特許 7417951 リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-11

(45)【発行日】2024-01-19

(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20240112BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240112BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240112BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M10/052

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020562359

(86)(22)【出願日】2019-09-24

(86)【国際出願番号】 JP2019037203

(87)【国際公開番号】W WO2020137043

(87)【国際公開日】2020-07-02

【審査請求日】2022-08-16

(31)【優先権主張番号】P 2018248584

(32)【優先日】2018-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】境田 真志

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 晃暢

【審査官】岩井 一央

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２５７２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０７９５０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン伝導性固体電解質材料であって、
Ｌｉ、Ｌａ、Ｏ、およびＸから構成され、
ここで、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表され、
Ｌｉ _2+b-3a Ｌａ _a ＯＸ _b ・・・（１）
ここで、以下の数式
１．０≦ａ≦２．０、および
１．５≦ｂ≦６．０、
が充足される、
リチウムイオン伝導性固体電解質材料。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質材料であって、
Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、
リチウムイオン伝導性固体電解質材料。

【請求項3】

電池であって、
正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質材料を含有する、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。特許文献２は、インジウムを含有するハロゲン化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－１２９３１２号公報

【文献】特開２００６－２４４７３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示のリチウムイオン伝導性固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｏ、およびＸから構成され、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

【発明の効果】

【0006】

本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【図2】図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。

【図3】図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

【図4】図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例１による二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態によるリチウムイオン伝導性固体電解質材料（以下、「第１実施形態による固体電解質材料」と呼ばれる）は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｏ、およびＸから構成される。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。

【0010】

第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。

【0011】

第１実施形態における固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に暴露されても、硫化水素が発生しない。その結果、第１実施形態による固体電解質材料は、安全性に優れる。このような固体電解質材料は、安全性に優れた電池を得るために用いられ得る。特許文献１に開示された硫化物固体電解質が大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。

【0012】

第１実施形態による固体電解質材料において、当該固体電解質材料を構成する元素Ｘのモル量（すなわち、Ｘの含有モル量）は、当該固体電解質材料を構成するＯ（すなわち、酸素）のモル量（すなわち、Ｏの含有モル量）より多くてもよい。このような固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。

【0013】

第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{２＋ｂ－３ａ}Ｌａ_ａＯＸ_ｂ ・・・（１）
ここで、以下の数式
１．０≦ａ≦２．０、および
１．５≦ｂ≦６．０、
が充足される。

【0014】

組成式（１）により表される固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。

【0015】

固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。

【0016】

第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。

【0017】

第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。

【0018】

第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。望ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。

【0019】

第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質より小さいメジアン径を有していてもよい。

【0020】

＜固体電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。

【0021】

目的の組成を有するように、例えば、ハロゲン化物の原料粉が混合される。一例として、目的とされる組成がＬｉ_０．８Ｌａ_１．４ＯＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５である場合、ＬｉＣｌ原料粉、ＬｉＢｒ原料粉、ＬａＯＢｒ原料粉、およびＬａＣｌ_３原料粉が、０．３：０．５：１．０：０．４のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬａＯＢｒ：ＬａＣｌ_３モル比で混合される。ＬａＯＢｒは、Ｌａ_２Ｏ_３原料粉およびＮＨ_４Ｂｒ原料粉が１：２のＬａ_２Ｏ_３：ＮＨ_４Ｂｒモル比で混合され、次いで４００℃で５時間焼成されることにより得られる。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。

【0022】

原料粉は、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（メカノケミカルミリング処理の方法により）互いに反応し、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中（例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気）で焼成されてもよい。あるいは、反応物の混合物が真空中または不活性雰囲気中で焼成され、反応物を得てもよい。

【0023】

焼成は、１００℃以上４００℃以下で、１時間以上行われてもよい。焼成による組成変化を抑えるために、石英管のような密閉容器内で焼成が行われてもよい。

【0024】

これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。

【0025】

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。

【0026】

第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。

【0027】

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【0028】

第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。

【0029】

正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。

【0030】

電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。

【0031】

負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。

【0032】

固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態におる固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。

【0033】

正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。

【0034】

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。

【0035】

リチウム含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ_{１－ｄ－ｆ}Ｃｏ_ｄＡｌ_ｆＯ_２（ここで、０＜ｄ、０＜ｆ、かつ０＜（ｄ＋ｆ）＜１）またはＬｉＣｏＯ_２である。

【0036】

電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが使用されてもよい。

【0037】

正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）を含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。

【0038】

正極２０１は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として、遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、遷移金属オキシフッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。

【0039】

遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、Ｌｉ_ｐＭｅ’_ｑＯ_ｍＦ_ｎにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつ、以下の数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ_１．０５（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）_０．９５Ｏ_１．９Ｆ_０．１である。

【0040】

正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

【0041】

正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００より大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。

【0042】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する、正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

【0043】

図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質粒子２０６が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。

【0044】

固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。

【0045】

固体電解質粒子１００が、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態における固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。このため、電池が高い充放電効率を有する。

【0046】

固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。

【0047】

正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料を含有し、電解質層２０２は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。上記被覆層に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩは含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよく、第２正極活物質と異なる材料であってもよい。

【0048】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。

【0049】

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。

【0050】

電解質層２０２は、第１実施形態における固体電解質材料のみから構成されてよい。

【0051】

電解質層２０２は、第１実施形態における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

【0052】

第１実施形態における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。

【0053】

以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。

【0054】

電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。

【0055】

電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。

【0056】

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。

【0057】

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。

【0058】

負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、またはＴｉＯ_２である。

【0059】

負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１以上のメジアン径を有する場合、負極において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

【0060】

負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。

【0061】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する、負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

【0062】

図２に示される電極材料１１００は、負極２０２に含まれてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。

【0063】

固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５またはリン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。

【0064】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0065】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質材料、または有機ポリマー固体電解質である。

【0066】

本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。

【0067】

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。

【0068】

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ） Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

【0069】

ハロゲン化物固体電解質材料の例は、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＹ_ｃＸ_６により表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍの値は、Ｍｅの価数を表す。
「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを表す。
「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）を表す。
Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６またはＬｉ_３ＹＢｒ_６である。

【0070】

電解質層２０２が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は硫化物固体電解質を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質が、第１実施形態による固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池の内部抵抗が低減される。

【0071】

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。

【0072】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

【0073】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。

【0074】

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。

【0075】

非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。

【0076】

環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。

【0077】

鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。

【0078】

環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。

【0079】

鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。

【0080】

環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。

【0081】

鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。

【0082】

フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。

【0083】

これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

【0084】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。

【0085】

ゲル電解質は、非水電解液に含侵しているポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

【0086】

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ） ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ） ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン、
である。

【0087】

イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６－ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。

【0088】

イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

【0089】

正極２０１、電解質層２０２、負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。

【0090】

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。

【0091】

共重合体もまた、結着剤として使用され得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が、結着剤として用いられてもよい。

【0092】

正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。

【0093】

導電助剤の例は、
（ｉ） 天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ） アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ） 炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ） フッ化カーボン、
（ｖ） アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ） 酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ） 酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ） ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。

【0094】

低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。

【0095】

第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。

【0096】

（実施例）
本開示が、実施例を参照しながら、より詳細に説明される。

【0097】

（実施例１）
［固体電解質材料の作製］
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬａＯＢｒ、およびＬａＣｌ_３が、０．３：０．５：１．０：０．４のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬａＯＢｒ：ＬａＣｌ_３モル比を有するように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合物が得られた。次いで、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍで混合物がミリング処理された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ_０．８Ｌａ_１．４ＯＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５により表される組成を有していた。

【0098】

［イオン伝導度の評価］
図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

【0099】

加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。

【0100】

図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。

【0101】

－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において、固体電解質材料の粉末１０１）が、加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料の粉末に、パンチ上部３０３を用いて、４００ＭＰａの圧力が印加された。

【0102】

圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のイオン伝導度は、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。

【0103】

図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示す。

【0104】

図４において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値は、図４に示される矢印Ｒ_ＳＥを参照せよ。

【0105】

当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（Ｒ_ＳＥ×Ｓ／ｔ）^－１ ・・・（２）
ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図３において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）を表す。Ｒ_ＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図３において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）を表す。
２３℃で測定された実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、３．５８×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。

【0106】

［二次電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料およびＬｉＣｏＯ_２が、４０：６０の体積比率で用意された。これらの材料が、乳鉢中で混合され、混合物が得られた。

【0107】

原料粉としてＬｉＣｌおよびＹＣｌ_３が、３：１のＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３モル比を有するように用意された。これらの材料が、乳鉢中で粉砕され、混合された。次いで、遊星ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍで、これらのＬｉＣｌおよびＹＣｌ_３がミリング処理された。このようにして、ハロゲン化物固体電解質が得られた。当該ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６により表される組成を有していた。

【0108】

９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６（８０ｍｇ）および上述の混合物（１１．７ｍｇ）が積層され、積層体が得られた。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。当該固体電解質層は、７００μｍの厚みを有していた。

【0109】

次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ：２００μｍ）が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。第１電極は正極であり、第２電極は負極であった。

【0110】

ステンレス鋼から形成された集電体が、第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。

【0111】

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、密閉された。

【0112】

このようにして、実施例１による二次電池が得られた。

【0113】

［充放電試験］
得られた二次電池は、２５℃の恒温槽に、配置された。

【0114】

２７．１μＡ／ｃｍ^２の電流密度で３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０２Ｃレートに相当する。

【0115】

次いで、２７．１μＡ／ｃｍ^２の電流密度で２．０Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０２Ｃレートに相当する。

【0116】

充放電試験の結果、実施例１による二次電池は、７２７μＡｈの初期放電容量を有していた。

【0117】

（実施例２～１４）

【0118】

実施例２～４では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬａＯＣｌ、およびＬａＣｌ_３が、（２＋ｂ－３ａ）：１．０：（ａ－１）のＬｉＣｌ：ＬａＯＣｌ：ＬａＣｌ_３モル比を有するように用意された。

【0119】

実施例５では、原料粉としてＬｉ_２ＯおよびＬａＣｌ_３が、１．０：２．０のＬｉ_２Ｏ：ＬａＣｌ_３モル比を有するように用意された。

【0120】

実施例６～９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬａＯＢｒ、およびＬａＢｒ_３が、（２＋ｂ－３ａ）：１．０：（ａ－１）のＬｉＢｒ：ＬａＯＢｒ：ＬａＢｒ_３モル比を有するように用意された。

【0121】

実施例１０～１１では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＬａＯＣｌが、（２＋ｂ－３ａ）：１．０のＬｉＢｒ：ＬａＯＣｌモル比を有するように用意された。

【0122】

実施例１２では、原料粉としてＬｉＩ、ＬａＯＣｌ、およびＬａＣｌ_３が、０．８：１．０：０．４のＬｉＩ：ＬａＯＣｌ：ＬａＣｌ_３モル比を有するように用意された。

【0123】

実施例１３では、原料粉としてＬｉＩおよびＬａＯＢｒが、０．５：１．０のＬｉＩ：ＬａＯＢｒモル比を有するように用意された。

【0124】

実施例１４では、原料粉としてＬｉＩ、ＬａＯＢｒ、およびＬａＣｌ_３が、０．８：１．０：０．４のＬｉＩ：ＬａＯＢｒ：ＬａＣｌ_３モル比を有するように用意された。

【0125】

上記の事項以外は、実施例１と同様の実験により、実施例２～１４による固体電解質材料が得られた。ａおよびｂの値は、表１に示される。

【0126】

実施例２～１４による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様にして、イオン伝導度が測定された。測定結果は表１に示される。

【0127】

実施例２～１４による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、二次電池が得られた。実施例２～１４による二次電池は、実施例１と同様に、良好な充放電特性を有していた。

【0128】

【表1】

【0129】

（考察）
表１から明らかなように、実施例１～１４による固体電解質材料は、室温において、１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導性を有する。

【0130】

実施例１および６を実施例２と比較する、あるいは実施例９～１１を実施例４と比較すると明らかなように、ＸがＢｒを含む場合、イオン伝導度はより高くなる。

【0131】

実施例１２を実施例２と比較すると明らかなように、ＸがＩを含む場合、イオン伝導度はより高くなる。

【0132】

全ての実施例１～１４において、室温において電池は充電および放電された。

【0133】

実施例１～１４による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。

【0134】

以上のように、本開示による固体電解質材料は、硫化水素を発生せず、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。

【産業上の利用可能性】

【0135】

本開示による固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池のために利用される。

【符号の説明】

【0136】

１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池
１１００ 電極材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】