特許 7418098 光学多層膜の成膜方法および光学素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-11

(45)【発行日】2024-01-19

(54)【発明の名称】光学多層膜の成膜方法および光学素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20240112BHJP

   G02B 1/10 20150101ALI20240112BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20240112BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20240112BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20240112BHJP

   G02B 5/28 20060101ALN20240112BHJP

【ＦＩ】

C23C14/08 N

G02B1/10

C23C14/06 G

C23C14/08 J

B32B9/00 A

B32B7/023

G02B5/28

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2019085961

(22)【出願日】2019-04-26

(65)【公開番号】P2020180360

(43)【公開日】2020-11-05

【審査請求日】2022-04-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126240

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 琢磨

(74)【代理人】

【識別番号】100223941

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳子

(74)【代理人】

【識別番号】100159695

【弁理士】

【氏名又は名称】中辻 七朗

(74)【代理人】

【識別番号】100172476

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 一史

(74)【代理人】

【識別番号】100126974

【弁理士】

【氏名又は名称】大朋 靖尚

(72)【発明者】

【氏名】秋葉 英生

(72)【発明者】

【氏名】石川 恭兵

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０５８８２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－１７１６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００７０４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／０８

Ｇ０２Ｂ １／１０

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｂ３２Ｂ ７／０２３

Ｇ０２Ｂ ５／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタンからなる群より選択されるいずれか１種の酸化物と、前記酸化物に接し、酸化サマリウムを８０質量％以上含有する酸化サマリウム含有層と、前記酸化サマリウム含有層に接し、フッ化マグネシウムを８０質量％以上含有するフッ化マグネシウム含有層と、を有する、ことを特徴とする光学素子。

【請求項2】

酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタンからなる群より選択されるいずれか１種の酸化物と、前記酸化物に接し、酸化サマリウムを主成分とする酸化サマリウム含有層と、前記酸化サマリウム含有層に接し、フッ化マグネシウムを主成分とするフッ化マグネシウム含有層と、を有し、
前記酸化サマリウム含有層の、前記フッ化マグネシウム含有層との界面近傍をＸＰＳ分析して得られるスペクトルは、２４２ｅＶ近傍と１０８３ｅＶ近傍とにピークを有し、１０７３ｅＶ近傍にピークを有さない、ことを特徴とする光学素子。

【請求項3】

前記酸化サマリウム含有層の層厚が、３．０ｎｍ以上１．０μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子。

【請求項4】

基材と、前記基材の上に設けられた、複数の酸化物層からなる積層体と、を有し、前記酸化物が前記複数の酸化物層のいずれかである、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学素子。

【請求項5】

前記積層体が、屈折率が１．３５以上１．７５未満の酸化物層と、屈折率が１．７５以上２．７０以下の酸化物層と、が交互に積層されたものである、ことを特徴とする請求項４に記載の光学素子。

【請求項6】

基材と、前記基材の上に設けられた、複数の酸化物層からなる積層体と、前記複数の酸化物層のいずれかである酸化物に接し、酸化サマリウムを８０質量％以上含有する酸化サマリウム含有層と、前記酸化サマリウム含有層に接し、フッ化マグネシウムを８０質量％以上含有するフッ化マグネシウム含有層と、を有し、
前記積層体が、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムを含有する酸化物層と、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタンからなる群より選択されるいずれか１種を含有する酸化物層と、が交互に積層されたものである、ことを特徴とする光学素子。

【請求項7】

前記基材が、フッ化カルシウム結晶、シリコン、ガラスまたは樹脂からなる、ことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の光学素子。

【請求項8】

前記酸化サマリウム含有層の、前記フッ化マグネシウム含有層との界面近傍をＸＰＳ分析して得られるスペクトルは、２４２ｅＶ近傍と１０８３ｅＶ近傍とにピークを有し、１０７３ｅＶ近傍にピークを有さない、ことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。

【請求項9】

サマリウムを含む金属ターゲットを用い、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタンからなる群より選択されるいずれか１種の酸化物の上に、反応性スパッタにて、酸化サマリウムを８０質量％以上含有する酸化サマリウム含有層を形成する工程と、
マグネシウムを含む金属ターゲットを用い、前記酸化サマリウム含有層の上に、反応性スパッタにてフッ化マグネシウムを８０質量％以上含有するフッ化マグネシウム含有層を形成する工程と、を有する、ことを特徴とする光学素子の製造方法。

【請求項10】

前記酸化サマリウム含有層を形成する工程において、酸素ガスと水素ガスを導入することを特徴とする、ことを特徴とする請求項９に記載の光学素子の製造方法。

【請求項11】

前記酸化サマリウム含有層を形成する工程において、前記水素ガスの導入量が５０ｓｃｃｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の光学素子の製造方法。

【請求項12】

前記酸化サマリウム含有層を形成する工程において、前記水素ガスの導入量が１００ｓｃｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の光学素子の製造方法。

【請求項13】

前記光学素子が、前記酸化サマリウム含有層が形成される側の面に、屈折率が１．３５以上１．７５未満の酸化物層と、屈折率が１．７５以上２．７０以下の酸化物層と、が交互に積層された積層体を有する、ことを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。

【請求項14】

サマリウムを含む金属ターゲットを用い、酸化物の上に、反応性スパッタにて、酸化サマリウムを８０質量％以上含有する酸化サマリウム含有層を形成する工程と、
マグネシウムを含む金属ターゲットを用い、前記酸化サマリウム含有層の上に、反応性スパッタにてフッ化マグネシウムを８０質量％以上含有するフッ化マグネシウム含有層を形成する工程と、を有する光学素子の製造方法であり、
前記光学素子が、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムを含有する酸化物層と、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタンからなる群より選択されるいずれか１種を含有する酸化物層と、が交互に積層された積層体を有することを特徴とする光学素子の製造方法。

【請求項15】

前記光学素子が、フッ化カルシウム結晶、シリコン、ガラスまたは樹脂からなる基材を有することを特徴とする請求項９から１４のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。

【請求項16】

前記酸化サマリウム含有層が水素を含有する、ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学多層膜の成膜方法、およびそれを備える光学素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）などのフッ化物は、可視光領域で用いられる光学素子（レンズやミラーなど）に施される反射防止膜の低屈折率材料として用いられている。

【0003】

フッ化物を含む反射防止膜は、装置が単純であり成膜速度が速いという利点を有する真空蒸着法によって主に成膜されてきたが、近年は、真空蒸着法と比べて、再現性、膜ムラの制御、低温成膜などの点で優れるスパッタリング法が注目されている。

【0004】

スパッタリング法は、プラズマ等の荷電粒子を利用して、材料を原子状態で飛ばして成膜する方法である。スパッタリング法を用いた成膜では、スパッタ材料と下地材料との反応や、基板や膜に荷電粒子が与えるダメージを制御することが難しい。例えば、ガラスや酸化膜などで構成される、光学素子の被成膜面の上にフッ化物を含む膜を形成する場合、フッ素によって被成膜面の材料が還元され、バンドギャップ相当の波長より長波長側で吸収が発生してしまう。その結果、光学素子としての性能が低減してしまうという問題が生じる。

【0005】

特許文献１には、ガラス基板とフッ化膜との境界で発生する光吸収を抑制するため、ガラス基板とフッ化膜（ＭｇＦ_２膜）との間に、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３のうち少なくとも１つを含む酸化物薄膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、フッ化膜（ＭｇＦ_２膜）の下地膜としてＭｇ_ｘＯ_ｙＦ_ｚ（０．０１≦ｚ／ｘ≦１．４５、０．０１≦ｚ／ｙ≦３．１７を満たす酸化フッ化マグネシウム膜を形成する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平９－２９１３５８号公報

【文献】特開２０１５－１１４５９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

生産現場では、高速で成膜して生産性を高めるため、投入電力を大きくしたりターゲットと基板間の距離を短くしたりして、基板近傍のプラズマを高密度にして成膜することが望まれている。しかし、特許文献１のようにガラス基板とフッ化膜の間に、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３のうち少なくとも１つを含む酸化物薄膜を形成すると、フッ化膜との界面で剥がれが生じたり、界面に光吸収が発生したりする。また、特許文献２のように、フッ化膜（ＭｇＦ_２膜）の下地膜にＭｇｘＯｙＦｚ（０．０１≦ｚ／ｘ≦１．４５、０．０１≦ｚ／ｙ≦３．１７）を満たす酸化フッ化マグネシウム膜を用いた場合、酸フッ化マグネシウム膜とＭｇＦ_２膜の界面で光吸収が発生する。このように、高速で成膜を行う場面においては、従来技術では、未だ十分な特性の光学素子が得られるものとはいい難かった。

【0008】

本発明は上記の問題を解決し、高速成膜を行っても、酸化膜とＭｇＦ_２膜との界面で光吸収が発生せず可視光域における光透過率の高い、フッ化物を含む多層膜およびそれを備える光学素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明にかかる光学素子は、酸化物からなる面と、前記酸化物からなる面に接する酸化サマリウム含有層と、前記酸化サマリウム含有層に接するフッ化マグネシウム含有層と、をこの順に有する、ことを特徴とする。

【0010】

また、本発明にかかる光学素子の製造方法は、サマリウムを含む金属ターゲットを用い、表面が酸化物である基材の上に、反応性スパッタにて酸化サマリウム含有層を形成する工程と、マグネシウムを含む金属ターゲットを用い、反応性スパッタにてフッ化マグネシウム含有層を形成する工程と、をこの順に有する、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、スパッタリング法などの荷電粒子を用いた方法にて高速成膜を行っても、酸化物材料とフッ化マグネシウム膜の境界で光吸収が生じるのを抑制することができ、光学特性に優れた、フッ化マグネシウム膜を含む光学多層膜を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る光学素子の概略断面図である。

【図2】本発明に係る光学素子を実現するのに適した成膜装置の構成例を示す図である。

【図3】Ｓｍ_２Ｏ_３膜成膜時にＨ_２ガスを導入しなかったものと、Ｈ_２ガスを１００ｓｃｃｍ導入した時の、Ｓｍ_２Ｏ_３膜のＡｒ２ｐ３／２ピークのＳｕｒｖｅｙスペクトルの一部の結合エネルギー領域だけを抜粋したものを示す図である。

【図4】Ｓｍ_２Ｏ_３膜成膜時にＨ_２ガスを１００ｓｃｃｍ導入した時の、Ｓｍ_２Ｏ_３膜／ＭｇＦ_２膜界面近傍のＳｍ３ｄ５／２ピークの深さ方向におけるＮａｒｒｏｗスペクトルを示す図である。

【図5】Ｓｍ_２Ｏ_３膜成膜時にＨ_２ガスを導入しなかった場合のＳｍ_２Ｏ_３膜／ＭｇＦ_２膜界面近傍のＳｍ３ｄ５／２ピークの深さ方向Ｎａｒｒｏｗスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明にかかる光学素子およびその製造方法を、図面を参照しながら説明する。本実施形態では限られたガス種、膜材料を例にとって説明するが、本発明の範囲はこれに限られるものでない。

【0014】

（光学素子）
図１に本発明にかかる光学素子の概略断面図を示す。光学素子１００は、基材１０１の上に、基材１０１側から、積層体１１１と中間層１１２とフッ化マグネシウム含有層１１３とをこの順に有している。

【0015】

基材１０１には、フッ化カルシウム結晶、石英ガラス、シリコン、ガラス、樹脂などを用いることができる。基材１０１には、光学素子の用途に応じて様々な形状のものを用いることができ、図１のような平面形状や、曲面を有する形状のものが用いられる。

【0016】

積層体１１１は、金属酸化物の層が積層されたものである。具体的には、高屈折率層１１１ａと低屈折率層１１１ｂとが交互に積層されており、基材１０１表面での反射を防止するために設けられる。高屈折率層１１１ａは、屈折率が１．７５以上２．７０以下の酸化物層であり、具体的には酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン等を含む膜である。低屈折率層１１１ｂは、屈折率が１．３５以上１．７５未満の酸化物層であり、具体的には、酸化シリコンや酸化アルミニウムを含有する膜である。高屈折率層１１１ａと低屈折率層１１１ｂとは、光学素子の光学設計に応じて、材質や層厚を自由に組み合わせて決めることができる。

【0017】

フッ化マグネシウム含有層１１３は、空気と積層体１１１との屈折率差を低減して反射防止性能をより高めるための層で、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）における屈折率は、１．４０以下が好ましく、１．３８ｎｍ以下がより好ましい。フッ化マグネシウム含有層１３は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を主成分とする膜で、フッ化マグネシウムを８０質量％以上含有するものが好ましく、９０質量％以上含有するものがより好ましい。

【0018】

中間層１１２は、積層体１１１の上にフッ化マグネシウム含有層１１３を直接形成すると、積層体１１とフッ化マグネシウム含有層１３との界面に光吸収が生じ、光学素子としての性能が低減してしまうのを抑制するために設けられる。中間層１１２は、酸化サマリウム含有層または酸化イッテルビウム含有層で、積層体１１とフッ化マグネシウム含有層１１３との間に設けることにより、フッ素によって積層体１１の材料が還元されて光吸収が発生するのを抑制する。酸化サマリウム含有層は、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）を主成分とする膜で、酸化サマリウムを８０質量％以上含有するものが好ましく、９０質量％以上含有するものがより好ましい。同様に、酸化イッテルビウム含有層は、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）を主成分とする膜で、酸化イッテルビウムを８０質量％以上含有するものが好ましく、９０質量％以上含有するものがより好ましい。

【0019】

積層体１１１とフッ化マグネシウム含有層１１３との境界で発生する光吸収を抑制するには、中間層１２が連続膜になっている必要がある。薄膜の成長過程（核成長過程経）に基づけば、膜厚が３．０ｎｍ以上になると成長した安定核どうしがつながり、連続膜になると考えられる。また、中間層１１２によって可視光域で発生する光吸収を抑制しようとする光学素子にて利用される波長領域は、一般的に３５０～８００ｎｍの可視光域である。光学薄膜の物理膜厚の基本設計単位は、入射光の波長をλ、膜の屈折率ｎとすると、λ／４ｎであり、実際に利用される際の膜厚は、主に基本設計単位から高々その１０倍である。可視光の波長領域の中でもっとも長い波長λ＝８００ｎｍにおける、酸化サマリウムを含む膜や酸化イッテルビウムを含む膜の屈折率は、約１．９～２．０であるため、光学薄膜として利用される場合の膜厚は、１．０μｍ以下になると考えられる。従って、中間層１２の層厚は、３．０ｎｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。

【0020】

図１を用いて、基材１０１側から、積層体１１１と中間層１１２とフッ化マグネシウム含有層１１３とをこの順に有する光学素子について説明したが、光学素子の構成はこれに限定されるものではない。光学素子に求められる光学性能によっては、積層体１１１を省略した構成も取り得る。しかし、積層体１１１を省略した場合であっても、基材１０１がガラスなど酸化物を含んでいる場合は、図１の光学素子と同様に、基材１０にフッ化マグネシウム含有層１１３を直接形成すると、界面に光吸収が生じてしまう。そのため、図１と同様に、基材１０１にフッ化マグネシウム含有層１１３との間に、中間層１１２を設ける必要がある。

【0021】

つまり、本発明にかかる光学素子は、基材１０１の上に、基材１０１側から、中間層１２とフッ化マグネシウム含有層１１３とをこの順に含む多層膜を有する構成を基本とするものである。このような多層膜は、光学部品の反射防止膜や増反射膜やフィルター等としても用いることができる。

【0022】

（成膜装置）
図２は、本発明の多層膜の成膜に適した成膜装置２００の概略構成例を示す図である。成膜装置２００は、内部を真空状態に維持する成膜室２０１、成膜室２０１を排気する真空ポンプ等からなる排気系２０２を有している。成膜室２０１の内部に、ターゲットユニット２０３を複数備えている。図２では、複数のターゲットユニット２０３を備える構成を示しているが、１つであっても構わない。

【0023】

それぞれのターゲットユニット２０３には、内部に磁石２０４を収めており、冷却水を循環させてターゲットを冷却することができる冷却ボックス２０５が設けられている。磁石２０４は、ターゲット表面と平行な方向に磁場が形成されるよう配置されている。冷却ボックス２０５を流れる冷却水は、図示しないチラーによって所望の温度に調整されて一定の流量で冷却ボックス２０５に供給され、ターゲットの表面温度を一定に保っている。この冷却ボックス２０５には、カソード電極であるバッキングプレート２０６が設けられており、バッキングプレート２０６にターゲット２０７ａ～２０７ｄのいずれかが固定されている。またバッキングプレート２０６の周辺部には、絶縁材２０８を挟んでアノード電極２０９が設けられている。アノード電極２０９とカソード電極（バッキングプレート）２０６は、スイッチ２１０を介して電源２１１に接続されており、ターゲット２０７ａ～２０７ｄのいずれかに電力が供給できる構成となっている。ターゲット２０７ａ～２０７ｄに、互いに異なる材質のターゲットを用いれば、スイッチ２１０の切り替えによって、所望のターゲット２０７ａ～２０７ｄに電力を供給することができ、同一チャンバー内で複数種類の膜を成膜することが可能となる。

【0024】

電源２１１は、直流電源が相応しい。高周波の交流電源を使用すると、基材２１６に大きなセルフバイアス電圧が発生する。このセルフバイアス電圧により、ターゲット材の陽イオンが加速され、基材に入射し、基材や基材の上に形成された膜にダメージを与えてしまう。特にフッ化マグネシウム膜はダメージを受けやすく、可視光領域の光吸収を生じやすい。

【0025】

成膜室２０１は、ゲートバルブ２１２を介してロードロック室２１３と繋がっており、ロードロック室２１３には、成膜室２０１とは別の排気系２１４が設けられている。そして、基材２１６を保持する基材ホルダー２１５は、移動機構２１７によって、成膜室２０１内における位置変更やロードロック室２１３と成膜室２０１との間の移動が可能となっている。これにより、成膜室２０１内を大気に暴露することなく、基材２１６の搬入および搬出することができる。また、基材ホルダー２１５には、ターゲット２０７ａ～２０７ｄのスパッタ面と基材ホルダー２１５の基材保持面との相対的な角度を可変にする、角度調整機構と自転機構が設けてある。そして、基材ホルダー２１５とターゲット２０７ａ～２０７ｄとの間には、放電が安定するまで基材に成膜されないように、ターゲットからはじき飛ばされた粒子を遮蔽するための遮蔽板２１８が設けられている。膜厚を精度よく制御するため、遮蔽板２１８は高速で開閉可能なものが好ましい。

【0026】

さらに、成膜室２０１は、スパッタリングガス導入ポート２１９、反応性ガス導入ポート２２０～２２２から、ガス供給系によって成膜ガスを供給できるようになっている。スパッタリングガス導入ポート２１９からは、スパッタリングガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスが供給される。反応性ガス導入ポート２２０～２２２からは、ターゲットの種類や成膜する材質に応じて決められるが、例えば、酸素（Ｏ_２）、フルオロカーボンガス、水素（Ｈ_２）などの反応性ガスを導入することができる。それぞれのガスは、マスフローコントローラやガス純化器によって、流量、純度、圧力を高精度に制限できるようになっている。導入する反応性ガスの種類が多い場合は、反応性ガス導入ポートを増やすとよい。

【0027】

次に、図２の成膜装置２００を用いた成膜方法につい説明する。ターゲット２０７ａ～２０７ｄは、形成すべき薄膜の種類に応じて選択される。ここでは、一例として、ターゲット２０７ａにはＮｂ_２Ｏ_５を成膜するためのニオブ（Ｎｂ）、ターゲット２０７ｂにはＳｉＯ_２を成膜するためのシリコン（Ｓｉ）を用いる場合について説明する。さらに、ターゲット２０７ｃにはＭｇＦ_２を成膜するためのマグネシウム（Ｍｇ）、ターゲット２０７ｄには、Ｓｍ_２Ｏ_３を成膜するためのサマリウム（Ｓｍ）を用いるものとする。そして、スパッタリングガス導入ポート２１９からはＡｒガス、反応性ガス導入ポート２２０からＯ_２ガス、反応性ガス導入ポート２２１からフルオロカーボンガス、反応性ガス導入ポート２２２からＨ_２ガスが導入可能であるとする。

【0028】

ターゲットの設置などの事前準備を終えると、基板ホルダー２１５をロードロック室２１３に移動させてゲートバルブ２１２を閉じ、排気系２０２を駆動して、成膜室２０１内の圧力が１×１０^－３Ｐａ程度になるよう排気しておく。ゲートバルブ２１２を閉じた状態でロードロック室２１３を開き、基板ホルダー２１５に基材２１６を取り付ける。

【0029】

基材ホルダー２１５は、角度調整機構により、基材２１６の被成膜面内の膜厚分布が一定になるよう、予め位置を調整しておく。フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を成膜する際には、ターゲットのスパッタ面の法線方向の投影面の外側に基材２１６の被成膜面が配置されるように位置を調整し、基材２１６の面内の膜厚分布が一定になるようにする必要がある。

【0030】

通常の平行平板型マグネトロンスパッタリング装置を用いて反応性スパッタによりフッ化膜を成膜する場合、反応ガスの影響でターゲット表面に薄いフッ化マグネシウム等の化合物膜が形成される。フッ素を含む化合物膜が形成された面（スパッタ面）をスパッタリングすると負イオンが一部形成され、形成された負イオンはイオンシース電圧で加速され大きな運動エネルギーと方向性を持った負イオンとなる。この負イオンはターゲット表面にほぼ垂直な方向に加速されるため、スパッタ面の法線方向の投影面内に基材を配置してしまうと、大きな運動エネルギーを持った負イオンが基材に衝突し、基材あるいは基材表面に形成された膜に大きなダメージを与えてしまう。そこで、ターゲットのスパッタ面の法線が基材の被成膜面と交差しない配置（ターゲットをスパッタ面に対する法線方向に投影した領域内に基板が含まれない位置）とすると、負イオンが形成されても膜へのダメージを抑制することができる。

【0031】

次に基材２１６の被成膜面に膜が成膜されないように遮蔽板２１８を閉じた状態で、スパッタリングガス導入ポート２１９より、Ａｒを成膜室２０１内に導入する。そして、最初に成膜する高屈折率材の酸化ニオブを形成するためのターゲット２０７ａが設置されたカソード電極（バッキングプレート）２０６と電源２１１とをスイッチ２１０で繋ぎ、所定の直流電圧を印加する。ターゲット２０７ａでは、グロー放電を起こし（プラズマが生成され）、Ａｒが陽イオン化する。この陽イオンがカソード電極２０６に電気的に接続されたターゲット２０７ａに衝突し、ターゲット２０７ａから原子が弾き飛ばされる。

【0032】

プラズマは、成膜室２０１内の圧力がコンマ数Ｐａ程度でも安定している。このような低い圧力でもプラズマが生成されるのは冷却ボックス２０４内に収められた磁石２０４のマグネトロン効果により、電子が磁場に垂直な面内をサイクロトロン運動し、ターゲット２０７ａ近傍の電子密度を上げることができるからである。また、磁石２０４のマグネトロンには、ターゲット２０７ａ近傍の電子密度を上げるとともに基材２１６近傍の電子温度や電子密度を下げるため、荷電粒子の基材への入射を抑制し、膜へのダメージを低減するという効果もある。

【0033】

続いて、反応性ガス導入ポート２２０より、高屈折率材の酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を成膜するための反応性ガスとしてＯ_２ガスを成膜室２０１内に導入する。

【0034】

反応性ガスを導入すると、ターゲット２０７ａの表面が酸化され、絶縁物に覆われやすくなる。そうするとこの絶縁物がチャージアップされ、それがイオンや電子によって絶縁破壊されて異常放電が生じる場合がある。異常放電が発生すると、膜中に異物が混入し、表面の粗い膜になってしまう。そこで、数ｋＨｚ程度の交流電圧を直流電圧に重畳してチャージキャンセルし、異常放電を防ぐのも好ましい。重畳する周波数を上げすぎると、前述したように、基材にセルフバイアス電圧が発生してしまい、陽イオンが基材に入射し膜にダメージを与えてしまう。しかし、１００ｋＨｚ以下の周波数の重畳であれば、膜に対するダメージの影響を許容範囲内に収めることができる。

【0035】

成膜時の成膜室２０１内の圧力は、排気系２０２と、スパッタリングガス導入ポート２１９と反応性ガス導入ポートガス２２０それぞれに設けられた弁やマスフローコントローラを調整して、０．１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下に維持する。圧力を上げ過ぎると表面が粗く密度の低い膜となり、圧力を下げすぎると放電が落ちやすくなる。放電電圧が安定したのを確認したら、遮蔽板２１８を開いて成膜を開始する。膜厚は、予め調べておいた成膜時間と膜厚との関係に基づいて、成膜時間で制御する。

【0036】

ターゲット２０７ｂを用いた低屈折率材の酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜の成膜は、スイッチ２１０を切り替えてターゲット２０７ｂに直流電圧を印加し、ターゲット２０７ａを用いた成膜と同様の手順で行うことができる。ＳｉＯ_２を成膜する際も、反応性ガスとして、Ｏ_２ガスを成膜室２０１内に導入する。

【0037】

ターゲット２０７ｃを用いたフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）膜の成膜も、スイッチ２１０を切り替えてターゲット２０７ｃに直流電圧を印加し、ターゲット２０７ａを用いた成膜と同様に行うことができる。ただし、成膜の際には、反応性ガスとして、Ｏ_２ガスとフルオロカーボンガスとを導入する。

【0038】

ターゲット２０７ｄを用いた酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）膜を成膜する際も、スイッチ２１０を切り替えてターゲット２０７ｄに直流電圧を印加し、ターゲット２０７ａを用いた成膜と同様に行うことができる。ただし、成膜の際には、反応性ガスとして、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを導入する。Ｈ_２を導入すると、酸化サマリウム膜上にフッ化マグネシウムを成膜しても、安定して光吸収の低い多層膜を得ることができる。これは、ＳｍとＯの反応不良によるＳｍの未結合手とＨとが反応し、安定したＨ含有のＳｍ_２Ｏ_３膜が形成されるためと考えられる。

【0039】

本発明では、酸化ニオブ膜と酸化シリコン膜を光学設計に応じた数だけ交互に積層したのち、酸化ニオブ膜上に、反応性ガスとしてＯ_２とＨ_２を導入しながら酸化サマリウム膜を成膜してから、フッ化マグネシウム膜を形成する。このような製法により、フッ化マグネシウム膜を形成する際に、酸化サマリウム膜に電子的欠陥（還元）が生じるのを防ぎ、界面における光吸収の発生を抑制することができる。その結果、スパッタリング法などの荷電粒子を利用した成膜方法を用いても、可視領域において低吸収なフッ化物を含む光学多層膜を得ることができる。中間層１２として酸化イッテルビウム含有層を形成する際も同様である。

【0040】

このようにして得られる光学素子１００の概略断面を図１に示す。光学素子１００は、基材１０１の上に、高屈折率層である酸化ニオブ層１１１ａと低屈折率層である酸化シリコン層１１１ｂとが交互に積層された積層体１１１と、酸化サマリウムを含有する中間層１１２と、フッ化マグネシウム層１１３とを、この順に有している。このように、フッ化マグネシウム層１１３と酸化膜が積層された積層体１１１との間に、酸化サマリウムを含有する中間層１１２を有することで、光吸収が抑制され、透過率の高い優れた特性の光学素子を実現することができる。そして、このような多層膜は、光学部品の反射防止膜や増反射膜やフィルター等として機能し得るものである。

【実施例】

【0041】

（実施例１）
図２の成膜装置を用い、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる基材の上に、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）膜とフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）膜とを順に備える構成のサンプルを、酸化サマリウム膜の成膜時に導入するＨ_２の量を変化させて複数枚作製した。

【0042】

ターゲット２０７ｃにＭｇ金属ターゲット、２０７ｄにＳｍ金属ターゲットを用い、基材２１５として平面状のＳｉＯ_２基材を用いた。反応性ガスとして、フルオロカーボン「ＨＦＣ－２４５ｆａ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン：ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）」とＯ_２とＨ_２とを使用した。

【0043】

まず、Ｓｍ_２Ｏ_３膜の成膜を行った。洗浄を行った基板２１６をロードロック室２１３に設置し、１×１０－^３Ｐａ以下まで排気した。排気終了後、ゲートバルブ２１２を経て基板ホルダー２１５により基材２１６を成膜室２０１に搬送し、成膜室２０１内の成膜位置に配置した。この時、ターゲット２０７ｄと基材２１６との間の距離は、約８０ｍｍであった。遮蔽板２１８を閉じ、スパッタリングガス導入ポート２１９よりＡｒを４２０ｓｃｃｍ導入し、さらに反応性ガス導入ポート２２０から、Ｏ_２を１００ｓｃｃｍ、反応性ガス導入ポート２２２からＨ_２を導入した。導入するＨ_２の量を、表１に示す０～１００ｓｃｃｍの範囲で変更して、サンプル１～５を作製した。このときの成膜室２０１内の圧力は約０．３～０．４Ｐａであった。

【0044】

ターゲット２０７ｄが設置されたカソード電極（バッキングプレート）２０６に、スパッタ電力として１５００Ｗを印加し、ターゲット２０７ｄの表面にマグネトロンプラズマを発生させた。同時にターゲット表面の極性が反転する矩形電圧を５ｋＨｚで重畳し、ターゲット表面のチャージをキャンセルし、安定して放電が維持できるようにした。

【0045】

しばらく放電を継続し、放電状態が安定した頃を見計らって遮蔽板２１８を開いて成膜を開始した。膜厚は、予め調べておいた成膜時間と膜厚の関係に基づいて成膜時間を制御することで、約１００ｎｍとした。成膜時間に達すると、遮蔽板２１８を閉じ、ガスの供給と電力の印加を止め、Ｓｍ_２Ｏ_３膜の成膜を終了した。

【0046】

続いて、Ｓｍ_２Ｏ_３膜を成膜した基材２１６の上に、ＭｇＦ_２膜の成膜を行った。まず、切り替えスイッチ２１０によって直流電力を印加するターゲットをＳｍ金属ターゲット２０７ｄからＭｇ金属ターゲット２０７ｃに切り替えた。そして、ターゲット２０７ｃをスパッタ面に対する法線方向に投影した領域内に、基材２１６が含まれない位置で、基材２１６の被成膜面内の膜厚分布が一定になるように配置した。これにより、ターゲット２０７ｃの表面で形成され、カソード電圧によって加速される負イオンの基材２１６に対する影響を抑制することができる。スパッタリングガス導入ポート２１９よりＡｒを３００ｓｃｃｍ導入し、さらに反応性ガス導入ポート２２０からＯ_２を５０ｓｃｃｍ、反応性ガス導入ポート２２１からＨＦＣ－２４５ｆａを２０ｓｃｃｍずつ導入した。カソード電極（バッキングプレート）２０６にスパッタ電力として３０００Ｗを印加し、この時、同時にターゲット２０７ｃの表面の極性が反転する矩形電圧を５ｋＨｚで重畳してマグネトロンプラズマを発生させた。しばらく放電を継続し、放電状態が安定した頃を見計らって遮蔽板２１８を開いて成膜を開始し、成膜時間を制御して約３０ｎｍ成膜した。

【0047】

表１に、本実験条件でＨ_２の流量を変えて得られたサンプル（ＳｉＯ_２基板／Ｓｍ_２Ｏ_３膜／ＭｇＦ_２膜）の４５０ｎｍにおける光吸収を示す。光吸収は、市販の分光反射率透過率測定装置を用いて測定した各サンプルの反射率と透過率に基づいて算出した。光学素子への適用を考慮して、光吸収が０．２％未満のものはＡ、０．２％以上のものはＢと評価した。

【0048】

【表1】

【0049】

表から、Ｓｍ_２Ｏ_３膜の上にＭｇＦ_２膜を成膜する際に導入するＨ_２の流量によって、発生する光吸収が変化することが分かる。Ｈ_２を導入しなかったサンプル１では、光吸収は０．６％程度発生したが、Ｈ_２を導入しながら成膜すると、導入量が増えるにしたがって光吸収が低下し、Ｈ_２の導入量が５０ｓｃｃｍを超えると光学素子に好適な光学特性が得られる。Ｈ_２の導入量が１００ｓｃｃｍを超えると、ほとんど光吸収が発生せず、特に優れた光学特性が得られる。

【0050】

（実施例２）
表１に示した５種類のサンプルのうち、Ｓｍ_２Ｏ_３膜成膜時にＨ_２ガスを導入しなかったサンプル１とＨ_２ガスを１００ｓｃｃｍ導入したサンプル５について、Ｓｍ_２Ｏ_３層とＭｇＦ_２層との界面の結合状態を光電子分光法（ＸＰＳ分析：Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した。サンプルを、ＭｇとＦとＳｍとが同時に検出される位置、即ち、Ｓｍ_２Ｏ_３層とＭｇＦ_２層との界面領域が露出するまでＡｒでエッチングしながら分析を行った。分析条件は以下の通りである。

【0051】

分析方法： Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
分析装置： Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ）
使用Ｘ線： Ａｌ Ｋα単色Ｘ線（１４８７ｅＶ）／２５Ｗ／１５ｋＶ／１００μｍφ
中和： 電子銃とアルゴンイオン銃の併用
検出スペクトル： Ｓｕｒｖｅｙスペクトル
（結合エネルギーＢＥ＝０～１１５０ｅＶ／パスエネルギーＰＥ＝２８０ｋｅＶ）
Ｎａｒｒｏｗスペクトル
（Ｓｍ_３ｄ５／２，Ｏ１ｓ／ＰＥ＝１１２ｋｅＶ）
図３に、サンプル１とサンプル５それぞれの、Ｓｍ_２Ｏ_３膜のＡｒ２ｐ３／２ピークのＳｕｒｖｅｙスペクトルの一部の結合エネルギー領域だけを抜粋したものを示す。これらの膜はスパッタリングにより成膜したので、結合エネルギー２４２ｅＶ近傍に、Ａｒ２ｐ３／２ピークが観察された。

【0052】

図４に、サンプル５のＳｍ_２Ｏ_３膜とＭｇＦ_２膜との界面近傍のＳｍ３ｄ５／２ピークの深さ方向Ｎａｒｒｏｗスペクトルを示す。図５に、同様にサンプル１のＳｍ３ｄ５／２ピークの深さ方向Ｎａｒｒｏｗスペクトルを示す。

【0053】

一般的に、Ｓｍ_２Ｏ_３のＳｍ３ｄ５／２の結合エネルギーは１０８３ｅＶ近傍にピークがあるが、Ｓｍ_２Ｏ_３が還元されると、低エネルギー側の１０７３ｅＶ近傍にピークが現れる。Ｓｍ_２Ｏ_３膜の成膜時にＨ_２ガスを導入しなかったサンプル１については、Ｓｍ_２Ｏ_３膜とＭｇＦ_２膜との界面近傍でＳｍが還元され、低エネルギー側にピークが観測されている。しかし、Ｈ_２ガスを１００ｓｃｃｍ導入したサンプル５には、還元によるピークは観測されない。これら分析結果から、成膜時にＨ_２ガスを導入しながら成膜した酸化サマリウムを含む膜は、成膜時に導入するＨ_２ガスの量に応じて、その上にフッ化マグネシウム膜が成膜しても、界面で還元されるのを抑制することができることが確認できた。

【符号の説明】

【0054】

１０１ 基材
１１１ 積層体
１１１ａ 高屈折率層
１１１ｂ 低屈折率層
１１２ 中間層
１１３ フッ化マグネシウム含有層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】