特許 7418048 ＰＴＦＥ複合粉末及びその調製方法並びに当該粉末を含む複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-11

(45)【発行日】2024-01-19

(54)【発明の名称】ＰＴＦＥ複合粉末及びその調製方法並びに当該粉末を含む複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20240112BHJP

   C08L 27/18 20060101ALI20240112BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240112BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20240112BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20240112BHJP

   C08L 101/12 20060101ALI20240112BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20240112BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 Z CEW

C08L27/18

C08K3/013

C08L63/00 A

C08L71/12

C08L101/12

C08L67/04

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022541238

(86)(22)【出願日】2021-06-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-20

(86)【国際出願番号】 CN2021098245

(87)【国際公開番号】W WO2022246892

(87)【国際公開日】2022-12-01

【審査請求日】2022-07-01

(31)【優先権主張番号】202110594664.5

(32)【優先日】2021-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】522266139

【氏名又は名称】蚌埠壹石通聚合物復合材料有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＢＥＮＧＢＵ ＹＩＳＨＩＴＯＮＧ ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】王 韶暉

(72)【発明者】

【氏名】▲ゴン▼ 雪冰

(72)【発明者】

【氏名】秦 永法

(72)【発明者】

【氏名】蒋 学▲シン▼

【審査官】加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／２１２２７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１２４７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２０６２９７９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０００－１９８８９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ３／１２

Ｃ０８Ｌ ２７／１８

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｌ ７１／１２

Ｃ０８Ｌ １０１／１２

Ｃ０８Ｌ ６７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分散剤及びＰＴＦＥ粉末を、水と有機溶媒のうち少なくとも１つからなる溶媒に添加することにより、ＰＴＦＥ分散液を得るステップ（１）と、
無機粉末前駆体とステップ（１）のＰＴＦＥ分散液を均一に攪拌し、ｐＨ値をアルカリ性に調整することで、前駆体がＰＴＦＥ粉末の界面において均一に反応して堆積するようにさせ、ろ過、水洗浄及び乾燥を行うことにより、無機粉末がＰＴＦＥ粉末の界面を被覆することにより無機粉末層が形成された無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末に対して表面処理剤を用いて処理を行うことにより、前記表面処理剤が無機粉末層を被覆している有機被覆疎水性ＰＴＦＥ複合粉末を得るステップ（３）とを含み、
ステップ（１）においける前記分散剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルのうちの１つ又は複数であることを特徴とするＰＴＦＥ複合粉末の調製方法。

【請求項2】

ステップ（１）における前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びジオキサンのうちの１つ又は複数を含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＴＦＥ複合粉末の調製方法。

【請求項3】

前記無機粉末前駆体は、硝酸アルミニウム、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル、ケイ酸ｔｅｒｔ－ブチル、シリカゾル、アルミニウムゾル、ケイ酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、アルミニウムトリメチル、アルミニウムトリエチル、アルミニウム第二ブチルアルコール、アルミニウムイソプロポキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＴＦＥ複合粉末の調製方法。

【請求項4】

ステップ（２）においては、無機粉末、無機粉末分散液及び無機粉末ゾルのうちの少なくとも１つを添加して無機粉末前駆体と共に被覆することを特徴とする請求項１に記載のＰＴＦＥ複合粉末の調製方法。

【請求項5】

前記ＰＴＦＥ複合粉末は、ＰＴＦＥ粉末、無機粉末及び表面処理剤という成分を含み、
前記ＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の質量比は、１００：１～５０：０．０１～１０であり、ＰＴＦＥ粉末の粒子径は、０．２μｍ～４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＦＥ複合粉末の調製方法。

【請求項6】

前記無機粉末は、酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物及び窒化物のうちの少なくとも１つを含み、粒子径が１ｎｍ～０．４μｍであることを特徴とする請求項４に記載のＰＴＦＥ複合粉末の調製方法。

【請求項7】

前記表面処理剤は、シランカップリング剤、チタン酸エステルカップリング剤、アルミン酸エステルカップリング剤、ステアリン酸及びステアリン酸塩のうちの１つ又は複数を含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＴＦＥ複合粉末の調製方法。

【請求項8】

請求項１～７の何れか１項に記載のＰＴＦＥ複合粉末の調製方法によってＰＴＦＥ複合粉末を調製するステップと、
前記ＰＴＦＥ複合粉末を基体ポリマーに混合して複合材料を形成するステップであって、前記基体ポリマーは、エポキシ樹脂、炭化水素樹脂、ポリフェニレンエーテル及び液晶ポリマーのうちの少なくとも１つを含むステップと、を含むことを特徴とする複合材料の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＰＴＦＥ粉末の技術分野に属し、具体的には、ＰＴＦＥ複合粉末及びその調製方法並びに当該粉末を含む複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ又はＰＴＦＥ）は、俗に「プラスチックキング」と呼ばれ、テトラフルオロエチレンの重合により形成されるポリマー化合物であり、優れた化学的安定性、耐食性、密封性、耐汚染性、高潤滑性、非粘着性、電気絶縁性、耐熱性、耐候性、耐摩耗性、高い靭性及び強度を有し、ポリテトラフルオロエチレンのパイプ、棒、ベルト、板及びフィルム等を作ることができる。ＰＴＦＥは、特定の形状に加工して直接的に使用することができるだけでなく、粉末にして他の材料に充填して複合材料を調製し、他の材料の性能を向上させるための役割を果たすこともできる。

【0003】

しかしながら、ＰＴＦＥは、結晶化度が高く、界面エネルギーが非常に低いため、ＰＴＦＥは、界面が疎水性であっても、他のポリマーとの適合性が比較的に低いことを招いてしまう。これにより、ＰＴＦＥ粉末が他のポリマーと複合材料を形成する場合、材料間の界面結合が比較的弱く、相互の粘度が比較的低い。

【0004】

また、ＰＴＦＥは、優れた誘電特性を有しており、その誘電率（２．１）及び誘電損失（０．０００３）が大多数のポリマーより低く、５Ｇ高周波高速通信材料に用いられることに非常に適しており、例えば、高周波高速銅被覆ラミネート及びプリント回路基板の製造である。しかしながら、ＰＴＦＥが銅被覆ラミネート基材として直接的に用いられる場合、硬度が低い等の理由により、加工性能が不十分であるため、従来の銅被覆ラミネートの多くは、エポキシ樹脂を基体として選択する。しかしながら、エポキシ樹脂は、誘電率（３．６）及び誘電損失（０．０２５）が比較的高いため、５Ｇ材料に用いられる場合、その誘電率及び誘電損失を更に低減する必要がある。低い誘電率及び誘電損失を有するＰＴＦＥ粉末を適切な方法で改質し、他のポリマーとの適合性を向上させることができれば、ＰＴＦＥ粉末は、エポキシ樹脂及び他の基体ポリマー、例えば、炭化水素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の誘電特性改質剤として用いることができ、その誘電率及び誘電損失を更に低減する役割を果たすことができ、それによって、材料側において５Ｇの高周波高速技術を実現することができる。また、ＰＴＦＥ材料を単独で使用する場合における加工性能が低いという欠点を避けることもできる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述した問題を解決するために、現在のＰＴＦＥ界面改質に用いられる主な方法は、ナトリウムナフタレン溶液化学処理法、プラズマ処理法、高エネルギー光線又は紫外線照射グラフト化法、エキシマレーザー処理法を含む。なお、ナトリウムナフタレン溶液化学処理法は、効果が良く、当該方法は、界面のフッ素原子を除去し、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ等の極性基を導入することにより、界面の親水性を高める。しかし、処理後、ＰＴＦＥが変色しやすく、長時間空気に曝されると、処理効果が失われやすく、それに大量の廃液を処理する必要があるので、環境保護に不利であり、比較的危険である。また、処理後、ＰＴＦＥの界面に形成される特定の極性基により、類似する構造を有する物質のみと良く適合し、ＰＴＦＥ粉末と他の物質の結合が制限されてしまう。他の方法は、環境に比較的やさしいが、それらの多くは、固定形状を有するＰＴＦＥ製品の界面に適用し、粉末形状のＰＴＦＥを効果的かつ完全に処理することが困難である。また、プラズマ処理、高エネルギー光線又は紫外線照射グラフト化、エキシマレーザー処理の方法は、使用する設備が高価であり、生産効率が低く、大規模な工業生産が困難であり、改質効果も同じく長く維持することが難しい。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第一の目的は、ＰＴＦＥ複合粉末を提供し、ＰＴＦＥ粉末の界面エネルギーが低いことに由来する、ＰＴＦＥ粉末と他のポリマーの界面結合が比較的弱く、適合性が比較的良くないという問題を解決することである。当該粉末の処理効果は、長時間安定が保て、成分を調整することで様々なポリマーと良好な適合性を実現することができる。当該目的は、以下の技術案により実現する。

【0007】

ＰＴＦＥ複合粉末は、ＰＴＦＥ粉末、無機粉末及び表面処理剤（界面処理剤）という成分を含み、前記無機粉末は、ＰＴＦＥ粉末の界面を被覆することにより、無機粉末層が形成され、前記表面処理剤は、無機粉末層を被覆している。

【0008】

前記ＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の質量比は、１００：１～５０：０．０１～１０である。

【0009】

前記ＰＴＦＥ粉末の粒子径は、０．２μｍ～４０μｍである。

【0010】

前記ＰＴＦＥ粉末は、他の低い界面エネルギーのフッ素樹脂粉末を更に含む。

【0011】

前記無機粉末は、酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物及び窒化物のうちの少なくとも１つを含み、粒子径が１ｎｍ～０．４μｍである。水に溶けない、化学反応を起こさない上述した形態の無機粉末を選択すれば良い。

【0012】

前記表面処理剤は、シランカップリング剤、チタン酸エステルカップリング剤、アルミン酸エステルカップリング剤、ステアリン酸及びステアリン酸塩のうちの１つ又は複数を含む。

【0013】

ＰＴＦＥ粉末とターゲットポリマーの良好な適合性を最終的に実現し、ポリマーにおけるＰＴＦＥ粉末の分散を改善し、ターゲットポリマーとの界面結合を強化し、複合材料の性能を改善するために、最終用途のポリマーと良好な適合性を有する表面処理剤を選択することができる。

【0014】

本発明の第二の目的は、ＰＴＦＥ複合粉末の調製方法を提供し、当該方法には、ナトリウムナフタレン処理液が用いられていない。

【0015】

ＰＴＦＥ複合粉末の調製方法は、分散剤及びＰＴＦＥ複合粉末を、水及び有機溶媒の少なくとも１つからなる溶媒に加えることにより、ＰＴＦＥ分散液を得るステップ（１）と、無機粉末前駆体とステップ（１）のＰＴＦＥ分散液を均一に攪拌し、ｐＨ値をアルカリ性に調整することで、前駆体がＰＴＦＥ粉末の界面において均一に反応して堆積するようにさせ、ろ過、水洗浄及び乾燥を行うことにより、無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を得るステップ（２）と、ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末に対して表面処理剤を用いて処理を行うことにより、有機被覆疎水性ＰＴＦＥ複合粉末を得るステップ（３）とを備える。

【0016】

ステップ（１）においける前記分散剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のうちの１つ又は複数である。体系が衝突しない限り、異なる種類の界面活性剤を選択することができる。

【0017】

前記陰イオン界面活性剤は、高級脂肪酸石鹸類、硫酸アルキル類、スルホン酸アルキル類、リン酸アルキル類及びアルキルアミドベタイン類の陰イオン界面活性剤を含むが、これらに限らない。

【0018】

前記陽イオン界面活性剤は、第四アンモニウム塩類、ハロゲン化ピリジン類、イミダゾリン化合物類及びアルキルホスフェート置換アミン類の陽イオン界面活性剤を含むが、これらに限らない。

【0019】

前記両性界面活性剤は、アミノ酸型及びベタイン型両性界面活性剤を含むが、これらに限らない。

【0020】

前記非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンエーテル類及びポリオール類の非イオン界面活性剤を含むが、これらに限らない。

【0021】

ステップ（１）における前記分散剤は、非イオン界面活性剤であることが好ましい。非イオン界面活性剤は、電気的中性、比較的低い臨界ミセル濃度及び比較的低い表面張力を有するので、ＰＴＦＥエマルジョンに良好な分散性を有させ、エマルジョンの固形分含有量を高めることができる。

【0022】

ステップ（１）における前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びジオキサンのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限らない。

【0023】

より良い分散効果を達成するために、好ましくは、ステップ（１）においては、まず、分散剤を溶媒に加え、その後、ＰＴＦＥ粉末を加えて分散を行う。

【0024】

分散効果を更に高めるために、ＰＴＦＥ分散液に対してボールミル粉砕又は粉砕を行う。

【0025】

前記無機粉末前駆体は、硝酸アルミニウム、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル、ケイ酸ｔｅｒｔ－ブチル、シリカゾル、アルミニウムゾル、ケイ酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、アルミニウムトリメチル、アルミニウムトリエチル、アルミニウム第二ブチルアルコール、アルミニウムイソプロポキシドを含むが、これらに限らない。ここで、反応して無機粉末を得ることが可能な他の原材料も前駆体として用いることができる。

【0026】

無機粉末前駆体がオルトケイ酸エチルである場合、均一に被覆する効果を得るために、ｐＨ値をアルカリ性に調整した後、均一に攪拌し、その後、酸を加えて触媒作用を与える。前記酸は、フッ化水素酸であることが好ましい。

【0027】

ステップ（２）においては、無機粉末、無機粉末分散液及び無機粉末ゾルのうちの少なくとも１つを加えて無機粉末前駆体と共に被覆しても良い。

【0028】

ステップ（２）に記載の前記撹拌の装置は、磁気撹拌、電気撹拌、超音波分散及びボールミル粉砕のうちの１つ又は２つを含む。ろ過は、真空ろ過、遠心分離、圧力ろ過等を含む。

【0029】

ステップ（２）に記載の前記水洗浄は、脱イオン水に新たに均一に分散させた後に再びろ過し、１～５回の操作を繰り返して行ってもよく、イオン洗浄法で４～１５時間連続洗浄を行ってもよい。

【0030】

ステップ（２）に記載の前記乾燥の装置は、ブラスト乾燥オーブン、真空オーブン、マッフル炉、雰囲気炉等を含み、温度が５０～３５０℃であり、２～８時間保温する。

【0031】

本発明の第三の目的は、前記ＰＴＦＥ複合粉末を含む複合材料を提供することである。当該複合材料は、誘電率及び誘電損失が低い。

【0032】

前記複合材料の基体ポリマーは、エポキシ樹脂、炭化水素樹脂、ポリフェニレンエーテル及び液晶ポリマーのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限らない。

【発明の効果】

【0033】

本発明の有益な効果は、以下の通りである。

【0034】

１、本発明においては、分散剤は、一端が親油性基を有し、一端が親水性基を有するので、調製プロセスにおいては、分散剤の親油性基がＰＴＦＥ粉末と結合し、無機粉末前駆体が沈殿し、親水性基と結合し、無機粉末がＰＴＦＥ粉末を被覆することを実現し、無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末が得られる。その後、表面処理剤を用いて無機被覆層を処理し、ＰＴＦＥ粉末とポリマーの良好な適合性を実現する。また、ポリマーの種類により、異なる表面処理剤を選択することができる。既存技術に比べ、適用範囲がより広い。

【0035】

既存のＰＴＦＥ粉末とポリマーの直接的な界面接触に比べ、本発明は、表面疎水性処理の無機粉末層の過渡により、ＰＴＦＥ粉末とポリマーの界面の直接な接触を、適合性が良い無機粉末とポリマーの接触に変える。よって、本発明により得られたＰＴＦＥ複合粉末は、ポリマーと良好な適合性を有する。

【0036】

２、本発明のＰＴＦＥ複合粉末の表面の無機、有機被覆層の性能は、比較的に安定しているので、改質効果を長時間維持することができる。

【0037】

３、本発明の調製方法では、ナトリウムナフタレン処理液等の原材料が用いられておらず、危険が少なく、使用される装置が比較的にシンプルであるので、工業生産に適用することができる。

【0038】

４、本発明により得られた複合材料においては、ＰＴＦＥ複合粉末と基体ポリマーの適合性は、従来技術に比べてより優れるので、添加量がより多く、複合材料の誘電率及び誘電損失がより小さく、５Ｇ材料として用いられることに適している。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】原材料のＰＴＦＥ粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図2】第一の実施形態によるＰＴＦＥ複合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図3】第二の実施形態によるＰＴＦＥ複合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図4】第三の実施形態によるＰＴＦＥ複合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図5】第四の実施形態によるＰＴＦＥ複合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図6】第五の実施形態によるＰＴＦＥ複合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図7】第六の実施形態によるＰＴＦＥ複合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図8】第七の実施形態によるＰＴＦＥ複合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図9】第八の実施形態によるＰＴＦＥ複合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図10】第九の実施形態によるＰＴＦＥ複合粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図11】エポキシ樹脂におけるＰＴＦＥ粉末の分散図である。

【図12】エポキシ樹脂におけるＰＴＦＥ複合粉末の分散図である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

本発明の技術的手段、作成特徴、達成目標及び機能効果をより理解しやすくするために、以下、具体的な実施形態及び図面を参照しながら、本発明を更に説明する。

【0041】

本発明で用いられる原材料は、以下の通りである。

【0042】

分散剤：臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル
シランカップリング剤：ＫＨ５６０、Ａ－１３７、Ａ－１７１
（第一の実施形態）
ステップ（１）においては、１．５ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム、１００ｇのＰＴＦＥ粉末を１００ｇの水に加えて均一に分散させることにより、ＰＴＦＥ分散液を得る。

【0043】

ステップ（２）においては、３６．７６ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを、ステップ（１）のＰＴＦＥ分散液に加えて均一に攪拌し、アンモニア水を加えてｐＨ値を８～９に調整し、０．５時間（ｈ）攪拌し、真空ろ過し、イオン洗浄機で６時間連続洗浄し、２００℃で５時間乾燥することにより、無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を得る。

【0044】

ステップ（３）においては、ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を再攪拌し、２００ｇの水に超音波分散させ、１ｇのエタノール、１ｇのＫＨ－５６０、０．２５ｇの水を加え、純粋な酢酸でｐＨを３～４に調整し、磁気撹拌し、２５℃で３０分間（ｍｉｎ）撹拌し、室温で２時間撹拌し、真空ろ過し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、ＰＴＦＥ複合粉末を得る。重量で、ＰＴＦＥ複合粉末の中のＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の比率は、１００：５：１である。

【0045】

（第二の実施形態）
ステップ（１）においては、５ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム、１００ｇのＰＴＦＥ粉末を５０ｇの水に加えて均一に分散させることにより、ＰＴＦＥ分散液を得る。

【0046】

ステップ（２）においては、２９４．１２ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを、ステップ（１）のＰＴＦＥ分散液に加えて均一に攪拌し、アンモニア水を加えてｐＨ値を８～９に調整し、２５℃で０．５時間機械攪拌し、真空ろ過し、イオン洗浄機で６時間連続洗浄し、２００℃で５時間乾燥することにより、無機被覆親水性ＰＴＦＥ複合粉末を得る。

【0047】

ステップ（３）においては、ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を再攪拌し、２００ｇの水に超音波分散させ、５ｇのエタノール、５ｇのＫＨ－５６０、１．２５ｇの水を加え、純粋な酢酸でｐＨを３～４に調整し、磁気撹拌し、２５℃で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌し、真空ろ過し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、ＰＴＦＥ複合粉末を得る。重量で、ＰＴＦＥ複合粉末の中のＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の比率は、１００：４０：５である。

【0048】

（第三の実施形態）
ステップ（１）においては、２ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム、１００ｇのＰＴＦＥ粉末を１５０ｇの水に加えて均一に分散させることにより、ＰＴＦＥ分散液を得る。

【0049】

ステップ（２）においては、７３．５３ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを、ステップ（１）のＰＴＦＥ分散液に加えて均一に攪拌し、アンモニア水を加えてｐＨ値を８～９に調整し、２５℃で０．５時間機械攪拌し、真空ろ過し、イオン洗浄機で６時間連続洗浄し、２００℃で５時間乾燥することにより、無機被覆親水性ＰＴＦＥ複合粉末を得る。

【0050】

ステップ（３）においては、ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を再攪拌し、２００ｇの水に超音波分散させ、３ｇのエタノール、３ｇのＫＨ－５６０、０．７５ｇの水を加え、純粋な酢酸でｐＨを３～４に調整し、磁気撹拌し、２５℃で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌し、真空ろ過し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、ＰＴＦＥ複合粉末を得る。重量で、ＰＴＦＥ複合粉末の中のＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の比率は、１００：１０：３である。

【0051】

（第四の実施形態）
ステップ（１）においては、２ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム、１００ｇのＰＴＦＥ粉末を１５０ｇのエタノールに加えてボールミル粉砕により均一に分散させることにより、ＰＴＦＥ分散液を得る。

【0052】

ステップ（２）においては、１４７．０６ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを、ステップ（１）のＰＴＦＥ分散液に加えて均一に攪拌し、アンモニア水を加えてｐＨ値を８～９に調整し、２５℃で０．５時間機械攪拌し、真空ろ過し、脱イオン水に再び均一に分散させた後に再度ろ過し、操作を３回繰り返し、２００℃で５時間乾燥することにより、無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を得る。

【0053】

ステップ（３）においては、ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を再攪拌し、２００ｇの水に超音波分散させ、３ｇのエタノール、３ｇのＫＨ－５６０、０．７５ｇの水を加え、純粋な酢酸でｐＨを３～４に調整し、磁気撹拌し、２５℃で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌し、真空ろ過し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、ＰＴＦＥ複合粉末を得る。重量で、ＰＴＦＥ複合粉末の中のＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の比率は、１００：２０：３である。

【0054】

（第五の実施形態）
ステップ（１）においては、１．５ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム、１００ｇのＰＴＦＥ粉末を１００ｇの水と１００ｇのエタノールからなる溶媒に加えて均一に分散させることにより、ＰＴＦＥ分散液を得る。

【0055】

ステップ（２）においては、７３．５３ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを、ステップ（１）のＰＴＦＥ分散液に加えて均一に攪拌し、アンモニア水を加えてｐＨ値を８～９に調整し、２５℃で０．５時間機械攪拌し、真空ろ過し、脱イオン水に再び均一に分散させた後に再度ろ過し、操作を３回繰り返し、２００℃で５時間乾燥することにより、無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を得る。

【0056】

ステップ（３）においては、ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を再攪拌し、２００ｇの水に超音波分散させ、３ｇのエタノール、３ｇのＫＨ－５６０、０．７５ｇの水を加え、純粋な酢酸でｐＨを３～４に調整し、磁気撹拌し、２５℃で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌し、真空ろ過し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、ＰＴＦＥ複合粉末を得る。重量で、ＰＴＦＥ複合粉末の中のＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の比率は、１００：１０：３である。

【0057】

（第六の実施形態）
ステップ（１）においては、２ｇのポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、１００ｇのＰＴＦＥ粉末を、２００ｇの水に加えて均一に分散させ、１０％の水酸化ナトリウムで体系のｐＨ値を９～１０に調整することにより、ＰＴＦＥ分散液を得る。

【0058】

ステップ（２）においては、２４．７９の水、１３．６ｇのエタノール、３５．７１ｇのＴＥＯＳを攪拌して混合した後、ステップ（１）のＰＴＦＥ分散液を加えて均一に攪拌し、２５℃で１時間磁気攪拌し、１０％のＨＮＯ_３で体系のｐＨを５～６に調整し、８５℃まで温度を上昇させて２０時間反応させ、真空ろ過し、イオン洗浄機で６時間連続洗浄し、１３０℃で５時間乾燥させることにより、無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を得る。

【0059】

ステップ（３）においては、ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を再攪拌し、２００ｇの水に超音波分散させ、３ｇのエタノール、３ｇのＫＨ－５６０、０．７５ｇの水を加え、純粋な酢酸でｐＨを３～４に調整し、磁気撹拌し、２５℃で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌し、真空ろ過し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、ＰＴＦＥ複合粉末を得る。重量で、ＰＴＦＥ複合粉末の中のＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の比率は、１００：１０：３である。

【0060】

（第七の実施形態）
ステップ（１）においては、２ｇのポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、１００ｇのＰＴＦＥ粉末を、２００ｇの水に加えて均一に分散させ、１０％の水酸化ナトリウムでｐＨ値を９～１０に調整することにより、ＰＴＦＥ分散液を得る。

【0061】

ステップ（２）においては、１２．４ｇの水、６．８ｇのエタノール、１７．８６ｇのＴＥＯＳを攪拌して混合した後、ステップ（１）のＰＴＦＥ分散液を加えて均一に攪拌し、２５℃で１時間磁気攪拌し、１０％のＨＣｌ溶液で体系のｐＨを５～６に調整し、８５℃まで温度を上昇させて２０時間反応させ、真空ろ過し、イオン洗浄機で６時間連続洗浄し、１３０℃で５時間乾燥させることにより、無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を得る。

【0062】

ステップ（３）においては、ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を再攪拌し、２００ｇの水に超音波分散させ、３ｇのエタノール、３ｇのＫＨ－５６０、０．７５ｇの水を加え、純粋な酢酸でｐＨを３～４に調整し、磁気撹拌し、２５℃で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌し、真空ろ過し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、ＰＴＦＥ複合粉末を得る。重量で、ＰＴＦＥ複合粉末の中のＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の比率は、１００：５：３である。

【0063】

（第八の実施形態）
ステップ（１）においては、２ｇのポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、１００ｇのＰＴＦＥ粉末を、２００ｇの水に加えて均一に分散させ、１０％の水酸化ナトリウムでｐＨ値を９～１０に調整することにより、ＰＴＦＥ分散液を得る。

【0064】

ステップ（２）においては、４９．５８ｇの水、２７．２ｇのエタノール、７１．４３ｇのＴＥＯＳを攪拌して混合した後、ステップ（１）のＰＴＦＥ分散液を加えて均一に攪拌し、２５℃で１時間磁気攪拌し、１０％のＨＦ溶液で体系のｐＨを５～６に調整し、８５℃まで温度を上昇させて２０時間反応させ、真空ろ過し、イオン洗浄機で６時間連続洗浄し、１３０℃で５時間乾燥させることにより、無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を得る。

【0065】

ステップ（３）においては、ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を高速ミキサーに３ｇのＡ－１３７を加え、５００ｒ／ｍｉｎの高速で２０分間撹拌し、排出後にオーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱することにより、ＰＴＦＥ複合粉末を得る。重量で、ＰＴＦＥ複合粉末の中のＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の比率は、１００：２０：３である。

【0066】

（第九の実施形態）
ステップ（１）においては、２ｇのポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、１００ｇのＰＴＦＥ粉末を、８０ｇの水と２０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる溶媒に加えて均一に分散させ、１０％の水酸化ナトリウムでｐＨ値を９～１０に調整することにより、ＰＴＦＥ分散液を得る。

【0067】

ステップ（２）においては、４９．５８ｇの水、２７．２ｇのエタノール、７１．４３ｇのＴＥＯＳを攪拌して混合した後、ステップ（１）のＰＴＦＥ分散液を加えて均一に攪拌し、２５℃で１時間磁気攪拌し、１０％のＨＦ溶液で体系のｐＨを５～６に調整し、８５℃まで温度を上昇させて２０時間反応させ、真空ろ過し、イオン洗浄機で６時間連続洗浄し、１３０℃で５時間乾燥させることにより、無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を得る。

【0068】

ステップ（３）においては、ステップ（２）で得られた無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末を再攪拌し、２００ｇの水に超音波分散させ、３ｇのエタノール、３ｇのＫＨ－５６０、０．７５ｇの水を加え、純粋な酢酸でｐＨを３～４に調整し、磁気撹拌し、２５℃で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌し、真空ろ過し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、ＰＴＦＥ複合粉末を得る。重量で、ＰＴＦＥ複合粉末の中のＰＴＦＥ粉末と無機粉末と表面処理剤の比率は、１００：２０：３である。

【0069】

（比較例）
１００ｇのＰＴＦＥ粉末を８０ｇの水に加えて攪拌し、その後、３ｇのＫＨ－５６０、０．７５ｇの水を加え、純粋な酢酸を加えてｐＨを３～４に調整し、磁気攪拌し、２５℃で３０分間攪拌し、室温で２時間攪拌し、真空ろ過し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、シランカップリング剤で処理したＰＴＦＥ粉末を得る。

【0070】

＜エポキシ系における異なる粉末の誘電特性の比較＞
１００部のＰＴＦＥ原粉末及び第一の実施形態～第九の実施形態で得られたＰＴＦＥ複合粉末を、それぞれ１００部のビスフェノールＡエポキシ樹脂に加え、５部の１，２－ジメチルイミダゾールを固化剤として更に加え、混合して均一に分散し、得られた混合物を真空装置に入れて内部空気を除去し、８時間熟成させてから使用待ち、得られた粘稠なものを予熱した型にゆっくりと注ぎ、その後、徐々に勾配で温度を上昇させて固化させることにより、粉末で充填されたエポキシ樹脂複合材料を得る。

【0071】

広帯域誘電スペクトルアナライザーを用い、得られたエポキシ樹脂複合材料の誘電率及び誘電損失をテストし、データを表１に示している。

【0072】

【表1】

【0073】

表１のデータから分かるように、本発明により調製されたＰＴＦＥ複合粉末がエポキシ樹脂に用いられ、純粋なＰＴＦＥ粉末に比べ、誘電率が安定している状況において、誘電損失が顕著に低下する。

【0074】

比較例では、シランカップリング剤を用いて処理したが、未処理のデータとほぼ一致している。

【0075】

第一の実施形態～第九の実施形態における原材料のＰＴＦＥ粉末、調製された無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末、調製されたＰＴＦＥ複合粉末及び比較例の処理後のＰＴＦＥ粉末をそれぞれ２ｇの重量を量り、１００ｍｌの水に加えて５分間超音波処理し、可視分光光度計を用いて４５６ｎｍでの透過率を測定し、親水性と疎水性を特徴付け、データを表２に示している。

【0076】

【表2】

【0077】

ＰＴＦＥ粉末は、完全に疎水性であり、水面に浮くため、測定された水溶液の光透過率は、１００％である。比較例でＫＨ５６０を用いて処理されたＰＴＦＥ粉末の場合、カップリング剤がＰＴＦＥ表面に連結できないため、ＰＴＦＥ粉末は、依然として疎水性であり、水面に浮いている。無機被覆後のＰＴＦＥ粉末は、水において均一に分散して懸濁液を形成し、溶液の光透過率が顕著に低下する。無機被覆親水性ＰＴＦＥ粉末は、表面処理剤で処理された後、親水性から疎水性に変化して水面に浮き、溶液の光透過率が大きくなる。超音波分散後の無機被覆親水性ＰＴＦＥ複合粉末は、安定して懸濁液を形成することができるので、ＰＴＦＥ粉末は、無機粉末と剥離されておらず、無機粉末がＰＴＦＥ粉末の表面をしっかりと覆っていることが分かる。

【0078】

実施形態のＰＴＦＥ複合粉末、実施形態の比較例のカップリング剤で処理されたＰＴＦＥ粉末を、それぞれ同量のビスフェノールＡエポキシ樹脂に加えて攪拌した後に放置し、実施形態では、層状化されておらず、比較例では、混合溶液が徐々に層状となり、シランカップリング剤処理が有機物におけるＰＴＦＥ粉末の適合性を効果的に改善しなかったことが分かった。

【0079】

図２～１０と図１を比較して分かるように、無機粉末は、ＰＴＦＥ粉末の表面に被覆層を形成している。

【0080】

図１１から分かるように、ＰＴＦＥ粉末は、エポキシ樹脂において凝集している。

【0081】

図１２から分かるように、本発明により調製されたＰＴＦＥ複合粉末は、エポキシ樹脂において均一に分散している。

【0082】

以上、本発明の基本原理及び主な特徴並びに本発明のメリットを説明した。当業者は、本発明が上述した実施形態に制限されず、上述した実施形態及び明細書に記載されている内容が本発明の原理を説明するものに過ぎず、本発明の精神及び範囲から逸脱しなければ、本発明に対して様々な変更及び改良を行うことができるが、これらの変更及び改良が何れも特許請求の範囲に属することを理解すべきである。本発明の保護請求する範囲は、添付の特許請求の範囲及びその等価物により定義される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】