特許 7417128 耐火れんが原料の組成物、耐火れんがの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-10

(45)【発行日】2024-01-18

(54)【発明の名称】耐火れんが原料の組成物、耐火れんがの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/043 20060101AFI20240111BHJP

   C04B 35/443 20060101ALI20240111BHJP

【ＦＩ】

C04B35/043 500

C04B35/443

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021206887

(22)【出願日】2021-12-21

(65)【公開番号】P2023091971

(43)【公開日】2023-07-03

【審査請求日】2022-07-01

(73)【特許権者】

【識別番号】000001971

【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083172

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 豊明

(72)【発明者】

【氏名】伊賀棒 公一

(72)【発明者】

【氏名】宮田 雄斗

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２８０６０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平１１－１３９８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１３９８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０９５０１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第０５５６９６３１（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２２６０１６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヘルシナイトが全量の０．５～５質量％、Ｂ_２Ｏ_３含有量０．１～０．５質量％のペリクレース共存型焼結スピネルが全量の１２～５０質量％（但し２０質量％以下を除く）、Ｂ_２Ｏ_３含有量０．２質量％以下の焼結マグネシアが全量の４７～８５質量％であるマグネシア・スピネル質耐火れんがの原料組成物。

【請求項2】

請求項１の耐火れんがの原料組成物を成形し、１４５０～１６５０℃で焼成するマグネシア・スピネル質耐火れんがの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は鉄鋼用二次精錬炉やセメントロータリーキルン等に使用するマグネシア・スピネル質耐火れんが原料の組成物および耐火れんがの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鉄鋼用二次精錬炉やセメントロータリーキルン等にはマグネシアとスピネル（マグネシウムアルミニウムスピネル）を組み合わせたマグネシア・スピネル質れんがが使用される。その原料としてはマグネシア原料と、ペリクレース相およびスピネル相を含む焼結スピネル原料が使用される。

【0003】

例えば、特許文献１は、Ｂ_２Ｏ_３含有量０．１～１質量％のマグネシア原料又は／およびスピネル原料を使用し、消化による組織劣化、膨張による亀裂の生成が減少した塩基性れんがを開示している。

【0004】

また特許文献２および非特許文献１はマグネシア・ヘルシナイト質耐火れんがを開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平１１－１３９８６４

【文献】米国特許第５５６９６３１号

【非特許文献】

【0006】

【文献】Buchebner, G., and Harmuth, H., Magnesia-Hercynite Bricks-Innovative Burnt Basic Refractory, Proceedings of 6th UNITECR’99, Sept.6－9, 1999, Berlin, Germany, 201－203.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

マグネシア・スピネル質耐火れんがを長期保管すると、主要構成鉱物であるペリクレース相の消化（水和）により膨張して亀裂が発生する場合がある。そこで、引用文献１ではＢ_２Ｏ_３の含有量を高めて０．１～１質量％とし、高温でのクラックの発生を減少させ、高い熱間曲げ強さを得るようにしている。

【0008】

しかしながら、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を高めた組成を１７００℃以上で焼成すると、Ｂ_２Ｏ_３は不純物相中に濃集し低融点物を生成し、熱間特性が低下し、機械的スポーリングが生じやすくなるという課題が生じる。

【0009】

特許文献２等に開示されたマグネシア・ヘルシナイト質耐火れんがは、スピネル（マグネシウムアルミニウムスピネル）に代えて、同じスピネル型構造であるヘルシナイト（鉄アルミニウムスピネル）を使用したものである。ヘルシナイトはペリクレース相を含まないので、ペリクレース相を含むマグネシウムアルミニウムスピネルを使用した場合より耐消化性に優れる。一方、１４５０℃以上の高温域での使用においては熱間特性が低下するという欠点がある。

【0010】

本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、耐消化性と高温域での熱間特性を両立して向上させることができるマグネシア・スピネル質耐火れんが原料の組成物および、その組成物を用いた耐火れんがの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明のマグネシア・スピネル質耐火れんがの原料は、ヘルシナイトが全量の０．５～５質量％、Ｂ_２Ｏ_３含有量０．１～０．５質量％のペリクレース共存型焼結スピネルが全量の１２～５０質量％（但し２０質量％以下を除く）、Ｂ_２Ｏ_３含有量０．２質量％以下の焼結マグネシアが全量の４７～８５質量％である組成物である。
また、本発明のマグネシア・スピネル質耐火れんがは、前記の耐火れんがの原料組成物を１４５０～１６５０℃で焼成することで得ることができる。

【発明の効果】

【0012】

耐消化性と熱間特性を両立して向上させることができるマグネシア・スピネル質耐火れんがが得られる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜基本考察＞
前記したように、特許文献１に開示された「塩基性れんがの原料としてＢ_２Ｏ_３含有量０．１～１質量％のマグネシア原料又は／およびスピネル原料を使用した塩基性れんが」を高温焼成（１７００℃以上）すると、熱間特性および耐消化性が低下する。

【0014】

その理由は必ずしも明らかではないが、焼結スピネルに含まれるＢ_２Ｏ_３が周囲のマグネシア原料中に拡散し、れんがの熱間特性と耐消化性を低下させていると推定される。一方、普通焼成（１５００～１６００℃）した場合は、結合組織が発達せず、れんがの熱間特性が不十分となる。

【0015】

以上の事実から、本発明では、Ｂ_２Ｏ_３含有量が０．２質量％以下の焼結マグネシアと、Ｂ_２Ｏ_３含有量０．１～０．５質量％のペリクレース共存型焼結スピネルを主体とし、当該ペリクレース共存型焼結スピネルにヘルシナイト０．５～５質量％を焼結助剤として添加した組成物を耐火れんがの原料とした。

【0016】

また、当該組成物を１４５０～１６５０℃で焼成することによって、耐消化性と熱間特性を両立したマグネシア・スピネル質耐火れんがを得た。
＜ヘルシナイト＞
前記ヘルシナイトはＦｅＯ・Ａｌ_２Ｏ_３からなる鉱物原料であり、焼結助剤として用いる。天然原料、合成原料のいずれも使用できるが、不純物含有量の少ない合成原料を使用することが好ましい。ＦｅＯとＡｌ_２Ｏ_３の成分比は化学量論組成に限らず、質量比で３０：７０～５０：５０の範囲であればよい。

【0017】

当該ヘルシナイトは前記組成物の全量に対して０．５～５質量％である。０．５質量％未満では焼結助剤としての効果がなく、５質量％を超えると耐食性が低下する。
＜ペリクレース共存型焼結スピネル＞
前記ペリクレース共存型焼結スピネルはＢ_２Ｏ_３含有量が０．１～０．５質量％の範囲が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３含有量が０．１質量％未満では耐消化性が不十分であり、０．５質量％を超えると熱間特性が低下する。当該ペリクレース共存型焼結スピネルの含有量は前記組成物の全量に対して１２～５０質量％が好ましい。１２質量％を下回ると耐消化性が不十分であり、５０質量％を超えると熱間強度と耐食性が低下する。
＜焼結マグネシア＞
前記焼結マグネシアはＢ_２Ｏ_３含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３含有量が０．２質量％を超えると熱間強度が低下する。当該焼結マグネシアの含有量は、前記組成物の全量に対して４７～８５質量％が好ましい。４７質量％を下回ると熱間強度と耐食性が低下し、８５質量％を超えると耐消化性が低下する。
＜バインダー＞
バインダーには公知の有機バインダー又は無機バインダーを配合できる。有機バインダーとしては、ピッチやフェノール樹脂、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等種々のバインダーを使用できる。
＜混練・成形＞
配合された原料配合物に、必要に応じてバインダーまたは水を添加して混練する。混練には、公知の混練機が使用できる。成形は公知の成形機を使用できる。
＜焼成＞
前記のように混錬・成形された組成物は、１４５０～１６５０℃の範囲の温度で焼成される。前記焼成温度が１４５０℃を下回ると結合組織が発達せず熱間強度が低下し、１６５０℃を超えるとＢ_２Ｏ_３が拡散して熱間強度が低下する。焼成時間は適宜調整できるが、最高温度帯で８～１２時間程度とすることが好ましい。

【実施例】

【0018】

以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
［試料の作成］
表１に使用した原料の化学組成を示す。表２および表３の配合に従って耐火原料混合物を準備した。バインダーとして樹脂固形分６０質量％のノボラック型フェノール樹脂溶液を、前記耐火原料の全量に対して外掛けで３質量％添加した。

【0019】

耐火原料とバインダーの混合物をミキサーで混練し、混練物は油圧プレスを使用して成形した。成形圧力は１１８ＭＰａ、打回数は２０回、試料形状は長さ１５５ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み６５ｍｍとした。成形した試料は２００℃で２４時間乾燥し、その後箱型電気炉を使用し所定の温度まで５℃／ｍｉｎで昇温、１０時間保持後、－５℃／ｍｉｎで５００℃まで冷却し、その後は常温まで自然放冷した。
［耐食性（浸食性）］
侵食試験は回転ドラム法で評価した。熱源は酸素-プロパンバーナーを使用した。侵食剤は、ウォラストナイトと炭酸カルシウムを使用してＣａＯとＳｉＯ_２が質量比で２：１となるように配合し、１０００℃で３時間仮焼した後に使用した。試験温度は１７００℃、試験時間は５時間で、侵食剤は1時間毎に入れ替えた。

【0020】

試験後の試料を長手方向の中央で切断し、侵食量を測定し耐食性を評価した。それぞれの耐食性は、実施例1を１００とする指数で示した。指数が大きいほど耐食性が高いことを示す。
［熱間特性］
熱間特性は、１２５０℃の大気雰囲気で行った三点曲げ試験で評価した。試料形状は、長さ１５５ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み４０ｍｍとし、下部支点間距離は１００ｍｍとした。
［耐消化性］
耐消化性は、オートクレーブ容器に一辺４０ｍｍの立方体に加工した試料をセットし、２９４ｋＰａ（ゲージ圧）で ３時間保持した。試験後の状態を観察し耐消化性を評価した。
［評価結果］
実施例１～１４では耐消化性と熱間特性が両立され、耐食性にも問題なかった。比較例１は焼結スピネル量が全量の１２質量％より少なく耐消化性に問題があった。比較例２は焼結スピネル量が全量の５０質量％より多く、焼結マグネシア量が全量の４７質量％より少ないためＢ_２Ｏ_３が周囲のマグネシアにも拡散して熱間強度の低下が見られた。

【0021】

比較例３はヘルシナイト原料が、全量の０．５質量％より少ないため焼結が十分ではなく熱間強度の低下が見られた。比較例４はヘルシナイト原料が全量の５質量％より多く、れんが中の低融点物も増加したため耐食性も低下した。

【0022】

比較例５は焼成温度が、１６５０℃より高いためＢ_２Ｏ_３の揮発で耐消化性が失われた。比較例６は焼成温度が１４５０℃より低く、焼結が不十分で熱間強度が低くなっていた。

【0023】

比較例7は焼成温度が低いものの、ヘルシナイト原料が多いため耐消化性と熱間特性の両立が実現されたが、全量の5質量％を超えているので、耐食性が低下している。

【0024】

【表1】

【0025】

【表2】

【0026】

【表3】