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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-10
(45)【発行日】2024-01-18
(54)【発明の名称】マスクブランクスおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/58 20120101AFI20240111BHJP
G03F 1/32 20120101ALI20240111BHJP
【ＦＩ】
G03F1/58
G03F1/32
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2021209369
(22)【出願日】2021-12-23
(65)【公開番号】P2023094102
(43)【公開日】2023-07-05
【審査請求日】2022-12-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000101710
【氏名又は名称】アルバック成膜株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(72)【発明者】
【氏名】中畦 修
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 寿弘
(72)【発明者】
【氏名】磯崎 達也
(72)【発明者】
【氏名】金井 修一郎
【審査官】小林 幹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０４３３０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０５３５７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明基板と、前記透明基板の表面に積層されたマスク層を備えるマスクブランクスであって、
前記マスク層が、ＮとＣとＯとＣｒとを含有するとともに、最表面におけるＯの組成比が６５～７２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記マスク層が、Ｃｒを含有する遮光層と、前記遮光層に積層されたＣｒを含有する中間層と、前記中間層に積層されたＣｒを含有する上中層と、前記上中層に積層されたＣｒを含有する表層と、
を有し、
前記表層がＯとＮとＣとを含有し、
前記表層におけるＣｒの組成比が２１～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＮの組成比が１～５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＣの組成比が４～６ａｔｍ％の範囲とされる、
ことを特徴とするマスクブランクス。
【請求項2】
前記マスク層の前記表層におけるＯの組成比が最表面から前記透明基板に近接する厚さ方向に６５～７２ａｔｍ％（上面）から３５～４５ａｔｍ％（下面）へと傾斜している、ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
【請求項3】
前記表層において、酸素窒素組成比：Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）が、０．９～０．９８の範囲に設定される、ことを特徴とする請求項２記載のマスクブランクス。
【請求項4】
前記マスク層において、前記表層よりも前記透明基板に近接する前記上中層がＯを含有し、 前記上中層におけるＯの組成比が、前記表層におけるＯの組成比よりも低い値を有する、ことを特徴とする請求項２または３記載のマスクブランクス。
【請求項5】
前記マスク層の前記上中層よりも前記透明基板に近接する前記中間層がＯを含有し、前記上中層におけるＯの組成比が、前記中間層の表面におけるＯの組成比よりも低い値を有する、
ことを特徴とする請求項４記載のマスクブランクス。
【請求項6】
前記マスク層におけるクロム含有層に対するエッチング速度が、前記上中層 ＜ 前記中間層 ＜ 前記表層 ＜ 前記遮光層
の順となる、
ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
【請求項7】
前記中間層および前記上中層がＯを含有し、前記上中層におけるＯの組成比が、前記中間層のＯの組成比と前記表層のＯの組成比との間の値を有する、
ことを特徴とする請求項１または３記載のマスクブランクス。
【請求項8】
前記中間層および前記上中層がＮを含有し、前記上中層におけるＮの組成比が、前記中間層のＮの組成比と前記表層のＮの組成比との間の値を有する、
ことを特徴とする請求項６または７記載のマスクブランクス。
【請求項9】
前記中間層および前記上中層がＣを含有し、前記上中層におけるＣの組成比が、前記中間層のＣの組成比と前記表層のＣの組成比との間の値を有する、
ことを特徴とする請求項６から８のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項10】
前記上中層がＯとＮとＣとを含有し、前記上中層におけるＣｒの組成比が４５～５２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＯの組成比が１５～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＮの組成比が１５～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＣの組成比が５～１５ａｔｍ％の範囲とされる、
ことを特徴とする請求項６から９のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項11】
前記中間層がＯとＮとＣとを含有し、前記中間層におけるＣｒの組成比が４５～５２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＯの組成比が１０～２０ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＮの組成比が１５～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＣの組成比が１０～２０ａｔｍ％の範囲とされる、
ことを特徴とする請求項６から１０のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項12】
前記遮光層がＯとＮとＣとを含有し、前記遮光層におけるＣｒの組成比が３０～４０ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＯの組成比が２５～３５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＮの組成比が１４～２４ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＣの組成比が１１～２１ａｔｍ％の範囲とされる、
ことを特徴とする請求項６から１１のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項13】
請求項１記載のマスクブランクスの製造方法であって、前記透明基板にＣｒを含有する前記マスク層をスパッタリングにより形成するマスク層形成工程を有し、
前記マスク層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスとしてＣＯ２を含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する、
ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項14】
前記マスク層形成工程において、スパッタリングにおける供給ガスとして、窒素含有ガスとしてＮＯを含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する、
ことを特徴とする請求項１３記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項15】
前記マスク層形成工程において、スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスとしてＣＨ４を含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する、
ことを特徴とする請求項１３記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項16】
請求項２記載のマスクブランクスの製造方法であって、前記表層を形成する表層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒの供給量を変化させて傾斜したＯの組成比を有する前記表層を形成する、
ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項17】
前記表層形成工程において、スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２を含むガスを用いて前記表層を形成する、
ことを特徴とする請求項１６記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項18】
請求項４記載のマスクブランクスの製造方法であって、前記上中層を形成する上中層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、 スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯを含むガスを用いて前記上中層を形成する、
ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項19】
請求項５記載のマスクブランクスの製造方法であって、前記中間層を形成する中間層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、 スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、Ｎ２を含むガスを用いて前記中間層を形成する、
ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項20】
請求項１記載のマスクブランクスの製造方法であって、前記表層を形成する表層形成工程と、
前記上中層を形成する上中層形成工程と、
前記中間層を形成する中間層形成工程と、
前記遮光層を形成する遮光層形成工程と、
を有し、
前記遮光層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２を含むガスを用いて前記遮光層を形成する、
ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項21】
前記中間層形成工程におけるスパッタリング供給電力が、前記遮光層形成工程、前記上中層形成工程、前記表層形成工程におけるスパッタリング供給電力よりも高く設定されることを特徴とする請求項２０記載のマスクブランクスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はマスクブランクスおよびその製造方法に関し、特にクロム層を有するマスクブランクスに用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）や半導体デバイス等の製造におけるフォトリソグラフィ工程では、パネルや素子寸法の高精細化が大きく進行しており、それに伴いフォトマスクの微細化も進展している。そのため、従来から、遮光膜を用いたバイナリーマスク、エッヂ強調型の位相シフトマスク、半透過性のハーフトーンマスクを用いている。
【0003】
このようなフォトマスクを製造するためには、たとえばクロムを含有するマスク層を有するマスクブランクスが用いられている。
【0004】
近年、半導体デバイスの高精細化にともなって、ＫｒＦ、液浸ＡｒＦなどのエキシマレーザを用いたパターン形成がおこなわれている。
また、マスクブランクスを酸、アルカリ、オゾン等の薬品により処理する工程が含まれている。
また、マスクブランクスを酸、アルカリ、オゾン等の薬品により処理する工程が含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－０６６８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、高精細化、パターンの微細化により、パターン形成の正確性の向上が求められているが、従来の技術では、これにともなうマスク層の耐薬性が充分ではないという問題がある。特に、耐薬性が充分でないと、光学濃度（ＯＤ値：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）等の膜特性が変化してしまうという不具合が発生する。
また、マスク層とレジスト層との密着性向上、積層されたマスク層と下層との密着性の向上が要求されている。しかも、これらの問題解決および要求を同時に満たしたいという要求がある。
さらに、レジスト層の薄厚化、エッチング速度の増大化のために、エッチング時のさらなる選択比の向上の実現が望まれている。
また、マスク層とレジスト層との密着性向上、積層されたマスク層と下層との密着性の向上が要求されている。しかも、これらの問題解決および要求を同時に満たしたいという要求がある。
さらに、レジスト層の薄厚化、エッチング速度の増大化のために、エッチング時のさらなる選択比の向上の実現が望まれている。
【0007】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．クロムを含有するマスク層に充分な耐薬性を持たせること。
２．クロムを含有するマスク層のエッチング速度を向上すること。
３．クロムを含有するマスク層と、その上層であるレジスト層との密着性を向上すること。
４．クロムを含有するマスク層と下層との密着性を向上すること。
１．クロムを含有するマスク層に充分な耐薬性を持たせること。
２．クロムを含有するマスク層のエッチング速度を向上すること。
３．クロムを含有するマスク層と、その上層であるレジスト層との密着性を向上すること。
４．クロムを含有するマスク層と下層との密着性を向上すること。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のマスクブランクスは、
透明基板と、
前記透明基板の表面に積層されたマスク層を備えるマスクブランクスであって、
前記マスク層が、ＮとＣとＯとＣｒとを含有するとともに、最表面におけるＯの組成比が６５～７２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記マスク層が、Ｃｒを含有する遮光層と、前記遮光層に積層されたＣｒを含有する中間層と、前記中間層に積層されたＣｒを含有する上中層と、前記上中層に積層されたＣｒを含有する表層と、
を有し、
前記表層がＯとＮとＣとを含有し、
前記表層におけるＣｒの組成比が２１～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＮの組成比が１～５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＣの組成比が４～６ａｔｍ％の範囲とされる、
ことにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層の前記表層におけるＯの組成比が最表面から前記透明基板に近接する厚さ方向に６５～７２ａｔｍ％（上面）から３５～４５ａｔｍ％（下面）へと傾斜している、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記表層において、酸素窒素組成比：Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）が、０．９～０．９８の範囲に設定される、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層において、前記表層よりも前記透明基板に近接する前記上中層がＯを含有し、 前記上中層におけるＯの組成比が、前記表層におけるＯの組成比よりも低い値を有する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層の前記上中層よりも前記透明基板に近接する前記中間層がＯを含有し、
前記上中層におけるＯの組成比が、前記中間層の表面におけるＯの組成比よりも低い値を有する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記透明基板と、
前記透明基板の表面に積層された前記マスク層を備えるマスクブランクスであって、 前記マスク層が、Ｃｒを含有する前記遮光層と、前記遮光層に積層されたＣｒを含有する前記中間層と、前記中間層に積層されたＣｒを含有する前記上中層と、前記上中層に積層されたＣｒを含有する前記表層と、
を有し、
前記表層がＯとＮとＣとを含有し、
前記表層におけるＣｒの組成比が２１～（２３）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＯの組成比が７２～（７０）～６５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＮの組成比が１～（２）～５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＣの組成比が４～（５）～６ａｔｍ％の範囲とされる、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層におけるクロム含有層に対するエッチャントによるエッチング速度が、 前記上中層 ＜ 前記中間層 ＜ 前記表層 ＜ 前記遮光層
の順となる、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層および前記上中層がＯを含有し、
前記上中層におけるＯの組成比が、前記中間層のＯの組成比と前記表層のＯの組成比との間の値を有する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層および前記上中層がＮを含有し、
前記上中層におけるＮの組成比が、前記中間層のＮの組成比と前記表層のＮの組成比との間の値を有する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層および前記上中層がＣを含有し、
前記上中層におけるＣの組成比が、前記中間層のＣの組成比と前記表層のＣの組成比との間の値を有する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記上中層がＯとＮとＣとを含有し、
前記上中層におけるＣｒの組成比が４５～（５０）～５２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＯの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＮの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＣの組成比が５～（１０）～１５ａｔｍ％の範囲とされる、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層がＯとＮとＣとを含有し、
前記中間層におけるＣｒの組成比が４５～（５０）～５２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＯの組成比が１０～（１５）～２０ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＮの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＣの組成比が１０～（１５）～２０ａｔｍ％の範囲とされる、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記遮光層がＯとＮとＣとを含有し、
前記遮光層におけるＣｒの組成比が３０～（３５）～４０ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＯの組成比が２５～（３０）～３５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＮの組成比が１４～（１９）～２４ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＣの組成比が１１～（１６）～２１ａｔｍ％の範囲とされる、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記遮光層、前記中間層、前記上中層、前記表層の膜厚比が、２９：１：３：１１～３３：２：６：１３である、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にＣｒを含有する前記マスク層をスパッタリングにより形成するマスク層形成工程を有し、
前記マスク層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスとしてＣＯ２を含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、窒素含有ガスとしてＮＯを含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスとしてＣＨ４を含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記表層を形成する表層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒの供給量を変化させて傾斜したＯの組成比を有する前記表層を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記表層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２を含むガスを用いて前記表層を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記上中層を形成する上中層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、 スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯを含むガスを用いて前記上中層を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記中間層を形成する中間層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、 スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、Ｎ２を含むガスを用いて前記中間層を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記表層を形成する表層形成工程と、
前記上中層を形成する上中層形成工程と、
前記中間層を形成する中間層形成工程と、
前記遮光層を形成する遮光層形成工程と、
を有し、
前記遮光層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２を含むガスを用いて前記遮光層を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記中間層形成工程におけるスパッタリング供給電力が、前記遮光層形成工程、前記上中層形成工程、前記表層形成工程におけるスパッタリング供給電力よりも高く設定されることができる。
透明基板と、
前記透明基板の表面に積層されたマスク層を備えるマスクブランクスであって、
前記マスク層が、ＮとＣとＯとＣｒとを含有するとともに、最表面におけるＯの組成比が６５～７２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記マスク層が、Ｃｒを含有する遮光層と、前記遮光層に積層されたＣｒを含有する中間層と、前記中間層に積層されたＣｒを含有する上中層と、前記上中層に積層されたＣｒを含有する表層と、
を有し、
前記表層がＯとＮとＣとを含有し、
前記表層におけるＣｒの組成比が２１～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＮの組成比が１～５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＣの組成比が４～６ａｔｍ％の範囲とされる、
ことにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層の前記表層におけるＯの組成比が最表面から前記透明基板に近接する厚さ方向に６５～７２ａｔｍ％（上面）から３５～４５ａｔｍ％（下面）へと傾斜している、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記表層において、酸素窒素組成比：Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）が、０．９～０．９８の範囲に設定される、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層において、前記表層よりも前記透明基板に近接する前記上中層がＯを含有し、 前記上中層におけるＯの組成比が、前記表層におけるＯの組成比よりも低い値を有する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層の前記上中層よりも前記透明基板に近接する前記中間層がＯを含有し、
前記上中層におけるＯの組成比が、前記中間層の表面におけるＯの組成比よりも低い値を有する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記透明基板と、
前記透明基板の表面に積層された前記マスク層を備えるマスクブランクスであって、 前記マスク層が、Ｃｒを含有する前記遮光層と、前記遮光層に積層されたＣｒを含有する前記中間層と、前記中間層に積層されたＣｒを含有する前記上中層と、前記上中層に積層されたＣｒを含有する前記表層と、
を有し、
前記表層がＯとＮとＣとを含有し、
前記表層におけるＣｒの組成比が２１～（２３）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＯの組成比が７２～（７０）～６５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＮの組成比が１～（２）～５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＣの組成比が４～（５）～６ａｔｍ％の範囲とされる、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層におけるクロム含有層に対するエッチャントによるエッチング速度が、 前記上中層 ＜ 前記中間層 ＜ 前記表層 ＜ 前記遮光層
の順となる、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層および前記上中層がＯを含有し、
前記上中層におけるＯの組成比が、前記中間層のＯの組成比と前記表層のＯの組成比との間の値を有する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層および前記上中層がＮを含有し、
前記上中層におけるＮの組成比が、前記中間層のＮの組成比と前記表層のＮの組成比との間の値を有する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層および前記上中層がＣを含有し、
前記上中層におけるＣの組成比が、前記中間層のＣの組成比と前記表層のＣの組成比との間の値を有する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記上中層がＯとＮとＣとを含有し、
前記上中層におけるＣｒの組成比が４５～（５０）～５２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＯの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＮの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＣの組成比が５～（１０）～１５ａｔｍ％の範囲とされる、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層がＯとＮとＣとを含有し、
前記中間層におけるＣｒの組成比が４５～（５０）～５２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＯの組成比が１０～（１５）～２０ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＮの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＣの組成比が１０～（１５）～２０ａｔｍ％の範囲とされる、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記遮光層がＯとＮとＣとを含有し、
前記遮光層におけるＣｒの組成比が３０～（３５）～４０ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＯの組成比が２５～（３０）～３５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＮの組成比が１４～（１９）～２４ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＣの組成比が１１～（１６）～２１ａｔｍ％の範囲とされる、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記遮光層、前記中間層、前記上中層、前記表層の膜厚比が、２９：１：３：１１～３３：２：６：１３である、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にＣｒを含有する前記マスク層をスパッタリングにより形成するマスク層形成工程を有し、
前記マスク層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスとしてＣＯ２を含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、窒素含有ガスとしてＮＯを含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスとしてＣＨ４を含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記表層を形成する表層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒの供給量を変化させて傾斜したＯの組成比を有する前記表層を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記表層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２を含むガスを用いて前記表層を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記上中層を形成する上中層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、 スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯを含むガスを用いて前記上中層を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記中間層を形成する中間層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、 スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、Ｎ２を含むガスを用いて前記中間層を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記表層を形成する表層形成工程と、
前記上中層を形成する上中層形成工程と、
前記中間層を形成する中間層形成工程と、
前記遮光層を形成する遮光層形成工程と、
を有し、
前記遮光層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２を含むガスを用いて前記遮光層を形成する、
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記中間層形成工程におけるスパッタリング供給電力が、前記遮光層形成工程、前記上中層形成工程、前記表層形成工程におけるスパッタリング供給電力よりも高く設定されることができる。
【0009】
本発明のマスクブランクスは、
透明基板と、
前記透明基板の表面に積層されたマスク層を備えるマスクブランクスであって、
前記マスク層が、ＮとＣとＯとＣｒとを含有するとともに、最表面におけるＯの組成比が７２～（７０）～６５ａｔｍ％の範囲とされる。
これにより、マスク層の最表面における耐薬性を向上して、酸、アルカリ、オゾン等の薬品を用いた処理の前後で、光学濃度（ＯＤ値：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）、反射率などの光学特性、これら光学特性の波長依存性、さらに、抵抗値、膜厚等の膜特性が必要以上に変化してしまうことを抑制することが可能となる。
また、マスク層の最表面において、酸素の組成比が上記の範囲とされることによって、マスクブランクスからフォトマスクとして製造する際に、マスク層の最表面を耐薬層として、この耐薬層によってマスクの洗浄工程における耐薬性を保持することができる。したがって、洗浄工程におけるマスク層の光学特性の変動を抑制して、マスクブランクスから製造したフォトマスクとしての光学特性の変動を抑制することが可能となる。
同時に、光学特性層が酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く形成されたことによって、この光学特性層によって、マスクブランクスから製造したフォトマスクとしての必要な光学特性をマスク層が維持することを可能とする。
透明基板と、
前記透明基板の表面に積層されたマスク層を備えるマスクブランクスであって、
前記マスク層が、ＮとＣとＯとＣｒとを含有するとともに、最表面におけるＯの組成比が７２～（７０）～６５ａｔｍ％の範囲とされる。
これにより、マスク層の最表面における耐薬性を向上して、酸、アルカリ、オゾン等の薬品を用いた処理の前後で、光学濃度（ＯＤ値：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）、反射率などの光学特性、これら光学特性の波長依存性、さらに、抵抗値、膜厚等の膜特性が必要以上に変化してしまうことを抑制することが可能となる。
また、マスク層の最表面において、酸素の組成比が上記の範囲とされることによって、マスクブランクスからフォトマスクとして製造する際に、マスク層の最表面を耐薬層として、この耐薬層によってマスクの洗浄工程における耐薬性を保持することができる。したがって、洗浄工程におけるマスク層の光学特性の変動を抑制して、マスクブランクスから製造したフォトマスクとしての光学特性の変動を抑制することが可能となる。
同時に、光学特性層が酸素の組成比がクロムの組成比と窒素の組成比より低く形成されたことによって、この光学特性層によって、マスクブランクスから製造したフォトマスクとしての必要な光学特性をマスク層が維持することを可能とする。
【0010】
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層の表層におけるＯの組成比が最表面から前記透明基板に近接する厚さ方向に７２～（７０上面）～６５ａｔｍ％から４５～（４０下面）～３５ａｔｍ％へと傾斜している。
言い換えると、前記マスク層は、前記マスク層の最表面が上面である表層を有する。前記表層は、前記透明基板に近接する下面を有する。前記表層におけるＯの組成比は、前記透明基板の厚さ方向において前記上面から前記下面へ向けて傾斜している。前記表層は、前記上面におけるＯの組成比（含有率）は、７２～６５ａｔｍ％の範囲である。前記表層は、前記上面におけるＯの組成比が、７２～６５ａｔｍ％の範囲のうち、７０ａｔｍ％が好ましい値である。前記表層は、前記下面におけるＯの組成比が、４５～３５ａｔｍ％の範囲である。前記表層は、前記下面におけるＯの組成比が、４５～３５ａｔｍ％の範囲のうち、４０ａｔｍ％が好ましい値である。
これにより、洗浄工程等における耐薬性と、光学特性の変動抑制とを同時に維持することの可能なマスク層を有するマスクブランクスとすることが可能となる。
前記マスク層の表層におけるＯの組成比が最表面から前記透明基板に近接する厚さ方向に７２～（７０上面）～６５ａｔｍ％から４５～（４０下面）～３５ａｔｍ％へと傾斜している。
言い換えると、前記マスク層は、前記マスク層の最表面が上面である表層を有する。前記表層は、前記透明基板に近接する下面を有する。前記表層におけるＯの組成比は、前記透明基板の厚さ方向において前記上面から前記下面へ向けて傾斜している。前記表層は、前記上面におけるＯの組成比（含有率）は、７２～６５ａｔｍ％の範囲である。前記表層は、前記上面におけるＯの組成比が、７２～６５ａｔｍ％の範囲のうち、７０ａｔｍ％が好ましい値である。前記表層は、前記下面におけるＯの組成比が、４５～３５ａｔｍ％の範囲である。前記表層は、前記下面におけるＯの組成比が、４５～３５ａｔｍ％の範囲のうち、４０ａｔｍ％が好ましい値である。
これにより、洗浄工程等における耐薬性と、光学特性の変動抑制とを同時に維持することの可能なマスク層を有するマスクブランクスとすることが可能となる。
【0011】
本発明のマスクブランクスは、
前記表層おいて、酸素窒素組成比：Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）が、０．９～０．９８の範囲に設定される。
これにより、表層のレジスト密着性を向上することができる。同時に、表層の上中層への密着性を向上してパターン欠落の発生を減少でき、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを提供することが可能となる。
硫酸過水、ＮａＯＨ等のアルカリ液、あるいは、オゾン水を用いる工程において、耐薬層によって光学特性の変動を抑制した状態を維持することができる。
前記表層おいて、酸素窒素組成比：Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）が、０．９～０．９８の範囲に設定される。
これにより、表層のレジスト密着性を向上することができる。同時に、表層の上中層への密着性を向上してパターン欠落の発生を減少でき、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを提供することが可能となる。
硫酸過水、ＮａＯＨ等のアルカリ液、あるいは、オゾン水を用いる工程において、耐薬層によって光学特性の変動を抑制した状態を維持することができる。
【0012】
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層において、前記表層よりも前記透明基板に近接する上中層がＯを含有し、
前記上中層におけるＯの組成比が、前記表層におけるＯの組成比よりも低い値を有する。
これにより、耐薬品性とレジスト密着性と下層に対する密着性の良好な特性を維持することができる。特に、アスペクト比、すなわち、膜厚とパターン幅寸法との比が０．６程度まで小さくなる高精細化にも対応して、パターン欠落、レジスト（倒れ）部分剥離等の発生を充分抑制することが可能となる。
前記マスク層において、前記表層よりも前記透明基板に近接する上中層がＯを含有し、
前記上中層におけるＯの組成比が、前記表層におけるＯの組成比よりも低い値を有する。
これにより、耐薬品性とレジスト密着性と下層に対する密着性の良好な特性を維持することができる。特に、アスペクト比、すなわち、膜厚とパターン幅寸法との比が０．６程度まで小さくなる高精細化にも対応して、パターン欠落、レジスト（倒れ）部分剥離等の発生を充分抑制することが可能となる。
【0013】
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層の前記上中層よりも前記透明基板に近接する中間層がＯを含有し、
前記上中層におけるＯの組成比が、前記中間層の表面におけるＯの組成比よりも低い値を有する。
これにより、耐薬品性と、上中層の中間層に対する密着性の良好な特性を維持することができる。特に、アスペクト比、すなわち、膜厚とパターン幅寸法との比が０．６程度まで小さくなる高精細化にも対応して、パターン欠落等の発生を充分抑制することが可能となる。
前記マスク層の前記上中層よりも前記透明基板に近接する中間層がＯを含有し、
前記上中層におけるＯの組成比が、前記中間層の表面におけるＯの組成比よりも低い値を有する。
これにより、耐薬品性と、上中層の中間層に対する密着性の良好な特性を維持することができる。特に、アスペクト比、すなわち、膜厚とパターン幅寸法との比が０．６程度まで小さくなる高精細化にも対応して、パターン欠落等の発生を充分抑制することが可能となる。
【0014】
本発明のマスクブランクスは、
前記透明基板と、
前記透明基板の表面に積層された前記マスク層を備えるマスクブランクスであって、
前記マスク層が、Ｃｒを含有する前記遮光層と、前記遮光層に積層されたＣｒを含有する前記中間層と、前記中間層に積層されたＣｒを含有する前記上中層と、前記上中層に積層されたＣｒを含有する前記表層と、
を有し、
前記表層がＯとＮとＣとを含有し、
前記表層におけるＣｒの組成比が２１～（２３）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＯの組成比が６５～（７０）～７２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＮの組成比が１～（２）～５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＣの組成比が４～（５）～６ａｔｍ％の範囲とされる。
これにより、マスク層における耐薬性を向上して、酸、アルカリ、オゾン等の薬品を用いた処理の前後で、光学濃度（ＯＤ値：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）、反射率などの光学特性、これら光学特性の波長依存性、さらに、抵抗値、膜厚等の膜特性が必要以上に変化してしまうことを抑制することが可能となる。マスクブランクスからフォトマスクとして製造する際に、マスク層を耐薬層として、この耐薬層によってマスクの洗浄工程における耐薬性を保持することができる。したがって、薬品を用いる工程におけるマスク層の光学特性の変動を抑制して、マスクブランクスから製造したフォトマスクとしての光学特性の変動を抑制することが可能となる。耐薬性と、光学特性の変動抑制とを同時に維持することの可能なマスク層を有するマスクブランクスとすることが可能となる。また、耐薬品性とレジスト密着性と下層に対する密着性の良好な特性を維持することができる。特に、アスペクト比、すなわち、膜厚とパターン幅寸法との比が０．６程度まで小さくなる高精細化にも対応して、パターン欠落、レジスト（倒れ）部分剥離等の発生を充分抑制することが可能となる。
前記透明基板と、
前記透明基板の表面に積層された前記マスク層を備えるマスクブランクスであって、
前記マスク層が、Ｃｒを含有する前記遮光層と、前記遮光層に積層されたＣｒを含有する前記中間層と、前記中間層に積層されたＣｒを含有する前記上中層と、前記上中層に積層されたＣｒを含有する前記表層と、
を有し、
前記表層がＯとＮとＣとを含有し、
前記表層におけるＣｒの組成比が２１～（２３）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＯの組成比が６５～（７０）～７２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＮの組成比が１～（２）～５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記表層におけるＣの組成比が４～（５）～６ａｔｍ％の範囲とされる。
これにより、マスク層における耐薬性を向上して、酸、アルカリ、オゾン等の薬品を用いた処理の前後で、光学濃度（ＯＤ値：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）、反射率などの光学特性、これら光学特性の波長依存性、さらに、抵抗値、膜厚等の膜特性が必要以上に変化してしまうことを抑制することが可能となる。マスクブランクスからフォトマスクとして製造する際に、マスク層を耐薬層として、この耐薬層によってマスクの洗浄工程における耐薬性を保持することができる。したがって、薬品を用いる工程におけるマスク層の光学特性の変動を抑制して、マスクブランクスから製造したフォトマスクとしての光学特性の変動を抑制することが可能となる。耐薬性と、光学特性の変動抑制とを同時に維持することの可能なマスク層を有するマスクブランクスとすることが可能となる。また、耐薬品性とレジスト密着性と下層に対する密着性の良好な特性を維持することができる。特に、アスペクト比、すなわち、膜厚とパターン幅寸法との比が０．６程度まで小さくなる高精細化にも対応して、パターン欠落、レジスト（倒れ）部分剥離等の発生を充分抑制することが可能となる。
【0015】
本発明のマスクブランクスは、
前記マスク層におけるクロム含有層に対するエッチャントによるエッチング速度が、
前記上中層 ＜ 前記中間層 ＜ 前記表層 ＜ 前記遮光層
の順となる。
これにより、エッチング処理にかかる時間を削減して、作業性を向上するとともに、必要なレジスト層の膜厚を削減して、レジスト薄膜化をはかることができる。同時に、エッチング時間を短縮することで、エッチング液等の処理液との接触時間を減らし、光学特性の変化を抑制することが可能となる。
前記マスク層におけるクロム含有層に対するエッチャントによるエッチング速度が、
前記上中層 ＜ 前記中間層 ＜ 前記表層 ＜ 前記遮光層
の順となる。
これにより、エッチング処理にかかる時間を削減して、作業性を向上するとともに、必要なレジスト層の膜厚を削減して、レジスト薄膜化をはかることができる。同時に、エッチング時間を短縮することで、エッチング液等の処理液との接触時間を減らし、光学特性の変化を抑制することが可能となる。
【0016】
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層および前記上中層がＯを含有し、
前記上中層におけるＯの組成比が、前記中間層のＯの組成比と前記表層のＯの組成比との間の値を有する。
これにより、中間層と上中層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制することが可能となる。
前記中間層および前記上中層がＯを含有し、
前記上中層におけるＯの組成比が、前記中間層のＯの組成比と前記表層のＯの組成比との間の値を有する。
これにより、中間層と上中層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制することが可能となる。
【0017】
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層および前記上中層がＮを含有し、
前記上中層におけるＮの組成比が、前記中間層のＮの組成比と前記表層のＮの組成比との間の値を有する。
これにより、表層の耐薬品性を向上し、上中層の上側に成膜された表層のレジスト密着性を向上し、中間層と上中層との密着性を向上し、さらに、上中層と表層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制することが可能となる。
前記中間層および前記上中層がＮを含有し、
前記上中層におけるＮの組成比が、前記中間層のＮの組成比と前記表層のＮの組成比との間の値を有する。
これにより、表層の耐薬品性を向上し、上中層の上側に成膜された表層のレジスト密着性を向上し、中間層と上中層との密着性を向上し、さらに、上中層と表層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制することが可能となる。
【0018】
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層および前記上中層がＣを含有し、
前記上中層におけるＣの組成比が、前記中間層のＣの組成比と前記表層のＣの組成比との間の値を有する。
これにより、表層の耐薬品性を向上し、上中層の上側に成膜された表層のレジスト密着性を向上し、中間層と上中層との密着性を向上し、さらに、上中層と表層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制することが可能となる。
前記中間層および前記上中層がＣを含有し、
前記上中層におけるＣの組成比が、前記中間層のＣの組成比と前記表層のＣの組成比との間の値を有する。
これにより、表層の耐薬品性を向上し、上中層の上側に成膜された表層のレジスト密着性を向上し、中間層と上中層との密着性を向上し、さらに、上中層と表層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制することが可能となる。
【0019】
本発明のマスクブランクスは、
前記上中層がＯとＮとＣとを含有し、
前記上中層におけるＣｒの組成比が４５～（５０）～５２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＯの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＮの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＣの組成比が５～（１０）～１５ａｔｍ％の範囲とされる。
これにより、表層の耐薬品性を向上し、上中層の上側に成膜された表層のレジスト密着性を向上し、中間層と上中層との密着性を向上し、さらに、上中層と表層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制することが可能となる。
前記上中層がＯとＮとＣとを含有し、
前記上中層におけるＣｒの組成比が４５～（５０）～５２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＯの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＮの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記上中層におけるＣの組成比が５～（１０）～１５ａｔｍ％の範囲とされる。
これにより、表層の耐薬品性を向上し、上中層の上側に成膜された表層のレジスト密着性を向上し、中間層と上中層との密着性を向上し、さらに、上中層と表層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制することが可能となる。
【0020】
本発明のマスクブランクスは、
前記中間層がＯとＮとＣとを含有し、
前記中間層におけるＣｒの組成比が４５～（５０）～５２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＯの組成比が１０～（１５）～２０ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＮの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＣの組成比が１０～（１５）～２０ａｔｍ％の範囲とされる。
これにより、表層の耐薬品性を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、中間層と上中層との密着性を向上し、さらに、上中層と表層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制することが可能となる。
前記中間層がＯとＮとＣとを含有し、
前記中間層におけるＣｒの組成比が４５～（５０）～５２ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＯの組成比が１０～（１５）～２０ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＮの組成比が１５～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記中間層におけるＣの組成比が１０～（１５）～２０ａｔｍ％の範囲とされる。
これにより、表層の耐薬品性を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、中間層と上中層との密着性を向上し、さらに、上中層と表層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制することが可能となる。
【0021】
本発明のマスクブランクスは、
前記遮光層がＯとＮとＣとを含有し、
前記遮光層におけるＣｒの組成比が３０～（３５）～４０ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＯの組成比が２５～（３０）～３５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＮの組成比が１４～（１９）～２４ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＣの組成比が１１～（１６）～２１ａｔｍ％の範囲とされる。
これにより、表層の耐薬品性を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、中間層と上中層との密着性を向上し、さらに、上中層と表層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制するとともに、必要な遮光性能、つまり必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを提供することが可能となる。
前記遮光層がＯとＮとＣとを含有し、
前記遮光層におけるＣｒの組成比が３０～（３５）～４０ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＯの組成比が２５～（３０）～３５ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＮの組成比が１４～（１９）～２４ａｔｍ％の範囲とされ、
前記遮光層におけるＣの組成比が１１～（１６）～２１ａｔｍ％の範囲とされる。
これにより、表層の耐薬品性を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、中間層と上中層との密着性を向上し、さらに、上中層と表層との密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制するとともに、必要な遮光性能、つまり必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを提供することが可能となる。
【0022】
本発明のマスクブランクスは、
前記遮光層、前記中間層、前記上中層、前記表層の膜厚比が、２９：１：３：１１～３３：２：６：１３である。
これにより、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層として、遮光層、中間層、上中層、表層を有するマスクブランクスを提供することが可能となる。
前記遮光層、前記中間層、前記上中層、前記表層の膜厚比が、２９：１：３：１１～３３：２：６：１３である。
これにより、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層として、遮光層、中間層、上中層、表層を有するマスクブランクスを提供することが可能となる。
【0023】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にＣｒを含有する前記マスク層をスパッタリングにより形成するマスク層形成工程を有し、
前記マスク層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスとしてＣＯ２を含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する。
これにより、アスペクト比の小さくパターン幅の狭い高精細のパターン形成をおこなう際に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にＣｒを含有する前記マスク層をスパッタリングにより形成するマスク層形成工程を有し、
前記マスク層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスとしてＣＯ２を含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する。
これにより、アスペクト比の小さくパターン幅の狭い高精細のパターン形成をおこなう際に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
【0024】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、窒素含有ガスとしてＮＯを含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する。
これにより、パターン欠落の発生の少ない表層を形成することができる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、表層の上中層への密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、窒素含有ガスとしてＮＯを含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する。
これにより、パターン欠落の発生の少ない表層を形成することができる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、表層の上中層への密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
【0025】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスとしてＣＨ４を含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する。
これにより、パターン欠落の発生の少ない表層を形成することができる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、表層の上中層への密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスとしてＣＨ４を含むガスを用いて前記マスク層の表面付近を形成する。
これにより、パターン欠落の発生の少ない表層を形成することができる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、表層の上中層への密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
【0026】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記表層を形成する表層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒの供給量を変化させて傾斜したＯの組成比を有する前記表層を形成する。
これにより、上中層に対して変化する光学特性を担保する表層を形成して、パターン欠落の発生の少ない表層を形成することができる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、表層の上中層への密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
硫酸過水、ＮａＯＨ等のアルカリ液、あるいは、オゾン水を用いる工程において、耐薬層によって光学特性の変動を抑制した状態を維持することができる。
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記表層を形成する表層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒの供給量を変化させて傾斜したＯの組成比を有する前記表層を形成する。
これにより、上中層に対して変化する光学特性を担保する表層を形成して、パターン欠落の発生の少ない表層を形成することができる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、表層の上中層への密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
硫酸過水、ＮａＯＨ等のアルカリ液、あるいは、オゾン水を用いる工程において、耐薬層によって光学特性の変動を抑制した状態を維持することができる。
【0027】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記表層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２を含むガスを用いて前記表層を形成する。
これにより、パターン欠落の発生の少ない表層を形成することができる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、表層の上中層への密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
硫酸過水、ＮａＯＨ等のアルカリ液、あるいは、オゾン水を用いる工程において、耐薬層によって光学特性の変動を抑制した状態を維持することができる。
前記表層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２を含むガスを用いて前記表層を形成する。
これにより、パターン欠落の発生の少ない表層を形成することができる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層のレジスト密着性を向上し、表層の上中層への密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
硫酸過水、ＮａＯＨ等のアルカリ液、あるいは、オゾン水を用いる工程において、耐薬層によって光学特性の変動を抑制した状態を維持することができる。
【0028】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記上中層を形成する上中層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯを含むガスを用いて前記上中層を形成する。
これにより、表層の上中層への密着性を向上して表層の欠落を減少し、パターン形成後に、スクラブ処理等を施す等の外力に対しても、パターン欠落の発生が増加しない程度のマスク層を製造することができる。しかも、高精細とされて狭幅のパターンにおいても、欠落発生の増加を防止することが可能となる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記上中層を形成する上中層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯを含むガスを用いて前記上中層を形成する。
これにより、表層の上中層への密着性を向上して表層の欠落を減少し、パターン形成後に、スクラブ処理等を施す等の外力に対しても、パターン欠落の発生が増加しない程度のマスク層を製造することができる。しかも、高精細とされて狭幅のパターンにおいても、欠落発生の増加を防止することが可能となる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
【0029】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記中間層を形成する中間層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、Ｎ２を含むガスを用いて前記中間層を形成する。
これにより、中間層の上中層への密着性を向上して欠落を減少し、パターン形成後に、スクラブ処理等を施す等の外力に対しても、パターン欠落の発生が増加しない程度のマスク層を製造することができる。しかも、高精細とされて狭幅のパターンにおいても、欠落発生の増加を防止することが可能となる。同時に、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記中間層を形成する中間層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、Ｎ２を含むガスを用いて前記中間層を形成する。
これにより、中間層の上中層への密着性を向上して欠落を減少し、パターン形成後に、スクラブ処理等を施す等の外力に対しても、パターン欠落の発生が増加しない程度のマスク層を製造することができる。しかも、高精細とされて狭幅のパターンにおいても、欠落発生の増加を防止することが可能となる。同時に、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
【0030】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記表層を形成する表層形成工程と、
前記上中層を形成する上中層形成工程と、
前記中間層を形成する中間層形成工程と、
前記遮光層を形成する遮光層形成工程と、
を有し、
前記遮光層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２を含むガスを用いて前記遮光層を形成する。
これにより、パターン欠落の発生が減少可能なマスク層を製造することができる。しかも、高精細とされて狭幅のパターンにおいても、欠落発生の増加を防止することが可能となる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
上記のマスクブランクスの製造方法であって、
前記表層を形成する表層形成工程と、
前記上中層を形成する上中層形成工程と、
前記中間層を形成する中間層形成工程と、
前記遮光層を形成する遮光層形成工程と、
を有し、
前記遮光層形成工程において、Ｃｒを含有するターゲットを用い、
スパッタリングにおける供給ガスとして、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２を含むガスを用いて前記遮光層を形成する。
これにより、パターン欠落の発生が減少可能なマスク層を製造することができる。しかも、高精細とされて狭幅のパターンにおいても、欠落発生の増加を防止することが可能となる。同時に、表層の耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
【0031】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、
前記中間層形成工程におけるスパッタリング供給電力が、前記遮光層形成工程、前記上中層形成工程、前記表層形成工程におけるスパッタリング供給電力よりも高く設定される
ことができる。
これにより、中間層の上中層への密着性を向上して欠落を減少し、パターン形成後に、スクラブ処理等を施す等の外力に対しても、パターン欠落の発生が増加しない程度のマスク層を製造することができる。しかも、高精細とされて狭幅のパターンにおいても、欠落発生の増加を防止することが可能となる。同時に、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
前記中間層形成工程におけるスパッタリング供給電力が、前記遮光層形成工程、前記上中層形成工程、前記表層形成工程におけるスパッタリング供給電力よりも高く設定される
ことができる。
これにより、中間層の上中層への密着性を向上して欠落を減少し、パターン形成後に、スクラブ処理等を施す等の外力に対しても、パターン欠落の発生が増加しない程度のマスク層を製造することができる。しかも、高精細とされて狭幅のパターンにおいても、欠落発生の増加を防止することが可能となる。同時に、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクスを製造することが可能となる。
【発明の効果】
【0032】
本発明によれば、クロムを含有するマスク層に充分な耐薬性を持たせ、マスク層のエッチング速度を向上し、マスク層とレジスト層との密着性を向上す、マスク層と下層との密着性を向上することが可能なマスクブランクスを提供できるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。
【図2】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。
【図3】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。
【図4】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態における成膜装置の成膜室を示す模式図である。
【図5】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図6】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図7】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図8】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図9】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図10】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図11】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図12】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図13】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図14】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図15】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図16】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図17】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図18】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図19】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図20】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図21】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図22】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図23】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図24】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図25】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図26】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図27】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図28】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図29】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図30】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図31】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図32】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図33】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【図34】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本発明に係るマスクブランクスおよびその製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図２は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクスである。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図２は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクスである。
【0035】
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂとしては、位相シフトマスク（フォトマスク）を製造するためのマスクブランクスを例示するが、位相シフトマスクに限られるものではない。クロムを含有するマスク層を有するフォトマスクであれば、これ以外にも、ハーフトーンマスク、バイナリーマスク等に適応可能である。
【0036】
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、露光光の波長が紫外領域（１５０ｎｍ～３８０ｎｍ）を含む範囲、例えば、１９０ｎｍ～２５０ｎｍ程度の範囲、その中でも、１９３ｎｍ程度で使用される位相シフトマスク（フォトマスク）に供されるものとされる。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層（下地層）１２と、位相シフト層１２上に形成されたクロム含有層１３と、で構成される。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層（下地層）１２と、位相シフト層１２上に形成されたクロム含有層１３と、で構成される。
【0037】
つまり、クロム含有層１３は、位相シフト層１２よりもガラス基板１１から離間する位置に設けられる。
これら位相シフト層１２とクロム含有層１３とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有した積層膜としてマスク層を構成している。クロム含有層１３は、マスク層の最表面１３Ａに露出している。
これら位相シフト層１２とクロム含有層１３とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有した積層膜としてマスク層を構成している。クロム含有層１３は、マスク層の最表面１３Ａに露出している。
【0038】
さらに、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、位相シフト層１２とクロム含有層１３との積層されたマスク層に対して、図２に示すように、あらかじめフォトレジスト層（レジスト層）１４が成膜された構成とすることもできる。
【0039】
なお、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、位相シフト層１２とクロム含有層１３以外に、エッチングストップ層、反射防止層、耐薬層、保護層、密着層、等を積層した構成とされてもよい。さらに、これらの積層膜の上に、図２に示すように、レジスト層１４が形成されていてもよい。
【0040】
ガラス基板（透明基板）１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。ガラス基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板、半導体デバイス等の基板）に応じて適宜選定される。
【0041】
本実施形態では、ガラス基板（透明基板）１１として、一辺１００ｍｍ程度から、一辺２０００ｍｍ以上の矩形基板を適用可能であり、さらに、厚み１ｍｍ以下の基板、厚み数ｍｍの基板や、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
【0042】
また、ガラス基板１１の表面を研磨することで、ガラス基板１１のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１のフラットネスは、例えば、１μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは０．５μｍ以下と、小さい方が良好である。
【0043】
位相シフト層（下地層）１２としては、金属シリサイド膜、例えば、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの金属や、これらの金属どうしの合金とシリコンとを含む膜とすることができる。特に、金属シリサイドの中でもモリブデンシリサイドを用いることが好ましく、ＭｏＳｉＸ（Ｘ≧２）膜（例えばＭｏＳｉ２膜、ＭｏＳｉ６膜やＭｏＳｉ８膜など）が挙げられる。
【0044】
位相シフト層１２としては、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）を含有するモリブデンシリサイド膜とすることが好ましい。
位相シフト層１２において、酸素含有率（酸素濃度）を１．０ａｔｍ％～５０ａｔｍ％の範囲に設定し、窒素含有率（窒素濃度）を１０ａｔｍ％～５０ａｔｍ％の範囲に設定することができる。
位相シフト層１２において、酸素含有率（酸素濃度）を１．０ａｔｍ％～５０ａｔｍ％の範囲に設定し、窒素含有率（窒素濃度）を１０ａｔｍ％～５０ａｔｍ％の範囲に設定することができる。
【0045】
これにより、位相シフト層１２は、波長１９３ｎｍ程度において、透過率が、２．０～８．０％の範囲、屈折率が２．２～２．６程度、反射率が１５～２５％程度、消衰係数０．４～０．８程度を有した場合、膜厚６０～８０ｎｍ程度に設定されることができる。
なお、位相シフト層１２における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性によって設定されるものであり、上記の各数値に限定されるものではない。
なお、位相シフト層１２における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性によって設定されるものであり、上記の各数値に限定されるものではない。
【0046】
なお、下地層として、位相シフト層１２を例示したが、位相シフトマスク１０とは異なるフォトマスクとする場合には、異なる層を形成することができる。
【0047】
クロム含有層１３は、遮光層として機能する。クロム含有層１３は、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
さらに、クロム含有層１３は、厚み方向に異なる組成とされた部分を有することもでき、この場合、クロム含有層１３として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層した部分を有するように構成することもできる。
さらに、クロム含有層１３は、厚み方向に異なる組成とされた部分を有することもでき、この場合、クロム含有層１３として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層した部分を有するように構成することもできる。
【0048】
クロム含有層１３は、後述するように、所定の光学特性などの膜特性が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。また、これらＣｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が、膜厚方向に異なることができる。さらに、クロム含有層１３は、異なる光学特性などの膜特性を有する多層膜とすることができる。
【0049】
クロム含有層１３は、図１で（ｂ）に拡大して示すように、最下層の遮光層（第１層）１３ａと、遮光層（第１層）１３ａに積層された中間層（第２層）１３ｂと、中間層（第２層）１３ｂに積層された上中層（第３層）１３ｃと、上中層（第３層）１３ｃに積層された表層（第４層）１３ｄと、を有する。
【0050】
遮光層（第１層）１３ａは、図１に示すように、下地層である位相シフト層１２に積層される。なお、遮光層（第１層）１３ａは、位相シフト層１２との間に他の層が積層されていてもよい。
遮光層（第１層）１３ａは、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
遮光層（第１層）１３ａは、所定の光学特性、密着性およびエッチング速度が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。遮光層（第１層）１３ａは、例えば、光学濃度（ＯＤ）１．０～１．４程度の範囲となるように組成比および膜厚を設定することができる。
遮光層（第１層）１３ａは、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
遮光層（第１層）１３ａは、所定の光学特性、密着性およびエッチング速度が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。遮光層（第１層）１３ａは、例えば、光学濃度（ＯＤ）１．０～１．４程度の範囲となるように組成比および膜厚を設定することができる。
【0051】
遮光層（第１層）１３ａにおける組成比は、クロム含有率（クロム濃度）が３０ａｔｍ％～（３５）～４０ａｔｍ％の範囲、酸素含有率（酸素濃度）が２５ａｔｍ％～（３０）～３５ａｔｍ％の範囲、窒素含有率（窒素濃度）が１４ａｔｍ％～（１９）～２４ａｔｍ％の範囲、炭素含有率（炭素濃度）が１１ａｔｍ％～（１９）～２１ａｔｍ％の範囲であるように設定されることができる。
遮光層（第１層）１３ａにおける組成比は、厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、遮光層（第１層）１３ａにおけるエッチング速度が、厚み方向に異なるように組成比を設定することが可能である。あるいは、遮光層（第１層）１３ａにおける組成比は、膜厚方向で中間層１３ｂに近接する位置に、炭素濃度がピークとなるピーク領域を有することができる。
遮光層（第１層）１３ａにおける組成比は、厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、遮光層（第１層）１３ａにおけるエッチング速度が、厚み方向に異なるように組成比を設定することが可能である。あるいは、遮光層（第１層）１３ａにおける組成比は、膜厚方向で中間層１３ｂに近接する位置に、炭素濃度がピークとなるピーク領域を有することができる。
【0052】
中間層（第２層）１３ｂは、図１に示すように、下側の層である遮光層（第１層）１３ａに積層される。
中間層（第２層）１３ｂは、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
中間層（第２層）１３ｂは、所定の光学特性、密着性およびエッチング速度が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。中間層（第２層）１３ｂは、例えば、光学濃度（ＯＤ）０．１～０．５程度の範囲となるように組成比および膜厚を設定することができる。
中間層（第２層）１３ｂは、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
中間層（第２層）１３ｂは、所定の光学特性、密着性およびエッチング速度が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。中間層（第２層）１３ｂは、例えば、光学濃度（ＯＤ）０．１～０．５程度の範囲となるように組成比および膜厚を設定することができる。
【0053】
中間層（第２層）１３ｂにおける組成比は、クロム含有率（クロム濃度）が４５ａｔｍ％～（５０）～５２ａｔｍ％の範囲、酸素含有率（酸素濃度）が１０ａｔｍ％～（１５）～２０ａｔｍ％の範囲、窒素含有率（窒素濃度）が１５ａｔｍ％～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲、炭素含有率（炭素濃度）が１０ａｔｍ％～（１５）～２０ａｔｍ％の範囲であるように設定されることができる。
中間層（第２層）１３ｂにおける組成比は、厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、中間層（第２層）１３ｂにおけるエッチング速度が、厚み方向に異なるように組成比を設定することが可能である。あるいは、中間層（第２層）１３ｂにおける組成比は、膜厚方向で上中層１３ｃに近接する位置に、窒素濃度がピークとなるピーク領域を有することができる。
中間層（第２層）１３ｂにおける組成比は、厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、中間層（第２層）１３ｂにおけるエッチング速度が、厚み方向に異なるように組成比を設定することが可能である。あるいは、中間層（第２層）１３ｂにおける組成比は、膜厚方向で上中層１３ｃに近接する位置に、窒素濃度がピークとなるピーク領域を有することができる。
【0054】
上中層（第３層）１３ｃは、図１に示すように、下側の層である中間層（第２層）１３ｂに積層される。
上中層（第３層）１３ｃは、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
上中層（第３層）１３ｃは、所定の光学特性、密着性およびエッチング速度が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。上中層（第３層）１３ｃは、例えば、光学濃度（ＯＤ）０．０５～０．１５程度の範囲となるように組成比および膜厚を設定することができる。
上中層（第３層）１３ｃは、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
上中層（第３層）１３ｃは、所定の光学特性、密着性およびエッチング速度が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。上中層（第３層）１３ｃは、例えば、光学濃度（ＯＤ）０．０５～０．１５程度の範囲となるように組成比および膜厚を設定することができる。
【0055】
上中層（第３層）１３ｃにおける組成比は、クロム含有率（クロム濃度）が４５ａｔｍ％～（５０）～５２ａｔｍ％の範囲、酸素含有率（酸素濃度）が１５ａｔｍ％～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲、窒素含有率（窒素濃度）が１５ａｔｍ％～（２０）～２５ａｔｍ％の範囲、炭素含有率（炭素濃度）が５ａｔｍ％～（１０）～１５ａｔｍ％の範囲であるように設定されることができる。
上中層（第３層）１３ｃにおける組成比は、厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、上中層（第３層）１３ｃにおけるエッチング速度が、厚み方向に異なるように組成比を設定することが可能である。あるいは、上中層（第３層）１３ｃにおける組成比は、膜厚方向で表層１３ｄに近接する位置に、炭素濃度がピークとなるピーク領域を有することができる。
上中層（第３層）１３ｃにおける組成比は、厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、上中層（第３層）１３ｃにおけるエッチング速度が、厚み方向に異なるように組成比を設定することが可能である。あるいは、上中層（第３層）１３ｃにおける組成比は、膜厚方向で表層１３ｄに近接する位置に、炭素濃度がピークとなるピーク領域を有することができる。
【0056】
表層（第４層）１３ｄは、図１に示すように、下側の層である上中層（第３層）１３ｃに積層される。
表層（第４層）１３ｄは、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
表層（第４層）１３ｄは、所定の光学特性、耐薬性、密着性およびエッチング速度が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。上中層（第３層）１３ｃは、例えば、光学濃度（ＯＤ）０．１～０．５程度の範囲となるように組成比および膜厚を設定することができる。
表層（第４層）１３ｄは、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
表層（第４層）１３ｄは、所定の光学特性、耐薬性、密着性およびエッチング速度が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。上中層（第３層）１３ｃは、例えば、光学濃度（ＯＤ）０．１～０．５程度の範囲となるように組成比および膜厚を設定することができる。
【0057】
表層（第４層）１３ｄにおける組成比は、クロム含有率（クロム濃度）が２１ａｔｍ％～（２３）～２５ａｔｍ％の範囲、酸素含有率（酸素濃度）が６５ａｔｍ％～（７０）～７２ａｔｍ％の範囲、窒素含有率（窒素濃度）が１ａｔｍ％～（２）～５ａｔｍ％の範囲、炭素含有率（炭素濃度）が４ａｔｍ％～（５）～６ａｔｍ％の範囲であるように設定されることができる。
【0058】
表層（第４層）１３ｄにおける組成比としては、最表面１３Ａにおける所定の耐薬性を有するために、最表面１３ＡにおけるＯの組成比が６５～（７０）～７２ａｔｍ％の範囲とされる。
表層（第４層）１３ｄにおける組成比は、最表面１３Ａにおける所定の耐薬性を有し、所定のエッチング速度を有し、また、所定の密着性を有するために、厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、表層（第４層）１３ｄにおけるＯの組成比が最表面１３Ａからガラス基板１１に近接する厚さ方向に６５～（７０上面）～７２ａｔｍ％から３５～（４０下面）～４５へと傾斜している。
表層（第４層）１３ｄにおける組成比は、最表面１３Ａにおける所定の耐薬性を有し、所定のエッチング速度を有し、また、所定の密着性を有するために、厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、表層（第４層）１３ｄにおけるＯの組成比が最表面１３Ａからガラス基板１１に近接する厚さ方向に６５～（７０上面）～７２ａｔｍ％から３５～（４０下面）～４５へと傾斜している。
【0059】
クロム含有層１３においては、上中層１３ｃにおけるＯの組成比が、表層１３ｄにおけるＯの組成比よりも低い値を有する。また、クロム含有層１３においては、上中層１３ｃにおけるＯの組成比が、中間層１３ｂの上表面におけるＯの組成比よりも低い値を有する。
【0060】
クロム含有層１３において塩素と酸素の混合ガスでドライエッチング処理をおこなったときのエッチング速度が、
上中層１３ｃ ＜ 中間層１３ｂ ＜ 表層１３ｄ ＜ 遮光層１３ａ
の順となる。
上中層１３ｃ ＜ 中間層１３ｂ ＜ 表層１３ｄ ＜ 遮光層１３ａ
の順となる。
【0061】
クロム含有層１３において、上中層１３ｃにおけるＯの組成比が、中間層１３ｂのＯの組成比と表層１３ｄのＯの組成比との間の値を有する。クロム含有層１３において、上中層１３ｃにおけるＮの組成比が、中間層１３ｂのＮの組成比と表層１３ｄのＮの組成比との間の値を有する。
クロム含有層１３において、上中層１３ｃにおけるＣの組成比が、中間層１３ｂのＣの組成比と表層１３ｄのＣの組成比との間の値を有する。
クロム含有層１３において、遮光層１３ａ、中間層１３ｂ、上中層１３ｃ、表層１３ｄの膜厚比が、
２９：１：３：１１～３３：２：６：１
である。
クロム含有層１３において、上中層１３ｃにおけるＣの組成比が、中間層１３ｂのＣの組成比と表層１３ｄのＣの組成比との間の値を有する。
クロム含有層１３において、遮光層１３ａ、中間層１３ｂ、上中層１３ｃ、表層１３ｄの膜厚比が、
２９：１：３：１１～３３：２：６：１
である。
【0062】
本実施形態のマスクブランクス１０Ｂは、上記の構成を有することにより、クロム含有層１３の最表面１３Ａ、つまり、表層１３ｄの最表面１３Ａにおける耐薬性を向上して、酸、アルカリ、オゾン等の薬品を用いた処理の前後で、光学濃度（ＯＤ値：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）、反射率などの光学特性、これら光学特性の波長依存性、さらに、抵抗値、膜厚等の膜特性が必要以上に変化してしまうことを抑制することが可能となる。
また、クロム含有層１３の最表面１３Ａにおいて、酸素の組成比が上記の範囲とされることによって、マスクブランクス１０Ｂからフォトマスク１０として製造する際に、クロム含有層１３の最表面１３Ａを耐薬層として、この耐薬層によってマスクの洗浄工程における耐薬性を保持することができる。
また、クロム含有層１３の最表面１３Ａにおいて、酸素の組成比が上記の範囲とされることによって、マスクブランクス１０Ｂからフォトマスク１０として製造する際に、クロム含有層１３の最表面１３Ａを耐薬層として、この耐薬層によってマスクの洗浄工程における耐薬性を保持することができる。
【0063】
したがって、洗浄工程におけるマスク層の光学特性の変動を抑制して、マスクブランクス１０Ｂから製造したフォトマスク１０としての光学特性の変動を抑制することが可能となる。
同時に、マスク層において、所定の光学特性を有するように組成比が設定されたことによって、この光学特性を有する層によって、マスクブランクス１０Ｂから製造したフォトマスク１０としての必要な光学特性をマスク層が維持することを可能とすることができる。
同時に、マスク層において、所定の光学特性を有するように組成比が設定されたことによって、この光学特性を有する層によって、マスクブランクス１０Ｂから製造したフォトマスク１０としての必要な光学特性をマスク層が維持することを可能とすることができる。
【0064】
本実施形態によれば、クロム含有層１３の表層１３ｄにおけるＯの組成比が上記のように傾斜していることにより、硫酸過水、ＮａＯＨ水、濃硫酸やオゾン水等とされる処理薬液に対して、充分な耐薬性と、光学特性の変動抑制とを同時に維持することが可能となる。さらに、耐薬性の向上により、酸、アルカリ、オゾン等の薬品を用いた処理の前後で、光学濃度（ＯＤ値：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）、反射率などの光学特性、これら光学特性の波長依存性、さらに、抵抗値、膜厚等の膜特性が必要以上に変化してしまうことを抑制することが可能となる。
【0065】
同時に、耐薬品性とレジスト層１４および下地層１２に対する密着性の良好な特性を維持することができる。特に、アスペクト比、すなわち、膜厚とパターン幅寸法との比が０．６程度まで小さくなる高精細化にも対応して、パターン欠落、レジスト（倒れ）部分剥離等の発生を充分抑制することが可能となる。
また、エッチング速度を上記のように設定することで、エッチング処理にかかる時間を削減して、作業性を向上するとともに、必要なレジスト層１４の膜厚を削減して、レジスト薄膜化をはかることができる。
また、エッチング速度を上記のように設定することで、エッチング処理にかかる時間を削減して、作業性を向上するとともに、必要なレジスト層１４の膜厚を削減して、レジスト薄膜化をはかることができる。
【0066】
これにより、中間層１３ｂと上中層１３ｃとの密着性を向上し、表層１３ｄとレジスト層１４との密着性を向上し、さらに、上中層１３ｃと表層１３ｄとの密着性を向上して、パターン欠落の発生を抑制するとともに、必要な遮光性能、つまり必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層として、遮光層１３ａ、中間層１３ｂ、上中層１３ｃ、表層１３ｄを有するクロム含有層１３を備えたマスクブランクス１０Ｂを提供することが可能となる。
【0067】
以下、本実施形態のマスクブランクスの製造方法について説明する。
【0068】
図３は、本実施形態におけるマスクブランクスを製造する製造装置を示す模式図である。図４は、本実施形態におけるマスクブランクスを製造する製造装置の成膜室を示す模式図である。
本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂは、図３および図４に示す製造装置により製造される。
本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、マスク層形成工程を有する。マスク層形成工程は、下地層形成工程と、クロム含有層形成工程と、を有する。
下地層成膜工程においては、図３および図４に示す製造装置Ｓ１０により位相シフト層（下地層）１２をガラス基板１１に成膜する。クロム含有層形成工程においては、図３および図４に示す製造装置Ｓ１０によりクロム含有層１３を位相シフト層（下地層）１２の上に成膜する。
本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂは、図３および図４に示す製造装置により製造される。
本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、マスク層形成工程を有する。マスク層形成工程は、下地層形成工程と、クロム含有層形成工程と、を有する。
下地層成膜工程においては、図３および図４に示す製造装置Ｓ１０により位相シフト層（下地層）１２をガラス基板１１に成膜する。クロム含有層形成工程においては、図３および図４に示す製造装置Ｓ１０によりクロム含有層１３を位相シフト層（下地層）１２の上に成膜する。
【0069】
製造装置１００は、枚葉式のスパッタリング装置とされる。製造装置１００は、図３に示すように、ガラス基板１１を搬入するロード室１０１ａと、ガラス基板１１を外部に搬出するアンロード室１０１ｂと、ガラス基板１１上に、スパッタリング法により形成する成膜室（真空処理室）１０２，１０３と、成膜室１０２，１０３、ロード室１０１ａおよびアンロード室１０１ｂの間に位置する搬送室１０１ｃと、を備えている。
【0070】
ロード室１０１ａでは、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室１０２へ搬送する。ロード室１０１ａには、その室内を外部に対して密閉・開放してガラス基板１１を搬入可能とする密閉機構と、室内を搬送室１０１ｃに対して密閉・開放する密閉機構と、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構と、が設けられる。
【0071】
アンロード室１０１ｂでは、成膜室１０２から成膜の完了したガラス基板１１を外部へ搬送する。アンロード室１０１ｂには、その室内を外部に対して密閉・開放してガラス基板１１を搬出可能とする密閉機構と、室内を搬送室１０１ｃに対して密閉・開放する密閉機構と、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構と、が設けられる。
【0072】
搬送室１０１ｃには、搬送室１０１ｃとロード室１０１ａ、搬送室１０１ｃとアンロード室１０１ｂ、搬送室１０１ｃと成膜室１０２，１０３、のそれぞれの間で、ガラス基板１１を搬送する搬送機構（搬送ロボット）１０１ｄが設けられる。
【0073】
成膜室１０２は一段目の成膜をおこなう。成膜室１０３は二段目の成膜をおこなう。成膜室１０３は、成膜室１０２の隣に設けられている。成膜室１０２と成膜室１０３とは、ほぼ同等の構成とされる。
ここでは、成膜室１０２について説明する。
ここでは、成膜室１０２について説明する。
【0074】
成膜室１０２は、図４に示すように、減圧可能な内部空間を有する真空槽５３を備えている。真空槽５３には、不図示のガス導入機構が接続される３つのガス導入口、すなわち、反応ガス導入口６４ａ、不活性ガス導入口６４ｂ、および混合ガス導入口６４ｃが配されている。また、真空槽５３には、不図示の排気機構に接続される２つの排気口６４ｄと排気口６４ｅも配されている。
【0075】
真空槽５３の内部空間において、ターゲット５４とガラス基板１１が、所望の離間距離で対向して配されるように載置されている。ターゲット５４はカソード電極（バッキングプレート）５５に載置されている。基板ホルダ（基板保持機構）５７にはガラス基板１１が載置される。カソード電極５５の裏面側には、たとえば２重の同心円状に配された磁石６０を有するマグネットプレート５９が設けられている。カソード電極５５には電源６２が接続されている。基板ホルダ５７の裏面側には基板の温度制御手段６１が設けられている。
これらは、成膜機構を構成する。
これらは、成膜機構を構成する。
【0076】
成膜室１０２，１０３において、それぞれの成膜機構は、ガラス基板１１に順に成膜するために必要な組成・条件を有するものとされる。
本実施形態において、成膜室１０２は下地層１２の成膜に対応しており、成膜室１０３はクロム含有層１３の成膜に対応している。
本実施形態において、成膜室１０２は下地層１２の成膜に対応しており、成膜室１０３はクロム含有層１３の成膜に対応している。
【0077】
具体的には、成膜室１０２においては、ターゲット５４が、ガラス基板１１に下地層１２を成膜するために必要な組成として、モリブデンシリサイドを有する材料からなることができる。
【0078】
同時に、成膜室１０２においては、ガス導入機構からガス導入口６４ａ，６４ｂ，６４ｃを適宜介して供給されるガスとして、位相シフト層１２の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として条件設定される。
【0079】
また、成膜条件にあわせて排気口６４ｄ，６４ｅを介して排気機構から高真空までの排気がおこなわれる。
また、成膜室１０２においては、電源６２からバッキングプレート５５に印加されるスパッタ電圧が、下地層１２の成膜に対応して設定される。
また、成膜室１０２においては、電源６２からバッキングプレート５５に印加されるスパッタ電圧が、下地層１２の成膜に対応して設定される。
【0080】
また、成膜室１０３においては、ターゲット５４が、位相シフト層１２上にクロム含有層１３を成膜するために必要な組成として、クロムを有する材料からなるものとされる。
【0081】
同時に、成膜室１０３においては、ガス導入機構からガス導入口６４ａ，６４ｂ，６４ｃを適宜介して供給されるガスとして、クロム含有層１３の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、不活性ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として設定される。
また、ガス導入機構においてガス導入口６４ａ，６４ｂ，６４ｃを適宜介して供給するガスでは、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガス等のガス分圧を、成膜されるクロム含有層１３の膜厚に従って所定の変化量となるようにそれぞれ調整することが可能な構成とされている。
また、ガス導入機構においてガス導入口６４ａ，６４ｂ，６４ｃを適宜介して供給するガスでは、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガス等のガス分圧を、成膜されるクロム含有層１３の膜厚に従って所定の変化量となるようにそれぞれ調整することが可能な構成とされている。
【0082】
また、成膜条件にあわせて高真空排気機構により排気口６４ｄ，６４ｅからの排気がおこなわれる。
また、成膜室１０３においては、電源６２からバッキングプレート５５に印加されるスパッタ電圧が、クロム含有層１３の成膜に対応して設定される。
また、成膜室１０３においては、電源６２からバッキングプレート５５に印加されるスパッタ電圧が、クロム含有層１３の成膜に対応して設定される。
【0083】
本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂの製造方法は、基板準備工程と、下地層形成工程と、遮光層形成工程と、を有する。
本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂの製造方法の説明においては、図３，図４に示す製造装置１００による処理を説明する。
本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂの製造方法の説明においては、図３，図４に示す製造装置１００による処理を説明する。
【0084】
基板準備工程においては、上述した表面処理などをおこなったガラス基板１１を準備する。その後、図３に示すロード室１０１ａにガラス基板１１を搬入する。
【0085】
その後、図３に示す製造装置１００においては、ロード室１０１ａから搬送室１０１ｃを介して搬送機構１０１ｄによって成膜室１０２にガラス基板１１を搬入する。搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）１０２において基板保持機構５７によって回転させながら、下地層形成工程としてスパッタリング成膜をおこなう。
下地層成膜が終了したら、搬送室１０１ｃを介して搬送機構１０１ｄによって成膜室１０３にガラス基板１１を移送する。搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）１０３において基板保持機構５７によって回転させながら、クロム含有層形成工程としてスパッタリング成膜をおこなう。
その後、成膜の終了したガラス基板１１を搬送機構１０１ｄによって搬送室１０１ｃを介してアンロード室１０１ｂから外部に搬出する。
下地層成膜が終了したら、搬送室１０１ｃを介して搬送機構１０１ｄによって成膜室１０３にガラス基板１１を移送する。搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）１０３において基板保持機構５７によって回転させながら、クロム含有層形成工程としてスパッタリング成膜をおこなう。
その後、成膜の終了したガラス基板１１を搬送機構１０１ｄによって搬送室１０１ｃを介してアンロード室１０１ｂから外部に搬出する。
【0086】
ここで、下地層形成工程においては、成膜機構において、ガス導入機構から成膜室１０２のバッキングプレート５５付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、電源６２からバッキングプレート（カソード電極）５５にスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲット５４上に所定の磁場を形成してもよい。
【0087】
成膜室１０２内のターゲット５４付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極５５のターゲット５４に衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成となる位相シフト層（下地層）１２が形成される。
【0088】
同様に、クロム含有層形成工程においては、成膜機構において、ガス導入機構から成膜室１０３のバッキングプレート５５付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）５５にスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲット５４上に所定の磁場を形成してもよい。
【0089】
成膜室１０３のターゲット５４付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極５５のターゲット５４に衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、位相シフト層（下地層）１２の成膜されたガラス基板１１の表面に、所定の組成でクロム含有層１３が位相シフト層１２に積層して形成される。
【0090】
ここで、下地層形成工程における位相シフト層１２の成膜では、ガス導入機構から所定の分圧となるスパッタガス、酸素含有ガス等を供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。同時に、膜厚方向に組成を変化させて位相シフト層１２を形成する場合には、成膜された膜厚に応じて雰囲気ガスにおける個々のガス分圧を変動させることもできる。
【0091】
すなわち、クロム含有層形成工程におけるクロム含有層１３の成膜では、ガス導入機構から所定の分圧となるスパッタガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス等を供給する。クロム含有層形成工程は、遮光層形成工程と、中間層形成工程と、上中層形成工程と、表層形成工程と、を有する。
【0092】
クロム含有層形成工程は、上記のガスを制御して、濃度比、流量比（供給量）を、成膜厚さの増加に対応して切り替える。これにより、クロム含有層１３としての組成比などの膜特性を、遮光層１３ａ、中間層１３ｂ、上中層１３ｃ、表層１３ｄに対応した膜厚方向での分布となるように成膜する。あるいは、供給ガスにおけるガス流量比、濃度比を、膜厚方向に傾斜する組成比に対応した設定をおこなう。
このとき、ガス供給条件に加えて、印加するスパッタ電圧（スパッタリング供給電力）、処理時間、基板温度等のスパッタ条件も遮光層１３ａ、中間層１３ｂ、上中層１３ｃ、表層１３ｄの組成比などの膜特性に対応して変化させることができる。
このとき、ガス供給条件に加えて、印加するスパッタ電圧（スパッタリング供給電力）、処理時間、基板温度等のスパッタ条件も遮光層１３ａ、中間層１３ｂ、上中層１３ｃ、表層１３ｄの組成比などの膜特性に対応して変化させることができる。
【0093】
具体的には、遮光層形成工程における遮光層１３ａの成膜では、スパッタガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス等を供給する。このとき、遮光層１３ａに必要なＯＤ値、反射率等の光学特性を有するように、膜厚および膜組成を設定する。所定の膜厚まで遮光層１３ａを成膜する。
【0094】
遮光層形成工程は、上記のガスの濃度比、流量比を、成膜厚さの増加に対応して制御する。これにより、遮光層１３ａとしての組成比などの膜特性が設定した膜厚方向での等しい分布となるように成膜する。あるいは、供給ガスにおけるガス流量比、濃度比を、膜厚方向に傾斜する組成比に対応した設定をおこなう。
このとき、ガス供給条件に加えて、印加するスパッタ電圧、処理時間、基板温度等のスパッタ条件も遮光層１３ａの光学特性、耐薬性、密着性、エッチング速度、などの膜特性に対応して変化させることができる。
このとき、ガス供給条件に加えて、印加するスパッタ電圧、処理時間、基板温度等のスパッタ条件も遮光層１３ａの光学特性、耐薬性、密着性、エッチング速度、などの膜特性に対応して変化させることができる。
【0095】
さらに、遮光層１３ａの成膜が完了したら、中間層形成工程として、供給ガス種、ガス分圧またはガス流量比、供給電力を切り替えて、中間層１３ｂを成膜する。このとき、シャッタ等のガス雰囲気切替手段を用いて、成膜雰囲気におけるガスが混在しないようにすることもできる。
中間層１３ｂの成膜では、スパッタガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス等を供給する。このとき、中間層１３ｂに必要な光学特性、耐薬性、密着性、エッチング速度、などの膜特性を有するように、膜厚、ＯＤ値、膜組成を設定する。所定の膜厚まで中間層１３ｂを遮光層１３ａの上に成膜する。
中間層１３ｂの成膜では、スパッタガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス等を供給する。このとき、中間層１３ｂに必要な光学特性、耐薬性、密着性、エッチング速度、などの膜特性を有するように、膜厚、ＯＤ値、膜組成を設定する。所定の膜厚まで中間層１３ｂを遮光層１３ａの上に成膜する。
【0096】
さらに、中間層１３ｂの成膜が完了したら、上中層形成工程として、供給ガス種、ガス分圧またはガス流量比、供給電力を切り替えて、上中層１３ｃを成膜する。このとき、シャッタ等のガス雰囲気切替手段を用いて、成膜雰囲気におけるガスが混在しないようにすることもできる。
上中層１３ｃの成膜では、スパッタガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス等を供給する。このとき、上中層１３ｃに必要な光学特性、耐薬性、密着性、エッチング速度、などの膜特性を有するように、膜厚、ＯＤ値、膜組成を設定する。所定の膜厚まで上中層１３ｃを中間層１３ｂの上に成膜する。
上中層１３ｃの成膜では、スパッタガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス等を供給する。このとき、上中層１３ｃに必要な光学特性、耐薬性、密着性、エッチング速度、などの膜特性を有するように、膜厚、ＯＤ値、膜組成を設定する。所定の膜厚まで上中層１３ｃを中間層１３ｂの上に成膜する。
【0097】
さらに、上中層１３ｃの成膜が完了したら、表層形成工程として、供給ガス種、ガス分圧またはガス流量比、供給電力を切り替えて、クロム含有層１３の表面付近である表層１３ｄを成膜する。このとき、シャッタ等のガス雰囲気切替手段を用いて、成膜雰囲気におけるガスが混在しないようにすることもできる。
表層１３ｄの成膜では、スパッタガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス等を供給する。このとき、表層１３ｄに必要な光学特性、耐薬性、密着性、エッチング速度、などの膜特性を有するように、膜厚、ＯＤ値、膜組成を設定する。所定の膜厚まで表層１３ｄを上中層１３ｃの上に成膜する。
表層１３ｄの成膜では、スパッタガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス等を供給する。このとき、表層１３ｄに必要な光学特性、耐薬性、密着性、エッチング速度、などの膜特性を有するように、膜厚、ＯＤ値、膜組成を設定する。所定の膜厚まで表層１３ｄを上中層１３ｃの上に成膜する。
【0098】
さらに、レジスト層形成工程として、マスクブランクス１０Ｂとしてレジスト層１４を形成する場合には、レジスト層１４を表層１３ｄの上に形成する。この場合、所定のレジスト液を塗布する塗布装置等を用いることができる。
【0099】
ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
さらに、窒素含有ガスとしては、Ｎ２（窒素ガス）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等を挙げることができる。
また、スパッタガスとしては、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素ガス）、等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、クロム含有層１３の成膜で、必要であればターゲット５４を交換することもできる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
さらに、窒素含有ガスとしては、Ｎ２（窒素ガス）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等を挙げることができる。
また、スパッタガスとしては、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素ガス）、等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、クロム含有層１３の成膜で、必要であればターゲット５４を交換することもできる。
【0100】
さらに、これら位相シフト層１２、クロム含有層１３の成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂとする。
【0101】
以下、本実施形態における遮光層１３ａ、中間層１３ｂ、上中層１３ｃ、表層１３ｄの膜特性について説明する。
【0102】
遮光層１３ａは、マスクブランクス１０Ｂからフォトマスク１０を製造した際に、所定の露光光に対して必要な遮光能を有する。このため、遮光層１３ａは、例えば、１９３ｎｍ程度の波長を有する露光光に対して遮光能を呈するために、ＯＤ１．２、膜厚２５～３５ｎｍ、上述したＣｒ，Ｏ，Ｃ，Ｎの組成比を有する。
ここで、このような膜特性を有するために、遮光層１３ａの成膜においては、供給ガスとしてＡｒ、Ｎ２、ＣＯ２を選択し、１．０ｋＷ程度のスパッタ電力を供給することができる。同時に、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２の流量比が、
Ａｒ：Ｎ２：ＣＯ２＝３０：１０：１０
となるように設定できる。
ここで、このような膜特性を有するために、遮光層１３ａの成膜においては、供給ガスとしてＡｒ、Ｎ２、ＣＯ２を選択し、１．０ｋＷ程度のスパッタ電力を供給することができる。同時に、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２の流量比が、
Ａｒ：Ｎ２：ＣＯ２＝３０：１０：１０
となるように設定できる。
【0103】
中間層１３ｂは、遮光層１３ａと上中層１３ｃとの間で、必要な密着性を維持するとともに、必要な耐薬性を有し、マスクブランクス１０Ｂからフォトマスク１０を製造した際に、クロム含有層１３として所定の露光光に対して必要な光学特性を呈するために、ＯＤ０．３、膜厚２～４ｎｍ、上述したＣｒ，Ｏ，Ｃ，Ｎの組成比を有する。
ここで、このような膜特性を有するために、中間層１３ｂの成膜においては、供給ガスとしてＡｒ、Ｎ２を選択し、１．５ｋＷ程度のスパッタ電力を供給することができる。同時に、Ａｒ、Ｎ２の流量比が、
Ａｒ：Ｎ２＝１５：１０
となるように設定できる。
ここで、このような膜特性を有するために、中間層１３ｂの成膜においては、供給ガスとしてＡｒ、Ｎ２を選択し、１．５ｋＷ程度のスパッタ電力を供給することができる。同時に、Ａｒ、Ｎ２の流量比が、
Ａｒ：Ｎ２＝１５：１０
となるように設定できる。
【0104】
上中層１３ｃは、中間層１３ｂと表層１３ｄとの間で、必要な密着性を維持するとともに、必要な耐薬性を有し、マスクブランクス１０Ｂからフォトマスク１０を製造した際に、クロム含有層１３として所定の露光光に対して必要な光学特性を呈するために、ＯＤ０．１、膜厚１～２ｎｍ、上述したＣｒ，Ｏ，Ｃ，Ｎの組成比を有する。
ここで、このような膜特性を有するために、上中層１３ｃの成膜においては、供給ガスとしてＡｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２を選択し、１．０ｋＷ程度のスパッタ電力を供給することができる。同時に、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯの流量比が、
Ａｒ：ＣＨ４：ＮＯ＝１０：２：２
となるように設定できる。
ここで、このような膜特性を有するために、上中層１３ｃの成膜においては、供給ガスとしてＡｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２を選択し、１．０ｋＷ程度のスパッタ電力を供給することができる。同時に、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯの流量比が、
Ａｒ：ＣＨ４：ＮＯ＝１０：２：２
となるように設定できる。
【0105】
表層１３ｄは、上中層１３ｃとの間で、必要な密着性を維持するとともに、洗浄工程等で用いられる酸、アルカリ、オゾン等の薬液に対して必要な耐薬性を有し、マスクブランクス１０Ｂからフォトマスク１０を製造した際に、クロム含有層１３として所定の露光光に対して必要な光学特性を呈するために、ＯＤ０．３、膜厚１２～１５ｎｍ、上述したＣｒ，Ｏ，Ｃ，Ｎの組成比、および、膜厚方向における組成比の傾斜を有する。
ここで、このような膜特性を有するために、表層１３ｄの成膜においては、供給ガスとしてＡｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２を選択し、１．０ｋＷ程度のスパッタ電力を供給することができる。同時に、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯの流量比が、成膜開始時に、
Ａｒ：ＣＨ４：ＮＯ：ＣＯ２＝２０：２：２：１３．５
となるように設定できる。また、傾斜したＣｒ，Ｏ，Ｃ，Ｎの組成比を形成するために、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２の流量比が、成膜終了時に、
Ａｒ：ＣＨ４：ＮＯ：ＣＯ２＝３４．５：２：２：１３
まで変化するように、Ａｒ流量を増加させることができる。
さらに、供給ガスにおけるＮＯとＣＯ２との分圧比として、
ＣＯ２／（ＣＯ２＋ＮＯ）の値が、０．７５～０．８７の範囲に設定される。
ここで、このような膜特性を有するために、表層１３ｄの成膜においては、供給ガスとしてＡｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２を選択し、１．０ｋＷ程度のスパッタ電力を供給することができる。同時に、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯの流量比が、成膜開始時に、
Ａｒ：ＣＨ４：ＮＯ：ＣＯ２＝２０：２：２：１３．５
となるように設定できる。また、傾斜したＣｒ，Ｏ，Ｃ，Ｎの組成比を形成するために、Ａｒ、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２の流量比が、成膜終了時に、
Ａｒ：ＣＨ４：ＮＯ：ＣＯ２＝３４．５：２：２：１３
まで変化するように、Ａｒ流量を増加させることができる。
さらに、供給ガスにおけるＮＯとＣＯ２との分圧比として、
ＣＯ２／（ＣＯ２＋ＮＯ）の値が、０．７５～０．８７の範囲に設定される。
【0106】
このような膜構造のマスクブランクス１０Ｂを形成することにより、遮光層１３ａ、中間層１３ｂ、上中層１３ｃ、表層１３ｄを含むクロム含有層１３がクロム化合物で形成された位相シフトマスク１０を形成することが可能になる。
【0107】
本実施形態のマスクブランクスの製造方法により、アスペクト比の小さくパターン幅の狭い高精細のパターン形成をおこなう際に、表層１３ｄの耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、表層１３ｄとレジスト層１４との密着性を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するクロム含有層１３を有するマスクブランクス１０Ｂを製造することが可能となる。
ここで、表層１３ｄにおいて向上される耐薬品性を示す薬剤は、酸として、硫酸過水、熱濃硫酸等、アルカリとして、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等、それ以外に、オゾン水、等を例示することができる。
ここで、表層１３ｄにおいて向上される耐薬品性を示す薬剤は、酸として、硫酸過水、熱濃硫酸等、アルカリとして、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等、それ以外に、オゾン水、等を例示することができる。
【0108】
さらに、表層１３ｄと上中層１３ｃとの密着性を向上して、パターン欠落の発生を少なくすることができる。
これにより、表層１３ｄの欠落を減少し、パターン形成後に、スクラブ処理等を施す等の外力に対しても、パターン欠落の発生が増加しない程度のマスク層を製造することができる。しかも、高精細とされて狭幅のパターンにおいても、欠落発生の増加を防止することが可能となる。同時に、表層１３ｄの耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクス１０Ｂを製造することが可能となる。
これにより、表層１３ｄの欠落を減少し、パターン形成後に、スクラブ処理等を施す等の外力に対しても、パターン欠落の発生が増加しない程度のマスク層を製造することができる。しかも、高精細とされて狭幅のパターンにおいても、欠落発生の増加を防止することが可能となる。同時に、表層１３ｄの耐薬品性を向上し、マスク層としてのエッチング速度を向上し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層を有するマスクブランクス１０Ｂを製造することが可能となる。
【0109】
【0110】
本実施形態における位相シフトマスクの製造方法は、レジスト層形成工程と、レジストパターン形成工程と、クロム含有層パターン形成工程と、剥離洗浄工程と、下地層パターン形成工程と、剥離洗浄工程と、を有する。
【0111】
レジスト層形成工程として、図２に示すように、マスクブランクス１０Ｂの最上層であるクロム含有層１３の上にレジスト層１４が形成される。レジスト層１４は、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。レジスト層１４としては、液状レジストが用いられる。
【0112】
レジストパターン形成工程においては、フォトレジスト層１４を露光するとともに、現像することで、クロム含有層１３の上に所定のパターン形状（開口パターン）を有するフォトレジストパターン１４Ｐ１が形成される（図５）。
フォトレジストパターン１４Ｐ１は、クロム含有層１３のエッチングマスクとして機能し、これらのクロム含有層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
フォトレジストパターン１４Ｐ１は、クロム含有層１３のエッチングマスクとして機能し、これらのクロム含有層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
【0113】
次いで、クロム含有層パターン形成工程として、フォトレジストパターン１４Ｐ１越しに所定のドライエッチング装置を用いてクロム含有層１３をドライエッチングして、クロム含有層パターン１３Ｐ１を形成する（図６）。
このとき、クロムを含有するクロム含有層１３のドライエッチングでは、酸素を含有する塩素系ガス等を用いることができる。
このとき、クロムを含有するクロム含有層１３のドライエッチングでは、酸素を含有する塩素系ガス等を用いることができる。
【0114】
次いで、最初の剥離洗浄工程において、所定の剥離液を用いて、フォトレジストパターン１４Ｐ１を除去する（図７）。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
【0115】
次いで、下地層パターン形成工程として、クロム含有層パターン１３Ｐ１越しに所定のドライエッチング装置を用いて下地層１２をドライエッチングして、下地層パターン１２Ｐ１を形成する（図８）。
クロム含有層パターン１３Ｐ１は、下地層１２のエッチングマスクとして機能する
また、下地層１２のエッチングでは、異なるエッチングガス、たとえば、テトラフルオロメタン、六フッ化硫黄等から選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物ガスを用いることができる。
クロム含有層パターン１３Ｐ１は、下地層１２のエッチングマスクとして機能する
また、下地層１２のエッチングでは、異なるエッチングガス、たとえば、テトラフルオロメタン、六フッ化硫黄等から選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物ガスを用いることができる。
【0116】
次いで、最後の剥離洗浄工程において、所定の洗浄液を用いて、クロム含有層パターン１３Ｐ１および下地層パターン１２Ｐ１を洗浄する。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
これにより、フォトマスク（位相シフトマスク）１０を形成する（図８）。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
これにより、フォトマスク（位相シフトマスク）１０を形成する（図８）。
【0117】
本実施形態のマスクブランクスの製造方法によれば、アスペクト比の小さくパターン幅の狭い高精細のパターン形成をおこなう際に、表層１３ｄの耐薬品性を向上して酸過水、ＮａＯＨ等のアルカリ液、あるいは、硫酸やオゾン水を用いる洗浄工程におけるマスク層の光学特性変動が発生することを防止可能なフォトマスク（位相シフトマスク）１０を製造することができるマスクブランクス１０Ｂを製造することが可能となる。
【0118】
本実施形態のマスクブランクスの製造方法によれば、マスク層であるクロム含有層１３としてのエッチング速度を向上してエッチングにおける光学特性や膜厚等の膜特性への影響を低減し、必要な光学濃度（ＯＤ）を呈するマスク層であるクロム含有層１３を有するとともに、レジスト層１４の薄厚化の可能なマスクブランクス１０Ｂを製造することが可能となる。これにより、レジスト倒れを抑制可能で、必要な膜特性を有するフォトマスク（位相シフトマスク）１０を製造することができる。
ここで、レジスト倒れとは、パターン形成後、あるいは、パターン形成中に、クロム含有層１３レジスト層１４が部分的に剥離してしまうこと、特に、狭幅の遮光パターン１３Ｐ１からレジストパターン１４Ｐ１が剥離する箇所が発生することを意味する。
ここで、レジスト倒れとは、パターン形成後、あるいは、パターン形成中に、クロム含有層１３レジスト層１４が部分的に剥離してしまうこと、特に、狭幅の遮光パターン１３Ｐ１からレジストパターン１４Ｐ１が剥離する箇所が発生することを意味する。
【0119】
本実施形態のマスクブランクスの製造方法によれば、表層１３ｄのレジスト密着性を向上して、レジスト倒れ（レジスト剥離）の発生を抑制することができ、高精細なパターン形成が可能なマスクブランクス１０Ｂを製造することが可能となる。これにより、必要な高精細とされて狭幅のパターン特性を有するフォトマスク（位相シフトマスク）１０を製造することができる。
【0120】
本実施形態のマスクブランクスの製造方法によれば、下地層１２との密着性を向上してパターン倒れ（パターン欠落）の発生を抑制し、高精細なパターン形成が可能なマスクブランクス１０Ｂを製造することが可能となる。これにより、必要な高精細とされて狭幅のパターン特性を有するフォトマスク（位相シフトマスク）１０を製造することができる。
【0121】
本実施形態のマスクブランクスの製造方法によれば、表層１３ｄの耐薬品性を向上し、レジスト層１４との密着性を向上するとともに、下地層１２との密着性を向上して、高精細とされて狭幅のパターン形成における不具合の発生を抑制し、また、酸過水、ＮａＯＨ等のアルカリ液、あるいは、硫酸やオゾン水を用いる洗浄工程におけるマスク層の光学特性変動が発生することを防止可能なフォトマスク（位相シフトマスク）１０を製造することができるマスクブランクス１０Ｂを提供することが可能となる。
【実施例】
【0122】
以下、本実施形態における実験例について説明する。
【0123】
本発明におけるマスクブランクス１０Ｂの具体例に対する確認試験をおこなった。
まず、遮光層となるクロム含有層に対するエッチング特性を確認した。
＜実験例１～３＞
実験例１～３として、ガラス基板上に、成膜装置内においてクロムターゲットを用いたスパッタリング法により、遮光層として用いられるクロム化合物の膜を形成した。
それぞれの成膜条件を図９に示す。
ここで形成するクロム含有層となる膜は、所定の光学濃度（ＯＤ）を有するとともに、クロム、酸素、窒素、炭素を含有し、それぞれＣｒ，Ｏ，Ｃ，Ｎの組成比が膜厚に対して所定の値となる膜である。
まず、遮光層となるクロム含有層に対するエッチング特性を確認した。
＜実験例１～３＞
実験例１～３として、ガラス基板上に、成膜装置内においてクロムターゲットを用いたスパッタリング法により、遮光層として用いられるクロム化合物の膜を形成した。
それぞれの成膜条件を図９に示す。
ここで形成するクロム含有層となる膜は、所定の光学濃度（ＯＤ）を有するとともに、クロム、酸素、窒素、炭素を含有し、それぞれＣｒ，Ｏ，Ｃ，Ｎの組成比が膜厚に対して所定の値となる膜である。
【0124】
また、クロム含有層は、遮光層１３ａ、中間層１３ｂ、表層１３ｄに対応した１層目から３層目となる３層構造となるように、それぞれの成膜条件として成膜時に供給するガス種、ガス流量、スパッタ電力を、成膜厚さに対応して変化させる。ここで、供給ガスとしてＡｒ、Ｎ２、ＣＨ４、ＮＯ、ＣＯ２から適宜選択し、またそれぞれの流量比を増加する膜厚に対応して設定する。
同時に、この１層目から３層目となる３層構造に対応する条件切り替え時においては、いずれもシャッタでターゲットと基板とを遮断した。
同時に、この１層目から３層目となる３層構造に対応する条件切り替え時においては、いずれもシャッタでターゲットと基板とを遮断した。
【0125】
また、実験例１～３として、それぞれの成膜条件を変化させた。ここで、実験例１～３においては、最表層となる３層目において、その組成が傾斜するように、ガス流量比を変化させた。なお、図９においては、３層目の終了時のガス流量比を示している。
【0126】
さらにこれら実験例１～３において成膜したそれぞれの膜に対して、ＭｏＳｉ層をメタルマスクとしてドライエッチング処理をおこなってパターン形成をおこない、この際の、ドライエッチング時間を測定した。ここで、エッチング条件は、
・塩素：１５０ｓｃｃｍ
・酸素：６０ｓｃｃｍ
・ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：０．５ｋＷ
・バイアスＰｏｗｅｒ：５０Ｗ
である。
・塩素：１５０ｓｃｃｍ
・酸素：６０ｓｃｃｍ
・ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：０．５ｋＷ
・バイアスＰｏｗｅｒ：５０Ｗ
である。
【0127】
その結果として、図１０には、プラズマ発光強度のエッチング時間による変化を示している。膜がエッチングされて揮発量が低下すると、揮発材料に起因する波長の発光強度が急激に低下するため、エンドポイントを算出することができる
また、図１１に、各条件での放電開始からエンドポイントまでをエッチング時間とした場合の短縮率を示す。ここでは、同じエッチング厚を処理する際において、実験例１のエッチング時間に対する実験例２，３でのエッチング時間の短縮率を示している。
また、図１１に、各条件での放電開始からエンドポイントまでをエッチング時間とした場合の短縮率を示す。ここでは、同じエッチング厚を処理する際において、実験例１のエッチング時間に対する実験例２，３でのエッチング時間の短縮率を示している。
【0128】
これらの結果から、実験例３において、ドライエッチング時間を２０％短縮できることがわかる。つまり、実験例３において、エッチング速度を向上できることがわかる。
【0129】
次に、遮光層となるクロム含有層に対する耐薬性を確認した。
＜実験例１、５～８＞
同様に、実験例３～６として、ガラス基板に１層目～３層目を有するクロム含有層を異なる成膜条件で成膜した。
＜実験例１、５～８＞
同様に、実験例３～６として、ガラス基板に１層目～３層目を有するクロム含有層を異なる成膜条件で成膜した。
【0130】
以下に、それぞれの実験例における膜の特徴を示す。
実験例３：１層目 Ｎ２＋ＣＯ２膜、２層目 Ｎ２膜、３層目 ＮＯ傾斜膜（１：０）
実験例４：１層目 Ｎ２＋ＣＯ２膜、２層目 Ｎ２膜、３層目ＣＯ２傾斜膜（０：１）
実験例５：１層目 Ｎ２＋ＣＯ２膜、２層目 Ｎ２膜、３層目ＮＯ＋ＣＯ２混合傾斜膜（５：１０）
実験例６：１層目 Ｎ２＋ＣＯ２膜、２層目 Ｎ２膜、３層目ＮＯ＋ＣＯ２混合傾斜膜（２：１３）
また、それぞれの成膜条件、および、オージェ電子分光法で評価した最表層の酸素（Ｏａｔｍ％）と窒素（Ｎａｔｍ％）との組成比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）の値を図１２に示す。
実験例３：１層目 Ｎ２＋ＣＯ２膜、２層目 Ｎ２膜、３層目 ＮＯ傾斜膜（１：０）
実験例４：１層目 Ｎ２＋ＣＯ２膜、２層目 Ｎ２膜、３層目ＣＯ２傾斜膜（０：１）
実験例５：１層目 Ｎ２＋ＣＯ２膜、２層目 Ｎ２膜、３層目ＮＯ＋ＣＯ２混合傾斜膜（５：１０）
実験例６：１層目 Ｎ２＋ＣＯ２膜、２層目 Ｎ２膜、３層目ＮＯ＋ＣＯ２混合傾斜膜（２：１３）
また、それぞれの成膜条件、および、オージェ電子分光法で評価した最表層の酸素（Ｏａｔｍ％）と窒素（Ｎａｔｍ％）との組成比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）の値を図１２に示す。
【0131】
その後、それぞれの膜における酸、アルカリ、オゾン水に対する耐性として、薬液への暴露前後における、各膜の光学特性の変化を測定した。ここで、光学特性としては、光学濃度ＯＤ値の変化、反射率の変化を測定した。
【0132】
ここで、薬液に対する耐酸性として、温度１００℃、濃度９６％の硫酸に対する変化を測定した。また、浸漬時間を５分、１５分、３０分、６０分、１２０分として変化させた。
また、薬液に対する耐アルカリ性として、温度２０℃、濃度３０％のＮａＯＨ液に対する変化を測定した。同様に、浸漬時間を５分、１５分、３０分、６０分、１２０分として変化させた。
また、薬液に対する耐オゾン性として、温度２０℃、濃度２０ｐｐｍのオゾン水に対する変化を測定した。同様に、浸漬時間を５分、１５分、３０分、６０分として変化させた。
また、薬液に対する耐アルカリ性として、温度２０℃、濃度３０％のＮａＯＨ液に対する変化を測定した。同様に、浸漬時間を５分、１５分、３０分、６０分、１２０分として変化させた。
また、薬液に対する耐オゾン性として、温度２０℃、濃度２０ｐｐｍのオゾン水に対する変化を測定した。同様に、浸漬時間を５分、１５分、３０分、６０分として変化させた。
【0133】
まず、成膜後に、光学特性として波長１９３ｎｍに対するＯＤ、および、Ａｌ膜をリファレンスとした膜面の相対反射率を測定した。
反射率は、日立ハイテクサイエンス社製分光光度計ＵＨ４１５０により測定した。
さらに、薬液浸漬後に洗浄機で洗浄し、再度、同様に光学特性を測定した。
反射率は、日立ハイテクサイエンス社製分光光度計ＵＨ４１５０により測定した。
さらに、薬液浸漬後に洗浄機で洗浄し、再度、同様に光学特性を測定した。
【0134】
硫酸浸漬後の分光スペクトル測定の結果を図１３～図１６に示す。
図１３～図１６に示す結果から、実験例４では全体的なスペクトルシフト（硫酸による過酸化）が少ないことがわかる。実験例６では全体的なスペクトルシフト（硫酸による過酸化）が少ないことがわかる。
図１３～図１６に示す結果から、実験例４では全体的なスペクトルシフト（硫酸による過酸化）が少ないことがわかる。実験例６では全体的なスペクトルシフト（硫酸による過酸化）が少ないことがわかる。
【0135】
薬液浸漬の前後での光学特性（ＯＤ、反射率）の変化率を算出し、それぞれの条件における光学特性（ＯＤ、反射率）の最大変化量と最表層の酸素組成比との関係を確認した。
その結果を図１７に示す。
その結果を図１７に示す。
【0136】
図１７に示す結果から、実験例３，実験例５，実験例６，実験例４に対応して、グラフの左から右へと並んでいることがわかる。つまり、薬液が、硫酸、アルカリ、オゾンである場合、実験例４、実験例５、実験例６のように、最表層の酸素組成：Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が０．９以上）ある場合に、良好な結果が得られることがわかった。
【0137】
次に、遮光層となるクロム含有層に対するレジスト密着性を確認した。
実験例３～６として成膜したクロム含有層にレジスト層を形成し、露光現像してパターン形成をおこない、パターン倒れ確認、ピールテスト、さらに、表面観察をおこなった。
なお、このときの諸元を以下の条件とした。
レジスト（塗布形成）、レジスト；化学増幅型ポジレジスト（フジフィルムアーチ社製：ＦＥＰ１７１） 厚さ；３００ｎｍ
パターン形成；ＥＢ描画 （株式会社エリオニクス社製；ＥＬＳ－Ｓ５０）
ＰＥＢ ＡＨＣ－１５０ＵＬ
現像；水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ；Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ） ２．３８％
パターン倒れ確認用ＳＥＭ観察； ＥＬＳ－Ｓ５０
ピールテスト； 株式会社ＳＣＯＴＣＨ社製テープによるテスト
顕微鏡観察 Ｌ３００ＮＤ（ニコン製）
実験例３～６として成膜したクロム含有層にレジスト層を形成し、露光現像してパターン形成をおこない、パターン倒れ確認、ピールテスト、さらに、表面観察をおこなった。
なお、このときの諸元を以下の条件とした。
レジスト（塗布形成）、レジスト；化学増幅型ポジレジスト（フジフィルムアーチ社製：ＦＥＰ１７１） 厚さ；３００ｎｍ
パターン形成；ＥＢ描画 （株式会社エリオニクス社製；ＥＬＳ－Ｓ５０）
ＰＥＢ ＡＨＣ－１５０ＵＬ
現像；水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ；Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ） ２．３８％
パターン倒れ確認用ＳＥＭ観察； ＥＬＳ－Ｓ５０
ピールテスト； 株式会社ＳＣＯＴＣＨ社製テープによるテスト
顕微鏡観察 Ｌ３００ＮＤ（ニコン製）
【0138】
ここで、形成するパターンにおけるパターンサイズ、つまり、パターン幅を変化させた。これは、レジスト膜厚が３００ｎｍであるので、アスペクト比すなわち、（レジスト膜厚/パターンサイズ）の値が次のように対応する。
パターン幅；１００ｎｍ；３．０ アスペクト比
パターン幅；２００ｎｍ；１．５ アスペクト比
パターン幅；３００ｎｍ；１．０ アスペクト比
パターン幅；５００ｎｍ；０．６ アスペクト比
パターン幅；１０００ｎｍ；０．３ アスペクト比
パターン幅；１００ｎｍ；３．０ アスペクト比
パターン幅；２００ｎｍ；１．５ アスペクト比
パターン幅；３００ｎｍ；１．０ アスペクト比
パターン幅；５００ｎｍ；０．６ アスペクト比
パターン幅；１０００ｎｍ；０．３ アスペクト比
【0139】
同時に、図１８に示すように、パターンを形成する領域をＡ～Ｄの４つのエリアに分けた。そして、それぞれのエリアにおけるパターン密度を図１９に示すように、変化させた。なお、パターン密度とは、図２０に示すパターン幅αと、パターンピッチβから得られる面積比（β２／α２）である。
図２１，図２２に、アスペクト比０．６における、露光現像後のテープ剥離試験の結果を示す。図２１は、実験例４の最表層の酸素組成が高い条件の結果であり、パターンの剥離を示す黒い領域が多いことがわかる。図２０は、実験例５の最表層の酸素組成を下げた条件であり、パターンの剥がれが少なくなってゆく傾向があり、ガス流量比の変化によって最表層の組成を制御することで有意差が観察されたことがわかる。
図２１，図２２に、アスペクト比０．６における、露光現像後のテープ剥離試験の結果を示す。図２１は、実験例４の最表層の酸素組成が高い条件の結果であり、パターンの剥離を示す黒い領域が多いことがわかる。図２０は、実験例５の最表層の酸素組成を下げた条件であり、パターンの剥がれが少なくなってゆく傾向があり、ガス流量比の変化によって最表層の組成を制御することで有意差が観察されたことがわかる。
【0140】
【0141】
図２４に示すように、最表層の酸素組成比：Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が０．９８以下となる範囲において、クロム含有層とレジスト層との密着性を維持できるという傾向がわかる。
これらの結果より、耐薬品性とレジストとの密着性を両立できる最表層の酸素組成：Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）の範囲は０．９～０．９８であることを見出した。
これらの結果より、耐薬品性とレジストとの密着性を両立できる最表層の酸素組成：Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）の範囲は０．９～０．９８であることを見出した。
【0142】
次に、遮光層となるクロム含有層に対する密着性を確認した。
＜実験例３、４、６、７＞
同様に、実験例３、４、６、に加えて、実験例７として、実験例６における２層目と３層目との間に、新たに上中層１３ｃに対応する３層目を形成した。つまり、クロム含有層を４層構造とした。
ここで、上中層１３ｃである３層目の成膜ガスとして、中間層１３ｂおよび表層１３ｄに対して、成膜ガスとしてＣＯ２ガスに変えて、ＣＨ４ガスを供給するように設定している。
以下に、実験例７における膜特性を示す。
実験例７：１層目 Ｎ２＋ＣＯ２膜、２層目 Ｎ２膜、３層目Ｎ２＋ＣＨ４膜 ４層目ＮＯ＋ＣＯ２混合傾斜膜（２：１３）
また、それぞれの成膜条件をまとめて図２５に示す。
＜実験例３、４、６、７＞
同様に、実験例３、４、６、に加えて、実験例７として、実験例６における２層目と３層目との間に、新たに上中層１３ｃに対応する３層目を形成した。つまり、クロム含有層を４層構造とした。
ここで、上中層１３ｃである３層目の成膜ガスとして、中間層１３ｂおよび表層１３ｄに対して、成膜ガスとしてＣＯ２ガスに変えて、ＣＨ４ガスを供給するように設定している。
以下に、実験例７における膜特性を示す。
実験例７：１層目 Ｎ２＋ＣＯ２膜、２層目 Ｎ２膜、３層目Ｎ２＋ＣＨ４膜 ４層目ＮＯ＋ＣＯ２混合傾斜膜（２：１３）
また、それぞれの成膜条件をまとめて図２５に示す。
【0143】
まず、実験例３、４、６、７のそれぞれのマスクブランクスに対して、図２０に示すドットパターンを幅寸法αを１μｍとしてパターニングした後、これらを形成状態のイニシャル状態（初期状態）として、それぞれのパターン数、特に欠落数を光学顕微鏡でカウントした。
なお、パターン作成条件としては、
レジスト；アルカリ可溶性樹脂、ジアゾナフトキノン含有ポジ型フォトレジストＴＨＭＲ－ｉＰ３５００（東京応化社製）
露光時間、６．５ｓｅｃ
現像液；ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）
現像時間；３０ｓｅｃ
エッチング時間；１６ｓｅｃ
とした。
なお、パターン作成条件としては、
レジスト；アルカリ可溶性樹脂、ジアゾナフトキノン含有ポジ型フォトレジストＴＨＭＲ－ｉＰ３５００（東京応化社製）
露光時間、６．５ｓｅｃ
現像液；ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）
現像時間；３０ｓｅｃ
エッチング時間；１６ｓｅｃ
とした。
【0144】
次に、実験例３、４、６、７のそれぞれのマスクブランクスを濃度９６％の硫酸液に５ｍｉｎ浸漬する。
さらに、純水洗浄後にリン酸カリウム、界面活性剤を主成分とした濃度３％の洗浄液中で、ナイロンブラシを用いたスクラブ処理を３ｍｉｎおこなった後、これらの硫酸浸漬処理とスクラブ処理とを３回繰り返す。
パターン形成毎同様に、パターン数、特に欠落数を光学顕微鏡でカウントし、イニシャル状態からの欠落増加数を測定した。
さらに、純水洗浄後にリン酸カリウム、界面活性剤を主成分とした濃度３％の洗浄液中で、ナイロンブラシを用いたスクラブ処理を３ｍｉｎおこなった後、これらの硫酸浸漬処理とスクラブ処理とを３回繰り返す。
パターン形成毎同様に、パターン数、特に欠落数を光学顕微鏡でカウントし、イニシャル状態からの欠落増加数を測定した。
【0145】
図２６に、実験例７のイニシャル状態での欠落データと、スクラブ処理後（コスリ後）の欠落数とをそれぞれ示す。
なお、図２７にパターン欠落のカウントについて、代表パターン像を示す。
図２７に示すように、パターンが完全に欠落したものと、Ｃｒ膜の表層のみが欠落したものとを区別してカウントする。
なお、図２７にパターン欠落のカウントについて、代表パターン像を示す。
図２７に示すように、パターンが完全に欠落したものと、Ｃｒ膜の表層のみが欠落したものとを区別してカウントする。
【0146】
表層の酸素組成比に対する種類別のパターン欠落数の結果を図２８にまとめて示す。
図２８に示す結果から、表層の酸素組成比：Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が多いと表層のパーン欠落が多いこと、表層の酸素組成比が多くても中間層と表層の間に、ＮＯ系の薄膜として上中層を設けることでパターン欠落が改善されることがわかる。
さらに、実験例７では、耐薬品性とレジスト密着性とＣｒ膜密着性との良好な特性が得られることがわかる。
図２８に示す結果から、表層の酸素組成比：Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が多いと表層のパーン欠落が多いこと、表層の酸素組成比が多くても中間層と表層の間に、ＮＯ系の薄膜として上中層を設けることでパターン欠落が改善されることがわかる。
さらに、実験例７では、耐薬品性とレジスト密着性とＣｒ膜密着性との良好な特性が得られることがわかる。
【0147】
次に、遮光層となるクロム含有層に対する組成比を測定した。
＜実験例３、４、６、７＞
クロム含有層において、各１層目としての遮光層、２層目としての中間層、３層目としての上中層、４層目としての表層におけるＣｒ，Ｃ，Ｎ，Ｏの組成比を、オージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
この結果を図２９にまとめて示す。
なお、４層目は、表層における組成比を示している。
また、図３０に、Ａｒイオンによるスパッタエッチング時間１ｍｉｎごとに測定した、実験例７のオージェ電子分光法を用いた組成評価結果を示す。上中層を追加することによる中間組成膜の形成が確認できた。
＜実験例３、４、６、７＞
クロム含有層において、各１層目としての遮光層、２層目としての中間層、３層目としての上中層、４層目としての表層におけるＣｒ，Ｃ，Ｎ，Ｏの組成比を、オージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
この結果を図２９にまとめて示す。
なお、４層目は、表層における組成比を示している。
また、図３０に、Ａｒイオンによるスパッタエッチング時間１ｍｉｎごとに測定した、実験例７のオージェ電子分光法を用いた組成評価結果を示す。上中層を追加することによる中間組成膜の形成が確認できた。
【0148】
次に、遮光層となるクロム含有層に対するエッチング速度を測定した。
＜実験例７＞
クロム含有層において、各１層目としての遮光層、２層目としての中間層、３層目としての上中層、４層目としての表層に対してエッチング処理をおこない、その際、それぞれのエッチング速度を比較した。
このときのエッチング条件は、
塩素：１５０ｓｃｃｍ、酸素：６０ｓｃｃｍ、ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：０．５ｋＷ、バイアスＰｏｗｅｒ：５０Ｗ
である。
＜実験例７＞
クロム含有層において、各１層目としての遮光層、２層目としての中間層、３層目としての上中層、４層目としての表層に対してエッチング処理をおこない、その際、それぞれのエッチング速度を比較した。
このときのエッチング条件は、
塩素：１５０ｓｃｃｍ、酸素：６０ｓｃｃｍ、ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：０．５ｋＷ、バイアスＰｏｗｅｒ：５０Ｗ
である。
【0149】
その結果、以下のエッチング速度の関係を得た。
３層目 ＜ ２層目 ＜ ４層目 ＜ １層目
３層目 ＜ ２層目 ＜ ４層目 ＜ １層目
【0150】
さらにこれら実験例３、７において成膜したそれぞれの膜に対して、ＭｏＳｉ膜をメタルマスクとしてドライエッチング処理をおこなってパターン形成をおこない、断面ＳＥＭ画像を取得した。
その結果を図３１，図３２に示す。
Ｃｒ層における断面の傾斜が実験例３と比較して実験例７の方が垂直に近くなり、良好な断面形状が得られることがわかる。
その結果を図３１，図３２に示す。
Ｃｒ層における断面の傾斜が実験例３と比較して実験例７の方が垂直に近くなり、良好な断面形状が得られることがわかる。
【0151】
次に、遮光層となるクロム含有層に対する光学特性を測定した。
＜実験例１、７＞
まず、実験例１、７において、露光光に対応する測定光の波長１９３ｎｍに対して、反射率を測定した。このとき、日立ハイテクサイエンス製の分光光度計 ＵＨ４１５０を用いた。
この結果を図３３に示す。
＜実験例１、７＞
まず、実験例１、７において、露光光に対応する測定光の波長１９３ｎｍに対して、反射率を測定した。このとき、日立ハイテクサイエンス製の分光光度計 ＵＨ４１５０を用いた。
この結果を図３３に示す。
【0152】
さらに、露光光に対応する測定光の波長１９３ｎｍに対して、膜表面における光学濃度（ＯＤ）を測定した。同様に、日立ハイテクサイエンス製の分光光度計 ＵＨ４１５０を用いた。
この結果を図３４に示す。
この結果を図３４に示す。
【0153】
図３３に示す結果から、反射率が２３％となるよう反射率のボトムを短波長側にシフトすることができる。
反射率を低くすることにより、露光中、レジスト膜中に定在波が発生することを抑制することができる。また、ウェハ転写時にマスクとレンズ間での多重反射を抑制することができるという効果を奏することができる。
反射率を低くすることにより、露光中、レジスト膜中に定在波が発生することを抑制することができる。また、ウェハ転写時にマスクとレンズ間での多重反射を抑制することができるという効果を奏することができる。
【0154】
図３４に示す結果から、１９３ｎｍでのＯＤが、１．９程度となるよう調整することができる。
これにより、ウェハ転写時に十分な遮光性能を得ることができるという効果を奏することができる。
これにより、ウェハ転写時に十分な遮光性能を得ることができるという効果を奏することができる。
【0155】
これらの結果から、本発明よれば、耐薬性を向上し、レジスト密着性を向上し、下層との密着性を向上し、エッチング速度を向上することが同時に可能となる。
【符号の説明】
【0156】
１０…位相シフトマスク（フォトマスク）
１０Ｂ…マスクブランクス
１０Ｌ…透光領域
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層（下地層）
１２Ｐ１…位相シフト層透過パターン（下地層透過パターン）
１３…クロム含有層
１３Ａ…最表面
１３ａ…遮光層（第１層）
１３ｂ…中間層（第２層）
１３ｃ…上中層（第３層）
１３ｄ…表層（第４層）
１３Ｐ１…クロム含有層パターン（遮光パターン）
１４…レジスト層（フォトレジスト層）
１４Ｐ１…フォトレジストパターン（レジストパターン）
１０Ｂ…マスクブランクス
１０Ｌ…透光領域
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層（下地層）
１２Ｐ１…位相シフト層透過パターン（下地層透過パターン）
１３…クロム含有層
１３Ａ…最表面
１３ａ…遮光層（第１層）
１３ｂ…中間層（第２層）
１３ｃ…上中層（第３層）
１３ｄ…表層（第４層）
１３Ｐ１…クロム含有層パターン（遮光パターン）
１４…レジスト層（フォトレジスト層）
１４Ｐ１…フォトレジストパターン（レジストパターン）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】