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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-10
(45)【発行日】2024-01-18
(54)【発明の名称】オレフィン系重合体フィルムおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20240111BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240111BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20240111BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18
C08F4/6592
C08F10/00
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022528951
(86)(22)【出願日】2020-11-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-09
(86)【国際出願番号】 KR2020016424
(87)【国際公開番号】W WO2021107508
(87)【国際公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-05-17
(31)【優先権主張番号】10-2019-0155703
(32)【優先日】2019-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】520161344
【氏名又は名称】ハンファ ソリューションズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】110002871
【氏名又は名称】弁理士法人坂本国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジュン、ウィ ガプ
(72)【発明者】
【氏名】キム、スン ドン
(72)【発明者】
【氏名】パク、ヒェ ラン
(72)【発明者】
【氏名】ソ、ジュンホ
(72)【発明者】
【氏名】イ、ムンヒ
(72)【発明者】
【氏名】イム、ソンジェ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン、ユジョン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン、テ ウク
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５０４４４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１９４５４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５２０２７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２５２１５９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００９－１０７３４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ、Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｊ５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃にて２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇ荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）とのメルトフローの比（melt flow ratio）が１０～６０であり、
（３）数式１で定義される共単量体分布勾配（comonomer drivition slope；ＣＤＳ）が１以上である、オレフィン系重合体を成形して製造され、
０．２ｂａｒ、１．５秒および１２５℃条件で測定される熱封かん強度（heat seal strength）が９０ｇｆ／２．５ｃｍ以上であり、
０．２ｂａｒ、１．５秒および１４０℃条件で測定される熱封かん強度が２１０ｇｆ／２．５ｃｍ以上である、オレフィン系重合体フィルムであって、
［数式１］
前記オレフィン系重合体が、化学式１で表される少なくとも１種の遷移金属化合物と少なくとも１種の助触媒化合物とを含む触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合して調製される、オレフィン系重合体フィルム。
［化学式１］
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ １－２０ アルキル、Ｃ ２－２０ アルケニル、Ｃ ２－２０ アルキニル、Ｃ ６－２０ アリール、Ｃ １－２０ アルキルＣ ６－２０ アリール、Ｃ ６－２０ アリールＣ １－２０ アルキル、Ｃ １－２０ アルキルアミド、Ｃ ６－２０ アリールアミド、またはＣ １－２０ アルキリデンであり、
Ｒ １ ～Ｒ ４ およびＲ ５ ～Ｒ ８ はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ １－２０ アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０ アルケニル、置換または非置換のＣ ６－２０ アリール、置換または非置換のＣ １－２０ アルキルＣ ６－２０ アリール、置換または非置換のＣ ６－２０ アリールＣ １－２０ アルキル、置換または非置換のＣ １－２０ ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ ３－２０ ヘテロアリール、置換または非置換のＣ １－２０ アルキルアミド、置換または非置換のＣ ６－２０ アリールアミド、置換または非置換のＣ １－２０ アルキリデン、もしくは置換または非置換のＣ １－２０ シリルであり、
Ｒ ９ ～Ｒ １１ およびＲ １２ ～Ｒ １４ はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ １－２０ アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０ アルケニル、置換または非置換のＣ ６－２０ アリール、置換または非置換のＣ １－２０ アルキルＣ ６－２０ アリール、置換または非置換のＣ ６－２０ アリールＣ １－２０ アルキル、置換または非置換のＣ １－２０ ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ ３－２０ ヘテロアリール、置換または非置換のＣ １－２０ アルキルアミド、置換または非置換のＣ ６－２０ アリールアミド、置換または非置換のＣ １－２０ アルキリデン、もしくは置換または非置換のＣ １－２０ シリルであり、
Ｒ １ ～Ｒ ４ およびＲ ５ ～Ｒ ８ はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ ４～２０ 環を形成し得る。〕
【請求項2】
前記オレフィン系重合体は、（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、（２）メルトフローの比が２０～４０であり、及び（３）ＣＤＳが２～５である、請求項１に記載のオレフィン系重合体フィルム。
【請求項3】
前記助触媒化合物は、化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物、および化学式４で表される化合物からなる群より選択される、請求項１に記載のオレフィン系重合体フィルム。［化学式２］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
〔化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり、
化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［ＬＨ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基であるか、置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。〕
【請求項4】
前記触媒が、前記遷移金属化合物と前記助触媒化合物とを担持する担体をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン系重合体フィルム。
【請求項5】
前記オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である、請求項１に記載のオレフィン系重合体フィルム。
【請求項6】
前記オレフィン系単量体がエチレンであり、前記オレフィン系共単量体が、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群より選択される１つ以上である、請求項５に記載のオレフィン系重合体フィルム。
【請求項7】
前記オレフィン系重合体は、前記オレフィン系単量体がエチレンであり、前記オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである、直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項６に記載のオレフィン系重合体フィルム。
【請求項8】
９５℃ホットタック（hot tack strength）強度が０．５Ｎ／２ｃｍ以上であり、１１０℃ホットタック強度が３．５Ｎ／２ｃｍ以上である、請求項１に記載のオレフィン系重合体フィルム。
【請求項9】
厚さ５０μｍに成形して測定した曇り度（haze）が１０％以下である、請求項１に記載のオレフィン系重合体フィルム。
【請求項10】
ストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、ラミー、サイレージラップおよび農業用フィルムからなる群より選択される１つである、請求項１に記載のオレフィン系重合体フィルム。
【請求項11】
（ａ）化学式１で表される少なくとも１種の遷移金属化合物と少なくとも１種の助触媒化合物とを含む触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得る工程と、（ｂ）前記オレフィン系重合体を成形してフィルムを得る工程とを含むオレフィン系重合体フィルムの製造方法であって、
前記オレフィン系重合体は、
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、
（２）１９０℃にて２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇ荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）とのメルトフローの比が１０～６０であり、
（３）数式１で定義される共単量体分布勾配（comonomer distribution slope；ＣＤＳ）が１以上であり、
前記オレフィン系重合体フィルムは、
０．２ｂａｒ、１．５秒および１２５℃条件で測定される熱封かん強度（heat seal strength）が９０ｇｆ／２．５ｃｍ以上であり、
０．２ｂａｒ、１．５秒および１４０℃条件で測定される熱封かん強度が２１０ｇｆ／２．５ｃｍ以上である、オレフィン系重合体フィルムの製造方法。
［化学式１］
数式１においてＣ２０、Ｃ８０、Ｍ２０、およびＭ８０は、請求項１で定義した通りである。〕
【請求項12】
工程（ａ）において、前記オレフィン系単量体の重合が、気相重合により行われる、請求項１１に記載のオレフィン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項13】
工程（ａ）において、前記オレフィン系単量体の重合が、気相流動層反応器内で行われる、請求項１２に記載のオレフィン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項14】
工程（ａ）において、前記オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体とが共重合して調製され、前記オレフィン系単量体がエチレンであり、前記オレフィン系共単量体がプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群より選択される１つ以上である、請求項１１に記載のオレフィン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項15】
前記オレフィン系単量体がエチレンであり、前記オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである、請求項１４に記載のオレフィン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項16】
前記オレフィン系重合体フィルムの９５℃ホットタック強度が０．５Ｎ／２ｃｍ以上であり、１１０℃ホットタック強度が３．５Ｎ／２ｃｍ以上である、請求項１１に記載のオレフィン系重合体フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン系重合体フィルムおよびその製造方法に関するものである。具体的に、本発明は、フィルム成形が容易で、熱封かん強度、特に低温熱封かん強度に優れるオレフィン系重合体フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
オレフィンを重合するために用いられる触媒の一つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物に、シクロペンタジエニル（cyclopentadienyl）、インデニル（indenyl）、シクロヘプタジエニル（cycloheptadienyl）などのリガンドが配位結合された化合物として、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。
【0003】
オレフィンを重合するために用いられる他の触媒であるチーグラー・ナッタ触媒が、活性点である金属成分が不活性の固体表面に分散され活性点の性質が均一でないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する１つの化合物であるため、すべての活性点が同一の重合特性を有する単一活性点触媒（single-site catalyst）として知られている。このようなメタロセン触媒で重合された高分子は、分子量の分布が狭く、共単量体の分布が均一で、チーグラー・ナッタ触媒に比べて共重合活性度が高い。
【0004】
一方、直鎖状低密度ポリエチレン（linear low-density polyethylene；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して低圧にてエチレンとα－オレフィンとを共重合して調製され、分子量分布が狭く、一定の長さの短鎖分枝（short chain branch；ＳＣＢ）を有し、一般的に長鎖分枝（long chain branch；ＬＣＢ）を有さない。直鎖状低密度ポリエチレンで製造されたフィルムは、一般ポリエチレンの特性に添加し、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、衝撃強度などに優れ、従来の低密度ポリエチレン（low-density polyethylene）や高密度ポリエチレン（high-density polyethylene）の適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどに広く用いられている。
【0005】
ところで、メタロセン触媒により調製される直鎖状低密度ポリエチレンは、狭い分子量分布のため加工性が劣り、これにより製造されるフィルムは、熱封かん特性が低下する傾向がある。
したがって、フィルム成形が容易であるとともに、機械的強度および熱封かん特性、特に低温熱封かん特性に優れるオレフィン系重合体フィルムが求められている。
したがって、フィルム成形が容易であるとともに、機械的強度および熱封かん特性、特に低温熱封かん特性に優れるオレフィン系重合体フィルムが求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、フィルム成形が容易であるとともに、機械的強度および熱封かん特性、特に低温熱封かん特性に優れるオレフィン系重合体フィルム、特に直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを提供するものである。
本発明の他の目的は、フィルム成形が容易であるとともに、機械的強度および熱封かん特性、特に低温熱封かん特性に優れるオレフィン系重合体フィルム、特に直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの製造方法を提供するものである。
本発明の他の目的は、フィルム成形が容易であるとともに、機械的強度および熱封かん特性、特に低温熱封かん特性に優れるオレフィン系重合体フィルム、特に直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような目的を達成するための本発明の一具体例により、（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃にて２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇ荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が１０～６０、好ましくは２０～４０であり、（３）数式１で定義される共単量体分布勾配（comonomer distribution slope；ＣＤＳ）が１以上、好ましくは２～５である、オレフィン系重合体を成形して製造され、０．２ｂａｒ、１．５秒および１２５℃条件で測定される熱封かん強度（heat seal strength）が９０ｇｆ／２．５ｃｍ以上、好ましくは９０ｇｆ／２．５ｃｍ～２００ｇｆ／２．５ｃｍであり、０．２ｂａｒ、１．５秒および１４０℃条件で測定される熱封かん強度が２１０ｇｆ／２．５ｃｍ以上、好ましくは２１０ｇｆ／２．５ｃｍ～２５０ｇｆ／２．５ｃｍである、オレフィン系重合体フィルムが提供される。
【0008】
［数式１］
〔式中、Ｃ２０およびＣ８０は、共単量体分布において累積質量分率（cumulative weight fraction）がそれぞれ２０％および８０％のポイントにおける共単量体含有量であり、Ｍ２０およびＭ８０は、共単量体分布において累積質量分率がそれぞれ２０％および８０％のポイントにおける分子量である。〕
【0009】
前記オレフィン系重合体は、化学式１で表される少なくとも１種の遷移金属化合物と少なくとも１種の助触媒化合物とを含む触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合して調製し得る。
【0010】
［化学式１］
【0011】
〔化学式１において、ｎは、それぞれ独立して１～２０の整数であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンであり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンであり、
【0012】
Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、もしくは置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、
【0013】
Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、もしくは置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、
Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４～２０環を形成し得る。〕
Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４～２０環を形成し得る。〕
【0014】
一方、助触媒化合物は、化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物からなる群より選択され得る。
【0015】
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
【0016】
〔化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり、
化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［ＬＨ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基であるか、または置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。〕
化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［ＬＨ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基であるか、または置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。〕
【0017】
また、触媒が、遷移金属化合物と助触媒化合物とを担持する担体をさらに含み得る。
好ましくは、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である。具体的には、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群より選択される１つ以上である。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである、直鎖状低密度ポリエチレンである。
好ましくは、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である。具体的には、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群より選択される１つ以上である。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである、直鎖状低密度ポリエチレンである。
【0018】
好ましくは、本発明の具体例によるオレフィン系重合体フィルムの、９５℃ホットタック強度（hot tack strength）が０．５Ｎ／２ｃｍ以上、好ましくは０．５Ｎ／２ｃｍ～３．５Ｎ／２ｃｍであり、１１０℃ホットタック強度が３．５Ｎ／２ｃｍ以上、好ましくは３．５Ｎ／２ｃｍ～７．５Ｎ／２ｃｍである。
【0019】
好ましくは、本発明の具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、厚さ５０μｍに成形して測定した曇り度（haze）が１０％以下、好ましくは７％以下または６％以下であり得る。
具体的に、本発明の具体例によるフィルムは、ストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、ラミー（ramie）、サイレージラップ、および農業用フィルムからなる群より選択される１つであり得る。
具体的に、本発明の具体例によるフィルムは、ストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、ラミー（ramie）、サイレージラップ、および農業用フィルムからなる群より選択される１つであり得る。
【0020】
本発明の他の具体例により、（ａ）化学式１で表される少なくとも１種の遷移金属化合物と少なくとも１種の助触媒化合物とを含む触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得る工程と、（ｂ）オレフィン系重合体を成形してフィルムを得る工程とを含むオレフィン系重合体フィルムの製造方法であって、オレフィン系重合体は（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃にて２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と２．１６ｋｇ荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が１０～６０、好ましくは２０～４０であり、及び（３）数式１で定義される共単量体分布勾配（ＣＤＳ）が１以上、好ましくは２～５であり、オレフィン系重合体フィルムは、０．２ｂａｒ、１．５秒および１２５℃条件で測定される熱封かん強度（heat seal strength）が９０ｇｆ／２．５ｃｍ以上、好ましくは９０ｇｆ／２．５ｃｍ～２００ｇｆ／２．５ｃｍであり、及び０．２ｂａｒ、１．５秒および１４０℃条件で測定される熱封かん強度が２１０ｇｆ／２．５ｃｍ以上、好ましくは２１０ｇｆ／２．５ｃｍ～２５０ｇｆ／２．５ｃｍである、オレフィン系重合体フィルムの製造方法が提供される。
【0021】
［化学式１］
【0022】
［数式１］
〔化学式１のｎ、Ｍ、ＸおよびＲ１～Ｒ１４および数式１のＣ２０、Ｃ８０、Ｍ２０、およびＭ８０は、前記で定義した通りである。〕
【0023】
工程（ａ）において、オレフィン系単量体の重合が気相重合により行われ、具体的に、オレフィン系単量体の重合が気相流動層反応器内で行われ得る。
また、工程（ａ）において、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体とが共重合され調製され得る。この際、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体がプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群より選択される１つ以上であり得る。好ましくは、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである。
また、工程（ａ）において、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体とが共重合され調製され得る。この際、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体がプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群より選択される１つ以上であり得る。好ましくは、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである。
【0024】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体フィルムの製造方法により製造されるオレフィン系重合体フィルムは、９５℃ホットタック強度が０．５Ｎ／２ｃｍ以上、好ましくは０．５Ｎ／２ｃｍ～３．５Ｎ／２ｃｍであり、１１０℃ホットタック強度が３．５Ｎ／２ｃｍ以上、好ましくは３．５Ｎ／２ｃｍ～７．５Ｎ／２ｃｍであり得る。
【発明の効果】
【0025】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体フィルム、特に直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、フィルム成形が容易であるとともに、機械的強度および熱封かん特性、特に低温熱封かん特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【0028】
（オレフィン系重合体フィルム）
本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、オレフィン系重合体を成形して製造される。
この際、本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムを製造するためのオレフィン系重合体は、触媒の存在下でオレフィン系単量体が重合され製造され得る。
本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、オレフィン系重合体を成形して製造される。
この際、本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムを製造するためのオレフィン系重合体は、触媒の存在下でオレフィン系単量体が重合され製造され得る。
【0029】
［オレフィン重合用触媒］
本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムを製造するためのオレフィン系重合体、特に直鎖状低密度ポリエチレンを調製するための触媒は、化学式１で表される少なくとも１種の遷移金属化合物と、少なくとも１種の助触媒化合物とを含む。
［化学式１］
本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムを製造するためのオレフィン系重合体、特に直鎖状低密度ポリエチレンを調製するための触媒は、化学式１で表される少なくとも１種の遷移金属化合物と、少なくとも１種の助触媒化合物とを含む。
［化学式１］
【0030】
化学式１において、ｎはそれぞれ１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～５の整数である。具体的に、ｎはそれぞれ１または２であり得る。
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的に、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり得る。
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。具体的に、Ｘは、それぞれハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり得る。より具体的に、Ｘは、それぞれ塩素、メチル基またはブチル基であり得る。
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的に、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり得る。
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。具体的に、Ｘは、それぞれハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり得る。より具体的に、Ｘは、それぞれ塩素、メチル基またはブチル基であり得る。
【0031】
Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、もしくは置換または非置換のＣ１－２０シリルである。また、Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、隣接する基が結合され置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。具体的に、Ｒ１～Ｒ４およびＲ５～Ｒ８は、それぞれ水素であり得る。
【0032】
Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、もしくは置換または非置換のＣ１－２０シリルである。
【0033】
具体的に、Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４はそれぞれ、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。より具体的に、Ｒ９～Ｒ１１およびＲ１２～Ｒ１４はそれぞれ、メチル基またはフェニル基であり得る。
【0034】
本発明の好ましい具体例において、化学式１で表される化合物が、化学式１－１～１－８で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。
［化学式１－１］
［化学式１－１］
【0035】
［化学式１－２］
［化学式１－３］
【0036】
［化学式１－４］
［化学式１－５］
【0037】
［化学式１－６］
［化学式１－７］
【0038】
［化学式１－８］
〔化学式１－１～１－８において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル、好ましくは塩素、メチル基またはブチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。〕
【0039】
本発明のさらに好ましい具体例において、化学式１で表される化合物が、化学式１－９～１－１１で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。
［化学式１－９］
［化学式１－９］
【0040】
［化学式１－１０］
［化学式１－１１］
〔化学式１－９～１－１１において、Ｍｅはメチル基であり、Ｂｕはブチル基である。〕
【0041】
一方、助触媒化合物は、化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物、および化学式４で表される化合物のうちの１つ以上を含み得る。
［化学式２］
〔化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり得る。具体的に、Ｒａはメチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであり得る。〕
［化学式２］
【0042】
［化学式３］
〔化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立してメチルまたはイソブチルであり、Ｄがボロン（Ｂ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得る。〕
【0043】
［化学式４］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
〔化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［ＬＨ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基であるか、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。具体的に、［ＬＨ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］－は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であり、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得る。〕
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
〔化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［ＬＨ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基であるか、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。具体的に、［ＬＨ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］－は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であり、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得る。〕
【0044】
具体的に、化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【0045】
化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン等が挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【0046】
化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。
【0047】
本発明の好ましい具体例において、オレフィン重合用触媒が、遷移金属化合物を担持する担体をさらに含み得る。具体的に、担体が遷移金属化合物と助触媒化合物とのいずれも担持し得る。
【0048】
この際、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでも良く、好ましくは、乾燥され表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基とを有する物質が使用され得る。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも一つを含み得る。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシア等が担体として用いられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有し得る。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウム等をも含み得る。ただし、担体がこれらに限定されるものではなく、遷移金属化合物と助触媒化合物とを担持できるものであれば特に制限されない。
【0049】
担体は平均粒度が１０μｍ～２５０μｍであり、好ましくは平均粒度が１０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ～１００μｍであり得る。
担体の微細気孔体積は０．１ｃｃ／ｇ～１０ｃｃ／ｇであり、好ましくは０．５ｃｃ／ｇ～５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ～３．０ｃｃ／ｇであり得る。
担体の微細気孔体積は０．１ｃｃ／ｇ～１０ｃｃ／ｇであり、好ましくは０．５ｃｃ／ｇ～５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ～３．０ｃｃ／ｇであり得る。
【0050】
担体の比表面積は１ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであり得る。
好ましい一実施例において、担体がシリカである場合、シリカの乾燥温度は２００℃～９００℃であり得る。乾燥温度は、好ましくは３００℃～８００℃、より好ましくは４００℃～７００℃であり得る。乾燥温度が２００℃未満であると、水分が多すぎて表面の水分と助触媒化合物とが反応するようになり、９００℃を超えると、担体の構造が崩壊し得る。
好ましい一実施例において、担体がシリカである場合、シリカの乾燥温度は２００℃～９００℃であり得る。乾燥温度は、好ましくは３００℃～８００℃、より好ましくは４００℃～７００℃であり得る。乾燥温度が２００℃未満であると、水分が多すぎて表面の水分と助触媒化合物とが反応するようになり、９００℃を超えると、担体の構造が崩壊し得る。
【0051】
乾燥されたシリカ中のヒドロキシ基の濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２ｍｍｏｌ／ｇであり得る。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、助触媒化合物の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、触媒成分が不活性化する問題が生じ得る。
【0052】
担体に担持される遷移金属化合物の量は、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり得る。遷移金属化合物と担体との比が前記の範囲を満足すると、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体に担持される助触媒化合物の量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌであり得る。助触媒化合物と担体との比が前記の範囲を満足すると、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体に担持される助触媒化合物の量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌであり得る。助触媒化合物と担体との比が前記の範囲を満足すると、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
【0053】
担体は、１種または２種以上が使用され得る。例えば、１種の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物との両方が担持されても良く、２種以上の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物とが各々担持されても良い。また、遷移金属化合物と助触媒化合物との一方のみが担体に担持されても良い。
【0054】
オレフィン重合用触媒に使用され得る遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が使用され得る。
例えば、物理的吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物とが溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、または遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥して、遷移金属化合物が担持されている担体を調製し、これとは別に、助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥して、助触媒化合物が担持されている担体を調製した後、これらを混合する方法等であり得る。
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ）と触媒化合物とを共有結合させる方法等であり得る。
例えば、物理的吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物とが溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、または遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥して、遷移金属化合物が担持されている担体を調製し、これとは別に、助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥して、助触媒化合物が担持されている担体を調製した後、これらを混合する方法等であり得る。
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ）と触媒化合物とを共有結合させる方法等であり得る。
【0055】
［オレフィン系重合体］
前述のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体が重合され調製されるオレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（homopolymer）またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（copolymer）であり得る。
オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０α－オレフィン（α-olefin）、Ｃ１－２０ジオレフィン（diolefin）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（cycloolefin）、およびＣ３－２０シクロジオレフィン（cyclodiolefin）からなる群より選択される少なくとも一つである。
前述のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体が重合され調製されるオレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（homopolymer）またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（copolymer）であり得る。
オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０α－オレフィン（α-olefin）、Ｃ１－２０ジオレフィン（diolefin）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（cycloolefin）、およびＣ３－２０シクロジオレフィン（cyclodiolefin）からなる群より選択される少なくとも一つである。
【0056】
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセン等であり、オレフィン系重合体は、前記例示されたオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体か、または２種以上を含む共重合体であり得る。
【0057】
例示的な実施例において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ３－２０α－オレフィンが共重合された共重合体であり得、エチレンと１－ヘキセンとが共重合された共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
この場合、エチレンの含有量は、５５重量％～９９．９重量％であることが好ましく、９０重量％～９９．９重量％であることがより好ましい。α－オレフィン系共単量体の含有量は、０．１重量％～４５重量％が好ましく、０．１重量％～１０重量％であることがより好ましい。
この場合、エチレンの含有量は、５５重量％～９９．９重量％であることが好ましく、９０重量％～９９．９重量％であることがより好ましい。α－オレフィン系共単量体の含有量は、０．１重量％～４５重量％が好ましく、０．１重量％～１０重量％であることがより好ましい。
【0058】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（free radical）、陽イオン（cationic）、配位（coordination）、縮合（condensation）、添加（addition）などの重合反応により重合され得るが、これらに限定されるものではない。
【0059】
本発明の一実施例として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、またはスラリー重合法などにより調製され得る。好ましくは、オレフィン系単量体の重合は気相重合により行われ、具体的にオレフィン系単量体の重合が気相流動層反応器内で行われ得る。
【0060】
オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により調製される場合、使用され得る溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0061】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体フィルムを製造するためのオレフィン系重合体は、（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃にて２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ＭＦＲ）が１０～６０であり、（３）数式１で定義される共単量体分布勾配（ＣＤＳ）が１以上である。
【0062】
具体的に、オレフィン系重合体は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３であり得る。好ましくは、オレフィン系重合体の密度が、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３または０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３であり得る。
【0063】
また、オレフィン系重合体は、１９０℃にて２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇ荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ＭＦＲ）が１０～６０である。好ましくは、オレフィン系重合体のＭＦＲは、２０～５０または２０～４０であり得る。
また、オレフィン系重合体は、数式１で定義される共単量体分布勾配（ＣＤＳ）が１以上である。好ましくは、オレフィン系重合体のＣＤＳは、２～５または２～４であり得る。
また、オレフィン系重合体は、数式１で定義される共単量体分布勾配（ＣＤＳ）が１以上である。好ましくは、オレフィン系重合体のＣＤＳは、２～５または２～４であり得る。
【0064】
［数式１］
〔数式１において、Ｃ２０およびＣ８０は、共単量体分布において累積質量分率（cumulative weight fraction）がそれぞれ２０％および８０％のポイントにおける共単量体含有量であり、Ｍ２０およびＭ８０は、共単量体分布において累積質量分率がそれぞれ２０％および８０％のポイントにおける分子量である。〕
【0065】
なお、オレフィン系重合体の共単量体分布は、ＧＰＣ－ＦＴＩＲ装置を用いて重合体の分子量、分子量分布とともに連続的に測定し得る。
【0066】
オレフィン系重合体のＣＤＳは、共単量体分布グラフにおける累積質量分率が、それぞれ２０％および８０％のポイントにおける分子量に対する共単量体含有量の勾配を示す。オレフィン系重合体のＣＤＳが大きいほど、分子量の大きい高分子鎖に共単量体が集中して、優れた機械的強度および熱封かん特性を有し得る。
【0067】
［オレフィン系重合体フィルム］
本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、前述のオレフィン系重合体を成形して製造され得る。
本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、前述のオレフィン系重合体を成形して製造され得る。
【0068】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、前述のオレフィン系重合体を含むことにより、機械的物性および熱封かん特性に優れる。前述のオレフィン系重合体は、比較的広い分子量分布を有し、高分子量成分に短鎖分枝が相対的に多く存在するため、これにより製造されるオレフィン系重合体フィルムの機械的強度および低温熱封かん特性に優れるものと理解される。
【0069】
具体的に、本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ８８に基づいて、０．２ｂａｒ、１．５秒および１２５℃条件で測定される熱封かん強度が９０ｇｆ／２．５ｃｍ以上、好ましくは９０ｇｆ／２．５ｃｍ～２００ｇｆ／２．５ｃｍ、より好ましくは９０ｇｆ／２．５ｃｍ～１８０ｇｆ／２．５ｃｍである。本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ８８に基づいて、０．２ｂａｒ、１．５秒および１４０℃条件で測定される熱封かん強度が２１０ｇｆ／２．５ｃｍ以上、好ましくは２１０ｇｆ／２．５ｃｍ～２５０ｇｆ／２．５ｃｍ、より好ましくは２１０ｇｆ／２．５ｃｍ～２３０ｇｆ／２．５ｃｍである。
【0070】
また、本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１に基づいて測定される９５℃ホットタック強度が０．５Ｎ／２ｃｍ以上、好ましくは０．５Ｎ／２ｃｍ～３．５Ｎ／２ｃｍ、より好ましくは０．５Ｎ／２ｃｍ～２．０Ｎ／２ｃｍである。本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１に基づいて測定される１１０℃ホットタック強度が３．５Ｎ／２ｃｍ以上、好ましくは３．５Ｎ／２ｃｍ～７．５Ｎ／２ｃｍ、さらに好ましくは３．５Ｎ／２ｃｍ～５．０Ｎ／２ｃｍである。
【0071】
また、本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、厚さ５０μｍに成形して、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に基づいて測定した曇り度（haze）が１０％以下であり得る。好ましくは、本発明の一具体例によるオレフィン系重合体フィルムの曇り度は、７％以下または６％以下であり得る。
【0072】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体フィルムは、ストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、ラミー、サイレージラップ、農業用フィルム等として効果的に使用され得る。
【0073】
（オレフィン系重合体フィルムの製造方法）
本発明の具体例により、（ａ）化学式１で表される少なくとも１種の遷移金属化合物と少なくとも１種の助触媒化合物とを含む触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得る工程と、（ｂ）オレフィン系重合体を成形してフィルムを得る工程とを含むオレフィン系重合体フィルムの製造方法であって、オレフィン系重合体は（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃にて２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇ荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ＭＦＲ）が１０～６０、好ましくは２０～４０であり、（３）数式１で定義される共単量体分布勾配（ＣＤＳ）が１以上、好ましくは２～５であり、オレフィン系重合体フィルムは０．２ｂａｒ、１．５秒および１２５℃条件で測定される熱封かん強度が９０ｇｆ／２．５ｃｍ以上、好ましくは９０ｇｆ／２．５ｃｍ～２００ｇｆ／２．５ｃｍであり、０．２ｂａｒ、１．５秒および１４０℃条件で測定される熱封かん強度が２１０ｇｆ／２．５ｃｍ以上、好ましくは２１０ｇｆ／２．５ｃｍ～２５０ｇｆ／２．５ｃｍである、オレフィン系重合体フィルムの製造方法が提供される。
本発明の具体例により、（ａ）化学式１で表される少なくとも１種の遷移金属化合物と少なくとも１種の助触媒化合物とを含む触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得る工程と、（ｂ）オレフィン系重合体を成形してフィルムを得る工程とを含むオレフィン系重合体フィルムの製造方法であって、オレフィン系重合体は（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃にて２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇ荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ＭＦＲ）が１０～６０、好ましくは２０～４０であり、（３）数式１で定義される共単量体分布勾配（ＣＤＳ）が１以上、好ましくは２～５であり、オレフィン系重合体フィルムは０．２ｂａｒ、１．５秒および１２５℃条件で測定される熱封かん強度が９０ｇｆ／２．５ｃｍ以上、好ましくは９０ｇｆ／２．５ｃｍ～２００ｇｆ／２．５ｃｍであり、０．２ｂａｒ、１．５秒および１４０℃条件で測定される熱封かん強度が２１０ｇｆ／２．５ｃｍ以上、好ましくは２１０ｇｆ／２．５ｃｍ～２５０ｇｆ／２．５ｃｍである、オレフィン系重合体フィルムの製造方法が提供される。
【0074】
［化学式１］
【0075】
［数式１］
〔化学式１におけるｎ、Ｍ、ＸおよびＲ１～Ｒ１４と、数式１におけるＣ２０、Ｃ８０、Ｍ２０およびＭ８０とは、前記で定義した通りである。〕
【0076】
工程（ａ）において、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などにより製造され得る。好ましくは、オレフィン系単量体の重合が気相重合により行われ、具体的にオレフィン系単量体の重合が気相流動層反応器内で行われ得る。
また、工程（ａ）において、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体とが共重合して調製され得る。この際、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体がプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群より選択される１つ以上であり得る。好ましくは、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである。
また、工程（ａ）において、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体とが共重合して調製され得る。この際、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体がプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群より選択される１つ以上であり得る。好ましくは、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである。
【0077】
工程（ｂ）において、本発明の具体例によるオレフィン系重合体フィルムの製造方法は特に制限されず、本発明が属する技術分野に公知の方法を用い得る。例えば、前述のオレフィン系重合体をインフレーションフィルム（blown-film）成形、押出成形、キャスティング成形などと、通常の方法により加工してオレフィン系重合体フィルムを製造し得る。このうち、インフレーションフィルム成形が最も好ましい。
【0078】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体フィルムの製造方法によって製造されるオレフィン系重合体フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１に基づいて測定される９５℃ホットタック強度が０．５Ｎ／２ｃｍ以上、好ましくは０．５Ｎ／２ｃｍ～３．５Ｎ／２ｃｍ、より好ましくは０．５Ｎ／２ｃｍ～２．０Ｎ／２ｃｍであり、１１０℃ホットタック強度が３．５Ｎ／２ｃｍ以上、好ましくは３．５Ｎ／２ｃｍ～７．５Ｎ／２ｃｍ、より好ましくは３．５Ｎ／２ｃｍ～５．０Ｎ／２ｃｍである。
【実施例】
【0079】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【0080】
調製例１：ビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル]ハフニウムジクロリド（bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl]hafnium dichloride；化学式１－９）の調製
＜２－（トリメチルシリルメチル）－２－プロペン－１－オール（2-(trimethylsilylmethyl)-2-propen-1-ol）の調製＞
２－（トリメチルシリルメチル)アリルアセテート（2-(trimethylsilylmethyl)allyl acetate）（２．６９ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）をメタノール（２２ｍｌ）に溶かした溶液に炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液（６．６Ｍ、１４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり投入した。投入完了後、これを常温にて４時間撹拌した。撹拌後、これに水を入れて反応を終了した。ジエチルエーテルを用いて有機層を抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で残りの水を除去した。真空下で全ての溶媒を除去して、淡黄色の油状化合物１．５１ｇ（７２％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ4.90-4.88 (m, 1H), 4.66 (s, 1H), 3.97 (s, 2H), 1.53 (s, 2H), 0.03 (s, 9H).
＜２－（トリメチルシリルメチル）－２－プロペン－１－オール（2-(trimethylsilylmethyl)-2-propen-1-ol）の調製＞
２－（トリメチルシリルメチル)アリルアセテート（2-(trimethylsilylmethyl)allyl acetate）（２．６９ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）をメタノール（２２ｍｌ）に溶かした溶液に炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液（６．６Ｍ、１４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり投入した。投入完了後、これを常温にて４時間撹拌した。撹拌後、これに水を入れて反応を終了した。ジエチルエーテルを用いて有機層を抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で残りの水を除去した。真空下で全ての溶媒を除去して、淡黄色の油状化合物１．５１ｇ（７２％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ4.90-4.88 (m, 1H), 4.66 (s, 1H), 3.97 (s, 2H), 1.53 (s, 2H), 0.03 (s, 9H).
【0081】
＜２－（トリメチルシリルメチル)メタンスルホネート（2-(trimethylsilylmethyl)methanesulfonate）の調製＞
２－（トリメチルシリルメチル）－２－プロペン－１－オール（１．５１ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（１．９１ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（３０ｍｌ）に希釈した溶液に、メタンスルホニルクロリド（１．８ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。その後、０℃にて３時間撹拌した。０℃にて炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液を入れて反応を終了した後、ジクロロメタンで抽出して有機層を分離した。硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で残りの水を除去した後、真空下で全ての溶媒を除去して、黄色油状化合物１．９ｇ（８２％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ5.03 (d, 1H), 4.84 (s, 1H), 4.56 (s, 2H), 3.02 (s, 3H), 1.60 (s, 2H), 0.06 (s, 9H).
２－（トリメチルシリルメチル）－２－プロペン－１－オール（１．５１ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（１．９１ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（３０ｍｌ）に希釈した溶液に、メタンスルホニルクロリド（１．８ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。その後、０℃にて３時間撹拌した。０℃にて炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液を入れて反応を終了した後、ジクロロメタンで抽出して有機層を分離した。硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で残りの水を除去した後、真空下で全ての溶媒を除去して、黄色油状化合物１．９ｇ（８２％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ5.03 (d, 1H), 4.84 (s, 1H), 4.56 (s, 2H), 3.02 (s, 3H), 1.60 (s, 2H), 0.06 (s, 9H).
【0082】
＜２－（トリメチルシリルメチル)アリルブロミド（2-(trimethylsilylmethyl)allyl bromide）の調製＞
２－（トリメチルシリルメチル）メタンスルホネート（１．９ｇ、８．５４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に希釈した溶液にリチウムブロミドをテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）に分散させた溶液を常温にてゆっくり添加した後、１１０℃にて４時間撹拌した。０℃にて蒸留水を入れて反応を終了した後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸ナトリウムで残りの水を除去した後、真空下で全ての溶媒を除去して、黄色油状化合物１．１２ｇ（６５％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ5.04 (s, 1H), 4.74 (d, 1H), 3.90 (d, 2H), 1.72 (d, 2H), 0.05 (s, 9H).
２－（トリメチルシリルメチル）メタンスルホネート（１．９ｇ、８．５４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に希釈した溶液にリチウムブロミドをテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）に分散させた溶液を常温にてゆっくり添加した後、１１０℃にて４時間撹拌した。０℃にて蒸留水を入れて反応を終了した後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸ナトリウムで残りの水を除去した後、真空下で全ての溶媒を除去して、黄色油状化合物１．１２ｇ（６５％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ5.04 (s, 1H), 4.74 (d, 1H), 3.90 (d, 2H), 1.72 (d, 2H), 0.05 (s, 9H).
【0083】
＜［２－（シクロペンタジエニルメチル）アリル］トリメチルシラン（[2-(cyclopentadienylmethyl)allyl]trimethylsilane）の調製＞
２－（トリメチルシリルメチル）アリルブロミド（１．１２ｇ、５．４１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に希釈した溶液に、ナトリウムシクロペンタジエンナイド(sodium cyclopentadienide)（３．０４ｇ、６．４９ｍｍｏｌ、２Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を－３０℃にてゆっくり滴下し、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。０℃にて蒸留水を添加して反応を終了した後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸マグネシウムで残りの水を除去した後、カラムクロマトグラフィー（hexane）で分離して、淡黄色油状化合物６２０ｍｇ（６０％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ6.42-6.02 (m, 4H), 4.60-4.55 (m, 2H), 3.06-2.97 (m, 2H), 2.87-2.85 (m, 2H), 1.54 (s, 2H), 0.03 (d, 9H).
２－（トリメチルシリルメチル）アリルブロミド（１．１２ｇ、５．４１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に希釈した溶液に、ナトリウムシクロペンタジエンナイド(sodium cyclopentadienide)（３．０４ｇ、６．４９ｍｍｏｌ、２Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を－３０℃にてゆっくり滴下し、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。０℃にて蒸留水を添加して反応を終了した後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸マグネシウムで残りの水を除去した後、カラムクロマトグラフィー（hexane）で分離して、淡黄色油状化合物６２０ｍｇ（６０％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ6.42-6.02 (m, 4H), 4.60-4.55 (m, 2H), 3.06-2.97 (m, 2H), 2.87-2.85 (m, 2H), 1.54 (s, 2H), 0.03 (d, 9H).
【0084】
＜［２－（トリメチルシリルメチル)アリル］シクロペンタジエニルリチウム（[2-(trimethylsilylmethyl)allyl]cyclopentadienyl lithium）の調製＞
［２－（シクロペンタジエニルメチル）アリル］トリメチルシラン（６２０ｍｇ、３．２２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に希釈した溶液にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）（１．４４ｇ、２．９３ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応溶液の溶媒を真空下で乾燥した後、ヘキサンを入れて１５分間撹拌した。生成された固体をろ過した後、真空下で乾燥して、淡黄色固体化合物５２８ｍｇ（８３％）を得た。
［２－（シクロペンタジエニルメチル）アリル］トリメチルシラン（６２０ｍｇ、３．２２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に希釈した溶液にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）（１．４４ｇ、２．９３ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応溶液の溶媒を真空下で乾燥した後、ヘキサンを入れて１５分間撹拌した。生成された固体をろ過した後、真空下で乾燥して、淡黄色固体化合物５２８ｍｇ（８３％）を得た。
【0085】
＜ビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル)シクロペンタジエニル]ハフニウムジクロリドの調製＞
［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルリチウム（２８０ｍｇ、１．４１ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍｌ）に希釈した溶液に、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）（２２６ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に分散させた溶液を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了すると、反応溶液をろ過した後、ろ液の溶媒を真空下で乾燥した。生成された固体をヘキサンで洗浄し、乾燥して、白色の固体化合物１８０ｍｇ（４１％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ6.21 (t, 2H), 6.12 (t, 2H), 4.54 (d, 2H), 4.44 (d, 1H), 3.28 (s, 2H), 1.52 (s, 2H), 0.05 (s, 9H).
［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルリチウム（２８０ｍｇ、１．４１ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍｌ）に希釈した溶液に、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）（２２６ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に分散させた溶液を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了すると、反応溶液をろ過した後、ろ液の溶媒を真空下で乾燥した。生成された固体をヘキサンで洗浄し、乾燥して、白色の固体化合物１８０ｍｇ（４１％）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ6.21 (t, 2H), 6.12 (t, 2H), 4.54 (d, 2H), 4.44 (d, 1H), 3.28 (s, 2H), 1.52 (s, 2H), 0.05 (s, 9H).
【0086】
＜メタロセン担持触媒の調製＞
化学式１－９の化合物４．１５ｇに、１０％メチルアルミノキサンのトルエン溶液６２４ｇを投入し、常温にて１時間撹拌した。反応が終了した溶液を１４０ｇのシリカ（ＸＰＯ－２４０２）に投入し、さらにトルエン３リットルを入れて、７０℃にて２時間撹拌した。担持が終了した触媒を１リットルのトルエンで洗浄し、６０℃の真空下で一晩乾燥して、粉末状の担持触媒２００ｇを調製した。
化学式１－９の化合物４．１５ｇに、１０％メチルアルミノキサンのトルエン溶液６２４ｇを投入し、常温にて１時間撹拌した。反応が終了した溶液を１４０ｇのシリカ（ＸＰＯ－２４０２）に投入し、さらにトルエン３リットルを入れて、７０℃にて２時間撹拌した。担持が終了した触媒を１リットルのトルエンで洗浄し、６０℃の真空下で一晩乾燥して、粉末状の担持触媒２００ｇを調製した。
【0087】
調製例２：ジメチルビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］ハフニウム（dimethyl bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] hafnium；化学式１－１０）の調製
調製例１で調製したビス［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド（２．４ｇ、３．７９ｍｍｏｌ）をトルエンに希釈した溶液に、ＭｅＭｇＢｒ（３．０Ｍのジエチルエーテル溶液、１１．４ｍｍｏｌ）を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了すると、トルエンで抽出してろ過した後、ろ液の溶媒を真空下で乾燥した。生成した固体をヘキサンで洗浄し、乾燥して、白色の固体化合物２．０８ｇ（９３％）を得た。
化学式１－１０の化合物３．８７ｇを用いて、調製例１と同様の方法により担持触媒２００ｇを調製した。
調製例１で調製したビス［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド（２．４ｇ、３．７９ｍｍｏｌ）をトルエンに希釈した溶液に、ＭｅＭｇＢｒ（３．０Ｍのジエチルエーテル溶液、１１．４ｍｍｏｌ）を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了すると、トルエンで抽出してろ過した後、ろ液の溶媒を真空下で乾燥した。生成した固体をヘキサンで洗浄し、乾燥して、白色の固体化合物２．０８ｇ（９３％）を得た。
化学式１－１０の化合物３．８７ｇを用いて、調製例１と同様の方法により担持触媒２００ｇを調製した。
【0088】
調製例３：ジブチルビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］ハフニウム（dibutyl bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] hafnium；化学式１－１１）の調製
調製例１で調製したビス［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド（４ｇ、６ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に希釈した溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．５ｇ、１３ｍｍｏｌ）を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了すると反応溶液をろ過した後、ろ液の溶媒を真空下で乾燥して、黄色の液体化合物３．４ｇ（８０％）を得た。
化学式１－１１の化合物４．４３ｇを用いて、調製例１と同様の方法により担持触媒２００ｇを調製した。
調製例１で調製したビス［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド（４ｇ、６ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に希釈した溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．５ｇ、１３ｍｍｏｌ）を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了すると反応溶液をろ過した後、ろ液の溶媒を真空下で乾燥して、黄色の液体化合物３．４ｇ（８０％）を得た。
化学式１－１１の化合物４．４３ｇを用いて、調製例１と同様の方法により担持触媒２００ｇを調製した。
【0089】
実施例１～３
気相流動層反応器を用いて、調製例１～３でそれぞれ得られた担持触媒の存在下でエチレン／１－ヘキセン共重合体を調製した。反応器のエチレン分圧を約１５ｋｇ／ｃｍ２に保ち、重合温度を８０℃～９０℃に維持した。
実施例の重合条件を表１に示す。
気相流動層反応器を用いて、調製例１～３でそれぞれ得られた担持触媒の存在下でエチレン／１－ヘキセン共重合体を調製した。反応器のエチレン分圧を約１５ｋｇ／ｃｍ２に保ち、重合温度を８０℃～９０℃に維持した。
実施例の重合条件を表１に示す。
【0090】
【表1】
【0091】
比較例１～２
比較のために、ハンファケミカル社製の直鎖状低密度ポリエチレンＭ１８１０ＨＮ（密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、溶融指数１．０ｇ／１０分）とＭ２０１０ＨＮ（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、溶融指数１．０ｇ／１０分）とを使用した。
比較のために、ハンファケミカル社製の直鎖状低密度ポリエチレンＭ１８１０ＨＮ（密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、溶融指数１．０ｇ／１０分）とＭ２０１０ＨＮ（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、溶融指数１．０ｇ／１０分）とを使用した。
【0092】
試験例
実施例のオレフィン系重合体の物性を下記のような方法および基準に基づいて測定した。その結果を表２に示す。
（１）溶融指数(melt index)および溶融指数比（melt flow ratio；ＭＦＲ)
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づいて２１．６ｋｇの荷重と２．１６ｋｇの荷重とで１９０℃にてそれぞれ溶融指数を測定し、その比（Ｉ２１．６／Ｉ２．１６）を求めた。
（２）密度(density)
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に基づいて測定した。
（３）共単量体分布勾配（ＣＤＳ）
ゲル浸透クロマトグラフィー－ＦＴＩＲ（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。
実施例のオレフィン系重合体の物性を下記のような方法および基準に基づいて測定した。その結果を表２に示す。
（１）溶融指数(melt index)および溶融指数比（melt flow ratio；ＭＦＲ)
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づいて２１．６ｋｇの荷重と２．１６ｋｇの荷重とで１９０℃にてそれぞれ溶融指数を測定し、その比（Ｉ２１．６／Ｉ２．１６）を求めた。
（２）密度(density)
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に基づいて測定した。
（３）共単量体分布勾配（ＣＤＳ）
ゲル浸透クロマトグラフィー－ＦＴＩＲ（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。
【0093】
【表2】
【0094】
実施例１～３および比較例１～２のそれぞれの樹脂を、４０ｍｍインフレーションフィルム成形機（４０ｍｍΦスクリュー、７５ｍｍΦダイ、２ｍｍダイギャップ）により５０μｍ厚のフィルムに製造した。この際、押出条件は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ／Ｄ１／Ｄ２＝１６０／１６５／１７０／１７５／１８０／１８０℃、スクリュー速度６０ｒｐｍ、ブローアップ比（blow-up ratio；ＢＵＲ）２に固定した。
実施例１および比較例１～２のオレフィン系重合体フィルムの物性を下記のような方法および基準に基づいて測定した。その結果を表３に示す。
実施例１および比較例１～２のオレフィン系重合体フィルムの物性を下記のような方法および基準に基づいて測定した。その結果を表３に示す。
【0095】
（５）溶融温度
示差走査熱量計(differential scanning calorimeter、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製)を用いて重合体の溶融点を測定した。具体的に、重合体を２００℃まで加熱した後、５分間その温度を維持し、さらに２０℃まで冷却した後、再び温度を上昇させ、この際、温度の上昇速度および下降速度はそれぞれ２０℃／分に調節した。
示差走査熱量計(differential scanning calorimeter、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製)を用いて重合体の溶融点を測定した。具体的に、重合体を２００℃まで加熱した後、５分間その温度を維持し、さらに２０℃まで冷却した後、再び温度を上昇させ、この際、温度の上昇速度および下降速度はそれぞれ２０℃／分に調節した。
【0096】
（６）曇り度（haze）
厚さ５０μｍの規格でフィルムを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に基づいて測定した。この際、１試験片当たり５回測定してその平均値をとった。
（７）透明度
厚さ５０μｍの規格でフィルムを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に基づいて測定した。この際、１試験片当たり５回測定してその平均値をとった。
厚さ５０μｍの規格でフィルムを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に基づいて測定した。この際、１試験片当たり５回測定してその平均値をとった。
（７）透明度
厚さ５０μｍの規格でフィルムを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に基づいて測定した。この際、１試験片当たり５回測定してその平均値をとった。
【0097】
（８）熱封かん強度
ＡＳＴＭ Ｆ８８に基づいて測定した。
（９）ホットタック強度
ＡＳＴＭ Ｆ１９２１に基づいて測定した。
ＡＳＴＭ Ｆ８８に基づいて測定した。
（９）ホットタック強度
ＡＳＴＭ Ｆ１９２１に基づいて測定した。
【0098】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0099】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体フィルム、具体的に直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、製造が容易であり、機械的強度および熱封かん特性、特に低温熱封かん特性に優れる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
