を増加させるための一つの方案として、韓国公開特許第１０－２０１２－００２１４０８号公報（以下、“先行技術”）は前記担体を水蒸気雰囲気で熱処理することを提案している。しかし、このような方式で熱処理された担体からは満足な活性表面積を有する触媒を製造することができなかった。
このような炭素系担体は、ソリッドタイプの担体［例えば、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）］、及び多孔性タイプの担体［例えば、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）］に分類されることができる。
ソリッドタイプの担体は、多孔性タイプの担体に比べて優れた耐久性を有する反面、相対的に小さい比表面積を有する。担体の小さい比表面積は、その上に噴射される触媒金属粒子の数を制限し、よって触媒の活性表面積を増加させるのに限界がある。
このような限界を克服するために、ソリッドタイプの炭素系担体の比表面積を増加させるための研究が遂行されている。例えば、ソリッドタイプの炭素系担体の比表面積を増加させるための一つの方案として、韓国公開特許第１０－２０１２－００２１４０８号公報（以下、“先行技術”）は前記担体を水蒸気雰囲気で熱処理することを提案している。しかし、このような方式で熱処理された担体からは満足な活性表面積を有する触媒を製造することができなかった。
【0004】
先行技術の技術的限界の原因を明かすための研究を繰り返えした結果、前記先行技術に提案された熱処理方式は、担体の微小孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）及びメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）全部の表面積及び容積をかなり増加させることはできるが、メソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）の表面積及び容積のみを選択的に増加させることはできないことを見つけた。ここで、前記メソ細孔は２～５０ｎｍの孔径を有する細孔を意味し、前記微小孔は２ｎｍ未満の孔径を有する細孔を意味する。
しかし、一般的に、触媒金属粒子を担体上に分散させるとき、メソ細孔に入った触媒金属粒子は触媒活性にある程度に貢献することができる反面、微小孔に入った触媒金属粒子は触媒活性に対する貢献度がほとんどないか極めて小さい。また、微小孔に比べて、メソ細孔が触媒の物質伝達能力をよりよく改善させることができる。これは、前記先行技術の方式で熱処理された（すなわち、メソ細孔よりは微小孔が増加した）ソリッドタイプの炭素系担体が十分な活性表面積及び優れた物質伝達能力を有する触媒を提供することができない理由である。
したがって、微小孔よりはメソ細孔のみを選択的に増加させることができるソリッドタイプの炭素系担体の熱処理条件を捜し出すことが何よりも重要である。
しかし、一般的に、触媒金属粒子を担体上に分散させるとき、メソ細孔に入った触媒金属粒子は触媒活性にある程度に貢献することができる反面、微小孔に入った触媒金属粒子は触媒活性に対する貢献度がほとんどないか極めて小さい。また、微小孔に比べて、メソ細孔が触媒の物質伝達能力をよりよく改善させることができる。これは、前記先行技術の方式で熱処理された（すなわち、メソ細孔よりは微小孔が増加した）ソリッドタイプの炭素系担体が十分な活性表面積及び優れた物質伝達能力を有する触媒を提供することができない理由である。
したがって、微小孔よりはメソ細孔のみを選択的に増加させることができるソリッドタイプの炭素系担体の熱処理条件を捜し出すことが何よりも重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、本発明はこのような関連技術の制限及び欠点に起因した問題点を防止することができる燃料電池触媒用炭素系担体、これを含む触媒、これを含む膜電極アセンブリー、及びこれを製造する方法に関するものである。
本発明の一観点は、ソリッドタイプ担体特有の優れた耐久性を有しながらも、増加した表面積及び容積のメソ細孔によって、多孔性タイプ担体に劣らず、触媒活性を増加させることができる燃料電池触媒用炭素系担体を提供することである。
本発明の他の観点は、優れた耐久性を有するだけでなく担体の増加したメソ細孔によって触媒金属粒子の分散度が向上することにより、高触媒活性を有する燃料電池用触媒を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、高耐久性だけでなく優れた性能を有する膜電極アセンブリーを提供することである。
本発明のさらに他の観点は、ソリッドタイプ担体特有の優れた耐久性を有しながらも、増加した表面積及び容積のメソ細孔によって、多孔性タイプ担体に劣らず、触媒活性を増加させることができる燃料電池触媒用炭素系担体を製造する方法を提供することである。
以上で言及した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点が以下で説明され、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解可能であろう。
本発明の一観点は、ソリッドタイプ担体特有の優れた耐久性を有しながらも、増加した表面積及び容積のメソ細孔によって、多孔性タイプ担体に劣らず、触媒活性を増加させることができる燃料電池触媒用炭素系担体を提供することである。
本発明の他の観点は、優れた耐久性を有するだけでなく担体の増加したメソ細孔によって触媒金属粒子の分散度が向上することにより、高触媒活性を有する燃料電池用触媒を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、高耐久性だけでなく優れた性能を有する膜電極アセンブリーを提供することである。
本発明のさらに他の観点は、ソリッドタイプ担体特有の優れた耐久性を有しながらも、増加した表面積及び容積のメソ細孔によって、多孔性タイプ担体に劣らず、触媒活性を増加させることができる燃料電池触媒用炭素系担体を製造する方法を提供することである。
以上で言及した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点が以下で説明され、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解可能であろう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
このような本発明の一観点によれば、前記炭素系担体はソリッドタイプ（ｓｏｌｉｄ ｔｙｐｅ）の担体であり、１００～４５０ｍ２／ｇの外表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）、０．２５～０．６５ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）、及び０．０１～０．０５ｃｍ３／ｇの微小孔容積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を有する燃料電池触媒用炭素系担体が提供される。前記外表面積、前記メソ細孔容積、及び前記微小孔容積のそれぞれは無作為に取られた５個のサンプルからＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて得た測定値の算術平均である。
前記炭素系担体は、１５０～６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。前記ＢＥＴ表面積は無作為に取られた５個のサンプルから前記ＢＥＴ分析器を用いて得た測定値の算術平均である。
前記炭素系担体は、ＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ ｌａｗ）によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値が３．３８～３．６２Åであることができる。
前記炭素系担体はアセチレンブラック担体であってもよい。
本発明の他の観点によれば、前記炭素系担体と、前記炭素系担体上に分散されている触媒金属粒子（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とを含む触媒が提供される。
前記炭素系担体は、１５０～６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。前記ＢＥＴ表面積は無作為に取られた５個のサンプルから前記ＢＥＴ分析器を用いて得た測定値の算術平均である。
前記炭素系担体は、ＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ ｌａｗ）によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値が３．３８～３．６２Åであることができる。
前記炭素系担体はアセチレンブラック担体であってもよい。
本発明の他の観点によれば、前記炭素系担体と、前記炭素系担体上に分散されている触媒金属粒子（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とを含む触媒が提供される。
【0007】
本発明のさらに他の観点によれば、アノード（ａｎｏｄｅ）と、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）と、前記アノードと前記カソードとの間の高分子電解質膜とを含み、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は前記触媒を含む膜電極アセンブリーが提供される。
本発明のさらに他の観点によれば、ソリッドタイプの炭素系未処理担体（ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ ｒａｗ ｓｕｐｐｏｒｔ）を準備する段階と、前記未処理担体を、前記熱処理によって活性化した担体が下記の式１～３を満たすように熱処理する段階とを含む炭素系担体の製造方法が提供される。
[式１]
ＳＥＸ＿ＡＳ≧ＳＥＸ＿ＲＳ×３
[式２]
ＶＭＥＳＯ＿ＡＳ≧ＶＭＥＳＯ＿ＲＳ×１．２
[式３]
ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳ≦ＶＭＩＣＲＯ＿ＲＳ×１．１
ここで、ＳＥＸ＿ＡＳは前記活性化した担体の外表面積、ＳＥＸ＿ＲＳは前記未処理担体の外表面積、ＶＭＥＳＯ＿ＡＳは前記活性化した担体のメソ細孔容積、ＶＭＥＳＯ＿ＲＳは前記未処理担体のメソ細孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳは前記活性化した担体の微小孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿ＲＳは前記未処理担体の微小孔容積であり、
本発明のさらに他の観点によれば、ソリッドタイプの炭素系未処理担体（ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ ｒａｗ ｓｕｐｐｏｒｔ）を準備する段階と、前記未処理担体を、前記熱処理によって活性化した担体が下記の式１～３を満たすように熱処理する段階とを含む炭素系担体の製造方法が提供される。
[式１]
ＳＥＸ＿ＡＳ≧ＳＥＸ＿ＲＳ×３
[式２]
ＶＭＥＳＯ＿ＡＳ≧ＶＭＥＳＯ＿ＲＳ×１．２
[式３]
ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳ≦ＶＭＩＣＲＯ＿ＲＳ×１．１
ここで、ＳＥＸ＿ＡＳは前記活性化した担体の外表面積、ＳＥＸ＿ＲＳは前記未処理担体の外表面積、ＶＭＥＳＯ＿ＡＳは前記活性化した担体のメソ細孔容積、ＶＭＥＳＯ＿ＲＳは前記未処理担体のメソ細孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳは前記活性化した担体の微小孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿ＲＳは前記未処理担体の微小孔容積であり、
【0008】
前記外表面積、前記メソ細孔容積、及び前記微小孔容積のそれぞれは無作為に取られた５個のサンプルからＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて得られた測定値の算術平均である。
前記熱処理段階は、前記活性化した担体が下記の式４をもっと満たすように遂行することができる。
[式４]
ＳＢＥＴ＿ＡＳ≧ＳＢＥＴ＿ＲＳ×２
ここで、ＳＢＥＴ＿ＡＳは前記活性化した担体のＢＥＴ表面的、ＳＢＥＴ＿ＲＳは前記未処理担体のＢＥＴ表面積である。
前記熱処理段階は、前記活性化した担体が下記の式４をもっと満たすように遂行することができる。
[式４]
ＳＢＥＴ＿ＡＳ≧ＳＢＥＴ＿ＲＳ×２
ここで、ＳＢＥＴ＿ＡＳは前記活性化した担体のＢＥＴ表面的、ＳＢＥＴ＿ＲＳは前記未処理担体のＢＥＴ表面積である。
【0009】
前記ＢＥＴ表面積は、無作為に取られた５個のサンプルから前記ＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて得た測定値の算術平均である。
前記熱処理段階は、前記活性化した担体が下記の式５及び式６をもっと満たすように遂行することができる。
[式５]
ＤＳＡＳ≦ＤＳＲＳ×１．１
[式６]
ＩＡＳ≧ＩＲＳ×０．５
ここで、ＤＳＡＳは前記活性化した担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ ｌａｗ）によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値、ＤＳＲＳは前記未処理担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値、ＩＡＳは前記活性化した担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、ＩＲＳは前記未処理担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークの強度である。
前記熱処理段階は、前記活性化した担体が下記の式５及び式６をもっと満たすように遂行することができる。
[式５]
ＤＳＡＳ≦ＤＳＲＳ×１．１
[式６]
ＩＡＳ≧ＩＲＳ×０．５
ここで、ＤＳＡＳは前記活性化した担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ ｌａｗ）によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値、ＤＳＲＳは前記未処理担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値、ＩＡＳは前記活性化した担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、ＩＲＳは前記未処理担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークの強度である。
【0010】
炭素系担体の製造方法は、前記熱処理段階に先立ち、前記未処理担体に対する熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）を遂行する段階と、前記熱重量分析の結果から、２０重量％の重量減少が発生した第１温度を把握する段階とをさらに含むことができ、前記熱処理段階は、空気（ａｉｒ）中で下記の式７を満たす第２温度で遂行することができる。
[式７]
Ｔ１－４０℃≦Ｔ２≦Ｔ１＋４０℃
ここで、Ｔ１は前記第１温度、Ｔ２は前記第２温度である。
前記未処理担体はアセチレンブラックを含むことができる。
このような本発明についての一般的敍述は本発明を例示するか説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を限定しない。
[式７]
Ｔ１－４０℃≦Ｔ２≦Ｔ１＋４０℃
ここで、Ｔ１は前記第１温度、Ｔ２は前記第２温度である。
前記未処理担体はアセチレンブラックを含むことができる。
このような本発明についての一般的敍述は本発明を例示するか説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を限定しない。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ソリッドタイプの炭素系担体を、触媒活性の増加に有意に貢献することができるメソ細孔の表面積及び容積が微小孔の表面積及び容積より多く増加することができるようにする特定の条件下で熱処理することにより、ソリッドタイプ担体特有の優れた耐久性を有しながらも、多孔性タイプ担体に劣らず、触媒活性を増加させることができる炭素系担体を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた耐久性だけでなく高い触媒活性を有する燃料電池用触媒を提供することができる。
また、本発明によれば、高耐久性だけでなく優れた性能を有する膜電極アセンブリーを提供することができる。
また、本発明によれば、優れた耐久性だけでなく高い触媒活性を有する燃料電池用触媒を提供することができる。
また、本発明によれば、高耐久性だけでなく優れた性能を有する膜電極アセンブリーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
添付図面は本発明の理解を助けてこの明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
【図1】３種の未処理アセチレンブラック担体の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである。
【図2】未処理アセチレンブラック担体及び実施例１のＸＲＤグラフである。
【図3】未処理アセチレンブラック担体及び実施例１の活性化したアセチレンブラック担体のそれぞれのＢＥＴ等温曲線を示すグラフである。
【図4】未処理アセチレンブラック担体及び実施例１の活性化したアセチレンブラック担体のそれぞれの細孔分布曲線を示すグラフである。
【図5】（ａ）及び（ｂ）は実施例１の活性化したアセチレンブラック担体から製造された触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及び高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下では添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、以下で説明する実施例は本発明の明確な理解を助けるための例示的目的で提示するものであるだけで、本発明の範囲を制限しない。
本発明の燃料電池用炭素系担体は基本的にソリッドタイプの担体である。本発明の一実施例によれば、前記ソリッドタイプの炭素系担体は、球形（ｓｐｈｅｒｅ ｓｈａｐｅ）、多面形（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｓｈａｐｅ）、及び卵型（ｅｇｇ ｓｈａｐｅ）からなる群から選択されるいずれか一形態を有することができる。
前述したように、アセチレンブラックのようなソリッドタイプの担体は、ファーネスブラックのような多孔性タイプの担体に比べて優れた耐久性を有する反面、相対的に小さい比表面積を有する。
本発明の燃料電池用炭素系担体は基本的にソリッドタイプの担体である。本発明の一実施例によれば、前記ソリッドタイプの炭素系担体は、球形（ｓｐｈｅｒｅ ｓｈａｐｅ）、多面形（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｓｈａｐｅ）、及び卵型（ｅｇｇ ｓｈａｐｅ）からなる群から選択されるいずれか一形態を有することができる。
前述したように、アセチレンブラックのようなソリッドタイプの担体は、ファーネスブラックのような多孔性タイプの担体に比べて優れた耐久性を有する反面、相対的に小さい比表面積を有する。
【0014】
ここで、“ソリッドタイプの担体”はＢＥＴ測定方法で測定した外表面積及び微小孔容積がそれぞれ４５０ｍ２／ｇ以下及び０．０５ｃｍ３／ｇ以下の担体と定義され、“多孔性タイプの担体”はＢＥＴ測定方法で測定した外表面積及び微小孔容積がそれぞれ４５０ｍ２／ｇ超過及び０．０５ｃｍ３／ｇ超過の担体と定義される。
本発明によれば、ソリッドタイプの炭素系担体を、触媒活性の増加に有意に貢献することができるメソ細孔の表面積及び容積が微小孔の表面積及び容積より多く増加することができるようにする（または、メソ細孔の表面積及び容積のみを選択的に実質的に増加させることができる）特定の条件下で熱処理することにより、ソリッドタイプ担体特有の優れた耐久性を有しながらも、多孔性タイプ担体に劣らず、触媒活性を増加させることができる炭素系担体を提供することができる。前述したように、前記メソ細孔は２～５０ｎｍの孔径を有する細孔を意味し、前記微小孔は２ｎｍ未満の孔径を有する細孔を意味する。
具体的には、本発明の炭素系担体の製造方法は、ソリッドタイプの炭素系未処理担体（例えば、アセチレンブラック）を準備する段階、及び前記未処理担体を特定の条件下で熱処理する段階を含む。
前記特定条件は前記熱処理によって活性化した担体が下記の式１～３を満たすようにする条件である。
[式１]
ＳＥＸ＿ＡＳ≧ＳＥＸ＿ＲＳ×３
[式２]
ＶＭＥＳＯ＿ＡＳ≧ＶＭＥＳＯ＿ＲＳ×１．２
[式３]
ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳ≦ＶＭＩＣＲＯ＿ＲＳ×１．１
ここで、ＳＥＸ＿ＡＳは前記活性化した担体の外表面積、ＳＥＸ＿ＲＳは前記未処理担体の外表面積、ＶＭＥＳＯ＿ＡＳは前記活性化した担体のメソ細孔容積、ＶＭＥＳＯ＿ＲＳは前記未処理担体のメソ細孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳは前記活性化した担体の微小孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿ＲＳは前記未処理担体の微小孔容積である。
本発明によれば、ソリッドタイプの炭素系担体を、触媒活性の増加に有意に貢献することができるメソ細孔の表面積及び容積が微小孔の表面積及び容積より多く増加することができるようにする（または、メソ細孔の表面積及び容積のみを選択的に実質的に増加させることができる）特定の条件下で熱処理することにより、ソリッドタイプ担体特有の優れた耐久性を有しながらも、多孔性タイプ担体に劣らず、触媒活性を増加させることができる炭素系担体を提供することができる。前述したように、前記メソ細孔は２～５０ｎｍの孔径を有する細孔を意味し、前記微小孔は２ｎｍ未満の孔径を有する細孔を意味する。
具体的には、本発明の炭素系担体の製造方法は、ソリッドタイプの炭素系未処理担体（例えば、アセチレンブラック）を準備する段階、及び前記未処理担体を特定の条件下で熱処理する段階を含む。
前記特定条件は前記熱処理によって活性化した担体が下記の式１～３を満たすようにする条件である。
[式１]
ＳＥＸ＿ＡＳ≧ＳＥＸ＿ＲＳ×３
[式２]
ＶＭＥＳＯ＿ＡＳ≧ＶＭＥＳＯ＿ＲＳ×１．２
[式３]
ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳ≦ＶＭＩＣＲＯ＿ＲＳ×１．１
ここで、ＳＥＸ＿ＡＳは前記活性化した担体の外表面積、ＳＥＸ＿ＲＳは前記未処理担体の外表面積、ＶＭＥＳＯ＿ＡＳは前記活性化した担体のメソ細孔容積、ＶＭＥＳＯ＿ＲＳは前記未処理担体のメソ細孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳは前記活性化した担体の微小孔容積、ＶＭＩＣＲＯ＿ＲＳは前記未処理担体の微小孔容積である。
【0015】
すなわち、本発明の製造方法によれば、主にメソ細孔によって決定される担体の外表面積（ＳＥＸ）が前記熱処理によって３倍以上増加し、担体のメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ）は前記熱処理によって１．２倍以上増加し、担体の微小孔容積（ＶＭＩＣＲＯ）は１．１倍以下にだけ増加する。
具体的には、前記特定の条件下で熱処理された本発明の炭素系担体は、１００～４５０ｍ２／ｇの外表面積（ＳＥＸ＿ＡＳ）、０．２５～０．６５ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ＿ＡＳ）、及び０．０１～０．０５ｃｍ３／ｇの微小孔容積（ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳ）を有する。
前記熱処理のための特定の条件は前記熱処理によって活性化した担体が下記の式４をもっと満たすようにする条件であることができる。
[式４]
ＳＢＥＴ＿ＡＳ≧ＳＢＥＴ＿ＲＳ×２
ここで、ＳＢＥＴ＿ＡＳは前記活性化した担体のＢＥＴ表面的、ＳＢＥＴ＿ＲＳは前記未処理担体のＢＥＴ表面的である。
具体的には、前記特定の条件下で熱処理された本発明の炭素系担体は、１００～４５０ｍ２／ｇの外表面積（ＳＥＸ＿ＡＳ）、０．２５～０．６５ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ＿ＡＳ）、及び０．０１～０．０５ｃｍ３／ｇの微小孔容積（ＶＭＩＣＲＯ＿ＡＳ）を有する。
前記熱処理のための特定の条件は前記熱処理によって活性化した担体が下記の式４をもっと満たすようにする条件であることができる。
[式４]
ＳＢＥＴ＿ＡＳ≧ＳＢＥＴ＿ＲＳ×２
ここで、ＳＢＥＴ＿ＡＳは前記活性化した担体のＢＥＴ表面的、ＳＢＥＴ＿ＲＳは前記未処理担体のＢＥＴ表面的である。
【0016】
すなわち、本発明の一実施例による製造方法によれば、担体のＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ）は前記熱処理によって２倍以上増加することはするが、前記外表面積（ＳＥＸ）の増加程度よりは不十分に増加することが好ましい。
例えば、前記特定の条件下で熱処理された本発明の一実施例による炭素系担体は、１５０～６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ＿ＡＳ）を有することができる。
本発明で、前記外表面積（ＳＥＸ）、前記メソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ）、前記ＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ）、及び前記微小孔容積（ＶＭＩＣＲＯ）のそれぞれは、無作為に取られた５個のサンプルからＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて得た測定値の算術平均である。前記ＢＥＴ分析によれば、サンプルにガス（一般的に、窒素）を吸着させた後、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）理論に基づいて前記サンプルの前記物理的特性を測定する。
前記熱処理のための特定の条件は、前記熱処理によって活性化した担体が下記の式５及び式６をもっと満たすようにする条件であることができる。
[式５]
ＤＳＡＳ≦ＤＳＲＳ×１．１
[式６]
ＩＡＳ≧ＩＲＳ×０．５
ここで、ＤＳＡＳは前記活性化した担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ ｌａｗ）によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値、ＤＳＲＳは前記未処理担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値、ＩＡＳは前記活性化した担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、ＩＲＳは前記未処理担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークの強度である。
例えば、前記特定の条件下で熱処理された本発明の一実施例による炭素系担体は、１５０～６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ＿ＡＳ）を有することができる。
本発明で、前記外表面積（ＳＥＸ）、前記メソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ）、前記ＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ）、及び前記微小孔容積（ＶＭＩＣＲＯ）のそれぞれは、無作為に取られた５個のサンプルからＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて得た測定値の算術平均である。前記ＢＥＴ分析によれば、サンプルにガス（一般的に、窒素）を吸着させた後、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）理論に基づいて前記サンプルの前記物理的特性を測定する。
前記熱処理のための特定の条件は、前記熱処理によって活性化した担体が下記の式５及び式６をもっと満たすようにする条件であることができる。
[式５]
ＤＳＡＳ≦ＤＳＲＳ×１．１
[式６]
ＩＡＳ≧ＩＲＳ×０．５
ここで、ＤＳＡＳは前記活性化した担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ ｌａｗ）によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値、ＤＳＲＳは前記未処理担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークを用いてブラッグの法則によって算出されるｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値、ＩＡＳは前記活性化した担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、ＩＲＳは前記未処理担体のＸＲＤ分析によって得られる（００２）ピークの強度である。
【0017】
例えば、前記ＸＲＤ分析は下記の条件下でＳｈｉｍａｄｚｕ社のＸＲＤ分析器（ＸＲＤ－７０００）によって遂行することができる。
－Ｘ－ｒａｙソース：Ｃｕ－Ｋα（波長＝１．５４０５６Å）
－電圧：４０ｋＶ
－電流：３０ｍＡ
すなわち、本発明の一実施例による製造方法によれば、前記未処理担体のｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳＲＳ）は３．２９９７～４．２２６９Åであることができ、前記ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳＲＳ）は前記熱処理によって多くとも１０％程度のみ増加することが好ましい。また、前記未処理担体の（００２）ピーク強度（ＩＲＳ）は前記熱処理によって多くとも５０％程度のみ減少することが好ましい。
例えば、前記特定の条件下で熱処理された本発明の炭素系担体は、前記条件でＸＲＤ分析を遂行する場合、３．３８～３．６２Åのｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳＡＳ）を有することができる。
上述した熱処理条件（等）を満たすためには、何よりも前記熱処理を空気（ａｉｒ）中で遂行する必要がある。
－Ｘ－ｒａｙソース：Ｃｕ－Ｋα（波長＝１．５４０５６Å）
－電圧：４０ｋＶ
－電流：３０ｍＡ
すなわち、本発明の一実施例による製造方法によれば、前記未処理担体のｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳＲＳ）は３．２９９７～４．２２６９Åであることができ、前記ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳＲＳ）は前記熱処理によって多くとも１０％程度のみ増加することが好ましい。また、前記未処理担体の（００２）ピーク強度（ＩＲＳ）は前記熱処理によって多くとも５０％程度のみ減少することが好ましい。
例えば、前記特定の条件下で熱処理された本発明の炭素系担体は、前記条件でＸＲＤ分析を遂行する場合、３．３８～３．６２Åのｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳＡＳ）を有することができる。
上述した熱処理条件（等）を満たすためには、何よりも前記熱処理を空気（ａｉｒ）中で遂行する必要がある。
【0018】
前述したように、仮に水蒸気雰囲気で熱処理を遂行すれば、メソ細孔の表面積及び容積だけでなく微小孔の表面積及び容積も急激に増加する。前述したように、触媒金属粒子を担体上に分散させるとき、メソ細孔に入った触媒金属粒子は触媒活性にある程度に貢献することができる反面、微小孔に入った触媒金属粒子は触媒活性に対する貢献度がほとんどないか極めて小さい。よって、このような微小孔の表面積及び容積の増加はメソ細孔の表面積及び容積増加による触媒活性増加を相殺させる。結果的に、水蒸気雰囲気で熱処理される担体からは、満足な活性表面積を有する触媒を製造することができない。
一方、非活性気体雰囲気で熱処理を遂行する場合には、担体の細孔を活性化させる効果が低いという問題がある。よって、非活性気体雰囲気で熱処理される担体も十分な外表面積（ＳＥＸ）及びメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ）を有することができない。
上述した熱処理条件（等）を満たすのに熱処理温度も重要な（ｃｒｉｔｉｃａｌ）工程因子の一つである。これは、前記未処理担体の種類または物性によって決定されなければならない工程因子である。
一方、非活性気体雰囲気で熱処理を遂行する場合には、担体の細孔を活性化させる効果が低いという問題がある。よって、非活性気体雰囲気で熱処理される担体も十分な外表面積（ＳＥＸ）及びメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ）を有することができない。
上述した熱処理条件（等）を満たすのに熱処理温度も重要な（ｃｒｉｔｉｃａｌ）工程因子の一つである。これは、前記未処理担体の種類または物性によって決定されなければならない工程因子である。
【0019】
したがって、本発明の方法は、前記熱処理段階の先立ち、前記未処理担体の種類及び／または物性に基づいて熱処理温度を決定する段階をさらに含むことができる。より具体的には、本発明の方法は、前記熱処理段階に先立ち、前記未処理担体に対する熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＴＧＡ）を遂行する段階、及び前記熱重量分析の結果から２０重量％の重量減少（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）が発生した第１温度を把握する段階をさらに含むことができる。このように把握された前記第１温度に基づいて下記の式７を満たす第２温度で本発明の熱処理を遂行することができる。
[式７]
Ｔ１－４０℃≦Ｔ２≦Ｔ１＋４０℃
ここで、Ｔ１は前記第１温度、Ｔ２は前記第２温度である。
３種の未処理アセチレンブラック担体の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである図１に示すように、２０重量％の重量減少が発生する地点（ｐｏｉｎｔ）から急激な重量減少が観察され、２０重量％の重量減少が現れる第１温度（Ｔ１）は未処理アセチレンブラック担体の種類別に著しい差がある。すなわち、図１の例で、Ａタイプの未処理アセチレンブラック担体の第１温度（Ｔ１）は約５００℃、Ｂタイプの未処理アセチレンブラック担体の第１温度（Ｔ１）は約５１９℃、Ｃタイプの未処理アセチレンブラック担体の第１温度（Ｔ１）は約４７７℃である。
前述したように、本発明の熱処理温度である前記第２温度（Ｔ２）はＴ１±４０℃の範囲の温度であることができ、より具体的にはＴ１±２０℃の範囲の温度であることができる。熱処理温度である前記第２温度（Ｔ２）がＴ１＋４０℃を超えれば、炭素の酸化が進行してメソ細孔の表面積及び容積だけでなく微小孔の表面積及び容積も急激に増加する。一方、熱処理温度である前記第２温度（Ｔ２）がＴ１－４０℃未満であれば、熱処理効果が小さくてメソ細孔表面積及び容積の十分な増加を期待することができない。
本発明の一実施例によれば、前記熱処理は前記第２温度（Ｔ２）で０．５～８時間遂行することができる。
前記熱処理によって得られる本発明のソリッドタイプの炭素系担体上に触媒金属粒子を通常の方法で分散させることにより本発明の触媒が得られる。
[式７]
Ｔ１－４０℃≦Ｔ２≦Ｔ１＋４０℃
ここで、Ｔ１は前記第１温度、Ｔ２は前記第２温度である。
３種の未処理アセチレンブラック担体の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである図１に示すように、２０重量％の重量減少が発生する地点（ｐｏｉｎｔ）から急激な重量減少が観察され、２０重量％の重量減少が現れる第１温度（Ｔ１）は未処理アセチレンブラック担体の種類別に著しい差がある。すなわち、図１の例で、Ａタイプの未処理アセチレンブラック担体の第１温度（Ｔ１）は約５００℃、Ｂタイプの未処理アセチレンブラック担体の第１温度（Ｔ１）は約５１９℃、Ｃタイプの未処理アセチレンブラック担体の第１温度（Ｔ１）は約４７７℃である。
前述したように、本発明の熱処理温度である前記第２温度（Ｔ２）はＴ１±４０℃の範囲の温度であることができ、より具体的にはＴ１±２０℃の範囲の温度であることができる。熱処理温度である前記第２温度（Ｔ２）がＴ１＋４０℃を超えれば、炭素の酸化が進行してメソ細孔の表面積及び容積だけでなく微小孔の表面積及び容積も急激に増加する。一方、熱処理温度である前記第２温度（Ｔ２）がＴ１－４０℃未満であれば、熱処理効果が小さくてメソ細孔表面積及び容積の十分な増加を期待することができない。
本発明の一実施例によれば、前記熱処理は前記第２温度（Ｔ２）で０．５～８時間遂行することができる。
前記熱処理によって得られる本発明のソリッドタイプの炭素系担体上に触媒金属粒子を通常の方法で分散させることにより本発明の触媒が得られる。
【0020】
前記触媒金属粒子は白金または白金系合金を含むことができる。前記白金系合金は、（ｉ）Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｆｅなどの２元合金（ｂｉｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）、（ｉｉ）Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ－Ｉｒなどの３元合金（ｔｅｒｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）、または（ｉｉｉ）Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｎｉなどの４元合金（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）であることができるが、これらに限定されるものではない。
前述したように、ソリッドタイプの未処理炭素系担体を、触媒活性の増加に有意に貢献することができるメソ細孔の表面積及び容積が微小孔の表面積及び容積より多く増加することができるようにする特定の条件下で熱処理することによって得られる本発明の炭素系担体は、ソリッドタイプ担体特有の優れた耐久性を有しながらも、多孔性タイプ担体に劣らず、触媒活性を増加させることができる。したがって、このような本発明の炭素系担体上に触媒金属粒子を分散させることによって得られる本発明の燃料電池用触媒は優れた耐久性だけでなく高触媒活性を有することができる。
前述したように、ソリッドタイプの未処理炭素系担体を、触媒活性の増加に有意に貢献することができるメソ細孔の表面積及び容積が微小孔の表面積及び容積より多く増加することができるようにする特定の条件下で熱処理することによって得られる本発明の炭素系担体は、ソリッドタイプ担体特有の優れた耐久性を有しながらも、多孔性タイプ担体に劣らず、触媒活性を増加させることができる。したがって、このような本発明の炭素系担体上に触媒金属粒子を分散させることによって得られる本発明の燃料電池用触媒は優れた耐久性だけでなく高触媒活性を有することができる。
【0021】
以下では、本発明の触媒を用いて電極及びこれを含む膜電極アセンブリーを形成する方法を具体的に説明する。
まず、本発明によって製造された触媒をアイオノマーとともに分散媒に分散させて電極スラリーを準備する。
本発明の触媒とともに分散媒に分散されるアイオノマーは水素イオン伝達のためのものであり、電極と高分子電解質膜との間の接着力向上のためのバインダーとしての機能も果たす。前記アイオノマーは、フッ素系アイオノマーまたは炭化水素系アイオノマーであることができ、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選択される１種以上のイオン伝導性基を有することができる。
まず、本発明によって製造された触媒をアイオノマーとともに分散媒に分散させて電極スラリーを準備する。
本発明の触媒とともに分散媒に分散されるアイオノマーは水素イオン伝達のためのものであり、電極と高分子電解質膜との間の接着力向上のためのバインダーとしての機能も果たす。前記アイオノマーは、フッ素系アイオノマーまたは炭化水素系アイオノマーであることができ、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選択される１種以上のイオン伝導性基を有することができる。
【0022】
例えば、前記アイオノマーは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）などのようなフッ素系アイオノマーであることができる。
代案として、前記アイオノマーは、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）などのような炭化水素系アイオノマーであることができる。
代案として、前記アイオノマーは、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）などのような炭化水素系アイオノマーであることができる。
【0023】
前記分散媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒、またはこれらの中で２種以上の混合物であることができる。
前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の線形または分岐形の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される１種以上の官能基を有する化合物であることができる。
前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはこれらの中で２種以上の混合物であることができるが、これらに制限されない。
次いで、前記電極スラリーを基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコーティングし、前記コーティングされた電極スラリーを乾燥させる。
本発明の一実施例によれば、前記電極は、デカール転写法（ｄｅｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）によって高分子電解質膜上に形成することができる。
デカール転写法によれば、前記電極スラリーがコーティングされる前記基材は離型フィルム（ｒｅｌｅａｓｅ ｆｉｌｍ）であり、本発明の電極形成方法は、前記乾燥段階で前記離型フィルム上に形成された電極を前記高分子電解質膜上に転写する段階、及び前記離型フィルムを除去する段階をさらに含む。
前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の線形または分岐形の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される１種以上の官能基を有する化合物であることができる。
前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはこれらの中で２種以上の混合物であることができるが、これらに制限されない。
次いで、前記電極スラリーを基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコーティングし、前記コーティングされた電極スラリーを乾燥させる。
本発明の一実施例によれば、前記電極は、デカール転写法（ｄｅｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）によって高分子電解質膜上に形成することができる。
デカール転写法によれば、前記電極スラリーがコーティングされる前記基材は離型フィルム（ｒｅｌｅａｓｅ ｆｉｌｍ）であり、本発明の電極形成方法は、前記乾燥段階で前記離型フィルム上に形成された電極を前記高分子電解質膜上に転写する段階、及び前記離型フィルムを除去する段階をさらに含む。
【0024】
具体的には、マスクフィルムを用いて前記離型フィルム上に前記電極スラリーを所定の形態及び大きさにコーティングした後、後続の乾燥工程によって前記電極スラリーから前記分散媒を除去する。次いで、前記乾燥工程で形成された電極が高分子電解質膜に接触するように前記離型フィルムと前記電極を前記高分子電解質膜上に積層した後、加熱プレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程を遂行することにより、前記電極を前記高分子電解質膜上に転写し、次いで前記離型フィルムを除去する。
デカール転写法を用いて膜電極アセンブリーを製造する場合、アノードとカソードのそれぞれを前記のような方法で離型フィルム上にそれぞれ形成した後、高分子電解質膜の一面及び他面に前記アノードと前記カソードを同時に転写することが一般的である。
前記高分子電解質膜は、アイオノマーから形成された単一膜タイプ（ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｙｐｅ）またはアイオノマーで含浸された多孔性支持体を含む強化複合膜タイプ（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｙｐｅ）であることができる。前記高分子電解質膜のアイオノマーと前記電極スラリーのアイオノマーは同種のアイオノマーであることが好ましいが、本発明がこれに制限されるものではなく、異種のアイオノマーを前記高分子電解質膜及び前記電極の製造にそれぞれ使うこともできる。
デカール転写法を用いて膜電極アセンブリーを製造する場合、アノードとカソードのそれぞれを前記のような方法で離型フィルム上にそれぞれ形成した後、高分子電解質膜の一面及び他面に前記アノードと前記カソードを同時に転写することが一般的である。
前記高分子電解質膜は、アイオノマーから形成された単一膜タイプ（ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｙｐｅ）またはアイオノマーで含浸された多孔性支持体を含む強化複合膜タイプ（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｙｐｅ）であることができる。前記高分子電解質膜のアイオノマーと前記電極スラリーのアイオノマーは同種のアイオノマーであることが好ましいが、本発明がこれに制限されるものではなく、異種のアイオノマーを前記高分子電解質膜及び前記電極の製造にそれぞれ使うこともできる。
【0025】
本発明の他の実施例によれば、前記電極は直接コーティング法（ｄｉｒｅｃｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）で高分子電解質膜上に形成することができる。
直接コーティング法によれば、前記電極スラリーがコーティングされる前記基材が高分子電解質膜である。例えば、マスクフィルムを用いて前記高分子電解質膜上に前記電極スラリーを所定の形態及び大きさにコーティングした後、前記電極スラリーから前記分散媒を除去するための乾燥工程を遂行する。次いで、前記乾燥工程によって電極が一旦形成されれば、前記マスクフィルムを除去する。
直接コーティング法を用いて膜電極アセンブリーを製造する場合、アノードとカソードを高分子電解質膜の一面及び他面に順次形成することができる。
上述したように、前記電極スラリーを用いてデカール転写法または直接コーティング法によって高分子電解質膜の一面及び他面にアノード及びカソードをそれぞれ形成することにより、本発明の膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造することができる。
例えば、本発明の膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）は、アノード、カソード、及びこれらの間の高分子電解質膜を含み、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は本発明の触媒を含むことができる。
直接コーティング法によれば、前記電極スラリーがコーティングされる前記基材が高分子電解質膜である。例えば、マスクフィルムを用いて前記高分子電解質膜上に前記電極スラリーを所定の形態及び大きさにコーティングした後、前記電極スラリーから前記分散媒を除去するための乾燥工程を遂行する。次いで、前記乾燥工程によって電極が一旦形成されれば、前記マスクフィルムを除去する。
直接コーティング法を用いて膜電極アセンブリーを製造する場合、アノードとカソードを高分子電解質膜の一面及び他面に順次形成することができる。
上述したように、前記電極スラリーを用いてデカール転写法または直接コーティング法によって高分子電解質膜の一面及び他面にアノード及びカソードをそれぞれ形成することにより、本発明の膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造することができる。
例えば、本発明の膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）は、アノード、カソード、及びこれらの間の高分子電解質膜を含み、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は本発明の触媒を含むことができる。
【0026】
以下、具体的な実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただ、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、これによって本発明の権利範囲が制限されてはいけない。
実施例１
未処理アセチレンブラック担体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）を遂行し、２０重量％の重量減少が発生した第１温度（Ｔ１）が５００℃であることを把握した。次いで、熱処理温度である第２温度（Ｔ２）をＴ１±４０℃の範囲である５００℃に設定し、前記未処理アセチレンブラック担体を５時間熱処理した。具体的には、前記未処理担体を収容しているボート（ｂｏａｔ）をファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れた。空気雰囲気で前記ファーネスの温度を５℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで上げた後、５時間の間に前記未処理担体に対する熱処理を遂行することにより、ソリッドタイプの活性化したアセチレンブラック担体を得た。
比較例１
実施例１と同種の未処理アセチレンブラック担体（すなわち、Ｔ１＝５００℃）を準備した後、熱処理温度である第２温度（Ｔ２）を５５０℃（＝Ｔ１＋５０℃）に設定して熱処理を遂行したことを除き、前記実施例１と同様な方法でソリッドタイプの活性化したアセチレンブラック担体を得た。
比較例２
実施例１と同種の未処理アセチレンブラック担体（すなわち、Ｔ１＝５００℃）を準備した後、熱処理温度である第２温度（Ｔ２）を４５０℃（＝Ｔ１－５０℃）に設定して熱処理を遂行したことを除き、前記実施例１と同様な方法でソリッドタイプの活性化したアセチレンブラック担体を得た。
実施例１
未処理アセチレンブラック担体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）を遂行し、２０重量％の重量減少が発生した第１温度（Ｔ１）が５００℃であることを把握した。次いで、熱処理温度である第２温度（Ｔ２）をＴ１±４０℃の範囲である５００℃に設定し、前記未処理アセチレンブラック担体を５時間熱処理した。具体的には、前記未処理担体を収容しているボート（ｂｏａｔ）をファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れた。空気雰囲気で前記ファーネスの温度を５℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで上げた後、５時間の間に前記未処理担体に対する熱処理を遂行することにより、ソリッドタイプの活性化したアセチレンブラック担体を得た。
比較例１
実施例１と同種の未処理アセチレンブラック担体（すなわち、Ｔ１＝５００℃）を準備した後、熱処理温度である第２温度（Ｔ２）を５５０℃（＝Ｔ１＋５０℃）に設定して熱処理を遂行したことを除き、前記実施例１と同様な方法でソリッドタイプの活性化したアセチレンブラック担体を得た。
比較例２
実施例１と同種の未処理アセチレンブラック担体（すなわち、Ｔ１＝５００℃）を準備した後、熱処理温度である第２温度（Ｔ２）を４５０℃（＝Ｔ１－５０℃）に設定して熱処理を遂行したことを除き、前記実施例１と同様な方法でソリッドタイプの活性化したアセチレンブラック担体を得た。
【0027】
比較例３
実施例１と同種の未処理アセチレンブラック担体（すなわち、Ｔ１＝５００℃）を準備した後、空気雰囲気ではない水蒸気雰囲気で熱処理を遂行したことを除き、前記実施例１と同様な方法でソリッドタイプの活性化したアセチレンブラック担体を得た。
[ＢＥＴ分析] ＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて前記未処理アセチレンブラック担体及び実施例１及び比較例の活性化したアセチレンブラック担体の物理的特性、すなわちＢＥＴ表面積（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）（ＳＢＥＴ）、微小孔表面積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）（ＳＭＩＣＲＯ）、外表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）（ＳＥＸ）、全体細孔容積（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）（ＶＴ）、微小孔容積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）（ＶＭＩＣＲＯ）、及びメソ細孔容積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）（ＶＭＥＳＯ）をそれぞれ測定した。具体的には、各担体別に無作為に５個のサンプルを取り、前記物理的特性をそれぞれ測定した後、各物理的特性別にそのサンプル測定値の算術平均を計算し、その結果を下記の表１に示した。
[ＸＲＤ分析]
実施例１と同種の未処理アセチレンブラック担体（すなわち、Ｔ１＝５００℃）を準備した後、空気雰囲気ではない水蒸気雰囲気で熱処理を遂行したことを除き、前記実施例１と同様な方法でソリッドタイプの活性化したアセチレンブラック担体を得た。
[ＢＥＴ分析] ＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて前記未処理アセチレンブラック担体及び実施例１及び比較例の活性化したアセチレンブラック担体の物理的特性、すなわちＢＥＴ表面積（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）（ＳＢＥＴ）、微小孔表面積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）（ＳＭＩＣＲＯ）、外表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）（ＳＥＸ）、全体細孔容積（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）（ＶＴ）、微小孔容積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）（ＶＭＩＣＲＯ）、及びメソ細孔容積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）（ＶＭＥＳＯ）をそれぞれ測定した。具体的には、各担体別に無作為に５個のサンプルを取り、前記物理的特性をそれぞれ測定した後、各物理的特性別にそのサンプル測定値の算術平均を計算し、その結果を下記の表１に示した。
[ＸＲＤ分析]
【0028】
ＸＲＤ分析器（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＸＲＤ－７０００）［Ｘ－ｒａｙソース：Ｃｕ－Ｋα（波長＝１．５４０５６Å）］を用いて、前記未処理アセチレンブラック担体及び実施例１及び比較例の活性化したアセチレンブラック担体に対するＸＲＤ分析をそれぞれ実施した。（００２）ピークを用いてブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ ｌａｗ）によって算出されたｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）を下記の表１に示した。また、前記未処理アセチレンブラック担体及び実施例１の活性化したアセチレンブラック担体のＸＲＤグラフを図２に示した。
【表1】
【0029】
表１に示すように、実施例１では、メソ細孔に相当する外表面積（ＳＥＸ）及びメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ）は著しく増加したが、微小孔表面積（ＳＭＩＣＲＯ）及び微小孔容積（ＶＭＩＣＲＯ）はほとんど増加しなかった（すなわち、メソ細孔の表面積及び容積は有意に増加したが、微小孔の表面積及び容積はほとんど増加しなかった）。これに対して、比較例１及び３では、外表面積（ＳＥＸ）及びメソ細孔容積（ＶＭＥＳＯ）が増加し、微小孔表面積（ＳＭＩＣＲＯ）及び微小孔容積（ＶＭＩＣＲＯ）の相当な増加も観察された（すなわち、メソ細孔の表面積及び容積に劣らず、微小孔の表面積及び容積もかなり増加した）。前述したように、触媒金属粒子を担体上に分散させるときにメソ細孔に入った触媒金属粒子は触媒の活性にある程度貢献することができるが、微小孔に入った触媒金属粒子は触媒の活性に対する貢献度がほとんどないか極めて小さいという点を勘案すると、このような微小孔表面積及び容積の増加はメソ細孔表面積及び容積の増加による触媒活性増加を相殺させ、結果的に担体熱処理による触媒活性の増加を期待しにくくする。
また、実施例１及び比較例２の活性化したアセチレンブラック担体のｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）は未処理アセチレンブラック担体のｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）と大きな差がない反面［例えば、実施例１の場合、熱処理によってｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）がただ約０．６％のみ増加］、比較例１及び比較例３の活性化したアセチレンブラック担体のｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）は未処理アセチレンブラック担体のｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）に比べてかなり大きいこと［すなわち、熱処理によってｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）がかなり増加したこと］を確認することができる。このようなｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）のかなりの増加（例えば、１０％を超える増加）は炭素の結晶構造に深刻な変化が引き起こされたことを示す。
また、実施例１及び比較例２の活性化したアセチレンブラック担体のｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）は未処理アセチレンブラック担体のｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）と大きな差がない反面［例えば、実施例１の場合、熱処理によってｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）がただ約０．６％のみ増加］、比較例１及び比較例３の活性化したアセチレンブラック担体のｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）は未処理アセチレンブラック担体のｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）に比べてかなり大きいこと［すなわち、熱処理によってｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）がかなり増加したこと］を確認することができる。このようなｄ－ｓｐａｃｉｎｇ値（ＤＳ）のかなりの増加（例えば、１０％を超える増加）は炭素の結晶構造に深刻な変化が引き起こされたことを示す。
【0030】
図２のＸＲＤグラフに示すように、実施例１の（００２）ピーク強度（Ｉ）は未処理アセチレンブラック担体の（００２）ピーク強度（Ｉ）の５０％以上であった［すなわち、活性化による（００２）ピーク強度（Ｉ）の減少率が５０％以下であった］。
具体的な記載は省略するが、前記未処理アセチレンブラック担体をＴ１±４０℃の範囲の温度（すなわち、４６０℃、４８０℃、５２０℃、及び５４０℃）で熱処理することによって得られた活性化したアセチレンブラック担体も前記実施例１の活性化したアセチレンブラック担体と類似した結果を示した。
[ＢＥＴ等温曲線（ＢＥＴ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ）及び細孔分布曲線]
ＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて前記未処理アセチレンブラック担体及び実施例１の活性化したアセチレンブラック担体のＢＥＴ等温曲線及び細孔分布曲線をそれぞれ得、これらを図３及び図４にそれぞれ示した。
図３のグラフから、Ｔｙｐｅ ＩＩ形態の等温曲線が実施例１の熱処理の後にＴｙｐｅ ＩＶ形態に変化したことを確認することができる。これは、微小孔よりはメソ細孔が増加したことを意味するものである。
また、図４のグラフから、実施例１の熱処理によってメソ細孔の表面積及び容積が大きく増加したことを確認することができる。
具体的な記載は省略するが、前記未処理アセチレンブラック担体をＴ１±４０℃の範囲の温度（すなわち、４６０℃、４８０℃、５２０℃、及び５４０℃）で熱処理することによって得られた活性化したアセチレンブラック担体も前記実施例１の活性化したアセチレンブラック担体と類似した結果を示した。
[ＢＥＴ等温曲線（ＢＥＴ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ）及び細孔分布曲線]
ＢＥＴ分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて前記未処理アセチレンブラック担体及び実施例１の活性化したアセチレンブラック担体のＢＥＴ等温曲線及び細孔分布曲線をそれぞれ得、これらを図３及び図４にそれぞれ示した。
図３のグラフから、Ｔｙｐｅ ＩＩ形態の等温曲線が実施例１の熱処理の後にＴｙｐｅ ＩＶ形態に変化したことを確認することができる。これは、微小孔よりはメソ細孔が増加したことを意味するものである。
また、図４のグラフから、実施例１の熱処理によってメソ細孔の表面積及び容積が大きく増加したことを確認することができる。
【0031】
[触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析]
図５の（ａ）及び（ｂ）は実施例１の活性化したアセチレンブラック担体上に触媒金属粒子を分散させて得た触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及び高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）写真である。図５の写真から分かるように、本発明のソリッドタイプの炭素系担体上に触媒金属粒子が均一に分布されていることを確認することができる。
図５の（ａ）及び（ｂ）は実施例１の活性化したアセチレンブラック担体上に触媒金属粒子を分散させて得た触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及び高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）写真である。図５の写真から分かるように、本発明のソリッドタイプの炭素系担体上に触媒金属粒子が均一に分布されていることを確認することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5(a)】
【図5(b)】