▶ シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-10
(45)【発行日】2024-01-18
(54)【発明の名称】モレキュラーシーブＳＳＺ－１１８及びその合成と使用
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240111BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20240111BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20240111BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240111BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/70 M
B01J20/18 A
B01J20/30
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2022506259
(86)(22)【出願日】2020-04-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-03
(86)【国際出願番号】 IB2020053834
(87)【国際公開番号】W WO2021019314
(87)【国際公開日】2021-02-04
【審査請求日】2022-10-27
(31)【優先権主張番号】62/879,609
(32)【優先日】2019-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シエ、ダン
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特表２００５－５１５１３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００１－５０２６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１８４３８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／４８
Ｂ０１Ｊ ２９／７０
Ｂ０１Ｊ ２０／１８
Ｂ０１Ｊ ２０／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
合成されたままの形態で、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、【表3】
しかも、以下のモル関係を含む化学組成を有し、
【表2B】
Ｑが１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含み、Ｍが１族または２族の金属である、前記のモレキュラーシーブ。
【請求項2】
（ａ）（１）酸化ケイ素の源と、（２）酸化アルミニウムの源と、
（３）１族または２族の金属（Ｍ）の源と、
（４）１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、
（５）水酸化物イオンの源と、
（６）水と、
を含む反応混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応混合物を前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含み、前記結晶化条件が、１５０℃～１８０℃の温度を含み、
前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブを合成する方法。
【表1B】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／８７９，６０９号の優先権と利点を主張する。
本出願は、２０１９年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／８７９，６０９号の優先権と利点を主張する。
【0002】
本開示は、ＳＳＺ－１１８と呼ばれる新規の合成結晶性モレキュラーシーブとその合成、ならびに有機化合物の変換及び収着プロセスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【0003】
モレキュラーシーブは、特異的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示され、特定の化学組成を有する明確な細孔構造を備える特異的な結晶構造を有する商業的に重要なクラスの材料である。結晶構造は、特定のタイプのモレキュラーシーブの特徴である空洞と細孔を画定する。
【0004】
本開示によると、ＳＳＺ－１１８と呼ばれ、独特の粉末Ｘ線回折パターンを有する新規の結晶性モレキュラーシーブが、現在、１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを構造指示剤として使用して合成されている。
【発明の概要】
【0005】
一態様では、合成されたままの形態で以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが提供される。
【表3】
【0006】
モレキュラーシーブは、合成されたままの無水形態で以下のモル関係を含む化学組成を有することができ、
ここで、Ｑは１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含み、Ｍは１族または２族の金属である。
【表2】
ここで、Ｑは１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含み、Ｍは１族または２族の金属である。
【0007】
別の態様では、か焼された形態で以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが提供される。
【表4】
【0008】
モレキュラーシーブは、か焼された形態で以下のモル関係を含む化学組成を有することができる。
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
ここで、ｎは２０～１００の範囲である。
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
ここで、ｎは２０～１００の範囲である。
【0009】
さらなる態様において、本明細書に記載のモレキュラーシーブを合成する方法が提供され、本方法は、（ａ）（１）酸化ケイ素の源と、（２）酸化アルミニウムの源と、（３）１族または２族の金属（Ｍ）の源と、（４）１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンを含む構造指向剤（Ｑ）と、（５）水酸化物イオンの源と、（６）水と、を含む反応混合物を提供することと、（ｂ）反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含む。
【0010】
さらに別の態様では、有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するプロセスが提供されており、このプロセスは、有機化合物変換条件で原料を本明細書に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】例１で調製された合成されたままのＳＳＺ－１１８、例７で調製されたか焼されたＳＳＺ－１１８、および例５で調製されたゼオライトベータの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの比較である。
【0012】
【図2】例１で調製された合成されたままのＳＳＺ－１１８の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
定義
本明細書において、「合成されたままの」という用語は、構造指向剤を除去する前の、結晶化後の形態のモレキュラーシーブを指すために使用される。
本明細書において、「合成されたままの」という用語は、構造指向剤を除去する前の、結晶化後の形態のモレキュラーシーブを指すために使用される。
【0014】
本明細書において、「無水」という用語は、物理的に吸着した水と、及び化学的に吸着した水の両方を実質的に欠くモレキュラーシーブと、を指すように使用される。
【0015】
本明細書で使用される場合、周期表の族の番号付けスキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ １９８５，６３（５），２６－２７に開示されている通りである。
【0016】
モレキュラーシーブの合成
モレキュラーシーブＳＳＺ－１１８は、（ａ）（１）酸化ケイ素の源と、（２）酸化アルミニウムの源と、（３）１族または２族の金属（Ｍ）の源と、（４）１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、（５）水酸化物イオンの源と、（６）水と、を含む反応混合物を提供することと、（ｂ）反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、によって合成され得る。
モレキュラーシーブＳＳＺ－１１８は、（ａ）（１）酸化ケイ素の源と、（２）酸化アルミニウムの源と、（３）１族または２族の金属（Ｍ）の源と、（４）１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、（５）水酸化物イオンの源と、（６）水と、を含む反応混合物を提供することと、（ｂ）反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、によって合成され得る。
【0017】
反応混合物は、モル比に関して、表１に示される範囲内の組成を有し得る。
【表1】
【0018】
いくつかの態様では、反応混合物は、６０～８０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有することができる。
【0019】
適切な酸化ケイ素源には、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩およびテトラアルキルオルトシリケートが含まれ得る。
【0020】
適切な酸化アルミニウム源には、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、および水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）が含まれ得る。
【0021】
追加的または代替的に、酸化ケイ素の源及び酸化アルミニウムの源の組み合わせを使用することができ、アルミノケイ酸塩ゼオライト（例えば、ゼオライトＹ）及び粘土または処理された粘土（例えば、メタカオリン）を含み得る。
【0022】
結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物が使用され得る。１族または２族の金属の源には、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属カルボン酸塩、及び金属アルミン酸塩が含まれ得る。本明細書で使用される場合、「１族または２族の金属」という句は、１族金属及び２族金属が代替的に使用されることを意味するのではなく、１つ以上の１族金属が単独で、または１つ以上の２族金属と組み合わせて使用され得、１つ以上の２族金属が単独で、または１つ以上の１族金属と組み合わせて使用され得ることを意味する。好ましい１族または２族金属には、ナトリウム、カリウム、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【0023】
構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造（１）によって表される、１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含む。
【化1】
【0024】
Ｑの適切な源は、ジ四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／または他の塩である。
【0025】
反応混合物は、反応混合物の重量の０．０１～１０，０００ｐｐｍの量（例えば、重量の１００～５０００ｐｐｍ）で、前の合成からのＳＳＺ－１１８などの結晶性材料のシードを含み得る。シード添加は、発生する結晶化を完了するのに必要な時間を短縮するのに有利になり得る。さらに、シード添加は、任意の望ましくない段階にわたって核形成、及び／またはＳＳＺ－１１８の形成を促進することによって得られる生成物の純度を高めることができる。
【0026】
反応混合物成分は、複数の源から供給され得ることに留意されたい。同様に、２つ以上の反応成分が１つの源から提供され得る。反応混合物は、バッチ式または連続的に調製され得る。
【0027】
結晶化と合成後の処理
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、１２５°Ｃ～２００°Ｃ（例えば、１５０°Ｃ～１８０°Ｃ）の温度で、使用した温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日～１４日）にわたり、ポリプロピレンジャーまたはテフロン（登録商標）ライニングまたはステンレス鋼製オートクレーブなどの適切な反応器容器内で、静的、タンブルまたは撹拌条件下のいずれかで実施することができる。結晶化は通常、反応混合物が自生圧力を受けるようにオートクレーブ内で行われる。
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、１２５°Ｃ～２００°Ｃ（例えば、１５０°Ｃ～１８０°Ｃ）の温度で、使用した温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日～１４日）にわたり、ポリプロピレンジャーまたはテフロン（登録商標）ライニングまたはステンレス鋼製オートクレーブなどの適切な反応器容器内で、静的、タンブルまたは撹拌条件下のいずれかで実施することができる。結晶化は通常、反応混合物が自生圧力を受けるようにオートクレーブ内で行われる。
【0028】
モレキュラーシーブ結晶が形成されると、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術によって、固体生成物が反応混合物から回収される。次に、回収された固形物を脱イオン水ですすぎ、高温（例えば、７５℃～１５０℃）で数時間（例えば、約４～２４時間）にわたり乾燥した。乾燥工程は、真空下または大気圧下で実施され得る。
【0029】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔構造内に、その合成で使用された構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【0030】
合成されたままのモレキュラーシーブは、その合成に使用された構造指向剤の一部または全部を除去するための処理に供され得る。構造指向剤の除去は、合成されたままのモレキュラーシーブを構造指向剤の一部または全部を除去するのに十分な温度で加熱する熱処理（例えば、か焼）によって実施することができる。熱処理には大気圧未満を使用することもできるが、利便性の理由で大気圧が望ましい。熱処理は、少なくとも３７０℃の温度で少なくとも１分間にわたって、一般には２０時間以内（例えば、１～１２時間）で実施され得る。熱処理は最大９２５℃の温度で実施され得る。例えば、熱処理は、酸素含有ガスの存在下で、４００℃～６００℃の温度で実施され得る。追加的または代替的に、構造指向剤は、オゾンを用いた処理によって除去され得る。
【0031】
モレキュラーシーブ内のフレームワーク外の金属カチオンは、当技術分野で周知の技術に従って（例えば、イオン交換によって）他のカチオンと置き換えることができる。置換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウム）イオン、及びそれらの混合物を含み得る。特に好ましい置換カチオンは、特定の有機変換反応のための触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属、及び元素周期表の２～１５族の金属が含まれる。
【0032】
モレキュラーシーブの特性化
合成されたままの無水形態では、モレキュラーシーブＳＳＺ－１１８は、表２に記載されているように、以下のモル関係を含む化学組成を有することができる。
ここで、組成変数Ｑ及びＭは、本明細書で上述した通りである。
合成されたままの無水形態では、モレキュラーシーブＳＳＺ－１１８は、表２に記載されているように、以下のモル関係を含む化学組成を有することができる。
【表2】
ここで、組成変数Ｑ及びＭは、本明細書で上述した通りである。
【0033】
本発明のモレキュラーシーブの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比とは異なるモル比を有し得ることに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）形成された結晶への反応混合物の反応物の１００％の不完全な取り込みが原因で発生する場合がある。
【0034】
モレキュラーシーブＳＳＺ－１１８は、そのか焼された形態で以下のモル関係を含む化学組成を有することができ、
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
ここで、ｎは少なくとも２０～１００（例えば、３０～７０、３５～６０、または４０～５０）である。
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
ここで、ｎは少なくとも２０～１００（例えば、３０～７０、３５～６０、または４０～５０）である。
【0035】
新規のモレキュラーシーブ構造ＳＳＺ－１１８は、粉末ＸＲＤパターンによって特徴付けられ、モレキュラーシーブの合成されたままの形態では、少なくとも表３に示されるピークを含み、モレキュラーシーブのか焼された形態では、少なくとも表４に示されるピークを含む。
【表3】
【表4】
【0036】
本明細書で提供される粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づいており、そこではＸ線回折パターンの最も強い線が１００の値を割り当てられ、対応する相対強度は、ｗ（弱い）が≦２０であり、ｍ（中程度）が＞２０～≦４０であり、ｓ（強い）が＞４０～＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）が＞６０である。これらの範囲のうち１つの終点近くに特性線が存在する場合、不純物の存在や使用する機器を含む、さまざまな既知の実験的要因による線の強度の変動により、強度が隣接する範囲になることがある。従って、この線は２つの範囲の組み合わせであると説明できる。例えば、強度が１８の線は、弱い範囲の上限にあるが、わずかな変動により、強度が約２０～２５の範囲になる可能性がある。この場合、強度範囲はｗ～ｍであると報告される可能性がある。
【0037】
本明細書に提示される粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な手法によって収集された。放射線はＣｕＫα放射線であった。ピーク高さと位置は、θがブラッグ角度である２θの関数として、ピークの相対強度（バックグラウンドを調整）から読み取られ、記録された線に対応する面間間隔であるｄが計算され得る。
【0038】
収着及び触媒
モレキュラーシーブＳＳＺ－１１８は、現在の商業的／産業的重要性の多くを含む多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するための吸着剤または触媒として使用され得る。単独で、または他の結晶性触媒を含む１種以上の他の触媒活性物質と組み合わせてＳＳＺ－１１８によって効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とするものが含まれる。ＳＳＺ－１１８によって触媒され得る有機変換プロセスの例には、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が含まれ得る。
モレキュラーシーブＳＳＺ－１１８は、現在の商業的／産業的重要性の多くを含む多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するための吸着剤または触媒として使用され得る。単独で、または他の結晶性触媒を含む１種以上の他の触媒活性物質と組み合わせてＳＳＺ－１１８によって効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とするものが含まれる。ＳＳＺ－１１８によって触媒され得る有機変換プロセスの例には、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が含まれ得る。
【0039】
多くの触媒の場合のように、有機変換プロセスで使用される温度及び他の条件に耐性のある別の材料とともにＳＳＺ－１１８を組み込むことが望ましくなり得る。そのような材料には、活性及び不活性材料、合成または天然に存在するゼオライト、ならびに粘土、シリカ及び／またはアルミナなどの金属酸化物のような無機材料が含まれる。後者は、天然に存在するか、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルの形態かのいずれかであり得る。活性であるＳＳＺ－１１８と組み合わせた材料（すなわち、それと組み合わせて、または新しい材料の合成中に存在する）の使用は、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換及び／または選択性を変える傾向がある。不活性材料は、所与のプロセスにおける変換量を制御するための希釈剤として適切に機能し、反応速度を制御するための他の手段を使用することなく、経済的かつ秩序立った様式で生成物が得ることができるようになっている。これらの材料は、天然の粘土（例えば、ベントナイト及びカオリン）に組み込まれ、商業的操作条件下での触媒の破砕強度を改善することができる。これらの材料（すなわち、粘土、酸化物など）は、触媒の結合剤として機能する。商業的使用においては、触媒が粉末状の材料に分解するのを防ぐことが望ましいことから、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／または酸化物の結合剤は、通常、触媒の破砕強度を改善する目的でのみ使用されている。
【0040】
ＳＳＺ－１１８と複合され得る天然粘土は、モンモリロナイトおよびカオリンのファミリーを含み、これらのファミリーは、サブベントナイト、ならびに一般にディクシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージアおよびフロリダ粘土またはその他の物（主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナキサイトである）として知られるカオリンを含み得る。このような粘土は、元々の採掘されたままの状態で、または最初にか焼、酸処理、または化学修飾に供されたままの状態で使用されることができる。ＳＳＺ－１１８との複合に有用な結合剤はまた、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物などの無機酸化物を含む。
【0041】
前述の材料に加えて、ＳＳＺ－１１８は、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアなどの多孔質マトリックス材料と、ならびに、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア及びシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの三元組成物と、複合化されてもよい。
【0042】
ＳＳＺ－１１８及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、複合体の１～９０重量％（例えば、２～８０重量％）の範囲のＳＳＺ－１１８含有量で、大きく変動し得る。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
か焼された形態で、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
［２］
以下のモル関係を含む組成を有し、
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＳｉＯ ２
ｎが２０～１００の範囲内にある、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［３］
以下のモル関係を含む組成を有し、
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＳｉＯ ２
ｎが３０～７０の範囲内にある、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［４］
合成されたままの形態で、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
［５］
以下のモル関係を含む化学組成を有し、
Ｑが１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含み、Ｍが１族または２族の金属である、［４］に記載のモレキュラーシーブ。
［６］
以下のモル関係を含む化学組成を有し、
Ｑが１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含み、Ｍが１族または２族の金属である、［４］に記載のモレキュラーシーブ。
［７］
（ａ）（１）酸化ケイ素の源と、
（２）酸化アルミニウムの源と、
（３）１族または２族の金属（Ｍ）の源と、
（４）１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、
（５）水酸化物イオンの源と、
（６）水と、
を含む反応混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応混合物を前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含む、［４］に記載のモレキュラーシーブを合成する方法。
［８］
前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、［７］に記載の方法。
［９］
前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、［７］に記載の方法。
［１０］
前記結晶化条件が、１５０℃～１８０℃の温度を含む、［７］に記載の方法。
［１１］
有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するためのプロセスであって、有機化合物変換条件で前記原料を［１］に記載のモレキュラーシーブを含む触媒に接触させることを含む、前記プロセス。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
か焼された形態で、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
【表4】
［２］
以下のモル関係を含む組成を有し、
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＳｉＯ ２
ｎが２０～１００の範囲内にある、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［３］
以下のモル関係を含む組成を有し、
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＳｉＯ ２
ｎが３０～７０の範囲内にある、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［４］
合成されたままの形態で、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
【表3】
［５］
以下のモル関係を含む化学組成を有し、
【表2A】
Ｑが１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含み、Ｍが１族または２族の金属である、［４］に記載のモレキュラーシーブ。
［６］
以下のモル関係を含む化学組成を有し、
【表2B】
Ｑが１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含み、Ｍが１族または２族の金属である、［４］に記載のモレキュラーシーブ。
［７］
（ａ）（１）酸化ケイ素の源と、
（２）酸化アルミニウムの源と、
（３）１族または２族の金属（Ｍ）の源と、
（４）１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、
（５）水酸化物イオンの源と、
（６）水と、
を含む反応混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応混合物を前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含む、［４］に記載のモレキュラーシーブを合成する方法。
［８］
前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、［７］に記載の方法。
【表1A】
［９］
前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、［７］に記載の方法。
【表1B】
［１０］
前記結晶化条件が、１５０℃～１８０℃の温度を含む、［７］に記載の方法。
［１１］
有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するためのプロセスであって、有機化合物変換条件で前記原料を［１］に記載のモレキュラーシーブを含む触媒に接触させることを含む、前記プロセス。
【0043】
例
以下の例示的な例は、非限定的であることを意図している。
以下の例示的な例は、非限定的であることを意図している。
【0044】
例１
１．３０ｇの脱イオン水、０．２８ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１．０８ｇの２０％１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサン水酸化物溶液（ＳＡＣＨＥＭ、Ｉｎｃ．）、０．０２ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル、及び１．５０ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカ（３０重量％で水に懸濁）をテフロン（登録商標）ライナーで混合した。ゲルが均一になるまでゲルを攪拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次にオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら７日間にわたり１６０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却された反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
１．３０ｇの脱イオン水、０．２８ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１．０８ｇの２０％１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサン水酸化物溶液（ＳＡＣＨＥＭ、Ｉｎｃ．）、０．０２ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル、及び１．５０ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカ（３０重量％で水に懸濁）をテフロン（登録商標）ライナーで混合した。ゲルが均一になるまでゲルを攪拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次にオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら７日間にわたり１６０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却された反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0045】
得られた生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。生成物の粉末ＸＲＤパターンが図１に示され、生成物が新しい相にあり、ＳＳＺ－１１８と明記されて示している。生成物画像のＳＥＭ画像が図２に示され、結晶の均一なフィールドを示している。
【0046】
ＸＲＤパターンに見られるピークの広がりは、小さな結晶サイズによるものではなく、ＳＳＺ－１１８結晶構造の無秩序によるものであると考えられている。
【0047】
生成物は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析による、４５．９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【0048】
例２
１．８２ｇの脱イオン水、０．２４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、１．４４ｇの２０％１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサン水酸化物溶液、０．０２ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル、及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカをテフロン（登録商標）ライナー内で混合した。得られたゲルを均一になるまで攪拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次にオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら７日間にわたり１６０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却された反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
１．８２ｇの脱イオン水、０．２４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、１．４４ｇの２０％１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサン水酸化物溶液、０．０２ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル、及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカをテフロン（登録商標）ライナー内で混合した。得られたゲルを均一になるまで攪拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次にオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら７日間にわたり１６０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却された反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0049】
合成されたままの生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、純粋なアルミノケイ酸塩ＳＳＺ－１１８モレキュラーシーブとして同定された。
【0050】
ＩＣＰ元素分析によると、生成物は、４９．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【0051】
例３
４．０８ｇの脱イオン水、０．１３ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、１．１６ｇの２０％１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサン水酸化物溶液、及び０．５０ｇのＣＢＶ７６０Ｙ－ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロン（登録商標）ライナー内で混合した。得られたゲルを均一になるまで攪拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次にオートクレーブを、静止した状態で７日間にわたり１７０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却された反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
４．０８ｇの脱イオン水、０．１３ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、１．１６ｇの２０％１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサン水酸化物溶液、及び０．５０ｇのＣＢＶ７６０Ｙ－ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロン（登録商標）ライナー内で混合した。得られたゲルを均一になるまで攪拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次にオートクレーブを、静止した状態で７日間にわたり１７０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却された反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0052】
得られた生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、純粋なアルミノケイ酸塩ＳＳＺ－１１８モレキュラーシーブとして同定された。
【0053】
ＩＣＰ元素分析によると、生成物は、４１．７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【0054】
例４
８．１４ｇの脱イオン水、０．３２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、２．３２ｇの２０％１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサン水酸化物溶液、及び１．００ｇのＣＢＶ７８０ Ｙ－ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）をテフロン（登録商標）ライナーで混合した。得られたゲルを均一になるまで攪拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次にオートクレーブを、静止した状態で７日間にわたり１７０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却された反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
８．１４ｇの脱イオン水、０．３２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、２．３２ｇの２０％１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサン水酸化物溶液、及び１．００ｇのＣＢＶ７８０ Ｙ－ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）をテフロン（登録商標）ライナーで混合した。得られたゲルを均一になるまで攪拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次にオートクレーブを、静止した状態で７日間にわたり１７０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却された反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0055】
得られた生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、純粋なアルミノケイ酸塩ＳＳＺ－１１８モレキュラーシーブとして同定された。
【0056】
ＩＣＰ元素分析によると、生成物は、４８．５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【0057】
例５（比較）
追加の脱イオン水を合成ゲルに添加しなかったことを除いて、例２を繰り返した。本例の反応混合物のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は１５であるが、例２の反応混合物のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は２５である。オートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら７日間にわたり１６０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却した反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
追加の脱イオン水を合成ゲルに添加しなかったことを除いて、例２を繰り返した。本例の反応混合物のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は１５であるが、例２の反応混合物のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は２５である。オートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら７日間にわたり１６０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却した反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0058】
得られた生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって純粋なベータゼオライトとして同定された。生成物の粉末ＸＲＤパターンが図１に示されている。
【0059】
例６（比較）
１．８２ｇの脱イオン水、０．２４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、１．４４ｇの２０％１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサン水酸化物溶液、０．０１ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル、及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカをテフロン（登録商標）ライナー内で混合した。得られたゲルを均一になるまで攪拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次にオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら７日間にわたり１６０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却した反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
１．８２ｇの脱イオン水、０．２４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、１．４４ｇの２０％１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサン水酸化物溶液、０．０１ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル、及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカをテフロン（登録商標）ライナー内で混合した。得られたゲルを均一になるまで攪拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次にオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら７日間にわたり１６０℃に加熱したオーブンに投入した。遠心分離によって冷却した反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0060】
合成されたままの生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、純粋なＳＳＺ－７４ゼオライトとして同定された。本例は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００を超える反応混合物を結晶化すると、ＳＳＺ－１１８ではなくＳＳＺ－７４が生成されることを示している。
【0061】
例７
例１からの合成されたままのモレキュラーシーブ生成物を、１℃／分の速度で５４０℃に加熱された空気流のもとでマッフル炉内でか焼し、５時間にわたり５４０℃で保持し、冷却して、次いで、粉末ＸＲＤで分析した。か焼された材料の粉末ＸＲＤパターンが図１に示されており、構造指向剤を除去するためのか焼後も材料が安定していることを示している。
例１からの合成されたままのモレキュラーシーブ生成物を、１℃／分の速度で５４０℃に加熱された空気流のもとでマッフル炉内でか焼し、５時間にわたり５４０℃で保持し、冷却して、次いで、粉末ＸＲＤで分析した。か焼された材料の粉末ＸＲＤパターンが図１に示されており、構造指向剤を除去するためのか焼後も材料が安定していることを示している。
【0062】
例８
例７からのか焼された材料を、（モレキュラーシーブ１ｇあたり）１０ｍＬの１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で２時間にわたり９５℃で処理した。溶液を冷却し、デカントして取り除き、同じプロセスを繰り返した。
例７からのか焼された材料を、（モレキュラーシーブ１ｇあたり）１０ｍＬの１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で２時間にわたり９５℃で処理した。溶液を冷却し、デカントして取り除き、同じプロセスを繰り返した。
【0063】
乾燥後の生成物（ＮＨ４－ＳＳＺ－１１８）を吸着質として窒素を使用し、Ｂ．Ｅ．Ｔ法を介した微細孔容積分析に供した。モレキュラーシーブは、０．２０ｃｍ３／ｇの微細孔容積を示した。
【0064】
例９
乾燥後の生成物（ＮＨ４－ＳＳＺ－１１８）を、吸着質としてアルゴンを使用し、ＤＦＴ（密度汎関数理論）法を介して、微細孔サイズ分析に供した。モレキュラーシーブは、５．６Åの微細孔サイズを示し、ＳＳＺ－１１８が中程度の細孔システムを含有する可能性が高いことを示した。
乾燥後の生成物（ＮＨ４－ＳＳＺ－１１８）を、吸着質としてアルゴンを使用し、ＤＦＴ（密度汎関数理論）法を介して、微細孔サイズ分析に供した。モレキュラーシーブは、５．６Åの微細孔サイズを示し、ＳＳＺ－１１８が中程度の細孔システムを含有する可能性が高いことを示した。
【図1】
【図2】