特許 7417952 固体電解質材料およびそれを用いた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-11

(45)【発行日】2024-01-19

(54)【発明の名称】固体電解質材料およびそれを用いた電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20240112BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240112BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240112BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240112BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240112BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240112BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240112BHJP

   C01G 49/10 20060101ALI20240112BHJP

   C01F 11/20 20060101ALI20240112BHJP

   C01F 11/34 20060101ALI20240112BHJP

   C01F 11/24 20060101ALI20240112BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/133

H01M4/587

C01G49/10

C01F11/20

C01F11/34

C01F11/24

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020562875

(86)(22)【出願日】2019-10-31

(86)【国際出願番号】 JP2019042906

(87)【国際公開番号】W WO2020137154

(87)【国際公開日】2020-07-02

【審査請求日】2022-09-27

(31)【優先権主張番号】P 2018248583

(32)【優先日】2018-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】浅野 哲也

(72)【発明者】

【氏名】境田 真志

(72)【発明者】

【氏名】酒井 章裕

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 晃暢

【審査官】岩井 一央

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０５５８６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｃ０１Ｇ ４９／１０

Ｃ０１Ｆ １１／２０

Ｃ０１Ｆ １１／３４

Ｃ０１Ｆ １１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の化学式（１）により表される結晶相を含有し、
Ｌｉ_a（Ｃａ₁-_mＭ_m）_bＸ_c ・・・（１）
Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
以下の数式が充足される、
ａ＞０、
ｂ＞０、
ｃ＞０、および
０≦ｍ＜１、
固体電解質材料。

【請求項2】

Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４２°以上４８°以下である範囲のそれぞれにピークが存在する、
請求項１に記載の固体電解質材料。

【請求項3】

前記Ｘ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑに変換した第１変換パターンにおいて、前記ｑの値が０．１７６ｎｍ^-1以上０．２０４ｎｍ^-1以下である範囲に存在するピークの前記ｑの値をｑ₀とするとき、
ここで、
ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、
λは、前記Ｘ線回折測定に用いられたＸ線の波長を表し、
前記Ｘ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑ／ｑ₀に変換した第２変換パターンにおいて、前記ｑ／ｑ₀の値が１．１３以上１．１８以下および１．６０以上１．６６以下である範囲のそれぞれにピークが存在する、
請求項２に記載の固体電解質材料。

【請求項4】

数式：ｃ＝ａ＋２ｂが充足される、
請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項5】

数式：０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３３３が充足される、
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項6】

数式：０≦ｍ≦０．１が充足される、
請求項１から５に記載の固体電解質材料。

【請求項7】

以下の組成式（２）により表され、
Ｌｉ_a（Ｃａ_1-mＭ_m）_bＦ_xＣｌ_yＢｒ_zＩ_1-(x+y+z) ・・・（２）
ここで、数式：０．２５≦１-（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８が充足される、
請求項１から６のいずれかに記載の固体電解質材料。

【請求項8】

正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
電池。

【請求項9】

前記負極は、前記固体電解質材料を含有する、
請求項８に記載の電池。

【請求項10】

前記負極は、グラファイトを含有する、
請求項８または９に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、組成式Ｌｉ_６－３ｚＹ_ｚＸ_６（０＜ｚ＜２、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）により表される固体電解質材料を開示している。特許文献２は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１８／０２５５８２号

【文献】特開２０１１－１２９３１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、高い耐還元性を有する固体電解質材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の固体電解質材料は、以下の化学式（１）により表される結晶相を含有し、
Ｌｉ_ａ（Ｃａ_１－ｍＭ_ｍ）_ｂＸ_ｃ ・・・（１）
Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
以下の数式が充足される、
ａ＞０、
ｂ＞０、
ｃ＞０、および
０≦ｍ＜１。

【発明の効果】

【0006】

本開示は、高い耐還元性を有する固体電解質材料を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【図2】図２は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られた、実施例１～２９、３４、および３５による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図3】図３は、図２のグラフの横軸を２θからｑ／ｑ_０に変換したグラフである。

【図4】図４は、固体電解質材料の耐還元性を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

【図5】図５は、実施例１および比較例１による固体電解質材料のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフである。

【図6】図６は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３１０の模式図を示す。

【図7】図７は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例１および比較例１による二次電池の初期放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、以下の化学式（１）により表される結晶相を含有し、
Ｌｉ_ａ（Ｃａ_１－ｍＭ_ｍ）_ｂＸ_ｃ ・・・（１）
Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
以下の数式が充足される、
ａ＞０、
ｂ＞０、
ｃ＞０、および
０≦ｍ＜１。

【0010】

第１実施形態による固体電解質材料は、高い耐還元性を有する。

【0011】

第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に暴露されても、硫化水素が発生しない。その結果、第１実施形態による固体電解質材料は、安全性に優れる。

【0012】

第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。

【0013】

Ｃｕ－Ｋα線（波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法により測定されたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４２°以上４８°以下である範囲のそれぞれにピークが存在してもよい。このようなピークを有する結晶相は、高い耐還元性を有する。

【0014】

上記のＸ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑに変換した第１変換パターンにおいて、ｑの値が０．１７６ｎｍ^－１以上０．２０４ｎｍ^－１以下である範囲に存在するピークのｑの値をｑ_０とする。ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λは、前記Ｘ線回折測定に用いられたＸ線の波長を表す。このとき、上記のＸ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑ／ｑ_０に変換した第２変換パターンにおいて、ｑ／ｑ_０の値が１．１３以上１．１８以下および１．６０以上１．６６以下である範囲のそれぞれにピークが存在してもよい。このようなピークを有する結晶相は、高い耐還元性を有する。上記の変換により、Ｘ線回折パターンから、異なる回折面間の面間隔比が抽出される。その結果、格子定数の違いに起因するピーク位置の変化が解消され、同一の結晶構造の特徴がより顕著に表される。

【0015】

組成式（１）により表される結晶相の結晶構造は限定されない。当該結晶構造の例は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する岩塩構造である。アニオンからなる副格子は、立方最密充填構造または立方最密充填構造が歪んだ構造であってもよい。結晶中のＬｉイオン、Ｃａイオン、およびＭイオンは、等価なサイトをランダムに占有していてもよいし、規則的な配列をとっていてもよい。等価なサイトとは、空間群で規定される対称操作によって重なる位置をいう。

【0016】

第１実施形態による固体電解質材料は、組成式（１）により表される結晶相とは異なる結晶構造を有する結晶相を含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、固体電解質材料の出発物質を含む結晶相、固体電解質材料の合成時に発生する副生成物を含む結晶相、または固体電解質材料の分解により発生する分解生成物を含む結晶相を含有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より優れた耐還元性を有し得る。あるいは、より高いリチウムイオン伝導度を有し得る。

【0017】

固体電解質材料が高い耐還元性を有するために、組成式（１）において、ｃ＝ａ＋２ｂが充足されることが望ましい。

【0018】

固体電解質材料の耐還元性を高めるために、数式：０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３３３が充足されてもよい。
固体電解質材料の耐還元性を高めるために、数式：０≦ｍ≦０．１が充足されてもよい。

【0019】

上記の組成式（１）により表される結晶相は、以下の組成式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ_ａ（Ｃａ_１－ｍＭ_ｍ）_ｂＦ_ｘＣｌ_ｙＢｒ_ｚＩ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）} ・・・（２）
ここで、数式：０．２５≦１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８が充足される。

【0020】

組成式（２）により表される結晶相を含有する固体電解質材料は、高い耐還元性を有する。

【0021】

第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。

【0022】

第１実施形態による固体電解質材料が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよいし、望ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。メジアン径は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。

【0023】

第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。

【0024】

＜固体電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。

【0025】

目的の組成を有するように、ハロゲン化物の原料粉が混合される。

【0026】

一例として、目的とされる組成がＬｉ_６ＣａＢｒ_４Ｉ_４である場合、ＬｉＢｒ原料粉、ＬｉＩ原料粉、およびＣａＢｒ_２原料粉が、２：４：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比で混合される。原料粉に含まれるカチオンおよびアニオンの組み合わせが異なってもよい。例えば、ＬｉＢｒ原料粉、ＬｉＩ原料粉、およびＣａＩ_２原料粉が、４：２：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比で混合されてもよい。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。

【0027】

原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリング処理の方法により）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物が真空中または不活性雰囲気中で焼成され、反応物を得てもよい。

【0028】

焼成は、１００℃以上６００℃以下で行われてもよい。焼成は、４００℃以上５００℃以下で行われてもよい。

【0029】

これらの方法により、前述したような組成を含む固体電解質材料が得られる。

【0030】

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略され得る。

【0031】

第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置される。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する

【0032】

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【0033】

電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置される。電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。

【0034】

固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子のことを意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。

【0035】

正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。

【0036】

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ_{１－ｄ－ｆ}Ｃｏ_ｄＡｌ_ｆＯ_２（ここで、０＜ｄ、０＜ｆ、かつ０＜（ｄ＋ｆ）＜１）またはＬｉＣｏＯ_２である。

【0037】

正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有することが望ましい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

【0038】

正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。

【0039】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する、正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

【0040】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0041】

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。

【0042】

電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

【0043】

電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。

【0044】

電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。

【0045】

第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。

【0046】

電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。

【0047】

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。

【0048】

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。電池のエネルギー密度を向上させるために、グラファイトのような低い平均放電電圧を有する負極活物質が使用されてもよい。

【0049】

負極２０３は、第１固体電解質材料を含有していてもよい。第１固体電解質材料は高い耐還元性を有するため、グラファイトまたはリチウム金属のような負極活物質とともに使用することができる。

【0050】

負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１以上のメジアン径を有する場合、負極において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

【0051】

負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。

【0052】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する、負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

【0053】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0054】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。

【0055】

第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。

【0056】

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。

【0057】

第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。

【0058】

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

【0059】

第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。

【0060】

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。

【0061】

ハロゲン化物固体電解質の他の例は、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｑＹ_ｒＸ_６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ′ｑ＋３ｒ＝６およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ′は、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを表す。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）を表す。すなわち、「金属元素」は、ハロゲン化合物とともに無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。

【0062】

Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。

【0063】

第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。

【0064】

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。

【0065】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

【0066】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０００の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。

【0067】

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

【0068】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。

【0069】

ゲル電解質は、非水電解液を含侵しているポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

【0070】

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。

【0071】

イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６－ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。

【0072】

正極２０１、電解質層２０２、負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が、結着剤として用いられてもよい。

【0073】

正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１は、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。

【0074】

導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化を図るために、上記の（ｉ）または（ｉｉ）を導電助剤として用いてもよい。

【0075】

第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。

【0076】

（実施例）
本開示が、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明される。

【0077】

（実施例１）
［固体電解質材料の作製］
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する）中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、２：４：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比となるように用意された。これらの原料粉は、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用いて、１２時間、６００ｒｐｍでメカノケミカル的に反応するようにミリング処理された。次いで、反応物は、乾燥アルゴン雰囲気中で、焼成炉で、５００℃、１時間で焼成された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ_６ＣａＢｒ_４Ｉ_４により表される組成を有していた。

【0078】

［結晶構造の解析］
－４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源は、Ｃｕ－Ｋα線が用いられた。

【0079】

図２は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【0080】

実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、回折角２θの値が、２６．１２°、３０．２６°、４３．３２°、５１．３６°、および５３．７４°であるピークが存在していた。

【0081】

これらのピーク角度は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつ格子定数ａが０．５９０ｎｍである岩塩構造のＸ線回折パターンにおいて観測される一部のピーク位置と略一致した。

【0082】

図３は、図２に示されるＸ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑ／ｑ_０に変換したグラフである。すなわち、図３は、第２変換パターンを示すグラフである。実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が２６．１２°であるピークが、第１変換パターンにおいて、ｑ_０に相当するピークである。実施例１による固体電解質材料の第２変換パターンにおいては、ｑ／ｑ_０の値が、１．００、１．１５５、１．６３３、および１．９１８であるピークが存在していた。

【0083】

［耐還元性の評価］
図４は、固体電解質材料の耐還元性を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。

【0084】

図４に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料の耐還元性が測定された。

【0085】

－３０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（図４中の固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。

【0086】

加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料の粉末に、パンチ上部３０３を用いて４００ＭＰａの圧力が印加された。次いで、パンチ下部３０２および実施例１による固体電解質材料の粉末の間に金属Ｌｉ箔３０４が配置された。この積層体に４０ＭＰａの圧力が印加された。

【0087】

圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社 ＶＳＰ－３００）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。

【0088】

固体電解質材料の耐還元性は、サイクリックボルタンメトリー（Ｃ－Ｖ）法により評価された。Ｃ－Ｖ測定結果は、図５において実線により示される。

【0089】

開回路電圧から－０．５Ｖに達するまで、負の方向に電位が掃引された。次いで、＋２Ｖに達するまで、正の方向に電位が掃引された。開回路電圧は、２．３４Ｖであった。

【0090】

負の方向に電位が掃引された時、Ｖ＞０の領域において、負の電流、すなわち、還元電流はほとんど観測されなかった。その結果、図５において、負の方向に電位が掃引された時のグラフは、横軸とほぼ重なっている。負の方向に電位を掃引した時のＶ＝０における電流値は、－５．７ｎＡ／ｃｍ^２であった。これは、装置の測定限界に近い非常に小さい値である。したがって、実施例１による固体電解質材料は高い耐還元性を有する。

【0091】

［イオン伝導度の評価］
図６は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３１０の模式図を示す。

【0092】

加圧成形用ダイス３１０は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。

【0093】

図６に示される加圧成形ダイス３１０を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。

【0094】

－３０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（図６中の固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３１０の内部に充填された。
加圧成形ダイス３１０の内部で、実施例１による固体電解質材料の粉末に、パンチ上部３０３を用いて４００ＭＰａの圧力が印加された。

【0095】

圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社、ＶＳＰ－３００）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のイオン伝導度は、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。

【0096】

図７は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示す。

【0097】

図７において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図７において示される矢印Ｒ_ＳＥを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（３）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（Ｒ_ＳＥ×Ｓ／ｔ）^－１ ・・・（３）
ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図６において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）を表す。Ｒ_ＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図６において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）を表す。２２℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、１．２×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。

【0098】

［二次電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料（８１ｍｇ）およびグラファイト（５１ｍｇ）が、５０：５０の体積比率で用意された。これらの材料がメノウ乳鉢中で混合され、混合物が得られた。

【0099】

９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、硫化物固体電解質７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５（８０ｍｇ）、実施例１による固体電解質材料（５２ｍｇ）、および上記の混合物（１０．６ｍｇ）を順に積層し、積層体を得た。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。

【0100】

次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ箔（厚さ２００μｍ）、および金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）を、順に積層した。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。第１電極は負極であり、第２電極は正極であった。

【0101】

ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、絶縁性の筒の内部を密閉した。このようにして、実施例１による二次電池が得られた。

【0102】

［充放電試験］
得られた二次電池は、２５℃の恒温槽に配置された。

【0103】

５３μＡ／ｃｍ^２の電流密度で、－０．６２Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池を充電した。当該電流密度は、０．０２５Ｃレートに相当する。

【0104】

次いで、５３μＡ／ｃｍ^２の電流密度で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池を放電した。当該電流密度は、０．０２５Ｃレートに相当する。

【0105】

充電においては、リチウムイオンが第２電極から第１電極へ流れる。放電においては、リチウムイオンが第１電極から第２電極へ流れる。

【0106】

充放電試験の結果、実施例１による二次電池は、８９．１％の初期充放電効率を有していた。

【0107】

（実施例２～３５）

【0108】

［固体電解質材料の作製］
実施例２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、８：１０：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0109】

実施例３、１６および２０では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、３：５：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0110】

実施例１６では、焼成は、３００℃で、５時間行われた。

【0111】

実施例２０では、焼成は行われなかった。

【0112】

実施例４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、３：７：２のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0113】

実施例５および１８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、１：５：２のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。
実施例１８では、焼成は行われなかった。

【0114】

実施例６では、原料粉としてＬｉＩおよびＣａＢｒ_２が、６：３のＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0115】

実施例７では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、４：２：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0116】

実施例８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、３：３：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0117】

実施例９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、１：５：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0118】

実施例１０では、原料粉としてＬｉＩおよびＣａＢｒ_２が、６：１のＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0119】

実施例１１～１４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、２：４：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0120】

実施例１１では、焼成は、４００℃で、３０分間行われた。

【0121】

実施例１２では、焼成は、４５０℃で、３０分間行われた。

【0122】

実施例１３では、焼成は、５００℃で、３０分間行われた。

【0123】

実施例１４では、焼成は、５００℃で、５時間行われた。

【0124】

実施例１５では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、１：５：２のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。焼成は、３００℃で、５時間行われた。

【0125】

実施例１７では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、２：４：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0126】

実施例１９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ_２が、５：２：１．５のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0127】

実施例２１では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ_２、およびＣａＩ_２が、６：１：１のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ_２：ＣａＩ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0128】

実施例２２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ_２、およびＣａＩ_２が、６：０．５：１．５のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ_２：ＣａＩ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0129】

実施例２３では、原料粉としてＬｉＢｒ、およびＣａＩ_２が、３：１のＬｉＢｒ：ＣａＩ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0130】

実施例２４では、原料粉としてＬｉＩおよびＣａＢｒ_２が、３：１のＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0131】

実施例２５では、原料粉としてＬｉＩ、ＣａＢｒ_２、およびＣａＩ_２が、６：１：１のＬｉＩ：ＣａＢｒ_２：ＣａＩ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0132】

実施例２６では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、５：３：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0133】

実施例２７では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、１：７：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0134】

実施例２８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、１：３：２のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0135】

実施例２９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、１：４：２のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0136】

実施例３０では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２＝０．５：１．５：４：１のモル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0137】

実施例３１では、原料粉としてＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ_２が、０．５：１．５：４：１のＬｉＦ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0138】

実施例３２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣａＢｒ_２、およびＭｇＢｒ_２が、２：４：０．９：０．１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２：ＭｇＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0139】

実施例３３では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣａＢｒ_２、およびＳｒＢｒ_２が、２：４：０．９：０．１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ_２：ＳｒＢｒ_２モル比を有するように用意された。

【0140】

実施例３４では、原料粉としてＬｉＩおよびＣａＩ_２が、６：１のＬｉＩ：ＣａＩ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0141】

実施例３５では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＣａＢｒ_２が、３：１のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。

【0142】

上記以外は、実施例１と同様の実験が行われた。このようにして、実施例２～３５による固体電解質材料が得られた。

【0143】

［結晶構造の解析］
実施例１と同様にして、実施例２～２９、３４、および３５による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。測定結果は、図２に示される。Ｘ線回折パターンが測定された全ての実施例において、回折角２θの値が、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４２°以上４８°以下である範囲のそれぞれにピークが存在していた。これらのピーク角度は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する岩塩構造のピーク角度と一致した。

【0144】

実施例１と同様にして、図２に示されるＸ線回折パターンの横軸を変換した。図２において、回折角２θの値が２５°以上２９°以下である範囲に存在するピークが、第１変換パターンにおいて、ｑ_０に相当するピークである。実施例２～２９、３４、および３５の固体電解質材料による第２変換パターンが、図３に示される。これらの実施例の全てにおいて、ｑ／ｑ_０の値が１．１３以上１．１８以下、および１．６０以上１．６６以下である範囲のそれぞれにピークが存在していた。これらのピーク位置は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する岩塩構造のピーク位置と一致した。

【0145】

［耐還元性の評価］
実施例２～３５のそれぞれの固体電解質材料に対し、実施例１と同様にして耐還元性を評価した。

【0146】

実施例２～３５の全てにおいて、負の方向に電位を掃引する時のＶ＝０における電流値は、実施例１と同様に、測定限界に近い１０ｎＡ／ｃｍ^２以下であった。したがって、還元電流はほとんど観測されず、実施例２～３５による固体電解質材料が高い耐還元性を有することが示された。

【0147】

［イオン伝導度の評価］
実施例２～３５による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。

【0148】

［充放電試験］
実施例２～３５による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、二次電池が得られた。実施例２～３５による二次電池は、実施例１による二次電池と同様に、良好な充放電特性を有していた。

【0149】

（比較例１）
乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＢｒおよびＹＢｒ_３が、３：１のＬｉＢｒ：ＹＢｒ_３モル比を有するように用意された。これらの粉末は、乳鉢中で粉砕され、混合物を得た。混合物は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、比較例１による固体電解質材料の粉末が得られた。比較例１による固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６により表される組成を有していた。

【0150】

実施例１と同様に、Ｃ－Ｖ法により、比較例１による固体電解質材料の耐還元性が評価された。Ｃ－Ｖ測定結果は、図５において破線により示される。

【0151】

開回路電圧から－０．２Ｖに達するまで、負の方向に電位が掃引された。次に、＋２．０Ｖに達するまで正の方向に電位が掃引された。開回路電圧は、１．８９Ｖであった。

【0152】

負の方向への電位が掃引された時のＶ＝０における電流値は、－０．３８９ｍＡ／ｃｍ^２であった。このように、大きい還元電流が観測されたため、比較例１による固体電解質材料が還元分解したことが示された。

【0153】

実施例１と同様にして、比較例１による二次電池が得られた。比較例１による二次電池は充電されたが、－０．４Ｖ以下に電位が下がらず、グラファイトの理論容量を大きく超えても充電終了電圧である－０．６２Ｖに到達しなかった。これは、比較例１による固体電解質材料が－０．４Ｖで還元分解し、還元電流が流れ続けたためであると考えられる。

【0154】

実施例１～３５および比較例１の固体電解質材料の組成および各評価結果が、表１に示される。

【0155】

【表1】

【0156】

（考察）
表１から明らかなように、実施例１～３５による固体電解質材料のＣ－Ｖ測定において、還元電流はほとんど観測されなかった。すなわち、実施例１～３５による固体電解質材料は、高い耐還元性を有する。一方、比較例１による固体電解質材料のＣ－Ｖ測定において、大きな還元電流が観測された。

【0157】

表１から明らかなように、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．０５以上０．３３以下であれば、固体電解質材料が高いイオン伝導性を有する。

【0158】

実施例３５を実施例１～３４と比較すると明らかなように、１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値が０より大きい場合、すなわち、固体電解質材料がＩ（すなわち、ヨウ素）を含有する場合、固体電解質材料はより高いイオン伝導性を有する。

【0159】

実施例２１を実施例２２～２５と比較すると明らかなように、ＸがＢｒおよびＩである場合、Ｂｒのモル分率に対するＩのモル分率の比が、３／７以上４以下であれば、固体電解質材料はより高いイオン伝導性を有する。実施例２１、２２、および２５を、実施例２３および２４と比較すると明らかなように、上記の比が、２／３以上３／２以下であれば、固体電解質材料はさらに高いイオン伝導性を有する。

【0160】

実施例１～３５による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。

【0161】

以上のように、本開示による固体電解質材料は、硫化水素を発生せず、高い耐還元性を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。

【産業上の利用可能性】

【0162】

本開示による固体電解質材料は、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用され得る。

【符号の説明】

【0163】

１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３１０ 加圧成形ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
３０４ 金属Ｌｉ箔
１０００ 電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】