特許 7417224 水素の製造方法、一酸化炭素の製造方法および反応媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-10

(45)【発行日】2024-01-18

(54)【発明の名称】水素の製造方法、一酸化炭素の製造方法および反応媒体

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/06 20060101AFI20240111BHJP

   C01B 3/02 20060101ALI20240111BHJP

   C01B 32/40 20170101ALI20240111BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240111BHJP

【ＦＩ】

C01B3/06

C01B3/02 B

C01B32/40

C01G53/00 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020014747

(22)【出願日】2020-01-31

(65)【公開番号】P2021121573

(43)【公開日】2021-08-26

【審査請求日】2023-01-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304027279

【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 直樹

(72)【発明者】

【氏名】郷右近 展之

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／１４１３８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０４４１８２９９（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０８９９６４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】国際公開第２０１４／１５００６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Antoine DEMONT et al.，“Investigation of Perovskite Structures as Oxygen-Exchange Redox Materials for Hydrogen Production from Thermochemical Two-Step Water-Splitting Cycles”，The Journal of Physical Chemistry C，2014年05月28日，Vol. 118, No. 24，p.12682-12692，DOI: 10.1021/jp5034849

【文献】Mahesh M. NAIR et al.，“Experimental screening of perovskite oxides as efficient redox materials for solar thermochemical CO2 conversion”，Sustainable Energy & Fuels，2018年，Vol. 2, No. 4，p.843-854，DOI: 10.1039/c7se00516d

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３／０２ － ３／４８

Ｃ０１Ｂ ３２／４０

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ０１Ｇ ２５／００ － ９９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト相と非ペロブスカイト相との間で相転移を生じる化合物を用いた水素の製造方法であって、
ペロブスカイト相の前記化合物が加熱還元されて非ペロブスカイト相に相転移する際に酸素を放出する第１の工程と、
非ペロブスカイト相の前記化合物が酸化されてペロブスカイト相に相転移する際に水素を生成する第２の工程と、
を含み、
前記非ペロブスカイト相は、ＲＰ（Ruddlesden-Popper）相であり、
前記化合物は、一般式Ａ _ｘ Ｂ _１－ｘ Ｐ _ｙ Ｑ _１－ｙ Ｏ _３－δ （ＡはＬａであり、ｘは０≦ｘ≦０．３を満たし、ＢはＳｒであり、ＰはＣｏおよびＮｉの少なくとも一方の元素であり、ＱはＰを置換しうる元素であり、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たす。）で表される水素の製造方法。

【請求項2】

前記第１の工程が実施される温度Ｔ１は、１０００～１５００℃の範囲であり、
前記第２の工程が実施される温度Ｔ２（ただしＴ２≦Ｔ１）は、７００～１３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。

【請求項3】

ペロブスカイト相と非ペロブスカイト相との間で相転移を生じる化合物を用いた一酸化炭素の製造方法であって、
ペロブスカイト相の前記化合物が加熱還元されて非ペロブスカイト相に相転移する際に酸素を放出する第１の工程と、
非ペロブスカイト相の前記化合物が酸化されてペロブスカイト相に相転移する際に一酸化炭素を生成する第２の工程と、
を含み、
前記非ペロブスカイト相は、ＲＰ（Ruddlesden-Popper）相であり、
前記化合物は、一般式Ａ _ｘ Ｂ _１－ｘ Ｐ _ｙ Ｑ _１－ｙ Ｏ _３－δ （ＡはＬａであり、ｘは０≦ｘ≦０．３を満たし、ＢはＳｒであり、ＰはＣｏおよびＮｉの少なくとも一方の元素であり、ＱはＰを置換しうる元素であり、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たす。）で表される一酸化炭素の製造方法。

【請求項4】

１０００～１５００℃の範囲にある温度Ｔ１で非ペロブスカイト相であり、７００～１３００℃の範囲にある温度Ｔ２（Ｔ２≦Ｔ１）でペロブスカイト相である化合物を含む水素または一酸化炭素の生成反応用の反応媒体であって、
前記化合物は、加熱還元されてペロブスカイト相から非ペロブスカイト相に相転移する際に酸素を放出し、酸化されて非ペロブスカイト相からペロブスカイト相に相転移する際に水素を含む物質と反応して水素を生成するか、または酸化されて非ペロブスカイト相からペロブスカイト相に相転移する際に酸素と炭素を含む物質と反応して一酸化炭素を生成し、
前記非ペロブスカイト相は、ＲＰ（Ruddlesden-Popper）相であり、
前記化合物は、一般式Ａ _ｘ Ｂ _１－ｘ Ｐ _ｙ Ｑ _１－ｙ Ｏ _３－δ （ＡはＬａであり、ｘは０≦ｘ≦０．３を満たし、ＢはＳｒであり、ＰはＣｏおよびＮｉの少なくとも一方の元素であり、ＱはＰを置換しうる元素であり、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たす。）で表されることを特徴とする水素または一酸化炭素の生成反応用の反応媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素や一酸化炭素の製造方法、および、製造の際に用いられる反応媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽光を集光して得られる熱を利用して水熱分解により水素を製造する方法として、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）による二段階水熱分解サイクルが考案されている（特許文献１参照）。この二段階水熱分解サイクルでは、加熱によりＣｅＯ_２を構成する酸素原子の一部を引き抜き、不定比酸化物を得る熱還元の工程と、得られた不定比酸化物と水蒸気との反応（水分解反応）により水素を得る工程とが行われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－１２７４３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、前述のＣｅＯ_２を用いた二段階水熱分解サイクルでは、１サイクルにおける単位量あたりの水素発生量が十分であるとは言い難い。

【0005】

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的のひとつは、水素や一酸化炭素の新たな製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明のある態様の水素の製造方法は、ペロブスカイト相と非ペロブスカイト相との間で相転移を生じる化合物を用いた水素の製造方法であって、ペロブスカイト相の化合物が加熱還元されて非ペロブスカイト相に相転移する際に酸素を放出する第１の工程と、非ペロブスカイト相の化合物が酸化されてペロブスカイト相に相転移する際に水素を生成する第２の工程と、を含む。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、水素や一酸化炭素の新たな製造方法を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１（ａ）は、（ＡＢＯ_３）_ｎ（ＡＯ）構造（Ruddlesden-Popper構造）の一つであるＡ_２ＢＯ_４構造（ｎ＝１の場合）の原子配置を示す模式図、図１（ｂ）は、Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７構造（ｎ＝２の場合）の原子配置を示す模式図である。

【図2】本実施の形態に係る水素の製造方法で生成した水素の発生量を測定する装置の模式図である。

【図3】本実施の形態の変形例に係る一酸化炭素の製造方法で生成した一酸化炭素の発生量を測定する装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

はじめに、本発明の態様を列挙する。本発明のある態様の水素の製造方法は、ペロブスカイト相と非ペロブスカイト相との間で相転移を生じる化合物を用いた水素の製造方法であって、ペロブスカイト相の化合物が加熱還元されて非ペロブスカイト相に相転移する際に酸素を放出する第１の工程と、非ペロブスカイト相の化合物が酸化されてペロブスカイト相に相転移する際に水素を生成する第２の工程と、を含む。

【0010】

この態様によると、相転移を利用した従来にはない水素の製造方法を実現できる。

【0011】

非ペロブスカイト相は、ＲＰ（Ruddlesden-Popper）相であってもよい。

【0012】

化合物は、一般式Ａ_ｘＢ_１－ｘＰ_ｙＱ_１－ｙＯ_３－δ（Ａは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｐは第一遷移元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｑは、Ｐを置換しうる元素。）で表されてもよい。ここで、δは、Ａ、Ｂの組成、温度、酸素分圧が決まれば一意的に決まりうる値である。Ａに好適な希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられる。また、ＰやＱに好適な第一遷移元素としては、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが挙げられる。

【0013】

化合物は、一般式Ａ_ｘＢ_１－ｘＰ_ｙＱ_１－ｙＯ_３－δにおけるＡがＬａであり、ｘは０≦ｘ≦０．３を満たす範囲であってもよい。

【0014】

化合物は、一般式Ａ_ｘＢ_１－ｘＰ_ｙＱ_１－ｙＯ_３－δにおけるＢがＳｒであってもよい。

【0015】

化合物は、一般式Ａ_ｘＢ_１－ｘＰ_ｙＱ_１－ｙＯ_３－δにおけるＰがＣｏおよびＮｉの少なくとも一方の元素であり、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たしてもよい。

【0016】

第１の工程が実施される温度Ｔ１は、１０００～１５００℃の範囲であり、第２の工程が実施される温度Ｔ２（ただしＴ２≦Ｔ１）は、７００～１３００℃の範囲であってもよい。これにより、例えば太陽光の熱を利用して相転移が生じる高温で水素を製造できる。なお、より好ましくは、温度Ｔ１は、１１００～１３００℃の範囲であり、温度Ｔ２は、９００～１１００℃の範囲である。

【0017】

本発明の他の態様は、一酸化炭素の製造方法である。この製造方法は、ペロブスカイト相と非ペロブスカイト相との間で相転移を生じる化合物を用いた一酸化炭素の製造方法であって、ペロブスカイト相の化合物が加熱還元されて非ペロブスカイト相に相転移する際に酸素を放出する第１の工程と、非ペロブスカイト相の化合物が酸化されてペロブスカイト相に相転移する際に一酸化炭素を生成する第２の工程と、を含む。

【0018】

この態様によると、相転移を利用した従来にはない一酸化炭素の製造方法を実現できる。

【0019】

本発明の別の態様は、反応媒体である。この反応媒体は、１０００～１５００℃の範囲にある温度Ｔ１で非ペロブスカイト相であり、７００～１３００℃の範囲にある温度Ｔ２（Ｔ２≦Ｔ１）でペロブスカイト相である化合物を含む反応媒体である。また、化合物は、加熱還元されてペロブスカイト相から非ペロブスカイト相に相転移する際に酸素を放出し、酸化されて非ペロブスカイト相からペロブスカイト相に相転移する際に水素を含む物質と反応して水素を生成する。あるいは、酸化されて非ペロブスカイト相からペロブスカイト相に相転移する際に酸素と炭素を含む物質と反応して一酸化炭素を生成する。

【0020】

この態様によると、相転移を利用した従来にはない水素や一酸化炭素の製造方法を実現できる。

【0021】

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。また、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

【0022】

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組合せは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、同一の部材であっても、各図面間で縮尺等が若干相違する場合もあり得る。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。

【0023】

（二段階酸化還元反応）
現状、ＣＯ_２フリー水素を最も低コストで製造する方法は、ＣＯ_２フリー電力（再生可能エネルギー由来電力）を使用した水電解法であるが、二段階熱化学水素製造方法は、より低コストで水素を製造できる方法として有望な技術の一つである。この製造方法は、二段階の酸化還元反応で水を分解して水素と酸素を生成する技術である。下記に各段階の反応モデルを示す。

【0024】

［還元反応１］ＭＯ_Ｘ → ＭＯ_{（Ｘ－ｎ）}＋０．５ｎＯ_２ （反応温度１０００～１５００℃：吸熱反応）
［酸化反応２］ＭＯ_{（Ｘ－ｎ）}＋ｎＨ_２Ｏ → ＭＯ_Ｘ＋ｎＨ_２ （反応温度７００～１３００℃：発熱反応）

【0025】

この技術の重要な要素は、メディエータと呼ばれる化合物ＭＯ_Ｘであり、適切な化合物ＭＯ_Ｘを用いることで、より多量の水素を生成できる。本願発明者らは、このメディエータになりうる様々な化合物を鋭意検討し、その中の一つの態様として酸化還元反応において相転移を生じる化合物に着目した。具体的には、酸化形ではペロブスカイト構造（相）を、還元形ではその他の結晶構造（相）を取り得るメディエータに着目した。そして、このメディエータの相転移が起こる温度、酸素分圧（ＰＯ_２）等の条件を適切に制御することで、より多くの水素や一酸化炭素を効率的に製造できる点に想到した。

【0026】

（相転移）
ペロブスカイト相を主とする相転移を図１を参照して説明する。

【0027】

図１（ａ）は、（ＡＢＯ_３）_ｎ（ＡＯ）構造（Ruddlesden-Popper構造）の一つであるＡ_２ＢＯ_４構造（ｎ＝１の場合）の原子配置を示す模式図、図１（ｂ）は、Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７構造（ｎ＝２の場合）の原子配置を示す模式図である。

【0028】

ペロブスカイト相から、図１（ａ）や図１（ｂ）に示すＲＰ相に変化すると、下記反応により化合物中の酸素が減少することが分かる。つまり、太陽熱を利用した温度Ｔ１（１０００～１５００℃）で行われる熱還元反応により酸素が放出される。
［還元反応１］ＬａＮｉＯ_３ → ０．５Ｌａ_２ＮｉＯ_４＋０．５ＮｉＯ＋０．２５Ｏ_２

【0029】

次に、温度Ｔ２（Ｔ２≦Ｔ１：７００～１３００℃）で行われる再酸化反応により、ＲＰ相になった化合物が再度ペロブスカイト相に変化すると、下記反応により水素が発生する。
［酸化反応２］０．５Ｌａ_２ＮｉＯ_４＋０．５ＮｉＯ＋０．５Ｈ_２Ｏ → ＬａＮｉＯ_３＋０．５Ｈ_２

【0030】

その後、還元反応１と酸化反応２とを繰り返すことで、水素を連続的に生成することができる。次に、酸化反応２で水を分解して生成した水素の量の測定方法について説明する。

【0031】

（水分解ステップ）
図２は、本実施の形態に係る水素の製造方法で生成した水素の発生量を測定する装置１００の模式図である。流入口１０から流入した窒素ガスを、純水ＰＷを満たした試験管１２に導入し、装置１００内の経路をパージする。試験管１２は９５℃のオイルバス１４で一定の温度に保たれる。なお、オイルバス１４内の熱媒体は、スターラー１６で常に撹拌されている。

【0032】

反応媒体１８は、赤外線イメージ炉２０内に載置され、熱電対２２を用いて温度が制御される。本実施の形態において、赤外線イメージ炉２０内に載置される反応媒体１８は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＮｉＯ_３を還元したＲＰ相の化合物である。そして、試験管１２から流出した水（水蒸気）が赤外線イメージ炉２０に導入されると、反応温度１２００℃で反応媒体１８が酸化され、水素が製造される。なお、水の分圧Ｐ(Ｈ_２Ｏ）は０．８４ａｔｍ、ガスの流速は１２．０×１０^－３［ｄｍ^３／ｍｉｎ］、反応時間は１ｈである。

【0033】

赤外線イメージ炉２０で未反応な水は、水冷トラップ２４で冷却される。また、赤外線イメージ炉２０で生成した水素の量は、ガスクロマトグラフ分析（熱伝導度検出器２６）により測定される。Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＮｉＯ_３を用いた反応媒体１８による水素の生成量は、６８．１Ｎｃｃ／ｇ／ｃｙｃｌｅであり、これまでのメディエータと比較して飛躍的に水素発生量を大きくできることが分かった。例えば、ＣｅＯ_２をメディエータとして用いた場合の水素発生量は、７．０Ｎｃｃ／ｇ／ｃｙｃｌｅ程度である。

【0034】

（変形例）
上述の実施の形態では、反応媒体を水素の製造に用いているが、一酸化炭素の製造に用いることもできる。図３は、本実施の形態の変形例に係る一酸化炭素の製造方法で生成した一酸化炭素の発生量を測定する装置２００の模式図である。流入口１０から流入した二酸化炭素は、赤外線イメージ炉２０内の反応媒体１８が酸化される際に一酸化炭素になる。赤外線イメージ炉２０で未反応な二酸化炭素、および、赤外線イメージ炉２０で生成した一酸化炭素を含む混合ガスは、一部がキャピラリー２８から質量分析器３０に導入され、一酸化炭素の生成量が測定される。なお、導入する二酸化炭素ガスの純度は９９．９９５％、ガスの流速は１００［ｍＬ／ｍｉｎ］、二酸化炭素の分解温度は１０００～１２００℃、反応時間は１ｈである。

【0035】

（カーボンニュートラルサイクル）
前述のように、本実施の形態に係る反応媒体は、水を水素に分解し、二酸化炭素を一酸化炭素に分解できる。そこで、この特性を利用することで、フィッシャー・トロプシェ合成（２ｎＨ_２＋ｎＣＯ → -(ＣＨ_２)_ｎ- ＋ｎＨ_２Ｏ）による炭化水素製造プロセスに必要な原料（水素と一酸化炭素）の製造を同時に行うことができる。

【0036】

これにより、フィッシャー・トロプシェ合成で製造された炭化水素を燃焼することでエネルギーが得られるとともに、燃焼の際に発生する二酸化炭素や、フィッシャー・トロプシェ合成で得られる水は、再度反応媒体で一酸化炭素や水素に分解することで、フィッシャー・トロプシェ合成に再利用できる。したがって、反応媒体による還元反応や酸化反応に必要な熱を、太陽集光熱といったクリーンなエネルギーから得ることで、カーボンニュートラルサイクルを実現できる。

【0037】

以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。

【符号の説明】

【0038】

１０ 流入口、 １２ 試験管、 １４ オイルバス、 １６ スターラー、 １８ 反応媒体、 ２０ 赤外線イメージ炉、 ２２ 熱電対、 ２４ 水冷トラップ、 ２６ 熱伝導度検出器、 ２８ キャピラリー、 ３０ 質量分析器。

【図1】

【図2】

【図3】