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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-09
(45)【発行日】2024-01-17
(54)【発明の名称】α型サイアロン蛍光体および発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20240110BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
C09K11/64
H01L33/50
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2023059122
(22)【出願日】2023-03-31
【審査請求日】2023-04-19
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】野見山 智宏
(72)【発明者】
【氏名】戎▲崎▼ 貴子
(72)【発明者】
【氏名】野々垣 良三
【審査官】林 建二
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／０５４９０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１４７０６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／２０３４８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／２０３４８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／２０３４８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－２２４７５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０６９７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１４８５７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０７０５７６９６（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｈ０１Ｌ ３３／００
Ｈ０１Ｌ ３３／４８－３３／６４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下一般式で表され、２５～９００℃での平均線膨張率α´が４．２ｐｐｍ／℃以上４．６ｐｐｍ／℃以下であるα型サイアロン蛍光体。一般式：（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）
前記一般式において、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは以下を満たす。
１．３≦ｘ＜２．０
０．０１≦ｙ≦０．１
１．３≦ｘ＋ｙ≦２．０
２．８≦ｍ＜４．０
０．１≦ｎ≦０．２７
【請求項2】
請求項１に記載のα型サイアロン蛍光体であって、２５～３００℃での平均線膨張率をα１´とし、７００～９００℃での平均線膨張率をα２´としたとき、α２´／α１´が１．３～１．８であるα型サイアロン蛍光体。
【請求項3】
請求項１または２に記載のα型サイアロン蛍光体であって、２５℃下で、単位格子の格子定数ａ２５が７．９００Å以上７．９６０Å以下であり、格子定数ｃ２５が５．７２０Å以上５．７８０Å以下であるα型サイアロン蛍光体。
【請求項4】
請求項１または２に記載のα型サイアロン蛍光体であって、２５℃下で、単位格子の格子体積Ｖ２５が３０８Å３以上３２０Å３以下であるα型サイアロン蛍光体。
【請求項5】
発光素子と、請求項１または２に記載のα型サイアロン蛍光体を含み、前記発光素子から発せられた光を長波長化する波長変換部と、
を備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、α型サイアロン蛍光体および発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｅｕなどの希土類元素が賦活されたα型サイアロン蛍光体は、青色光を長波長光に効率よく変換できる。よって、例えば白色ＬＥＤの波長変換部材に適用されている。
【0003】
α型サイアロン蛍光体は、通常、α型窒化ケイ素結晶のＳｉ－Ｎ結合が部分的にＡｌ－Ｎ結合とＡｌ－Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。中でも、Ｃａを固溶させ、その一部をＥｕで置換したα型サイアロン蛍光体は、紫外から青色領域の幅広い波長域で比較的効率よく励起され、黄色または橙色発光を示す。
【0004】
α型サイアロン蛍光体の蛍光特性をさらに向上させるため。様々な試みが提案されている（例えば特許文献１～３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００９－９６８８２号公報
【文献】特許第６６６７０２５号公報
【文献】特許第６７８５３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
白色ＬＥＤの普及に伴い、α型サイアロン蛍光体に要求される性能はますます高まっている。
【0007】
本発明者は、今回、改善された発光特性を有するα型サイアロン蛍光体を得るため、様々な検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、様々な検討を通じ、以下に提供される発明を完成させた。
【0009】
１．
以下一般式で表され、２５～９００℃での平均線膨張率α´が４．２ｐｐｍ／℃以上４．６ｐｐｍ／℃以下であるα型サイアロン蛍光体。
一般式：（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）
前記一般式において、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは以下を満たす。
０＜ｘ＜２．０
０＜ｙ≦０．５
０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０
０＜ｍ≦４．０
０＜ｎ≦３．０
２．
１．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２．５≦ｍ≦４．０であり、０＜ｎ≦０．５であるα型サイアロン蛍光体。
３．
１．または２．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５～３００℃での平均線膨張率をα１´とし、７００～９００℃での平均線膨張率をα２´としたとき、α２´／α１´が１．３～１．８であるα型サイアロン蛍光体。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５℃下で、単位格子の格子定数ａ２５が７．９００Å以上７．９６０Å以下であり、格子定数ｃ２５が５．７２０Å以上５．７８０Å以下であるα型サイアロン蛍光体。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５℃下で、単位格子の格子体積Ｖ２５が３０８Å３以上３２０Å３以下であるα型サイアロン蛍光体。
６．
発光素子と、
１．～５．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体を含み、前記発光素子から発せられた光を長波長化する波長変換部と、
を備える発光装置。
以下一般式で表され、２５～９００℃での平均線膨張率α´が４．２ｐｐｍ／℃以上４．６ｐｐｍ／℃以下であるα型サイアロン蛍光体。
一般式：（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）
前記一般式において、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは以下を満たす。
０＜ｘ＜２．０
０＜ｙ≦０．５
０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０
０＜ｍ≦４．０
０＜ｎ≦３．０
２．
１．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２．５≦ｍ≦４．０であり、０＜ｎ≦０．５であるα型サイアロン蛍光体。
３．
１．または２．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５～３００℃での平均線膨張率をα１´とし、７００～９００℃での平均線膨張率をα２´としたとき、α２´／α１´が１．３～１．８であるα型サイアロン蛍光体。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５℃下で、単位格子の格子定数ａ２５が７．９００Å以上７．９６０Å以下であり、格子定数ｃ２５が５．７２０Å以上５．７８０Å以下であるα型サイアロン蛍光体。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５℃下で、単位格子の格子体積Ｖ２５が３０８Å３以上３２０Å３以下であるα型サイアロン蛍光体。
６．
発光素子と、
１．～５．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体を含み、前記発光素子から発せられた光を長波長化する波長変換部と、
を備える発光装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、発光特性が改善されたα型サイアロン蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】発光装置の構造を例示する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
【0013】
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【0014】
＜α型サイアロン蛍光体＞
本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、
一般式：（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）
で表される。
上記一般式において、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、以下を満たす。
０＜ｘ＜２．０
０＜ｙ≦０．５
０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０
０＜ｍ≦４．０
０＜ｎ≦３．０
本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、
一般式：（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）
で表される。
上記一般式において、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、以下を満たす。
０＜ｘ＜２．０
０＜ｙ≦０．５
０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０
０＜ｍ≦４．０
０＜ｎ≦３．０
【0015】
また、本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、２５～９００℃での平均線膨張率α´は、４．２ｐｐｍ／℃以上４．６ｐｐｍ／℃以下である。
【0016】
本実施形態のα型サイアロン蛍光体の発光特性は良好である。この理由は必ずしも明らかではないが、上記一般式においてｍとｎが特定の数値範囲内にあることや、熱膨張係数は結晶構造と相関しうる指標と考えられることなどを踏まえると、本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、蛍光を効率的に発しやすい結晶構造を有していると推測される。
【0017】
本実施形態において、平均線膨張率α´は、例えば以下［平均線膨張率α´を求める手順の一例］のように、温度－格子定数の関係を測定し解析することで求めることができる。詳細な求め方は後掲の実施例を参照されたい。
【0018】
［平均線膨張率α´を求める手順の一例］
（１）２５～９００℃の温度範囲内の数点で、α型サイアロン蛍光体のＸ線回折測定を行う。
（２）Ｘ線回折測定の結果から、各温度Ｔでの、蛍光体中の結晶の格子定数を求める。α型サイアロン蛍光体の場合は、各温度Ｔでの格子定数ａＴおよびｃＴを求める。ちなみにα型サイアロンの結晶構造上、単位格子の格子定数ｂＴは、ａＴと同じ値になる。
（３）温度Ｔ－格子定数ａＴ、温度Ｔ－格子定数ｃＴをプロットしたグラフをそれぞれ作成する。そして、それぞれのグラフにおける近似直線式を求める。近似直線は、最小二乗法を利用して決定することができる。
（４）近似直線から、２５℃における格子定数ａ２５およびｃ２５、および、９００℃における格子定数ａ９００およびｃ９００を読み取る。これら値を以下のｆｏｒｍｕｌａ １のＶ２５の式およびＶ９００の式に代入し、２５℃における格子体積Ｖ２５および９００℃における格子体積Ｖ９００を算出する。そして、以下のｆｏｒｍｕｌａ ２の式に基づき体積膨張率βを算出する。
（１）２５～９００℃の温度範囲内の数点で、α型サイアロン蛍光体のＸ線回折測定を行う。
（２）Ｘ線回折測定の結果から、各温度Ｔでの、蛍光体中の結晶の格子定数を求める。α型サイアロン蛍光体の場合は、各温度Ｔでの格子定数ａＴおよびｃＴを求める。ちなみにα型サイアロンの結晶構造上、単位格子の格子定数ｂＴは、ａＴと同じ値になる。
（３）温度Ｔ－格子定数ａＴ、温度Ｔ－格子定数ｃＴをプロットしたグラフをそれぞれ作成する。そして、それぞれのグラフにおける近似直線式を求める。近似直線は、最小二乗法を利用して決定することができる。
（４）近似直線から、２５℃における格子定数ａ２５およびｃ２５、および、９００℃における格子定数ａ９００およびｃ９００を読み取る。これら値を以下のｆｏｒｍｕｌａ １のＶ２５の式およびＶ９００の式に代入し、２５℃における格子体積Ｖ２５および９００℃における格子体積Ｖ９００を算出する。そして、以下のｆｏｒｍｕｌａ ２の式に基づき体積膨張率βを算出する。
【0019】
【数1】
【0020】
【数2】
【0021】
（５）α´＝β／３の式を用い、平均線膨張率α´を算出する。ちなみに、このα´＝β／３の式は、試料が等方的な物質であると仮定し、多結晶体としての平均線膨張率を求めるための式である。
【0022】
本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、適切な原料を適切な量用いることに加え、適切な製造条件を採用することで製造することができる。
「適切な素材を適切な量用いる」ことについては、前掲の一般式のｘ、ｙ、ｍおよびｎを満たすように原料の量を調整することが挙げられる。
「適切な製造条件」については、追って詳述する、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下での「アニール工程」と、水素ガス雰囲気下での「水素アニール工程」とを挙げることができる。適切な製造方法・製造条件を採用することにより、本実施形態のα型サイアロン蛍光体を製造することができる。逆に言うと、適切な製造方法・製造条件を採用しない場合には、適切な素材を適切な量用いたとしても、本実施形態のα型サイアロン蛍光体を得られない場合がある。
「適切な素材を適切な量用いる」ことについては、前掲の一般式のｘ、ｙ、ｍおよびｎを満たすように原料の量を調整することが挙げられる。
「適切な製造条件」については、追って詳述する、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下での「アニール工程」と、水素ガス雰囲気下での「水素アニール工程」とを挙げることができる。適切な製造方法・製造条件を採用することにより、本実施形態のα型サイアロン蛍光体を製造することができる。逆に言うと、適切な製造方法・製造条件を採用しない場合には、適切な素材を適切な量用いたとしても、本実施形態のα型サイアロン蛍光体を得られない場合がある。
【0023】
本実施形態のα型サイアロン蛍光体に関する説明を続ける。
【0024】
（一般式：（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）について）
ｘは、０＜ｘ＜２．０を満たせばよく、好ましくは１．０≦ｘ＜２．０であり、より好ましくは１．３≦ｘ＜２．０であり、
ｙは、０＜ｙ＜０．５を満たせばよく、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１であり、
ｘ＋ｙは、０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０を満たせばよく、好ましくは１．０≦ｘ＋ｙ≦２．０、より好ましくは１．３≦２．０であり、
ｍは、０＜ｍ≦４．０を満たせばよく、好ましくは２．５≦ｍ≦４．０、より好ましくは２．８≦ｍ≦４．０であり、
ｎは、０＜ｎ≦３．０を満たせばよく、好ましくは０＜ｎ≦０．５、より好ましくは０．１≦ｎ≦０．４である。
ｘは、０＜ｘ＜２．０を満たせばよく、好ましくは１．０≦ｘ＜２．０であり、より好ましくは１．３≦ｘ＜２．０であり、
ｙは、０＜ｙ＜０．５を満たせばよく、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１であり、
ｘ＋ｙは、０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０を満たせばよく、好ましくは１．０≦ｘ＋ｙ≦２．０、より好ましくは１．３≦２．０であり、
ｍは、０＜ｍ≦４．０を満たせばよく、好ましくは２．５≦ｍ≦４．０、より好ましくは２．８≦ｍ≦４．０であり、
ｎは、０＜ｎ≦３．０を満たせばよく、好ましくは０＜ｎ≦０．５、より好ましくは０．１≦ｎ≦０．４である。
【0025】
ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ、ｍおよびｎの最適化により、α型サイアロン蛍光体の発光特性を一層高められる場合がある。また、ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ、ｍおよびｎの最適化により、平均線膨張率α´を一層適切に制御しやすくなる場合がある。
【0026】
（格子定数および格子体積について）
本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、２５℃下での単位格子の格子定数ａ２５は、好ましくは７．９００Å以上７．９６０Å以下、格子定数ｃ２５は好ましくは５．７２０Å以上５．７８０Å以下である。ちなみに、α型サイアロンの結晶構造上、２５℃下での単位格子の格子定数ｂ２５は、ａ２５と同じ値になる。
また、本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、２５℃下での単位格子の格子体積Ｖ２５は、好ましくは３０８Å３以上３２０Å３以下である。
前述のように、本実施形態のα型サイアロンは、蛍光を効率的に発しやすい結晶構造を有していると推測される。これら格子定数の数値範囲は、「蛍光を効率的に発しやすい結晶構造」を反映していると考えられる。
上記の各値は、Ｐａｗｌｅｙ法により求めることができる。
本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、２５℃下での単位格子の格子定数ａ２５は、好ましくは７．９００Å以上７．９６０Å以下、格子定数ｃ２５は好ましくは５．７２０Å以上５．７８０Å以下である。ちなみに、α型サイアロンの結晶構造上、２５℃下での単位格子の格子定数ｂ２５は、ａ２５と同じ値になる。
また、本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、２５℃下での単位格子の格子体積Ｖ２５は、好ましくは３０８Å３以上３２０Å３以下である。
前述のように、本実施形態のα型サイアロンは、蛍光を効率的に発しやすい結晶構造を有していると推測される。これら格子定数の数値範囲は、「蛍光を効率的に発しやすい結晶構造」を反映していると考えられる。
上記の各値は、Ｐａｗｌｅｙ法により求めることができる。
【0027】
（低温での平均線膨張率、および、高温での平均線膨張率について）
本実施形態のα型サイアロン蛍光体においては、低温での平均線膨張率や高温での平均線膨張率が適当な数値範囲内にあることにより、発光特性が一層向上する場合がある。
具体的には、本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、２５～３００℃での平均線膨張率をα１´とし、７００～９００℃での平均線膨張率をα２´としたとき、α２´／α１´は好ましくは１．３～１．８、より好ましくは１．３～１．７、さらに好ましくは１．３～１．６である。
本実施形態のα型サイアロン蛍光体においては、低温での平均線膨張率や高温での平均線膨張率が適当な数値範囲内にあることにより、発光特性が一層向上する場合がある。
具体的には、本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、２５～３００℃での平均線膨張率をα１´とし、７００～９００℃での平均線膨張率をα２´としたとき、α２´／α１´は好ましくは１．３～１．８、より好ましくは１．３～１．７、さらに好ましくは１．３～１．６である。
【0028】
以下、α１´およびα２´の求め方を具体的に説明する。
【0029】
・２５～３００℃での平均線膨張率α１´の求め方
（１）Ｐａｗｌｅｙ法により求めた格子定数ａ２５，ｃ２５の値（これら記号の定義は上記同様）を以下の式に代入し、２５℃における格子体積Ｖ２５を算出する。ちなみに、α型サイアロンの結晶構造は六方晶であるため、格子体積はこの式で表される。
（１）Ｐａｗｌｅｙ法により求めた格子定数ａ２５，ｃ２５の値（これら記号の定義は上記同様）を以下の式に代入し、２５℃における格子体積Ｖ２５を算出する。ちなみに、α型サイアロンの結晶構造は六方晶であるため、格子体積はこの式で表される。
【0030】
【数3】
【0031】
（２）同様に、３００℃における格子定数ａ３００，ｃ３００の値を用い、３００℃における格子体積Ｖ３００を算出する。
【0032】
（３）以下の式に従い、体積膨張率β１を算出する。ΔＴは、３００℃－２５℃＝２７５℃である。
【0033】
【数4】
【0034】
（４）試料が等方的な物質であると仮定し、多結晶体としての平均線膨張率α１´を、α１´＝β１／３の式により算出する。
【0035】
・７００～９００℃での平均線膨張率α２´の求め方
（１）Ｐａｗｌｅｙ法により、７００℃における格子定数ａ７００、ｃ７００の値を求める。求めた値を
以下の式に代入し、７００℃における格子体積Ｖ７００を算出する。ちなみに、α型サイアロンの結晶構造は六方晶であるため、格子体積はこの式で表される。
（１）Ｐａｗｌｅｙ法により、７００℃における格子定数ａ７００、ｃ７００の値を求める。求めた値を
以下の式に代入し、７００℃における格子体積Ｖ７００を算出する。ちなみに、α型サイアロンの結晶構造は六方晶であるため、格子体積はこの式で表される。
【0036】
【数5】
【0037】
（２）同様に、９００℃における格子定数ａ９００、ｃ９００の値を求める。そして、９００℃における格子体積Ｖ９００を算出する。
【0038】
（３）以下の式を用い、体積膨張率β２を算出する。ΔＴは、９００℃－７００℃＝２００℃である。
【0039】
【数6】
【0040】
（４）試料が等方的な物質であると仮定し、多結晶体としての平均線膨張率α２´を、α２´＝β２／３の式により算出する。
【0041】
（性状について）
本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、典型的には粉末状である。
粉末状のα型サイアロン蛍光体粒子のメジアン径Ｄ５０の下限は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、メジアン径Ｄ５０の上限は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。メジアン径Ｄ５０を５μｍ以上とすることにより、後述する複合体の透明性をより高めることができる。一方、メジアン径Ｄ５０を３０μｍ以下とすることにより、ダイサー等で複合体を切断加工する際に、チッピングが生じることを抑制することができる。
メジアン径Ｄ５０は、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法により求めることができる。より具体的な測定法については後掲の実施例を参照されたい。
本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、典型的には粉末状である。
粉末状のα型サイアロン蛍光体粒子のメジアン径Ｄ５０の下限は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、メジアン径Ｄ５０の上限は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。メジアン径Ｄ５０を５μｍ以上とすることにより、後述する複合体の透明性をより高めることができる。一方、メジアン径Ｄ５０を３０μｍ以下とすることにより、ダイサー等で複合体を切断加工する際に、チッピングが生じることを抑制することができる。
メジアン径Ｄ５０は、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法により求めることができる。より具体的な測定法については後掲の実施例を参照されたい。
【0042】
＜α型サイアロン蛍光体の製造方法＞
前述したが、本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、適切な原料を適切な量用いることに加え、適切な製造条件を採用することで製造することができる。以下、製造方法の一例を説明する。
前述したが、本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、適切な原料を適切な量用いることに加え、適切な製造条件を採用することで製造することができる。以下、製造方法の一例を説明する。
【0043】
・原料の混合
まず、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する。カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体粒子では、カルシウムが高濃度に固溶される。特にＣａ固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側（５９０ｎｍ以上、より具体的には５９０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下、さらに具体的には５９２ｎｍ以上６０８ｎｍ以下）に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。
まず、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する。カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体粒子では、カルシウムが高濃度に固溶される。特にＣａ固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側（５９０ｎｍ以上、より具体的には５９０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下、さらに具体的には５９２ｎｍ以上６０８ｎｍ以下）に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。
【0044】
上記以外の原料粉末としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びＥｕ化合物が挙げられる。Ｅｕ化合物としては、酸化ユーロピウム、加熱後に酸化ユーロピウムになる化合物、窒化ユーロピウムがある。系内の酸素量を減らすことができる窒化ユーロピウムが好ましい。
【0045】
予め合成したα型サイアロン蛍光体粒子を適量原料粉末に添加してもよい。この蛍光体粒子は粒成長の基点となり、比較的短軸径の大きなα型サイアロン蛍光体粒子を得ることができる場合がある。また、添加するα型サイアロン粒子の形態を変えることで粒形状を制御することができる場合がある。
【0046】
各原料を混合する方法としては、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などがある。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルがある。大気中で不安定な窒化カルシウムの混合については、その加水分解や酸化が合成品特性に影響するため、不活性雰囲気のグローブボックス内で行うことが好ましい。
【0047】
・加熱処理（焼成）
混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を、原料及び合成される蛍光体と反応性の低い材質の容器、たとえば窒化ホウ素製容器内に充填する。そして、窒素雰囲気中で、所定時間加熱する。こうすることによりα型サイアロン蛍光体を得ることができる。加熱処理の温度は、１６５０℃以上１９５０℃以下とすることが好ましい。
加熱処理の温度を１６５０℃以上とすることにより、未反応生成物の残存する量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができる。また、加熱処理の温度を１９５０℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。
混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を、原料及び合成される蛍光体と反応性の低い材質の容器、たとえば窒化ホウ素製容器内に充填する。そして、窒素雰囲気中で、所定時間加熱する。こうすることによりα型サイアロン蛍光体を得ることができる。加熱処理の温度は、１６５０℃以上１９５０℃以下とすることが好ましい。
加熱処理の温度を１６５０℃以上とすることにより、未反応生成物の残存する量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができる。また、加熱処理の温度を１９５０℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。
【0048】
原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料粉末の容器に充填する際に嵩密度を０．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【0049】
加熱処理における加熱時間は、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲として、２時間以上２４時間以下が好ましい。
【0050】
上述の工程によって外形がインゴット状のα型サイアロン蛍光体が生成される。このインゴット状のα型サイアロン蛍光体を、クラッシャー、乳鉢粉砕、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕工程と、これらの粉砕処理後の篩分級工程とによって、二次粒子の粒径が調整された粉末状のα型サイアロン蛍光体を得ることができる。また、水溶液中に分散させて粒子径が小さく沈降しにくい二次粒子を除去する工程で行うことで、二次粒子の粒径を調整することができる。
【0051】
・アニール工程
本実施形態においては、加熱処理を経て得られた粉末状のα型サイアロン蛍光体を、窒素雰囲気下において加熱（アニール）処理することが好ましい。本明細書では、この窒素雰囲気下での加熱処理を「アニール工程」という。アニール工程における加熱温度は、好ましくは１３００～１６００℃、より好ましくは１４００～１５００℃である。加熱温度が１６００℃以上となると、α型サイアロンの分解及び発光中心であるＥｕの揮発が起こる場合があるため好ましくない。また、加熱温度が１３００℃以下であると十分に結晶性を改善できないことがあるため好ましくない。
アニール工程の加熱温度は、前述の加熱工程（焼成）の加熱温度より低いことが好ましい。
本実施形態においては、加熱処理を経て得られた粉末状のα型サイアロン蛍光体を、窒素雰囲気下において加熱（アニール）処理することが好ましい。本明細書では、この窒素雰囲気下での加熱処理を「アニール工程」という。アニール工程における加熱温度は、好ましくは１３００～１６００℃、より好ましくは１４００～１５００℃である。加熱温度が１６００℃以上となると、α型サイアロンの分解及び発光中心であるＥｕの揮発が起こる場合があるため好ましくない。また、加熱温度が１３００℃以下であると十分に結晶性を改善できないことがあるため好ましくない。
アニール工程の加熱温度は、前述の加熱工程（焼成）の加熱温度より低いことが好ましい。
【0052】
アニール工程の圧力は、大気圧又は大気圧近傍、具体的には０．０２～０．９ＭＰａ（ゲージ圧）とするのが好ましい。
アニール工程の時間は、５～２０時間が好ましく、より好ましくは１０～１８時間である。
アニール工程の時間は、５～２０時間が好ましく、より好ましくは１０～１８時間である。
【0053】
・水素ガスアニール工程
アニール工程の後に、アニール工程で得られた処理物を水素ガス雰囲気下において加熱処理する。本明細書では、この工程を「水素ガスアニール工程」という。
水素ガスアニール工程においては、上記アニール工程後のα型サイアロン蛍光体を室温程度まで冷却した後に、水素ガス雰囲気下において加熱処理するのが好ましい。アニール工程と水素ガスアニール工程を連続して実施することにより、蛍光特性が格段に向上する。
アニール工程の後に、アニール工程で得られた処理物を水素ガス雰囲気下において加熱処理する。本明細書では、この工程を「水素ガスアニール工程」という。
水素ガスアニール工程においては、上記アニール工程後のα型サイアロン蛍光体を室温程度まで冷却した後に、水素ガス雰囲気下において加熱処理するのが好ましい。アニール工程と水素ガスアニール工程を連続して実施することにより、蛍光特性が格段に向上する。
【0054】
本発明者の知見によれば、水素ガスアニール工程は、蛍光体中の欠陥部分を低減するための処理である。水素ガス雰囲気中での熱処理により、結晶内に水素ガスが入り込み結晶の欠陥を安定化させると考えられる。そしてその結果、平均線膨張率α´が４．２ｐｐｍ／℃以上４．６ｐｐｍ／℃以下であり、発光特性が良好なα型サイアロン蛍光体が得られると考えられる。
【0055】
水素ガスアニール工程における加熱温度は、１３００～１６００℃が好ましく、より好ましくは１４００～１５００℃である。加熱温度が１３００℃以下であると水素ガスが結晶格子中に入り込まずに効果が得られ難く、１６００℃以上であるとα型サイアロン蛍光体の結晶構造が分解してしまう可能性がある。また、水素ガスアニール工程の加熱温度は、前記焼成工程の加熱温度より低い温度に設定するのが好ましい。
【0056】
水素ガスアニール工程における圧力は、大気圧又は大気圧近傍、具体的には０．０２～０．９ＭＰａ（ゲージ圧）とするのが好ましい。
水素ガスアニール工程の時間は、３～１６時間が好ましく、より好ましくは５～１２時間である。
水素ガスアニール工程の時間は、３～１６時間が好ましく、より好ましくは５～１２時間である。
【0057】
水素ガスアニール工程で使用する水素ガスの純度は９９％以上であることが好ましい。とりわけ純度９９．９％以上の水素ガスが好ましい。
ただし、本実施形態のα型サイアロン蛍光体が得られる限りにおいて、水素ガスアニール工程においては、水素ガスと他のガスとの混合ガスを用いてもよい。他のガスとしては、窒素ガスや、アルゴンガスなどの希ガスを挙げることができる。混合ガス中には水素ガスが３０ｖｏｌ％以上存在することが好ましく、４０ｖｏｌ％以上存在することが好ましい。
ただし、本実施形態のα型サイアロン蛍光体が得られる限りにおいて、水素ガスアニール工程においては、水素ガスと他のガスとの混合ガスを用いてもよい。他のガスとしては、窒素ガスや、アルゴンガスなどの希ガスを挙げることができる。混合ガス中には水素ガスが３０ｖｏｌ％以上存在することが好ましく、４０ｖｏｌ％以上存在することが好ましい。
【0058】
・酸処理工程
本実施形態においては、上述した工程を実施した後、酸処理を行うことが好ましい。これにより、発光に寄与しないまたは発光特性低下の原因となる異相が低減されて、発光特性を一層高められる場合がある。
本実施形態においては、上述した工程を実施した後、酸処理を行うことが好ましい。これにより、発光に寄与しないまたは発光特性低下の原因となる異相が低減されて、発光特性を一層高められる場合がある。
【0059】
酸処理工程では、例えば、酸性水溶液中にα型サイアロン蛍光体が浸漬される。酸性水溶液としては、フッ酸、硝酸、塩酸などの酸から選ばれる１種の酸を含む酸性水溶液、または上記の酸から２種以上を混合して得られる混酸水溶液が挙げられる。この中でも、フッ酸を単独で含むフッ酸水溶液およびフッ酸と硝酸を混合して得られる混酸水溶液がより好ましい。酸性水溶液の原液濃度は、用いる酸の強さによって適宜設定されるが、たとえば、０．７％以上１００％以下が好ましく、０．７％以上４０％以下がより好ましい。また、酸処理を実施する際の温度は６０℃以上９０℃以下が好ましく、反応時間（浸漬時間）としては１５分以上８０分以下が好ましい。
【0060】
攪拌は高速で行うことで、蛍光体表面の酸処理が十二分になされやすい。ここでの「高速」とは、用いる攪拌装置にも依るが、実験室レベルのマグネチックスターラを用いる場合には、攪拌速度は例えば４００ｒｐｍ以上、現実的には４００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。粒子表面に常に新たな酸を供給するという通常の攪拌の目的からすれば、攪拌速度は２００ｒｐｍ程度で十分であるが、４００ｒｐｍ以上の高速攪拌を行うことで、化学的な作用に加えて物理的な作用により、粒子表面の処理が十二分になされやすくなる。
【0061】
＜発光装置＞
図１は、発光装置の構造を例示する概略断面図である。
図１に示すように、発光装置１００は、発光素子１２０、ヒートシンク１３０、ケース１４０、第１リードフレーム１５０、第２リードフレーム１６０、ボンディングワイヤ１７０、ボンディングワイヤ１７２および複合体４０を備える。
図１は、発光装置の構造を例示する概略断面図である。
図１に示すように、発光装置１００は、発光素子１２０、ヒートシンク１３０、ケース１４０、第１リードフレーム１５０、第２リードフレーム１６０、ボンディングワイヤ１７０、ボンディングワイヤ１７２および複合体４０を備える。
【0062】
発光素子１２０はヒートシンク１３０上面の所定領域に実装されている。ヒートシンク１３０上に発光素子１２０を実装することにより、発光素子１２０の放熱性を高めることができる。なお、ヒートシンク１３０に代えて、パッケージ用基板を用いてもよい。
【0063】
発光素子１２０は、励起光を発する半導体素子である。発光素子１２０としては、たとえば、近紫外から青色光に相当する３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発生するＬＥＤチップを使用することができる。発光素子１２０の上面側に配設された一方の電極（図示せず）が金線などのボンディングワイヤ１７０を介して第１リードフレーム１５０の表面と接続されている。また、発光素子１２０の上面に形成されている他方の電極（図示せず）は、金線などのボンディングワイヤ１７２を介して第２リードフレーム１６０の表面と接続されている。
【0064】
ケース１４０には、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部が形成されている。発光素子１２０は、上記凹部の底面に設けられている。発光素子１２０を取り囲む凹部の壁面は反射板の役目を担う。
【0065】
複合体４０は、ケース１４０によって壁面が形成される上記凹部に充填されている。複合体４０は、発光素子１２０から発せられる励起光の波長を長波長化する波長変換部材である。複合体４０として、本実施形態の複合体が用いられ、樹脂などの封止材３０中に本実施形態の蛍光体１が分散されている。発光装置１００は、発光素子１２０の光と、この発光素子１２０の光を吸収し励起される蛍光体１から発生する光との混合色を発する。発光装置１００は、発光素子１２０の光と蛍光体１から発生する光との混色により白色を発光することが好ましい。
【0066】
ちなみに、複合体４０における封止材３０に使用可能な樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。複合体４０は、例えば、液体状の樹脂または粉末状のガラスまたはセラミックスに本実施形態のα型サイアロン蛍光体を加え、均一に混合し、その後、加熱処理により硬化または焼結させて作製することができる。
【0067】
本実施形態の発光装置１００は、蛍光体１として上述のα型サイアロン蛍光体を用いていることにより、良好な発光特性を有する。
【0068】
ちなみに、図１では、表面実装型の発光装置が例示されているが、発光装置は表面実装型に限定されず、砲弾型、ＣＯＢ（チップオンボード）型、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）型であってもよい。
【0069】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明の参考形態を以下に付記する。
１．
以下一般式で表され、２５～９００℃での平均線膨張率α´が４．２ｐｐｍ／℃以上４．６ｐｐｍ／℃以下であるα型サイアロン蛍光体。
一般式：（Ｃａ ｘ ，Ｅｕ ｙ ）（Ｓｉ １２－（ｍ＋ｎ） Ａｌ ｍ＋ｎ ）（Ｏ ｎ Ｎ １６－ｎ ）
前記一般式において、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは以下を満たす。
０＜ｘ＜２．０
０＜ｙ≦０．５
０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０
０＜ｍ≦４．０
０＜ｎ≦３．０
２．
１．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２．５≦ｍ≦４．０であり、０＜ｎ≦０．５であるα型サイアロン蛍光体。
３．
１．または２．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５～３００℃での平均線膨張率をα １ ´とし、７００～９００℃での平均線膨張率をα ２ ´としたとき、α ２ ´／α １ ´が１．３～１．８であるα型サイアロン蛍光体。
４．
１．または２．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５℃下で、単位格子の格子定数ａ ２５ が７．９００Å以上７．９６０Å以下であり、格子定数ｃ ２５ が５．７２０Å以上５．７８０Å以下であるα型サイアロン蛍光体。
５．
１．または２．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５℃下で、単位格子の格子体積Ｖ ２５ が３０８Å ３ 以上３２０Å ３ 以下であるα型サイアロン蛍光体。
６．
発光素子と、
１．または２．に記載のα型サイアロン蛍光体を含み、前記発光素子から発せられた光を長波長化する波長変換部と、
を備える発光装置。
本発明の参考形態を以下に付記する。
１．
以下一般式で表され、２５～９００℃での平均線膨張率α´が４．２ｐｐｍ／℃以上４．６ｐｐｍ／℃以下であるα型サイアロン蛍光体。
一般式：（Ｃａ ｘ ，Ｅｕ ｙ ）（Ｓｉ １２－（ｍ＋ｎ） Ａｌ ｍ＋ｎ ）（Ｏ ｎ Ｎ １６－ｎ ）
前記一般式において、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは以下を満たす。
０＜ｘ＜２．０
０＜ｙ≦０．５
０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０
０＜ｍ≦４．０
０＜ｎ≦３．０
２．
１．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２．５≦ｍ≦４．０であり、０＜ｎ≦０．５であるα型サイアロン蛍光体。
３．
１．または２．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５～３００℃での平均線膨張率をα １ ´とし、７００～９００℃での平均線膨張率をα ２ ´としたとき、α ２ ´／α １ ´が１．３～１．８であるα型サイアロン蛍光体。
４．
１．または２．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５℃下で、単位格子の格子定数ａ ２５ が７．９００Å以上７．９６０Å以下であり、格子定数ｃ ２５ が５．７２０Å以上５．７８０Å以下であるα型サイアロン蛍光体。
５．
１．または２．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２５℃下で、単位格子の格子体積Ｖ ２５ が３０８Å ３ 以上３２０Å ３ 以下であるα型サイアロン蛍光体。
６．
発光素子と、
１．または２．に記載のα型サイアロン蛍光体を含み、前記発光素子から発せられた光を長波長化する波長変換部と、
を備える発光装置。
【実施例】
【0070】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
【0071】
＜実施例１：α型サイアロン蛍光体の製造＞
グローブボックス内で、ｍ値が３．７５、ｎ値が０、ｘ値が１．７９５、ｙ値が０．０８になるように、原料粉末の配合組成として、Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産株式会社製、Ｅ１０グレード）６０．１４質量％、ＡｌＮ粉末（トクヤマ株式会社製、Ｅグレード）２３．９６質量％、ＥｕＮ粉末（高純度化学研究所社製）２．０７質量％およびＣａ３Ｎ２粉末（高純度化学研究所社製）１３．８３質量％を、ドライブレンドし、その後、目開き２５０μｍのナイロン製篩を通した。このようにして原料混合粉末を得た。
この原料混合粉末１２０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製、Ｎ－１グレード）に充填した。
グローブボックス内で、ｍ値が３．７５、ｎ値が０、ｘ値が１．７９５、ｙ値が０．０８になるように、原料粉末の配合組成として、Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産株式会社製、Ｅ１０グレード）６０．１４質量％、ＡｌＮ粉末（トクヤマ株式会社製、Ｅグレード）２３．９６質量％、ＥｕＮ粉末（高純度化学研究所社製）２．０７質量％およびＣａ３Ｎ２粉末（高純度化学研究所社製）１３．８３質量％を、ドライブレンドし、その後、目開き２５０μｍのナイロン製篩を通した。このようにして原料混合粉末を得た。
この原料混合粉末１２０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製、Ｎ－１グレード）に充填した。
【0072】
原料混合粉末が充填された容器を、カーボンヒーターを備えた電気炉を用いて、大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で１６時間、加熱処理した。原料混合粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に加水分解しやすいので、原料混合粉末を充填した窒化ホウ素製容器はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットし、直ちに真空排気し、窒化カルシウムの反応を防いだ。
【0073】
合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下、ＸＲＤ測定という。）により、結晶相を調べたところ、存在する結晶相はα型サイアロンであった。
【0074】
得られた蛍光体粉末を充填した窒化ホウ素製容器を、カーボンヒーターを備えた電気炉を用いて、大気圧窒素雰囲気中、１４００℃で１６時間、加熱処理した（アニール工程）。合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。
その後、上記蛍光体粉末を充填した窒化ホウ素製容器を、金属ヒーターを備えた電気炉を用いて、大気圧水素雰囲気中、１４００℃で１６時間、加熱処理した（水素アニール工程）。合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。
その後、上記蛍光体粉末を充填した窒化ホウ素製容器を、金属ヒーターを備えた電気炉を用いて、大気圧水素雰囲気中、１４００℃で１６時間、加熱処理した（水素アニール工程）。合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。
【0075】
次に、５０％フッ酸５０ｍｌと、７０％硝酸５０ｍｌとを混合して混合原液とした。混合原液に蒸留水３００ｍｌを加え、混合原液の濃度を２５％に希釈し、混酸水溶液４００ｍｌを調製した。この混酸水溶液に、上述のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末３０ｇを添加し、混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら、６０分浸漬する酸処理を実施した。酸処理後の粉末は、蒸留水にて十分に酸を洗い流して濾過し、乾燥させた後、目開き４５μｍの篩を通した。
以上により粉末状のα型サイアロン蛍光体を得た。
以上により粉末状のα型サイアロン蛍光体を得た。
【0076】
得られたα型サイアロン蛍光体について、組成分析を行い、一般式におけるｘ、ｙ、ｘ＋ｙ、ｍおよびｎを求めた。組成分析の具体的方法は以下の通りである。
【0077】
蛍光体中のＥｕ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ含有率は、加圧酸分解法によりα型サイアロン蛍光体を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ株式会社、ＣＩＲＯＳ－１２０）を用いて定量分析した。
また、蛍光体中のＯ、Ｎ含有率は、酸素窒素分析計装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９２０）を用いて定量分析した。
組成分析結果を（Ｓｉ＋Ａｌ）／１２＝１を基本単位とするα型サイアロンの一般式（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）に換算したところ、ｍ値：３．５、ｎ値：０．２７、ｘ値：１．６３、ｙ値：０．０５、ｘ＋ｙ値：１．６８となった。
また、蛍光体中のＯ、Ｎ含有率は、酸素窒素分析計装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９２０）を用いて定量分析した。
組成分析結果を（Ｓｉ＋Ａｌ）／１２＝１を基本単位とするα型サイアロンの一般式（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）に換算したところ、ｍ値：３．５、ｎ値：０．２７、ｘ値：１．６３、ｙ値：０．０５、ｘ＋ｙ値：１．６８となった。
【0078】
＜格子定数の算出および平均線膨張率の算出＞
（Ｘ線回折測定）
α型サイアロン蛍光体を試料板に載せ、試料面と試料板の面が揃うようにガラス板で試料を押し広げた状態とした。そして、以下条件でＸ線回折測定を行った。角度標準試料（外部標準）としてＳｉ（ＮＩＳＴ ＳＲＭ ６４０ｃ、以下「Ｓｉ＿６４０ｃ」とも表記）の測定も行った。
装置 リガク社製Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
光学系 平行ビーム法
Ｘ線源 Ｃｕ封入管
印加電圧／電流 ４０ｋＶ／４０ｍＡ
検出器 シンチレーションカウンタ
測定ステージ 試料高温装置
測定雰囲気 Ｎ２フロー（３０ｍＬ／ｍｉｎ）
設定温度 ２５℃、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃（Ｓｉ＿６４０ｃ以外）
２５℃（Ｓｉ＿６４０ｃ）
昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ
インターバル １０ｍｉｎ
測定角度範囲 ２θ＝２４～１４０°
サンプリング幅 ０．０４°
スキャン速度 ２°／ｍｉｎ
繰り返し測定 ４回（Ｓｉ＿６４０ｃ以外）
３回（Ｓｉ＿６４０ｃ）
スリット構成 入射側ソーラースリット：５．０°、受光側ソーラースリット：５．０°
薄膜ＰＳＡ
ＤＳ：１ｍｍ、ＤＳ縦：１０ｍｍ、ＳＳ：開放、ＲＳ：開放
試料板 Ｐｔ製
（Ｘ線回折測定）
α型サイアロン蛍光体を試料板に載せ、試料面と試料板の面が揃うようにガラス板で試料を押し広げた状態とした。そして、以下条件でＸ線回折測定を行った。角度標準試料（外部標準）としてＳｉ（ＮＩＳＴ ＳＲＭ ６４０ｃ、以下「Ｓｉ＿６４０ｃ」とも表記）の測定も行った。
装置 リガク社製Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
光学系 平行ビーム法
Ｘ線源 Ｃｕ封入管
印加電圧／電流 ４０ｋＶ／４０ｍＡ
検出器 シンチレーションカウンタ
測定ステージ 試料高温装置
測定雰囲気 Ｎ２フロー（３０ｍＬ／ｍｉｎ）
設定温度 ２５℃、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃（Ｓｉ＿６４０ｃ以外）
２５℃（Ｓｉ＿６４０ｃ）
昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ
インターバル １０ｍｉｎ
測定角度範囲 ２θ＝２４～１４０°
サンプリング幅 ０．０４°
スキャン速度 ２°／ｍｉｎ
繰り返し測定 ４回（Ｓｉ＿６４０ｃ以外）
３回（Ｓｉ＿６４０ｃ）
スリット構成 入射側ソーラースリット：５．０°、受光側ソーラースリット：５．０°
薄膜ＰＳＡ
ＤＳ：１ｍｍ、ＤＳ縦：１０ｍｍ、ＳＳ：開放、ＲＳ：開放
試料板 Ｐｔ製
【0079】
（格子定数の算出）
上記Ｘ線回折測定において、各温度（２５℃、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃）での測定結果を用い、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ社製 粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪａｄｅ ９を用いた解析を行った。これにより精密な格子定数を算出した。解析に関する条件を以下に記載しておく。
手法 Ｐａｗｌｅｙ法
解析温度 ２５℃、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃
角度範囲 ２θ＝２４～１４０°（注１）
バックグラウンド ４ｔｈ－Ｏｒｄｅｒ Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ 精密化
ピークシフト ゼロ点補正２θ ０．００５９４８ （注２）
試料変位ｃｏｓθ ０（固定）
垂直発散ｃｏｔ（２θ） －０．０１２５５７ （注２）
ピーク形状 ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数
ピーク強度比 精密化
（注１：角度範囲２θ＝２４～１４０°のＰａｗｌｅｙ法による解析において、α型サイアロン以外の回折線が表れている場合には、これらの回折線を適宜除外して解析を行った。）
（注２：標準試料（Ｓｉ＿６４０ｃ）の測定結果を解析し、得られた値を用いた。）
上記Ｘ線回折測定において、各温度（２５℃、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃）での測定結果を用い、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ社製 粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪａｄｅ ９を用いた解析を行った。これにより精密な格子定数を算出した。解析に関する条件を以下に記載しておく。
手法 Ｐａｗｌｅｙ法
解析温度 ２５℃、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃
角度範囲 ２θ＝２４～１４０°（注１）
バックグラウンド ４ｔｈ－Ｏｒｄｅｒ Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ 精密化
ピークシフト ゼロ点補正２θ ０．００５９４８ （注２）
試料変位ｃｏｓθ ０（固定）
垂直発散ｃｏｔ（２θ） －０．０１２５５７ （注２）
ピーク形状 ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数
ピーク強度比 精密化
（注１：角度範囲２θ＝２４～１４０°のＰａｗｌｅｙ法による解析において、α型サイアロン以外の回折線が表れている場合には、これらの回折線を適宜除外して解析を行った。）
（注２：標準試料（Ｓｉ＿６４０ｃ）の測定結果を解析し、得られた値を用いた。）
【0080】
（体積膨張率の算出）
（１）測定温度Ｔに対し、格子定数ａＴおよびｃＴをプロットしたグラフを作成した。そして２５～９００℃における近似直線式を求めた。近似直線式は最小二乗法により求めることができる。ちなみにα型サイアロンの結晶構造上、ａＴとｂＴは同じ値になる。
（２）近似直線式を用い、２５℃における格子定数ａ２５およびｃ２５を算出した。
（３）近似直線式を用い、９００℃における格子定数ａ９００およびｃ９００を算出した。
（４）格子定数ａ２５およびｃ２５の値を用い、２５℃における格子体積Ｖ２５を算出した（注３）。
（５）格子定数ａ９００およびｃ９００の値を用い、９００℃における格子体積Ｖ９００を算出した（注３）。
（６）以下の式を用い、体積膨張率βを算出した。ここで、ΔＴは、９００℃－２５℃＝８７５℃である。
（注３：α型サイアロンの結晶構造は六方晶である。）
（１）測定温度Ｔに対し、格子定数ａＴおよびｃＴをプロットしたグラフを作成した。そして２５～９００℃における近似直線式を求めた。近似直線式は最小二乗法により求めることができる。ちなみにα型サイアロンの結晶構造上、ａＴとｂＴは同じ値になる。
（２）近似直線式を用い、２５℃における格子定数ａ２５およびｃ２５を算出した。
（３）近似直線式を用い、９００℃における格子定数ａ９００およびｃ９００を算出した。
（４）格子定数ａ２５およびｃ２５の値を用い、２５℃における格子体積Ｖ２５を算出した（注３）。
（５）格子定数ａ９００およびｃ９００の値を用い、９００℃における格子体積Ｖ９００を算出した（注３）。
（６）以下の式を用い、体積膨張率βを算出した。ここで、ΔＴは、９００℃－２５℃＝８７５℃である。
（注３：α型サイアロンの結晶構造は六方晶である。）
【0081】
【数7】
【0082】
（平均線膨張率の算出）
α´＝β／３の式を用い、平均線膨張率α´を算出した。ちなみに、このα´＝β／３の式は、。試料が等方的な物質であると仮定し、多結晶体としての平均線膨張率を求めるための式である。
α´＝β／３の式を用い、平均線膨張率α´を算出した。ちなみに、このα´＝β／３の式は、。試料が等方的な物質であると仮定し、多結晶体としての平均線膨張率を求めるための式である。
【0083】
（２５～３００℃での平均線膨張率α１´および７００～９００℃での平均線膨張率α２´の算出）
前掲の一連の手順により、２５～３００℃での平均線膨張率α１´および７００～９００℃での平均線膨張率α２´を算出した。
前掲の一連の手順により、２５～３００℃での平均線膨張率α１´および７００～９００℃での平均線膨張率α２´を算出した。
【0084】
（粒径分布の測定とメジアン径の算出）
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。
具体的には、まず、イオン交換水１００ｃｃに粉末状のα型サイアロン蛍光体０．５ｇを投入し、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨｚ、振幅約３１μｍ）を用いて、３分間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液を、ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩにセットして、粒径分布を測定した。得られた粒径分布からメジアン径Ｄ５０を求めた。
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。
具体的には、まず、イオン交換水１００ｃｃに粉末状のα型サイアロン蛍光体０．５ｇを投入し、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨｚ、振幅約３１μｍ）を用いて、３分間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液を、ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩにセットして、粒径分布を測定した。得られた粒径分布からメジアン径Ｄ５０を求めた。
【0085】
＜発光特性の評価＞
得られた粉末状のα型サイアロン蛍光体に関して、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
粉末状のα型サイアロン蛍光体を、凹型セルの表面が平滑になるように充填した。このセルを、積分球の所定の位置に取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
試料部に粉末状のα型サイアロン蛍光体を充填したセルを取り付けて、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で算出した。
吸収率（％）＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００
内部量子効率（％）＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
外部量子効率（％）＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料ＮＳＧ１３０１を測定した場合、外部量子効率は５５．６％、内部量子効率７４．８％となった。この試料を標準として装置を校正した。
得られた粉末状のα型サイアロン蛍光体に関して、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
粉末状のα型サイアロン蛍光体を、凹型セルの表面が平滑になるように充填した。このセルを、積分球の所定の位置に取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
試料部に粉末状のα型サイアロン蛍光体を充填したセルを取り付けて、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で算出した。
吸収率（％）＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００
内部量子効率（％）＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
外部量子効率（％）＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料ＮＳＧ１３０１を測定した場合、外部量子効率は５５．６％、内部量子効率７４．８％となった。この試料を標準として装置を校正した。
【0086】
＜実施例２：α型サイアロン蛍光体の製造および評価＞
仕込み組成を変更した以外は、実施例１と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、ｍ値：３．０、ｎ値：０．２５、ｘ値：１．４５、ｙ値：０．０５、ｘ＋ｙ値：１．５０であった。
仕込み組成を変更した以外は、実施例１と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、ｍ値：３．０、ｎ値：０．２５、ｘ値：１．４５、ｙ値：０．０５、ｘ＋ｙ値：１．５０であった。
【0087】
＜実施例３：α型サイアロン蛍光体の製造および評価＞
仕込み組成を変更した以外は、実施例１と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、ｍ値：４．０、ｎ値：０．２１、ｘ値：１．９４、ｙ値：０．０６、ｘ＋ｙ値：２．０１であった。
仕込み組成を変更した以外は、実施例１と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、ｍ値：４．０、ｎ値：０．２１、ｘ値：１．９４、ｙ値：０．０６、ｘ＋ｙ値：２．０１であった。
【0088】
＜比較例１：α型サイアロン蛍光体の製造および評価＞
仕込み組成を変更したこと、また、水素アニール工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、ｍ値：２．０、ｎ値：０．３２、ｘ値：０．９４、ｙ値：０．０６、ｘ＋ｙ値：１．００であった。
仕込み組成を変更したこと、また、水素アニール工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、ｍ値：２．０、ｎ値：０．３２、ｘ値：０．９４、ｙ値：０．０６、ｘ＋ｙ値：１．００であった。
【0089】
＜比較例２：α型サイアロン蛍光体の製造および評価＞
仕込み組成を変更したこと、また、水素アニール工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、ｍ値：３．５、ｎ値：１．４７、ｘ値：１．７０、ｙ値：０．０５、ｘ＋ｙ値：１．７５であった。
仕込み組成を変更したこと、また、水素アニール工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、ｍ値：３．５、ｎ値：１．４７、ｘ値：１．７０、ｙ値：０．０５、ｘ＋ｙ値：１．７５であった。
【0090】
各実施例および比較例に関する情報をまとめて下表に示す。
表中、各数値の単位は以下のとおりである。
α´、α１´およびα２´：ｐｐｍ／℃
ａ２５およびｃ２５：Å
Ｖ２５：Å３
吸収率、内部量子効率および外部量子効率：％
表中、各数値の単位は以下のとおりである。
α´、α１´およびα２´：ｐｐｍ／℃
ａ２５およびｃ２５：Å
Ｖ２５：Å３
吸収率、内部量子効率および外部量子効率：％
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
表１および２に示されるように、一般式：（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）において、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ≦０．５、０．３≦ｘ＋ｙ≦２．２、０＜ｍ≦４．０および０＜ｎ≦３．０を満たす組成を有し、かつ、２５～９００℃での平均線膨張率α´が４．２ｐｐｍ／℃以上４．６ｐｐｍ／℃以下であるα型サイアロン蛍光体は、そうではないα型サイアロン蛍光体に対して、良好な内部量子効率および外部量子効率を示した。
【符号の説明】
【0094】
１ 蛍光体
３０ 封止材
４０ 複合体
１００ 発光装置
１２０ 発光素子
１３０ ヒートシンク
１４０ ケース
１５０ 第１リードフレーム
１６０ 第２リードフレーム
１７０ ボンディングワイヤ
１７２ ボンディングワイヤ
３０ 封止材
４０ 複合体
１００ 発光装置
１２０ 発光素子
１３０ ヒートシンク
１４０ ケース
１５０ 第１リードフレーム
１６０ 第２リードフレーム
１７０ ボンディングワイヤ
１７２ ボンディングワイヤ
【要約】
【課題】改善された発光特性を有するα型サイアロン蛍光体を得ること。
【解決手段】一般式：（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）で表され、２５～９００℃での平均線膨張率α´が４．２ｐｐｍ／℃以上４．６ｐｐｍ／℃以下であるα型サイアロン蛍光体。一般式において、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ≦０．５、０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０である。
【選択図】図１
【解決手段】一般式：（Ｃａｘ，Ｅｕｙ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）で表され、２５～９００℃での平均線膨張率α´が４．２ｐｐｍ／℃以上４．６ｐｐｍ／℃以下であるα型サイアロン蛍光体。一般式において、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ≦０．５、０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０である。
【選択図】図１
【図1】