特許7417618明色充填剤の「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化におけるゴム混合物の部分加硫を検出するための、インライン超音波チェック法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-10
(45)【発行日】2024-01-18
(54)【発明の名称】明色充填剤の「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化におけるゴム混合物の部分加硫を検出するための、インライン超音波チェック法
(51)【国際特許分類】
G01N 29/032 20060101AFI20240111BHJP
C08K 9/06 20060101ALI20240111BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20240111BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240111BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20240111BHJP
【ＦＩ】
G01N29/032
C08K9/06
C08L21/00
C08K3/36
C08K5/548
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021549108
(86)(22)【出願日】2020-02-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-11
(86)【国際出願番号】 EP2020054006
(87)【国際公開番号】W WO2020169494
(87)【国際公開日】2020-08-27
【審査請求日】2021-08-19
(31)【優先権主張番号】19157923.4
(32)【優先日】2019-02-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】505422707
【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】アンドレアス・シュレーダー
(72)【発明者】
【氏名】ルートヴィヒ・グレーフ
(72)【発明者】
【氏名】ラルス・ヴァヴルツィンスキ
(72)【発明者】
【氏名】ユルゲン・シリング
【審査官】村田 顕一郎
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１９／００３１８６６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平１１－１７９７８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５０５８００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２１９４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－１１０２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】独国特許出願公開第６９７２８５３８（ＤＥ，Ａ１）
【文献】独国特許出願公開第１９７５４３７０（ＤＥ，Ａ１）
【文献】SCHROEDER Andreas et al.，Better to hear than to see，Kautschuk Gummi Kunststoffe，2015年04月，Vol.68, No.4，p.10-15
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２９／０３２
Ｃ０８Ｋ ９／０６
Ｃ０８Ｌ ２１／００
Ｃ０８Ｋ ３／３６
Ｃ０８Ｋ ５／５４８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
淡色充填剤のシラン化をチェックするための方法であって、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含み、そして少なくとも１種のゴムを含む混合物を、４～１０ＭＨｚの周波数範囲にある超音波を用いて照射し、前記ゴム混合物を透過させた後で、前記超音波のシグナル強度を測定し、
前記超音波の周波数範囲の中での前記ゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌを測定し、前記相対減衰係数αｒｅｌの移動標準偏差σｇを測定し、そしてαｒｅｌとσｇとを使用して、前記ゴム混合物の早期架橋を検出する、方法であり、
前記ゴム混合物が、１６０℃より高い温度で製造されることを特徴とし、
前記ゴム混合物の早期架橋の検出工程において、前記ゴム混合物が、１～５０秒の測定時間で測定されたときに、１［１／ｍ］よりも大きい相対減衰係数αｒｅｌの移動標準偏差σｇを有し、かつ０［１／ｍ］未満の相対減衰係数αｒｅｌを有する場合に、前記ゴム混合物が早期架橋されたと判定される、方法。
【請求項2】
前記ゴム混合物が、１６０℃より高くから２００℃までの温度で製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ゴム混合物が、１６０℃より高くから１８０℃までの温度で製造されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記方法が、前記ゴム混合物の早期架橋を検出するための方法であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤が、少なくとも１種の淡色充填剤と少なくとも１種のシラン化剤とから製造されることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記ゴム混合物が、前記少なくとも１種のシラン化剤及び少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤以外の架橋剤を、１０ｐｈｒ未満で含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記混合物が押出し加工され、そしてそのようにして得られた押出し物が、音波で照射されることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造するための方法であって、１６０℃より高い温度で、少なくとも１種の淡色充填剤を、少なくとも１種のゴム及び少なくとも１種のシラン化剤と混合し、そして、そのようにして得られたゴム混合物の全容積を基準にして、前記ゴム混合物の１容積％より多くを、請求項１～７のいずれかに記載の方法によりチェックする、方法。
【請求項9】
少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造するための前記方法が、１６０℃より高くから２００℃までの温度で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記少なくとも１種の淡色充填剤が、マイカ、カオリン、ケイ質土、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、チョーク、及びタルクからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
前記少なくとも１種のシラン化剤が、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジ（トリデカン－１－オキシ－１３－ペンタ（エチレンオキシド））エトキシシラン、及びガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群より選択されるシランであることを特徴とする、請求項５、６、及び８～１０のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含む架橋性ゴム混合物を製造するための方法であって、請求項８～１１のいずれかに記載の方法によってゴム混合物を製造した後に、１種又は複数のさらなる架橋剤が添加される、方法。
【請求項13】
加硫物を製造する方法であって、請求項１２に記載の方法によってシラン化された淡色充填剤を含む架橋性ゴム混合物を製造し、そして次いで、１００℃～２００℃の範囲の温度で加硫させることを含む、方法。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれかに記載の方法における、４～１０ＭＨｚの範囲の超音波の周波数で音波の振幅及び／又は音波の強度を測定するための、測定装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、淡色充填剤（ｐａｌｅ－ｃｏｌｏｒｅｄ ｆｉｌｌｅｒ）のシラン化の技術分野に関する。「淡色充填剤」という表現は、当業者には、カーボンブラックをベースとしない天然及び合成の鉱物質充填剤を意味すると理解されており、たとえば、マイカ、カオリン、チョーク、炭酸カルシウム、タルク、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、及びケイ酸塩などが挙げられる。加工性を改良する目的で、それらの淡色充填剤は、シラン化によって疎水化され、その結果、エラストマー加硫物の性質に顕著な改良が得られる。特に、タイヤトレッドのためのゴム混合物の場合、シラン化された充填剤の使用を、ブラック充填剤であるカーボンブラックと比較すると、タイヤの摩耗を高めることなく、濡れ時のグリップ性が改良され、そして転がり抵抗性が改良されるという結果が得られる。
【背景技術】
【0002】
たとえば、タイヤトレッド混合物の製造においては、第一の混合ステップにおいて、インターナルミキサーの中で、シリカがシラン化剤と共に、バッチ方式でゴムの中に分散される。混合パラメーター（回転速度、充填レベル、温度制御など）を調節することによって、この場合の混合プロセスが実施されて、１４０℃～１６０℃の範囲の排出温度となる（参照、（非特許文献１））。インターナルミキサーの中での第二の混合ステップにおいて、その混合物が、１４０℃～１６０℃の範囲で均質化される。１４０℃より低いと、シランとシリカとの間での反応が起きず、そして１６０℃より高いと、シランが、ゴムと早期架橋（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）してしまう可能性がある。ゴム産業においてインターナルミキサーとして使用されるミキサーとしては、排出エクストルーダーを備えたインターナルミキサーが挙げられる。（特許文献１）に開示されているように、試みられた方法には、バッチ製造方法だけではなく、エクストルーダーを使用した連続法も含まれる。ゴム混合物の中でのシラン化は、「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化と呼ばれる。たとえば、これは、（特許文献２）、及びさらには（特許文献３）に記載されている。
【0003】
「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化では、温度及び混合時間に関して、精密なコンプライアンスが求められ（参照、（非特許文献１））、そのため、これらのプロセスは、問題を極めて起こしやすい。したがって、製造プロセスにおいて（インラインで）実施される、極めて迅速な容積的及び代表的チェック方法が必要とされる。これは、「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化が確実に制御され、ゴム混合物の熱応力が低レベルに保たれ、プロセスの高効率が維持され、スクラップ率が低減されることを保証する唯一の方法である。このことは、連続法の「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化プロセスにおいては特に重要であるが、インライン試験の実現性が不十分であることが理由で、市場で確固たる地位を見出すことが未だにできないでいる。
【0004】
「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化のモニタリングに対する要求があるのとは対照的に、ゴム産業において、未架橋のゴム混合物についての測定は、一般的には、ゴム混合物を製造してから、数分、或いはさらには数日してやっと可能となるが（「オフライン」方式として知られている）、その理由は、測定に時間がかかり、そして多数のサンプルを同時に測定しようとすると、多数の高価な測定装置が必要となるからである。したがって、未架橋のゴム混合物の品質は、これまで、（全量の０．１％未満の）抜き取り検査（ｓｐｏｔ ｃｈｅｃｋ）にかけられるだけであった。シラン化反応の完了度は、典型的には、ゴム混合物の抜き取り検査サンプルのムーニー粘度を測定することにより、チェックされる（参照、（非特許文献２））。しかしながら、少数の抜き取り検査サンプルが、ゴム混合物全体を代表している訳ではない。
【0005】
放射線がサンプルを通過するような場合には、エクストルーダーによりコンパウンディングしたプラスチックを分析するための公知の代表的インライン品質－モニタリング方法（たとえば、ＮＩＲ、ラマン、およぶＵＶ／ＶＩＳ分光法など）が、多く存在している（参照、（非特許文献３））。しかしながら、電磁波を使用する場合、カーボンブラックでは問題があるが、その理由は、カーボンブラックの比率が極めて小さい場合でさえも、電磁波がほとんど完全に吸収されてしまうからである。１ＭＨｚを越える高い周波数範囲にある幾何的圧力波（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｗａｖｅ）（超音波）を使用したときには、対照的に、カーボンブラックが原因の問題は、より少なくなる。しかしながら、この場合においても、淡色で高密度の充填剤たとえば、シリカ、カオリン、又はチョークでは、問題があるが（参照、（非特許文献４））、その理由は、これらのものは、低密度カーボンブラックよりもはるかに、超音波を減衰させるからである。さらに、未架橋のゴムは、プラスチックとは対照的に、それらの粘弾性が原因で、本来的に比較的に高い減衰度を与える。この高い減衰が理由で、透過法で容積測定をしようとすると、発信超音波トランスデューサーと受信超音波トランスデューサーとの間の距離に、上限が存在する。この限界を超えると、そのシグナル／ノイズ比が受容不能であるために、有用な測定値が得られない。
【0006】
その一方で、超音波トランスデューサーの間の距離には下限も存在するが、その理由は、高粘度のゴム混合物が、その超音波トランスデューサーの間を流動する必要があるからである。（非特許文献４）には、マーカーを用いた、充填剤と架橋剤マスターバッチの比率の変動を検出するため、並びにさらに、１００μｍよりも大きい不純物及び充填剤のマクロ分散の検出するための、インライン品質－モニタリングシステムとしての超音波の使用が記載されているが、最大で、淡色充填剤の比率が３０ｐｈｒまでである。タイヤトレッドのためのゴム混合物における淡色充填剤の比率は、一般的には、少なくとも５０ｐｈｒであって、それによって、そのゴム混合物の粘度を上昇させている。
【0007】
化学反応、すなわち硫黄を用いた未架橋のゴムの架橋反応のモニタリングは、（非特許文献５）に記載されている。この場合、架橋密度の変化をモニターするのに音速を使用している。この場合、４ＭＨｚの平均周波数ｆを有する超音波トランスデューサーが使用されている。混合物の押出し加工は、行われていない。
【0008】
（特許文献４）には、シラン化をチェックするための方法が開示されており、それによって、淡色充填剤、特に沈降シリカの「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化のインラインモニタリングが可能となっている。そこで開示されている方法は、シラン化反応の効率をモニタリングするための方法である。その文献の中でのシラン化は、１６０℃未満の温度で実施されている。しかしながら、もっと高い温度を使えば、同じ作業時間で、ゴム混合物の処理量を上げることが可能となり、そして処理量が上がれば、ゴム混合物をより早く、したがってより安価に製造することが可能となる。より高い温度でシラン化を実施すると、しかしながら、そのゴム混合物が望ましくない早期架橋（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）（「スコーチ」（ｓｃｏｒｃｈ）とも呼ばれる）を起こしたり、及び／又はそのシラン化剤が分解したりする恐れがある。実務的な条件下では、より低い温度での、充填剤表面の非効率的なシラン化の場合よりも、そのような早期架橋の危険性が実質的に高くなる。ゴム混合物の早期架橋は望ましくないが、その理由は、それによって、ゴム混合物の流動性が限定されて、ゴム混合物のさらなる加工で問題が起きるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】独国特許第６９７２８５３８Ｔ２号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ０９１１３５９号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ１３５７１５６号明細書
【文献】国際公開第２０１７１２９４７１Ａ１号パンフレット
【非特許文献】
【0010】
【文献】Ｆ．Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ；「Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ」［Ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ］，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、２ｎｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ；ＩＳＢＮ １０：３－４４６－４０４８０－５；ｐ．２７２
【文献】Ｆ．Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ；「Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ」［Ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ］，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａ，２ｎｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ；ＩＳＢＮ １０：３－４４６－４０４８０－５；ｐ．３９０
【文献】Ｈｏｃｈｒｅｉｎ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ，Ｓｅｐｔ，２００９，ｐ．９２
【文献】Ａ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｌ．Ｇｒａｅｆｆ，Ｌ．Ｗａｗｒｚｉｎｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，２５１（２０１５），２８
【文献】Ｍ．Ｊａｕｎｉｃｈ，Ｂ．Ｓｔａｒｋ，Ｂ．Ｈｏｓｔｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ，２８（２００９），８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
したがって、淡色充填剤、特にシリカの「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化をチェックするための、インラインでの方法が必要とされていたが、そこでは、前記方法によって、シラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物の製造におけるコストの最小化が可能となる。
【0012】
シラン化された淡色充填剤を用いたゴム混合物の安価な製造方法は、好ましくは高い処理量を有する方法であって、好ましくは、１６０℃より高い温度での製造を特徴としている。
【0013】
したがって、淡色充填剤の「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化をチェックするための方法は、好ましくはシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を、特に好ましくは１６０℃より高い温度で、高処理量で製造できるようにするべきである。
【0014】
淡色充填剤の「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化をチェックするための方法は、より好ましくは、そのゴム混合物の早期架橋の検出が可能となるものとするべきである。
【0015】
プロセス制御系に強力なフィードバックを許し、そしてそのプロセスにおける向上された生産性及び／又は低下されたスクラップ率を可能とするためには、好ましくは、エクストルーダーから吐出されてから、遅くとも１分後には、シラン化をチェックした結果が利用可能であるべきである。その方法は、好ましくは、好ましくは製造条件下、すなわち５ｋｇ／時間以上の処理量で、代表的なモニタリング、すなわち少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物の少なくとも１％をチェックすることを可能とするべきである。この場合、非破壊的方法が、特に有利であろう。その方法を、タイヤのためのゴム混合物の製造で使用できるようにするためには、そのゴム混合物の追加の成分としてのカーボンブラックの存在が、その品質－モニタリング系に悪影響をほとんど与えない、好ましくは悪影響をまったく与えないということが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【0016】
淡色充填剤のシラン化をチェックするための方法
驚くべきことには、その目的は、淡色充填剤のシラン化をチェックするための方法を介して達成されるが、その場合、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤、好ましくはシラン化されたシリカを含み、そして少なくとも１種のゴムを含む混合物を、４～１０ＭＨｚ、好ましくは５～７ＭＨｚの周波数範囲にある超音波を用いて照射し、そしてそのゴム混合物を透過させた後で、超音波のシグナル強度を測定するが、ここで、その超音波の周波数範囲におけるそのゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌを測定し、その相対減衰係数αｒｅｌの標準偏差σを求め、そしてαｒｅｌ及びσを使用して、そのゴム混合物の早期架橋を検出する。
驚くべきことには、その目的は、淡色充填剤のシラン化をチェックするための方法を介して達成されるが、その場合、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤、好ましくはシラン化されたシリカを含み、そして少なくとも１種のゴムを含む混合物を、４～１０ＭＨｚ、好ましくは５～７ＭＨｚの周波数範囲にある超音波を用いて照射し、そしてそのゴム混合物を透過させた後で、超音波のシグナル強度を測定するが、ここで、その超音波の周波数範囲におけるそのゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌを測定し、その相対減衰係数αｒｅｌの標準偏差σを求め、そしてαｒｅｌ及びσを使用して、そのゴム混合物の早期架橋を検出する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の装置の好ましい実施態様を、図１～図３に示す。図１は、例として、検出バンドを平面図で示しているが、これは、超音波センサーのペア（４）（すなわちそれぞれのペアで、一つのセンダーと一つのレシーバー）、及び流路（５）で構成されている。
【図3】本発明の装置の好ましい実施態様を、図１～図３に示す。図３は、エクストルーダー（１）、検出バンド（超音波トランスデューサーのペア（４）からなっている）、及び流路（５）、並びに超音波－チェック用の電子機器（２）、及び評価ユニット（３）としてのコンピューターの配置を示している。
【図4-8】図４～８には、ｔ（ｎ－２５）からｔ（ｎ＋２５）までの５１の測定ポイント（ｘ＝ｙ＝２５）を含む時間間隔での、連結点ｔ（ｎ）でのそれぞれの測定ポイントｎでの、標準偏差σｇの移動値を示している。ここでの文字ｎは、測定ポイントの数を表している。標準偏差σｇは、連結点ｔ（ｎ）より前の２５の測定値、連結点ｔ（ｎ）での測定値、及び連結点ｔ（ｎ）より後の２５の測定値を使用することにより求める。「移動値（ｍｏｖｉｎｇ ｖａｌｕｅ）」という文言は、標準偏差σｇを、ｔ（ｎ－２４）～ｔ（ｎ＋２６）の時間間隔における、連結点ｔ（ｎ＋１）での測定ポイントｎ＋１に従って求めたということを意味している。したがって、σｇを求めるための、５１の測定ポイントを構成する時間間隔は、１測定ポイント分ずれる。図４～８におけるαｒｅｌ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）の移動標準偏差σｇは、８秒の時間間隔の間に測定した。
【発明を実施するための形態】
【0018】
淡色充填剤のシラン化をチェックするための方法において、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤、好ましくはシラン化されたシリカを含み、そして少なくとも１種のゴムを含む混合物を、押出し加工し、そしてそのようにして得られた押出し物に、上で説明したようにして、音波を用いて照射するのが好ましい。音波を用いた押出し物の照射が、エクストルーダーの中で実施されるのが、より好ましい。
【0019】
本発明の目的のためには、「押出し物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）」という用語は、押出し加工の途中の、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含み、そして少なくとも１種のゴムを含む混合物か、或いは、押出し加工の後の、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含み、そして少なくとも１種のゴムを含む混合物かの、いずれのものも意味している。本発明の目的のためには、その押出し物が、押出し加工の途中の、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含み、そして少なくとも１種のゴムを含む混合物であるのが好ましい。
【0020】
そのゴム混合物は、好ましくは１６０℃より高い温度、特に好ましくは１６０℃より高くから２００℃までの温度、極めて特に好ましくは１６０℃より高くから１８０℃までの温度で製造される。
【0021】
音波を用いて照射される際のゴム混合物の温度が、その超音波の周波数範囲の中でのそのゴム混合物のガラス転移範囲より高いのが好ましい。音波を用いて照射される際のゴム混合物の温度は、好ましくは少なくとも８０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃である。
【0022】
本発明の目的のためには、「ゴム混合物の早期架橋（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ ｍｉｘｔｕｒｅ）」という文言は、共有結合ｓ好ましくは硫黄含有共有結合が、少なくとも１種のゴムのポリマー鎖の間、及び／又は少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤と少なくとも１種のゴムのポリマー鎖との間で、形成されたということを意味している。そのゴム混合物が、少なくとも１種のシラン化剤を含んでいる限りにおいては、「早期架橋」という文言のまた別な意味合いは、本発明の目的のためには、少なくとも１種のシラン化剤と少なくとも１種のゴムのポリマー鎖との間の、共有結合、好ましくは硫黄含有共有結合の形成である。
【0023】
ゴム混合物の早期架橋を検出するには、各種のパラメーターを使用することができる。その超音波の周波数範囲の中でのそのゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌ、及びその標準偏差σを介して、ゴム混合物の早期架橋を検出するのが好ましい。
【0024】
その超音波の周波数範囲の中でのそのゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌ、及びその移動標準偏差σｇを介して、ゴム混合物の早期架橋を検出するのが特に好ましい。
【0025】
１６０℃より高い温度で発生する、ゴム混合物の早期架橋を検出するのが好ましい。
【0026】
早期架橋されたゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌの標準偏差σが、１～５００秒、特に好ましくは１～１００秒、極めて特に好ましくは１～５０秒、最も好ましくは１～１５秒の測定時間に基づいているのが好ましい。
【0027】
早期架橋されたゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌの移動標準偏差σｇが、１～１００秒、特に好ましくは１～５０秒、極めて特に好ましくは１～１５秒の測定時間に基づいているのが特に好ましい。
【0028】
好ましくは１６０℃より高い温度で製造された、早期架橋されたゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌの標準偏差σが、好ましくは１～５００秒、特に好ましくは１～１００秒、極めて特に好ましくは１～５０秒、最も好ましくは１～１５秒の測定時間に基づいて、０．５［１／ｍ］より大、好ましくは１［１／ｍ］より大であり、そして、好ましくは１６０℃より高い温度で製造された、早期架橋されたゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌが、０［１／ｍ］未満、特に好ましくは－１５［１／ｍ］未満であるようにゴム混合物の早期架橋が検出されるのが好ましい。
【0029】
１６０℃より高い温度で製造された、早期架橋されたゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌの移動標準偏差σｇが、１～５０秒、好ましくは１～１５秒の測定時間に基づいて、１［１／ｍ］よりも高く、そして１６０℃より高い温度で製造された、早期架橋されたゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌが、０［１／ｍ］未満、好ましくは－１５［１／ｍ］未満であるように、ゴム混合物の早期架橋が検出されれば、特に好ましい。
【0030】
本発明の目的のためには、そのゴム混合物の早期架橋が、早期架橋が進むにつれて、ゴム混合物の粘度が上昇することを特徴としているのが好ましい。
【0031】
早期架橋されたゴム混合物のムーニーＭＬ１＋４（１００℃）粘度が、同一の組成を有し、まだ早期架橋されていない、対照ゴム混合物のそれよりも、少なくとも５ＭＵ（ムーニー単位）だけ高いのが好ましい。
【0032】
本発明の目的のためには、「まだ早期架橋されていない対照ゴム混合物（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｒｕｂｂｅｒ ｍｉｘｔｕｒｅ ｔｈａｔ ｉｓ ｎｏｔ ｙｅｔ ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｌｙ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）」という用語は、対照として提供される早期架橋されたゴム混合物に比較して、早期架橋されてなく、同じ組成を有し、好ましくは同じ混合アセンブリーの中で、そして少なくとも１４０℃～１６０℃の温度で製造され、特に好ましくは同じ混合ステージ数を有している、ゴム混合物を意味している。まだ早期架橋されていない対照ゴム混合物の中で、その少なくとも１種の淡色充填剤の、９０重量％より大、好ましくは９５重量％より大、特に好ましくは９９重量％より大がシラン化されているのが、特に好ましい。
【0033】
まだ早期架橋されていない対照ゴム混合物の超音波の振幅を、早期架橋されたゴム混合物の場合に使用したのと同じ温度、圧力、及びせん断速度で測定するのが、より好ましい。
【0034】
本発明の目的のためには、ＲＰＡ ２０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）により、周波数１Ｈｚ及び温度６０℃で、１％の引張歪み振幅で測定した、早期架橋されたゴム混合物の貯蔵弾性率Ｇ’が、まだ早期架橋されていない対照ゴム混合物の弾性率Ｇ’と同じか又はそれ以下、特に好ましくはそれ未満であるのが好ましい。
【0035】
本発明の方法が、ゴム混合物の早期架橋を検出するための方法であるのが好ましい。
【0036】
本発明のプロセスがインラインプロセスであるのが好ましいが、その理由は、シラン化のチェックが、ゴム混合物の製造プロセスの間に実施されるからである。
【0037】
ゴム混合物の製造プロセスが、エクストルーダーから押出し物が吐出されたところで終わっているのが好ましい。
【0038】
ゴムとして特に適切なのは、以下のものである：天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン－イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシレート化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、水素化カルボキシレート化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、ペルフルオロ化フルオロゴム（ＦＦＫＭ）、アクリレート－エチレンゴム（ＡＥＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレン－メチレン－アクリレートゴム（ＥＭＡ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ）、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、エチレン－エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）及び／又はポリウレタンゴム（ＰＵ）。
【0039】
その少なくとも１種のゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）から、極めて特に好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群より選択されれば、特に好ましい。
【0040】
本発明の目的のための淡色充填剤は、好ましくはマイカ、カオリン、ケイ質土、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、チョーク、及びタルク、特に好ましくはシリカ、最も好ましくは沈降シリカである。
【0041】
本発明の特定の実施態様においては、淡色充填剤として、二相（ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ）充填剤として知られているものを使用することも可能である。それらは、５％を越えるシリカの比率を有するカーボンブラック粒子であって、当業者には公知である。
【0042】
シラン化は、淡色充填剤の表面へのシランの化学結合である。その結合は、使用したシランの加水分解性の基と、淡色充填剤の表面上の化学基との間の縮合反応を介して達成される。
【0043】
その少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤が、少なくとも１種の淡色充填剤と少なくとも１種のシラン化剤とから製造されるのが好ましい。
【0044】
好ましい実施態様においては、少なくとも１種の淡色充填剤と少なくとも１種のシラン化剤とからの少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤の生成が、エクストルーダーの中で起きる。
【0045】
少なくとも１種のシラン化剤としてシランが使用されるのが好ましい。シランとして好ましいのは、二官能シランであって、一つの官能基が、淡色充填剤の表面と反応することが可能な基、たとえばトリアルコキシシリル基であり、そして、もう一つの官能基が、ゴムの架橋反応に与ることが可能な基、たとえばチオール基又はポリスルファン基である。
【0046】
特に好ましいのは、以下のシランである：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（たとえば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧからＳｉ６９（登録商標）として市販）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（たとえば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧからＳｉ７５（登録商標）として市販）、ビス（トリエトキシシリル－プロピル）ジスルフィド（たとえば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧからＳｉ２６６（登録商標）として市販）、３－チオシアナトプロピルトリエトキシシラン（たとえば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧからＳｉ２６４（商標）として市販）、３－メルカプトプロピルジ（トリデカン－１－オキシ－１３－ペンタ（エチレンオキシド））エトキシシラン（たとえば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧからＶＰ Ｓｉ３６３（登録商標）として市販）、及びガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
【0047】
極めて特に好ましいシランは、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【0048】
そのゴム混合物には、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤及び少なくとも１種のゴムだけではなく、少なくとも１種の淡色充填剤及び／又は少なくとも１種のシラン化剤も含むことができる。
【0049】
少なくとも１種の淡色充填剤のシラン化が進行するにつれて、そのゴム混合物の中の少なくとも１種の淡色充填剤と少なくとも１種のシラン化剤との比率が低下していき、そして少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤の比率が増加している。
【0050】
少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤及び少なくとも１種のシラン化剤は、ゴムの早期架橋を起こすことができるので、それらは、架橋剤とみなすことができる。
【0051】
そのゴム混合物は、少なくとも１種のシラン化剤及び少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤以外の架橋剤を、好ましくは１０ｐｈｒ未満、特に好ましくは５ｐｈｒ未満、極めて特に好ましくは２ｐｈｒ未満で含む。そのゴム混合物が、少なくとも１種のシラン化剤及び少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤以外の架橋剤を含まないのが最も好ましい。
【0052】
ゴム混合物の中での淡色充填剤の比率は、典型的には２０～２５０ｐｈｒ、好ましくは３０～１５０ｐｈｒ、特に好ましくは４０～１００ｐｈｒである。
【0053】
本発明の方法の実施態様においては、ゴム混合物が、超音波トランスデューサーの少なくとも１組のペア、好ましくは少なくとも２組のペアの少なくとも一つの検出バンドによって分析される。ペアのそれぞれのトランスデューサーは、互いに向い合っており、それら複数のペアが、互いに並行して、一列に配される。
【0054】
この場合、ペアの内の一つの超音波トランスデューサーがトランスミッターとして機能し、もつ一つのトランスデューサーが、超音波シグナルのレシーバーとして機能する。トランスミッターの内部では、電子チェック系で発生された電圧パルスが、圧電効果の助けを借りて、超音波へと変換される。トランスミッターの励起の際の電圧パルスの形態は、典型的には、方形パルス又はニードルパルスの形態である。０．１μｓ以上且つ１μｓ以下の時間間隔での連続した少なくとも二つの電圧パルス（バーストシグナル）を使用するのが好ましく、少なくとも三つの電圧パルスを使用するのが特に好ましく、少なくとも七つの電圧パルスを使用するのが極めて特に好ましい。バーストシグナルの電圧パルスの間の時間間隔の逆数が、使用している超音波トランスデューサーの固有周波数に相当しているのが特に好ましい。単一の電圧パルス又はバーストシグナルからなる超音波シグナルの発出が、少なくとも１Ｈｚ、特に好ましくは少なくとも１０Ｈｚの周波数で繰り返されるのが好ましい。レシーバーにおいては、押出し加工の間に、ゴム混合物の中を透過した後で、超音波が、ふたたび電圧シグナルに変換され、迅速に、好ましくは１分以内に評価することができる。
【0055】
そのゴム混合物は、超音波トランスデューサーの間のギャップの中に存在させる。この場合、超音波トランスデューサーとゴム混合物との間で、直接的な接触が存在しているのが好ましい。そのギャップが、側面で制限されているのが好ましく、それにより、５ｍｍ以上の高さ、特に好ましくは１０ｍｍ以上の高さを有する流路が形成される。流路の幅は、好ましくは１５ｍｍ以上、特に好ましくは２０ｍｍ以上である。ゴム混合物は、その検出バンドを通って、好ましくは０．１ｍ／分以上、特に好ましくは１ｍ／分以上、極めて特に好ましくは１０ｍ／分以上の速度で流動する。好ましい実施態様においては、この目的のためには、エクストルーダーが使用される。その流路が、そのエクストルーダーの構成要素であるのが好ましい。この場合、ゴム混合物の一部、好ましくはゴム混合物の１容積％より多く、好ましくは１０容積％より多く、特に好ましくは２５容積％より多くが、超音波によって分析される。これによって、ゴム混合物のシラン化の、単なる抜き取り検査ではなく、代表的なチェックをすることが可能となる。
【0056】
超音波を発信するトランスミッターと、超音波を受信するレシーバーとの間の間隔は、好ましくは少なくとも５ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍ～１５ｍｍである。
【0057】
音波を用いて照射される際に、その音響トランスデューサーの間にあるゴム混合物の中の圧力は、好ましくは少なくとも１０ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも３０ｂａｒ、極めて特に好ましくは５０～１００ｂａｒの間である。
【0058】
５～７ＭＨｚの周波数範囲にある超音波を使用するのが好ましい。１種又は複数の周波数ｆの超音波を、測定のために使用することができる。物質に対して、周波数スペクトルを適用する場合には、たとえば、５～７ＭＨｚの範囲の超音波を使用するということは、典型的には、発出される超音波の周波数ｆに関して、境界周波数、すなわち、超音波の振幅又は超音波の強度がその極大値の５０％である、下側及び上側周波数の算術平均が、５～７ＭＨｚであるということを意味している。
【0059】
本発明の好ましい実施態様においては、電圧シグナルに変換される音波の振幅が、トランスミッターの中で音響的シグナルが発出されてからの経過時間の関数として測定される。それらの「Ａスキャン（Ａ ｓｃａｎ）」が、時間の関数として記録される。
【0060】
本発明の実施態様においては、超音波のシグナル強度を測定するために、超音波の振幅値、好ましくは超音波の最大振幅値を、Ａスキャンの超音波シグナルから求め、その超音波の振幅ａの対数値を時間ｔに対してプロットする。
【0061】
超音波シグナルのエコーよりは、Ａスキャンの超音波シグナルを評価する方が好ましい。
【0062】
本発明のまた別の実施態様においては、超音波の強度ｉを、超音波の振幅ａの平方を計算することによって求め、そして超音波の強度ｉの対数値を、時間ｔに対してプロットする。
【0063】
相対減衰係数αｒｅｌは、超音波の振幅ａ及び対照の超音波の振幅ａｒｅｆ、並びに超音波トランスデューサーの間の距離ｘから、式（１ａ）に従って求めるのが好ましい：
αｒｅｌ ＝ （ｌｎ ａｒｅｆ － ｌｎ ａ）／ｘ ＝ （ｌｎ ｉｒｅｆ－ｌｎ ｉ）／２ｘ （１ａ）
別な方法として、超音波の強度ｉ、対照の超音波の強度ｉｒｅｆ、及び超音波トランスデューサーの間の距離ｘから、相対減衰係数αｒｅｌを求めることも可能である。
αｒｅｌ ＝ （ｌｎ ａｒｅｆ － ｌｎ ａ）／ｘ ＝ （ｌｎ ｉｒｅｆ－ｌｎ ｉ）／２ｘ （１ａ）
別な方法として、超音波の強度ｉ、対照の超音波の強度ｉｒｅｆ、及び超音波トランスデューサーの間の距離ｘから、相対減衰係数αｒｅｌを求めることも可能である。
【0064】
チェック対象のゴム混合物と同じ組成を有するゴム混合物を対照として使用するのが好ましい。
【0065】
対照として、まだ早期架橋されていない対照ゴム混合物を使用するのが、極めて特に好ましい。
【0066】
また別の好ましい実施態様においては、対照の超音波シグナルのシグナル強度を、押出し加工において、相当する加工条件及び測定条件の下で、少なくとも１ｋｇのゴム混合物を押出すことによって測定する。相当する加工条件及び測定条件は、処理量の変化が１０％未満、超音波トランスデューサーの間の押出し物の温度変化が±５Ｋ未満、そして超音波トランスデューサーの間の押出し物の中の圧力の変化が±５ｂａｒ未満であるならば、押出し及び測定の間に存在する。処理量の変化が５％未満、超音波トランスデューサーの間の押出し物の温度の変化が±２Ｋ未満、そして超音波トランスデューサーの間の押出し物の中における圧力の変化が、±２ｂａｒ未満であるという加工条件及び測定条件が、好ましい。処理量の変化が２％未満、超音波トランスデューサーの間の押出し物の温度の変化が±１Ｋ未満、そして超音波トランスデューサーの間の押出し物の中における圧力の変化が、±１ｂａｒ未満であるという加工条件及び測定条件が、特に好ましい。
【0067】
本発明のまた別の実施態様においては、超音波シグナルの値を二乗し、次いで積分し、それにより、超音波の強度Ｉの積分値を求める。別な方法として、超音波の強度Ｉの平方根から、積分した超音波の振幅Ａを求めることもできる。
【0068】
相対減衰係数αｒｅｌを、式（１ｂ）に従い、それぞれ、積分した超音波の強度Ｉ及び積分した超音波の振幅Ａの助けを借りて、求めるのが、特に好ましい。
αｒｅｌ ＝ （ｌｎ Ａｒｅｆ － ｌｎ Ａ）／ｘ ＝ （ｌｎ Ｉｒｅｆ－ｌｎ Ｉ）／２ｘ （１ｂ）
αｒｅｌ ＝ （ｌｎ Ａｒｅｆ － ｌｎ Ａ）／ｘ ＝ （ｌｎ Ｉｒｅｆ－ｌｎ Ｉ）／２ｘ （１ｂ）
【0069】
本発明の好ましい実施態様においては、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を使用して、それぞれ、超音波の振幅及び超音波の強度ｉ（ｆ）の周波数スペクトルａ（ｆ）を求める。
【0070】
相対減衰係数αｒｅｌを、式（１ｃ）に従い、超音波の振幅ａ（ｆ）、対照の超音波の振幅ａｒｅｆ．（ｆ）から、及びそれぞれ、超音波の強度ｉ（ｆ）、対照の超音波の強度ｉｒｅｆ（ｆ）、並びに超音波トランスデューサーの間の距離ｘから、周波数ｆの関数として求めるのが好ましい。
αｒｅｌ（ｆ）＝（ｌｎ ａｒｅｆ．（ｆ） － ｌｎ ａ（ｆ））／ｘ ＝ ｌｎ ｉｒｅｆ．（ｆ） － ｌｎ ｉ（ｆ））／２ｘ （１ｃ）
αｒｅｌ（ｆ）＝（ｌｎ ａｒｅｆ．（ｆ） － ｌｎ ａ（ｆ））／ｘ ＝ ｌｎ ｉｒｅｆ．（ｆ） － ｌｎ ｉ（ｆ））／２ｘ （１ｃ）
【0071】
本発明の特に好ましい実施態様においては、周波数スペクトルを、最小周波数ｆｍｉｎ．及び最大周波数ｆｍａｘ．を用いた周波数範囲に細分し、積分する。これらの周波数範囲に、超音波の振幅の最大値、及びそれぞれ、超音波の強度が含まれているのが好ましい。
【0072】
相対減衰係数αｒｅｌは、式（１ｄ）に従って、超音波の振幅Ａ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）、対照の超音波の振幅Ａｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）、及び超音波トランスデューサーの間の距離ｘから、ｆｍｉｎ．（末端を含む）からｆｍａｘ．（末端を含む）までの周波数範囲の関数として求めるのが好ましい：
αｒｅｌ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）＝（ｌｎ Ａｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．） － ｌｎ Ａ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．））／ｘ ＝ （ｌｎ Ｉｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．） － ｌｎ Ｉ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．））／２ｘ （１ｄ）
別な方法として、相対減衰係数αｒｅｌを、式（１ｄ）に従って、超音波の強度Ｉ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）、対照の超音波の強度Ｉｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）、及び距離ｘから求めることもできる。
αｒｅｌ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）＝（ｌｎ Ａｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．） － ｌｎ Ａ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．））／ｘ ＝ （ｌｎ Ｉｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．） － ｌｎ Ｉ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．））／２ｘ （１ｄ）
別な方法として、相対減衰係数αｒｅｌを、式（１ｄ）に従って、超音波の強度Ｉ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）、対照の超音波の強度Ｉｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）、及び距離ｘから求めることもできる。
【0073】
相対減衰係数αｒｅｌの標準偏差σは、当業者には公知の方法によって、順に並べた（ｉｎ ｃｈｒｏｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｕｃｃｅｓｓｉｏｎ）特定数ｎ個の測定値についての測定値（好ましくは押出し加工の際の）から求められる。標準偏差についての測定時間は、測定値の数ｎと、測定の間の一定の時間間隔とから得られる。最初に、測定時間における相対減衰係数の平均値
を、式（１ｅ）に従って求める。測定時間における個々の測定値と平均値との間の差を２乗したものの合計が、その測定時間における相対減衰係数の分散σ２である。その分散の平方根が、相対減衰係数αｒｅｌの標準偏差σである（式（１ｆ））。
【数1】
【数2】
【0074】
相対減衰係数αｒｅｌは、その超音波トランスデューサーの固有周波数のところで測定するのが好ましい。
【0075】
好ましい実施態様においては、超音波トランスデューサーの間の距離ｘは、内パスを使用して０．１ｍｍ以下の誤差で測定する。
【0076】
相対減衰係数αｒｅｌの標準偏差σを求めるために使用する測定値の個数は、好ましくは１０００未満、特に好ましくは１００未満、極めて特に好ましくは２０未満である。
【0077】
相対減衰係数αｒｅｌの移動標準偏差σｇを求めるのが好ましい。移動標準偏差σｇは、αｒｅｌの移動平均から式（１ｈ）に従って計算し、式（１ｇ）に従って計算する。式（１ｇ）及び（１ｈ）の中の変数ｘ及びｙは、それぞれ、移動標準偏差σｇの測定での時間間隔の上限及び下限である。
【数3】
【0078】
実施態様においては、ゴム混合物の中での音波の速度ＶＳは、相対減衰係数の測定と並行して、式（２）に従って求める。
ＶＳ＝ｘ／（ｔｏＦ － ｔＵＳ） （２）
ＶＳ＝ｘ／（ｔｏＦ － ｔＵＳ） （２）
【0079】
トランスミッターにおける発出と、レシーバーにおける受信との連結点（ｊｕｎｃｔｕｒｅ）の間で超音波シグナルが必要とする時間が、ｔｏＦである。超音波トランスデューサーの中で超音波シグナルが必要とする時間が、ｔＵＳである。時間ｔＵＳは、超音波－トランスデューサーの温度で決まるが、それが、押出し加工の際の温度と同程度であるのが好ましい。時間ｔＵＳは、超音波トランスデューサーの間の距離ｘを変化させてｔｏＦを測定することによって、測定される。この場合、超音波トランスデューサーの間を参照に使用するのが好ましい。５ｍｍ～３０ｍｍの範囲で、少なくとも四つの距離を設定するのが好ましい。時間ｔＵＳは、超音波トランスデューサーの間の距離ｘに対するｔｏＦのプロットの線形回帰の軸切片から取得される。
【0080】
シラン化が不十分な淡色充填剤は、それぞれ、超音波の振幅ａの減少及びレシーバーにおける超音波の強度ｉの低下、並びに相対減衰係数αｒｅｌの増大をもたらす。音波の速度は、不変のままである。相対的な音響的減衰係数αｒｅｌの標準偏差σは、そのゴム混合物の均質性の目安である。
【0081】
好ましい実施態様においては、ゴム混合物が、流路の幅一杯に配置された、１組又は複数の超音波センサーのペアの検出バンドの中を通過する。
【0082】
特に好ましい実施態様においては、そのゴム混合物が、わずかにずらせて配置された二つの検出バンドの中を通過する。これのメリットは、ゴム混合物の主要部分、好ましくはゴム混合物全体が分析されることである。
【0083】
装置
本発明にはさらに、淡色充填剤のシラン化をチェックするための本発明の方法を実施するための、エクストルーダー、相互に隣接するように配された、少なくとも２組の超音波センサーのペアの少なくとも一つの検出バンド、及び少なくとも１種の評価ユニットを含む装置も含まれる。その検出バンドは、好ましくは、そのエクストルーダーの構成要素である。
本発明にはさらに、淡色充填剤のシラン化をチェックするための本発明の方法を実施するための、エクストルーダー、相互に隣接するように配された、少なくとも２組の超音波センサーのペアの少なくとも一つの検出バンド、及び少なくとも１種の評価ユニットを含む装置も含まれる。その検出バンドは、好ましくは、そのエクストルーダーの構成要素である。
【0084】
本発明の装置の好ましい実施態様を、図１～図３に示す。図１は、例として、検出バンドを平面図で示しているが、これは、超音波センサーのペア（４）（すなわちそれぞれのペアで、一つのセンダーと一つのレシーバー）、及び流路（５）で構成されている。図２には、図１の配置の側面図を示している。図３は、エクストルーダー（１）、検出バンド（超音波トランスデューサーのペア（４）からなっている）、及び流路（５）、並びに超音波－チェック用の電子機器（２）、及び評価ユニット（３）としてのコンピューターの配置を示している。
【0085】
少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造するための方法
本発明はさらに、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造するための方法も提供するが、そこでは、１６０℃より高い温度で、少なくとも１種の淡色充填剤が、少なくとも１種のゴム及び少なくとも１種のシラン化剤と混合され、そして、そのようにして得られたゴム混合物の少なくとも一部が、シラン化をチェックするための本発明の方法によってチェックされる。
本発明はさらに、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造するための方法も提供するが、そこでは、１６０℃より高い温度で、少なくとも１種の淡色充填剤が、少なくとも１種のゴム及び少なくとも１種のシラン化剤と混合され、そして、そのようにして得られたゴム混合物の少なくとも一部が、シラン化をチェックするための本発明の方法によってチェックされる。
【0086】
そのようにして得られたゴム混合物の１容積％より多く、特に好ましくは１０容積％より多く、極めて特に好ましくは２５容積％より多く、非常に極めて特に好ましくは５０容積％より多く、最も好ましくは８０容積％より多くが、シラン化をチェックするための本発明の方法によってチェックされるのが好ましい。
【0087】
その製造方法は、好ましくは１６０℃より高くから２００℃まで、特に好ましくは１６０℃より高くから１８０℃までの温度で実施される。
【0088】
上述の方法は、好ましくは、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造するための方法であって、そこでは、少なくとも１種の淡色充填剤が、１６０℃より高い温度で、少なくとも１種のゴム及び少なくとも１種のシラン化剤と混合される。そして、そのようにして得られたゴム混合物の少なくとも一部が、シラン化をチェックするための本発明の方法によってチェックされ、そして、そのゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌの移動標準偏差σｇが、１～１００秒、好ましくは１～５０秒、特に好ましくは１～１５秒の測定時間をベースにして、０．５［１／ｍ］未満、好ましくは０．３［１／ｍ］未満であり、そして、そのゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌが、０［１／ｍ］未満、好ましくは－５［１／ｍ］未満、特に好ましくは－５［１／ｍ］未満且つ－１５［１／ｍ］以上である。
【0089】
上述の好ましい方法によって得られたゴム混合物が、まだ早期架橋されていないのが好ましい。
【0090】
本発明の方法は、ここでは、連続法でも、バッチ法でも実施することができる。
【0091】
好ましい実施態様においては、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造するための方法が、そのようにして得られたゴム混合物を押出し加工する前に実施され、そしてシラン化をチェックするための方法が、エクストルーダーの中で、押出し加工によって得られた押出し物に音波を照射することにより実施される。
【0092】
また別の好ましい実施態様においては、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造するための方法と、シラン化をチェックするための本発明の方法とが、同一のエクストルーダーの中で実施される。この場合においては、少なくとも１種の淡色充填剤、少なくとも１種のシラン化剤、及び少なくとも１種のゴムをエクストルーダーの中に導入し、その中で、シラン化剤と淡色充填剤とから、シラン化された淡色充填剤が形成される。
【0093】
最後に述べた実施態様においては、場合によっては、少なくとも１種の淡色充填剤、少なくとも１種のゴム、及び少なくとも１種のシラン化剤を、エクストルーダーの内部又は外部で、１６０℃以下の温度でプレミックスすること、及び次いでこの混合物を、そのエクストルーダーの中で、音波を用いて照射することも可能である。
【0094】
シラン化をチェックするための本発明の方法に関連して初期ステージで述べた、記述及び好ましい範囲は、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造するための方法で使用される成分にも同様にあてはまるが、前記成分には、少なくとも１種の淡色充填剤、少なくとも１種のゴム、及び少なくとも１種のシラン化剤が含まれる（これらに限定される訳ではない）。
【0095】
少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造するためのプロセスにおいては、そのゴム混合物の中の淡色充填剤の全量を基準にして、５～１５重量％の少なくとも１種のシラン化剤を使用するのが好ましい。
【0096】
その他の追加物質
少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物には、たとえば以下のようなその他の追加物質が含まれていてもよい：他の充填剤、他の添加剤たとえば老化防止剤、可塑剤、他の架橋剤、加硫促進剤及び／若しくは加硫遅延剤、並びに／又は他の助剤。
少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物には、たとえば以下のようなその他の追加物質が含まれていてもよい：他の充填剤、他の添加剤たとえば老化防止剤、可塑剤、他の架橋剤、加硫促進剤及び／若しくは加硫遅延剤、並びに／又は他の助剤。
【0097】
本発明の目的のためには、「他の充填剤」という文言は、先に、早い段階で、より詳しく説明した、少なくとも１種の淡色充填剤、及び少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤以外の充填剤を意味している。
【0098】
他の充填剤の例は、炭素ベースの充填剤、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、さらには磁化可能な充填剤たとえば、カルボニル鉄粉体、酸化鉄、フェライト、並びに／又は繊維、たとえば、アラミド繊維パルプ、及び炭素繊維である。
【0099】
老化遅延剤として適切なものを以下に挙げる：着色性及び非着色性の老化遅延剤、たとえば、パラフェニレンジアミン、イソプロピルフェニルパラフェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、パラ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ－ジトリル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＤＴＰＤ）、アミン、たとえば、トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、［（フェニル）アミン］－１，４－ナフタレンジオン（ＰＡＮ）、ビス（４－オクチルフェニル）アミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＳＤＰＡ）、モノ－及びビス－フェノール、たとえば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＢＰＨ）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）（ＮＫＦ）、２，２’－ジシクロペンタジエニルビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＳＫＦ）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール（ＺＫＦ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、置換フェノール（ＤＳ）、スチレン化フェノール（ＳＰＨ）、メルカプトベンズイミダゾール、たとえば、２－メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛４－及び５－メチル－２－メルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）。
【0100】
可塑剤の例は、長鎖エステル及び／又はエーテルであって、たとえば以下のものである：チオエステル、フタル酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ジベンジルエーテル、及び／又は鉱油（パラフィン系、芳香族ナフテン系、又は合成油）。
【0101】
本発明の目的のためには、「他の架橋剤」という文言は、先に、早い段階で、より詳しく説明した、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤及び少なくとも１種のシラン化剤以外の架橋剤を意味している。
【0102】
他の架橋剤としては、以下のものがあり得る：
ネットワークノード形成剤：ネットワークノード形成剤は、２本の個別のポリマー鎖を相互に結合させることが可能な分子であって、たとえば、
－ 硫黄（可溶性又は不溶性）及び／又は硫黄供与体、たとえば、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ホスホリルポリスルフィド、たとえば、Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）、及び／又は
－ ペルオキシド、たとえば、ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジメチルジ（ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシ）ヘキシン、ジ（ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシ）ブチルバレレート、
－ レソルシノール、アルデヒド－アミン縮合物、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、レソルシノール・ホルムアルデヒドプレ縮合物、及び／又は加硫樹脂、たとえばハロメチルフェノール樹脂、
－ キノンジオキシム、
－ ビスフェノール。
ネットワークノード形成剤：ネットワークノード形成剤は、２本の個別のポリマー鎖を相互に結合させることが可能な分子であって、たとえば、
－ 硫黄（可溶性又は不溶性）及び／又は硫黄供与体、たとえば、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ホスホリルポリスルフィド、たとえば、Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）、及び／又は
－ ペルオキシド、たとえば、ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジメチルジ（ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシ）ヘキシン、ジ（ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシ）ブチルバレレート、
－ レソルシノール、アルデヒド－アミン縮合物、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、レソルシノール・ホルムアルデヒドプレ縮合物、及び／又は加硫樹脂、たとえばハロメチルフェノール樹脂、
－ キノンジオキシム、
－ ビスフェノール。
【0103】
加硫促進剤の例は：
－ カルバメート及びトリアジン、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）、有機トリアジン、
－ チアゾール、たとえば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺｎＭＢＴ）、チアジアゾール（ＴＤＤ）、
－ スルフェンアミド、たとえばシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、
ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ジシクロヘキシル－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２－（４－モルホリニルメルカプト）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、
－ チウラム、たとえばテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラ（ヘキサ）スルフィド（ＤＰＴＴ）、
－ ジチオカルバメート、たとえばＺｎジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、Ｃｕジメチルジチオカルバメート、Ｂｉジメチルジチオカルバメート、Ｚｎジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート（ＴＤＥＣ）、Ｚｎジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、Ｚｎエチルフェニルジチオカルバメート（ＺＥＰＣ）、Ｚｎジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、Ｎｉジブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）、セレンジエチルジチオカルバメート（ＳｅＥＤＣ）、セレンジメチルジチオカルバメート（ＳｅＤＭＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート（ＴｅＥＤＣ）、
－ チオホスフェート及びジチオホスフェート、たとえば、亜鉛Ｏ，Ｏ－ジ－ｎ－ブチルジチオホスフェート（ＺＢＤＰ）、亜鉛Ｏ－ブチル－Ｏ－ヘキシルジチオホスフェート、亜鉛Ｏ，Ｏ－ジイソオクチルジチオホスフェート（ＺＯＰＤ）、ドデシルアンモニウムジイソオクチルジチオホスフェート（ＡＯＰＤ）、たとえば、Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）のグレードＺＤＴ、ＺＡＴ、ＺＢＯＰ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）、
－ 尿素／チオ尿素、たとえば、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、ジブチルチオ尿素（ＤＢＴＵ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ｄｉｕｒｏｎ）など、及び／又は
－ キサントゲン酸塩促進剤、たとえば、亜鉛イソプロピルキサントゲン酸塩（ＺＩＸ）、
－ グアニジン、たとえば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）及び／又はＮ’，Ｎ－ジ－オルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、並びにグアニジン非含有代替え促進剤、たとえば、Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ６０、
加硫遅延剤の例は、以下のものである：Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＰＴ）、たとえば、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｇ）、スルホンアミド誘導体（たとえば、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｅ／Ｃ）、無水フタル酸（たとえば、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｂ／Ｃ）、又は無水安息香酸。
－ カルバメート及びトリアジン、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）、有機トリアジン、
－ チアゾール、たとえば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺｎＭＢＴ）、チアジアゾール（ＴＤＤ）、
－ スルフェンアミド、たとえばシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、
ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ジシクロヘキシル－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２－（４－モルホリニルメルカプト）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、
－ チウラム、たとえばテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラ（ヘキサ）スルフィド（ＤＰＴＴ）、
－ ジチオカルバメート、たとえばＺｎジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、Ｃｕジメチルジチオカルバメート、Ｂｉジメチルジチオカルバメート、Ｚｎジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート（ＴＤＥＣ）、Ｚｎジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、Ｚｎエチルフェニルジチオカルバメート（ＺＥＰＣ）、Ｚｎジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、Ｎｉジブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）、セレンジエチルジチオカルバメート（ＳｅＥＤＣ）、セレンジメチルジチオカルバメート（ＳｅＤＭＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート（ＴｅＥＤＣ）、
－ チオホスフェート及びジチオホスフェート、たとえば、亜鉛Ｏ，Ｏ－ジ－ｎ－ブチルジチオホスフェート（ＺＢＤＰ）、亜鉛Ｏ－ブチル－Ｏ－ヘキシルジチオホスフェート、亜鉛Ｏ，Ｏ－ジイソオクチルジチオホスフェート（ＺＯＰＤ）、ドデシルアンモニウムジイソオクチルジチオホスフェート（ＡＯＰＤ）、たとえば、Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）のグレードＺＤＴ、ＺＡＴ、ＺＢＯＰ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）、
－ 尿素／チオ尿素、たとえば、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、ジブチルチオ尿素（ＤＢＴＵ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ｄｉｕｒｏｎ）など、及び／又は
－ キサントゲン酸塩促進剤、たとえば、亜鉛イソプロピルキサントゲン酸塩（ＺＩＸ）、
－ グアニジン、たとえば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）及び／又はＮ’，Ｎ－ジ－オルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、並びにグアニジン非含有代替え促進剤、たとえば、Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ６０、
加硫遅延剤の例は、以下のものである：Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＰＴ）、たとえば、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｇ）、スルホンアミド誘導体（たとえば、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｅ／Ｃ）、無水フタル酸（たとえば、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｂ／Ｃ）、又は無水安息香酸。
【0104】
助剤の例は、以下のものである：分散助剤たとえば、脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、活性化剤たとえば、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び／又は水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、並びに難燃剤たとえば、酸化アンチモンなど。
【0105】
上述の、他の充填剤、添加剤、可塑剤、他の架橋剤、加硫促進剤、及び／又は加硫遅延剤などは、当業者にはなじみのあるものであって、粒状化した形態、たとえば、ポリマー結合添加剤の形態、或いは、欧州特許出願公開第２３１４４４２Ａ号明細書に記載されているような架橋剤マスターバッチの形態で使用することも可能である。
【0106】
ゴム混合物をさらに加工して、たとえば、マスターバッチ、ベース混合物、及び架橋性ゴム混合物とすることもできる。
【0107】
マスターバッチは、典型的には、ゴムを基準にして、添加剤の割合が高く、例としては次のような比率が挙げられる：
２．５～９０重量％のゴム、
０～５０重量％の可塑剤、
２～８０重量％のシラン化された淡色充填剤、
０～２０重量％の分散剤、
０～１０重量％のシラン。
２．５～９０重量％のゴム、
０～５０重量％の可塑剤、
２～８０重量％のシラン化された淡色充填剤、
０～２０重量％の分散剤、
０～１０重量％のシラン。
【0108】
ベース混合物（ｂａｓｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）とは、実際の目的に使用される前に架橋剤及び場合によっては加硫促進剤をさらに添加する必要があるゴム混合物であって、たとえば、以下のものである：
１００ｐｈｒのゴム、
０～１００ｐｈｒの可塑剤、
０～２００ｐｈｒの充填剤（それらの少なくとも１０％は、シラン化された淡色充填剤である）、
０～３０ｐｈｒの助剤、及び
０～１０ｐｈｒの老化遅延剤。
１００ｐｈｒのゴム、
０～１００ｐｈｒの可塑剤、
０～２００ｐｈｒの充填剤（それらの少なくとも１０％は、シラン化された淡色充填剤である）、
０～３０ｐｈｒの助剤、及び
０～１０ｐｈｒの老化遅延剤。
【0109】
架橋性ゴム混合物は、０．０１～２０ｐｈｒの１種又は複数の他の架橋剤、並びに場合によっては加硫促進剤、そして場合によっては加硫遅延剤をさらに含む、ゴム混合物である。
【0110】
特に好ましいのは、３０～１１０ｐｈｒのカーボンブラック及び沈降シリカ、３～９ｐｈｒのシラン、２～７ｐｈｒの酸化亜鉛、さらには０．５ｐｈｒ～４ｐｈｒの硫黄及び１～５ｐｈｒの加硫促進剤を含む架橋性ゴム混合物である。
【0111】
本発明にはさらに、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含む架橋性ゴム混合物を製造するための方法も含まれているが、この場合、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を製造した後で、１種又は複数のさらなる架橋剤が添加される。
【0112】
ベース混合物及び架橋性ゴム混合物のマスターバッチの製造は、たとえば、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８０４１号明細書に記載されているような、当業者には周知の方法で実施するのが好ましい。この場合、混合アセンブリーの中で、充填剤、助剤、他の架橋剤、及び／又は老化遅延剤が、ゴムと共に混合される。適切な混合アセンブリーの例は、インターナルミキサー、ロールユニット、及びエクストルーダーである。排出エクストルーダーを備えたインターナルミキサーが、特に適している。
【0113】
本発明の一つの実施態様においては、本発明の方法による第一のステップにおいて、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物が製造される。次のステップにおいて、その混合物が均質化される。
【0114】
本発明のまた別の実施態様においては、本発明の方法による第一のステップにおいて、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物が製造される。次のステップにおいて、その混合物が均質化される。次のステップにおいて、そのゴム混合物を１３０℃以下の温度にまで冷却した後で、さらなる混合アセンブリーに、さらなる架橋剤が添加される。この実施態様は、好ましくは、少なくとも１種のシラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物の、大規模な工業的製造において、特に好ましくは１００ｋｇを越える製造において使用される。
【0115】
「次のステップ」という文言は、この文脈においては、それに相当するステップが、前に述べたステップに続かなければならないが、直接続く必要はないということを意味している。前に述べたステップと、「次のステップ」の間に、他のステップが存在しているということも可能である。
【0116】
ここで特に好ましいのは、連続法であって、そこでは、マスターバッチ、又はベース混合物、又はそうでなければ架橋性ゴム混合物が、１台又は複数のエクストルーダーを使用する１段又は多段のプロセスステップで製造される。
【0117】
極めて特に好ましいのは、独国特許出願公開第Ａ１０２００８０４０１３８号明細書に記載されている、架橋性ゴム混合物のための製造方法であって、そこでは、少なくとも１種の非連続のニーダープロセスで、ベース混合物を製造し、そしてそのベース混合物に、欧州特許出願公開第Ａ２３１４４４２号明細書に記載されているような、架橋剤マスターバッチの形態にあるさらなる架橋剤を添加し、そしてエクストルーダーを使用することによる連続プロセスで、架橋剤マスターバッチをそのベース混合物と混合する。
【0118】
本発明はさらに、シラン化された淡色充填剤を含む架橋性ゴム混合物の本発明の製造を含み、そして次いで、１００℃～２００℃の範囲の温度で加硫させて、加硫物を製造する方法も提供する。
【0119】
本発明には同様に、一般的にはゴム混合物、特には架橋性ゴム混合物を製造するための本発明の方法のための、本発明の試験方法のための４～１０ＭＨｚ、好ましくは５～７ＭＨｚの範囲の、１種又は複数の周波数での、超音波の振幅ａ、積分された超音波の振幅Ａ及び／又は超音波の強度ｉ、積分された超音波の強度Ｉを測定するための測定装置の使用も含まれる。これにはさらに、上述の方法において、相対減衰係数αｒｅｌを測定するために説明した、測定装置の使用が含まれているのが好ましい。
【0120】
したがって、本発明は、淡色充填剤、特に沈降シリカの「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化のインラインモニタリングを可能とする、シラン化のチェック方法を提供する。本発明の方法により、シラン化された淡色充填剤を含むゴム混合物を低コストで製造することが可能となるが、その理由は、高温、特に１６０℃を越える温度で製造を実施することができるからである。ゴム混合物の相対減衰係数αｒｅｌ、及びさらには相対減衰係数αｒｅｌの標準偏差σ、好ましくは移動標準偏差σｇが、ゴム混合物の早期架橋の検出に役立つ。
【0121】
さらにその方法は、非破壊的であり、そしてゴム混合物の追加の成分としてのカーボンブラックに、高い許容度を有している。
【0122】
記述で使用されるタイトルは、単に細分化に役立つことだけを目的としており、いかなる制限効果も付随しない。
【0123】
以下における実施例、イメージ、及び図面は、本発明を説明するのに役立たせるものであって、いかなる制限効果も付随しない。
【実施例】
【0124】
タイヤトレッドのための典型的なゴム混合物の成分を、表１に示した。
【0125】
【表1】
【0126】
これらの成分を、各種のバッチにおいて、表２に示した混合指示書に従って、混合した。
【0127】
【表2】
【0128】
各種のバッチＲ１Ｍ１～Ｒ５Ｍ１において、混合パラメーターの回転速度を、表３のように変化させた。ここでＲ１～Ｒ５は、各種の配合物であり、そしてＭ１は、混合ステージ１である。
【0129】
【表3】
【0130】
混合物のＲ１Ｍ１－Ｒ５Ｍ１を、Ｇｕｍｉｘ Ｓ．Ａ製の１．５Ｌ（Ｉｎｔｅｒｍｅｓｈ）インターナルミキサーの中で、５分間混合する。
【0131】
インターナルミキサーの回転速度の違いによって、各種の混合温度値が達成される。当業者には公知の方法により、インターナルミキサーからゴム混合物を排出させた直後にニードル温度計を用いて測定した、排出温度ＴＡは、インターナルミキサーにおける混合温度、したがってゴム混合物が製造された温度の目安である。
【0132】
表３に、「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化のためのプロセスパラメーターの関数として、同一の組成を有するゴム混合物の排出温度ＴＡを示す。混合物Ｒ１Ｍ１及びＲ２Ｍ１の排出温度ＴＡは、１６０℃よりも顕著に低い。Ｒ３Ｍ１の排出温度は１５０℃であり、これは、対照ゴム混合物である。混合物Ｒ４Ｍ１及びＲ５Ｍ１は、１６０℃より高い温度で製造された。
【0133】
この方法は、タイヤ業界において、第一の混合ステージのための、「ｉｎ ｓｉｔｕ」シラン化プロセスのための典型的な方法に相当する。
【0134】
インターナルミキサー中での混合プロセスの後で、それらの混合物バッチを、２本ロールミル（Ｒｕｂｉｃｏｎ Ｇｕｍｍｉｔｅｃｈｎｉｋ ｕｎｄ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製）で、５０℃に温度制御しながら、ロールミル掛けし（左側に３回、そして右側に３回カット）、引き出すと、混合物のミルドシートが得られた。そのミルドシートから、条片を切り出した。それらの条片を、低レベルの混合作用を有する、ＥＥＫ３２．１２Ｌ単軸エクストルーダー（Ｒｕｂｉｃｏｎ Ｇｕｍｍｉｔｅｃｈｎｉｋ ｕｎｄ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製）にフィードした。エクストルーダーの出口端のところに、１０ｍｍの距離で離した二つの対向する超音波トランスデューサーを備えたセンサーヘッドがあり、そしてさらには、流動している混合物の中に突き出したプローブを用いた温度センサーＴ１、及び圧力／温度センサーがある。この温度センサーで、ゴム－金属界面での圧力ｐ及び温度Ｔ２を測定する。センサーヘッドの中の流路の幅は２０ｍｍ、そしてその高さは１０ｍｍである。超音波トランスデューサーの直径は、８ｍｍである。センサーヘッド及びエクストルーダーを制御して、温度１００℃とした。スクリューの回転速度は、２０ｒｐｍであった。これは、１０分間で約１ｋｇのゴム混合物の処理量に相当する。
【0135】
インラインでのシラン化のチェックは、１対のＫ６Ｖ１超音波トランスデューサー（ＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ ＆ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ製）を使用し、透過法で実施した。その超音波トランスデューサーは、ＰＣＭ １００ＬＡＮ試験用電子機器（Ｉｎｏｓｏｎ ＧｍｂＨ製）により制御した。超音波トランスデューサーの中で、圧電効果を使用して、１５０ｍｓ刻みの超音波パルスを発生させた。超音波トランスデューサーが、電圧パルスを超音波シグナルへと変換する。この場合、超音波トランスデューサーの固有周波数：６ＭＨｚで、７バーストを用いて、超音波トランスデューサーを励起させた。トランスミッターからの超音波パルスが、押出し加工されているゴム混合物の中を通過して、そのゴム混合物によってそこで減衰される。超音波シグナルの振幅が低下する。レシーバーが、その音響的シグナルを受け取り、それを電圧シグナルへと変換する。ＰＣＭ１００ＬＡＮのハードウェアによって、その電圧シグナルを増幅し（３５～４０ｄＢ）、コンピューターへと送る。コンピューターは、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）として知られているものを使用して、「Ａスキャン」の第一の音響的パルスを評価する。このようにして、超音波の周波数ｆの関数として得られた振幅スペクトルａ（ｆ）を、５．８～６．２ＭＨｚの間で積分し（参照、表４）、その対数を計算した。各種の混合物バッチＲ１Ｍ１～Ｒ５Ｍ１について、そのようにして得られた数値、対数積分したｌｎ Ａ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）を、温度センサーＴ１及びＴ２、並びにさらには圧力の値とともに、７．５分にわたって、時間ｔの関数としてプロットした。エミッターのピエゾ結晶からレシーバーのピエゾ結晶に達するまでに、音響的シグナルが必要とする時間ｔｏＦを、さらに測定した。このことを、エクストルーダーの出口端にあるセンサーヘッドから混合物が排出されるまでに、達成する。混合物のセンサーヘッド中での滞留時間は、１分未満であった。
【0136】
ランバート・ベールの法則により、ｌｎ Ａ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）についての値から、相対減衰係数αｒｅｌ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）を計算する。
αｒｅｌ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．） ＝ （ｌｎ Ａｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．） － ｌｎ Ａ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）／ｘ （１ｄ）
ここで、ｘは、超音波トランスデューサーの間の距離である。対照の押出し物Ｒ３Ｍ１（１４０℃～１６０℃の間の混合温度で）では、Δｔ＝７．５分の押出し時間での、式（１ｄ）におけるｌｎ Ａｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）の平均値は、４．０６ａ．ｕ．である。音響トランスデューサーの間の距離は１０ｍｍであった。
αｒｅｌ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．） ＝ （ｌｎ Ａｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．） － ｌｎ Ａ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）／ｘ （１ｄ）
ここで、ｘは、超音波トランスデューサーの間の距離である。対照の押出し物Ｒ３Ｍ１（１４０℃～１６０℃の間の混合温度で）では、Δｔ＝７．５分の押出し時間での、式（１ｄ）におけるｌｎ Ａｒｅｆ．（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）の平均値は、４．０６ａ．ｕ．である。音響トランスデューサーの間の距離は１０ｍｍであった。
【0137】
それぞれの押出し物についての、ｆｍｉｎ．＝５．８ＭＨｚから、ｆｍａｘ．＝６．２ＭＨｚまでの周波数範囲での結果は、図４～８に示している。
【0138】
表４に、それぞれの混合物バッチの押出し加工の場合のΔｔ＝７．５分の時間の間での、相対減衰係数αｒｅｌ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）の平均値を示しているが、これは図４～８に相当する。これらの平均値は、式（１ｅ）に従って計算した。それぞれの場合において、Δｔ＝７．５分での、相対減衰係数αｒｅｌの標準偏差σ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ）の平均値をさらに、式（１ｆ）に従って求めた。
【0139】
表４にはさらに、８秒の時間での移動標準偏差σｇも示している。移動標準偏差σｇは、αｒｅｌの移動平均から式（１ｈ）に従って計算し、式（１ｇ）に従って計算する。
【0140】
図４～８には、ｔ（ｎ－２５）からｔ（ｎ＋２５）までの５１の測定ポイント（ｘ＝ｙ＝２５）を含む時間間隔での、連結点ｔ（ｎ）でのそれぞれの測定ポイントｎでの、標準偏差σｇの移動値を示している。ここでの文字ｎは、測定ポイントの数を表している。標準偏差σｇは、連結点ｔ（ｎ）より前の２５の測定値、連結点ｔ（ｎ）での測定値、及び連結点ｔ（ｎ）より後の２５の測定値を使用することにより求める。「移動値（ｍｏｖｉｎｇ ｖａｌｕｅ）」という文言は、標準偏差σｇを、ｔ（ｎ－２４）～ｔ（ｎ＋２６）の時間間隔における、連結点ｔ（ｎ＋１）での測定ポイントｎ＋１に従って求めたということを意味している。したがって、σｇを求めるための、５１の測定ポイントを構成する時間間隔は、１測定ポイント分ずれる。図４～８におけるαｒｅｌ（ｆｍｉｎ．，ｆｍａｘ．）の移動標準偏差σｇは、８秒の時間間隔の間に測定した。
【0141】
圧力センサーｐについての平均値、並びにプローブ付き温度センサーＴ１及びプローブ無し温度センサーＴ２についての平均値も、さらに記述している。音速ＶＳは、第一の電圧振幅に対する、距離ｘと、時間ｔｏＦとから求めた。この場合、式（２）に従って、両方の超音波トランスデューサーの中での、音波シグナルのリードタイムｔＵＳ＝４．６μｓを考慮に入れる必要がある。
ＶＳ＝ｘ／（ｔｏＦ － ｔＵＳ） （２）
ＶＳ＝ｘ／（ｔｏＦ － ｔＵＳ） （２）
【0142】
特徴的な超音波の値に加えて、ムーニーＭＬ１＋４（１００℃）粘度を測定した。
【0143】
【表4】
【0144】
表４には、ゴム混合物では、排出温度ＴＡ（参照、表３）が高くなるにつれて、動的貯蔵弾性率Ｇ’（１％、１Ｈｚ、６０℃）の値が低下するということが示されている。
【0145】
ムーニーＭＬ１＋４（１００℃）粘度の値は、最初のうちは、排出温度ＴＡが高くなるほど、シリカ表面のシラン化が進むことにつれて、同様に低下する。しかしながら、Ｒ５Ｍ１は、Ｒ４Ｍ１及びＲ３Ｍ１に比較して、ムーニーＭＬ１＋４（１００℃）粘度の増加が大きいことを示している。Ｒ４Ｍ１及びＲ３Ｍ１が、まだ早期架橋をしていないのに対して、Ｒ５Ｍ１は早期架橋をしている。
【0146】
表４、及びさらには図４～８からも明らかなように、音響的減衰係数αｒｅｌは、ゴム混合物の排出温度が高くなるにつれて、相応に低下している。相対的音響的減衰係数αｒｅｌの値は、この場合においては、貯蔵弾性率Ｇ’（１％、１Ｈｚ、６０℃）に相関している。ゴム混合物Ｒ１Ｍ１～Ｒ５Ｍ１が、超音波測定の際の圧力及び温度に相当する値で、出来上がっているとすると、減衰係数αｒｅｌは、貯蔵弾性率Ｇ’（１％、１Ｈｚ、６０℃）に類似して、シリカ表面のシラン化の効率の目安となる。表３が示しているように、これは、あてはまる。
【0147】
押出し物Ｒ５Ｍ１の相対減衰係数αｒｅｌは、０［１／ｍ］よりも顕著に低く、－２２［１／ｍ］の値である。
【0148】
Ｒ１Ｍ１～Ｒ４Ｍ１に比較して、押出し物Ｒ５Ｍ１のまた別の極めて顕著な差は、１５秒の短い時間間隔でのαｒｅｌの値の移動標準偏差σｇである。押出し物Ｒ５Ｍ１（図８）のαｒｅｌについての値に関連する線は、Ｒ１Ｍ１～Ｒ４Ｍ１に関する線（図４～７）よりも、顕著に大きなレベルで変動している。したがって、押出し物Ｒ１Ｍ１～Ｒ４Ｍ１での、表４において８秒でのαｒｅｌの移動標準偏差σｇの平均値は、小さい（それぞれ、０．１ｍ－１及び０．２ｍ－１）。１８０℃の排出温度ＴＡを有するＲ５Ｍ１での、８秒でのαｒｅｌの移動標準偏差σｇは、極めて大きい（１．３ｍ－１）。Ｒ５Ｍ１早期架橋をしてしまっており；このことは、Ｒ５Ｍ１の高いムーニーＭＬ１＋４（１００℃）粘度とも関連している。
【0149】
７．５分の全押出時間での、相対減衰係数αｒｅｌの標準偏差σｇは、押出し物Ｒ１Ｍ１～Ｒ４Ｍ１では１ｍ－１、Ｒ５Ｍ１では３ｍ－１である。しかしながら、７．５分もの長い時間間隔では、押出し物Ｒ１Ｍ１～Ｒ４Ｍ１とＲ５Ｍ１との間の標準偏差の相対的な差は、移動標準偏差σｇのそれよりは顕著に小さい。その理由は、時間間隔が長引くと、測定条件及び／又は押出し加工パラメーターにおける小さな変動であっても、標準偏差に寄与し、そのため、全体の標準偏差の値が、大きくなる。
【0150】
したがって、ゴム混合物の早期架橋の検出は、１～１００秒、特に好ましくは１～５０秒、極めて特に好ましくは１～１５秒、本発明の場合では８秒の時間間隔での、αｒｅｌの移動標準偏差σｇによって、好適に定義することができる。
【0151】
バッチＲ１Ｍ１～Ｒ５Ｍ１のすべてにおける、音速ＶＳについて同等の値であるということは、それらの混合物バッチの混合温度、圧力、及び組成が均等であることを証明している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
