特許 7418117 マグネシウム－リチウム系合金部材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-11

(45)【発行日】2024-01-19

(54)【発明の名称】マグネシウム－リチウム系合金部材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/30 20060101AFI20240112BHJP

   C22C 23/00 20060101ALI20240112BHJP

【ＦＩ】

C25D11/30

C22C23/00

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2019218402

(22)【出願日】2019-12-02

(65)【公開番号】P2020097783

(43)【公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-11-25

(31)【優先権主張番号】P 2018235922

(32)【優先日】2018-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126240

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 琢磨

(74)【代理人】

【識別番号】100223941

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳子

(74)【代理人】

【識別番号】100159695

【弁理士】

【氏名又は名称】中辻 七朗

(74)【代理人】

【識別番号】100172476

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 一史

(74)【代理人】

【識別番号】100126974

【弁理士】

【氏名又は名称】大朋 靖尚

(72)【発明者】

【氏名】坂本 淳一

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／２０３９１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５２０６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０２４２３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １１／３０

Ｃ２２Ｃ ２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マグネシウムの含有量とリチウムの含有量との和が９０質量％以上であるマグネシウム－リチウム系合金からなる基材と、
前記基材上に被膜を備える合金部材であって、
前記被膜は、フッ素と酸素を含有し、前記フッ素の含有量が５０原子％より大きく、かつ、前記酸素の含有量が５原子％未満であり、
前記被膜の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする合金部材。

【請求項2】

前記フッ素の含有量が７０原子％以下であり、前記酸素の含有量が２原子％以上である請求項１に記載の合金部材。

【請求項3】

前記被膜は、マグネシウムおよびリチウムを含有し、前記フッ素の含有量をＭ１原子％、前記マグネシウムおよび前記リチウムの含有量の和をＭ２原子％としたときに、前記Ｍ１が前記Ｍ２の２倍以上となる領域が、前記被膜の厚み方向において、表面から１０μｍの位置まで形成されている請求項１または２に記載の合金部材。

【請求項4】

前記Ｍ１が前記Ｍ２の２倍以上となる領域は、前記被膜の表面に形成されている請求項３に記載の合金部材。

【請求項5】

前記Ｍ１が前記Ｍ２の２倍以上となる領域は、前記被膜の表面から２０μｍまで連続的に形成されている請求項３に記載の合金部材。

【請求項6】

筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系を備える光学機器であって、
前記筐体が請求項１乃至５のいずれか１項に記載の合金部材を有することを特徴とする光学機器。

【請求項7】

筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系と、該光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を備える撮像装置であって、
前記筐体が請求項１乃至５のいずれか１項に記載の合金部材を有することを特徴とする撮像装置。

【請求項8】

前記撮像装置がカメラであることを特徴とする請求項７に記載の撮像装置。

【請求項9】

筐体と該筐体内に電子部品を備える電子機器であって、
前記筐体が請求項１乃至５のいずれか１項に記載の合金部材を有することを特徴とする電子機器。

【請求項10】

本体部と該本体部に接続された複数の移動手段を備えるドローンであって、
前記本体部の筐体が請求項１乃至５のいずれか１項に記載の合金部材を有することを特徴とするドローン。

【請求項11】

マグネシウムの含有量とリチウムの含有量との和が９０質量％以上であるマグネシウム－リチウム系合金からなる基材を用意する工程と、
中性フッ化アンモニウム水溶液に、陰極の基材と、陽極として前記マグネシウム－リチウム系合金からなる基材とを配置する工程と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、フッ素と酸素を含有し、前記フッ素の含有量が５０原子％より大きく、かつ、前記酸素の含有量が５原子％未満である被膜を前記マグネシウム－リチウム系合金からなる基材上に設ける工程と、を有し、
前記被膜の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする合金部材の製造方法。

【請求項12】

前記中性フッ化アンモニウム水溶液の濃度が１８１ｇ／Ｌ以上の濃度である請求項１１に記載の合金部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マグネシウム－リチウム系合金の基材上にフッ素を多く含有する被膜が形成されたマグネシウム－リチウム系合金部材に関する。

【背景技術】

【0002】

マグネシウム系合金は、軽量であり、かつ、制振性に優れることから様々な物品に使用されている。近年、物品には更なる軽量化が求められており、マグネシウム－リチウム系合金が提案されている。しかし、リチウムは、非常に活性であり、イオン化しやすく、かつ溶解しやすい金属元素であるため、例えば、高温高湿環境にさらされると腐食しやすい性質を有する。このため、マグネシウム－リチウム系合金の耐食性を改善することが求められている。

【0003】

マグネシウム－リチウム系合金の耐食性を改善する目的として、マグネシウム－リチウム系合金の表面をフッ化処理して、その表面にフッ化被膜を形成させることが知られている。特許文献１にはマグネシウム－リチウム系合金の表面を、酸性フッ化アンモニウムとアルミニウムを含有する処理液で浸漬処理することが開示されている。また、特許文献２には、マグネシウム－リチウム系合金の表面に対しフッ化水素を用いて化成処理することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－１７１７７６号公報

【文献】国際公開２０１４－２０３９１９号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の方法ではマグネシウム－リチウム系合金表面にフッ素を多く含有させることができなかった。そのため、従来のマグネシウム－リチウム系合金部材は耐食性が不十分であった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するための合金部材は、マグネシウムの含有量とリチウムの含有量との和が９０質量％以上であるマグネシウム－リチウム系合金からなる基材と、前記基材上に設けられた被膜を備える合金部材であって、前記被膜は、フッ素と酸素を含有し、前記フッ素の含有量が５０原子％より大きく、かつ、前記酸素の含有量が５原子％未満であり、前記被膜の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする。

【0007】

上記課題を解決するための合金部材の製造方法は、マグネシウムの含有量とリチウムの含有量との和が９０質量％以上であるマグネシウム－リチウム系合金からなる基材を用意する工程と、中性フッ化アンモニウム水溶液中に、陰極の基材と、陽極として前記マグネシウム－リチウム系合金からなる基材とを配置する工程と、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、フッ素と酸素を含有し、前記フッ素の含有量が５０原子％より大きく、かつ、前記酸素の含有量が５原子％未満である被膜を前記マグネシウム－リチウム系合金からなる基材上に設ける工程と、を有し、前記被膜の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、従来の方法では得られなかった多量のフッ素を含有する被膜を、マグネシウム－リチウム系合金の表面に形成することができる。そのため、高温高湿環境に長期間に亘って晒されても、腐食を抑制することが可能なマグネシウム－リチウム系合金部材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の合金部材の部分断面図である。

【図2】本発明の合金部材の製造工程を示したフロー図である。

【図3】本発明の合金部材を製造する陽極酸化装置の概略図である。

【図4】被膜を形成する時の電流電圧曲線の一実施態様を示す図である。

【図5】本発明の撮像装置を示した概略図である。

【図6】本発明の電子機器を示した概略図である。

【図7】本発明の移動体を示した概略図である。

【図8】実施例３における被膜の厚み方向の組成分布を示した図である。

【図9】実施例２における被膜の厚み方向の組成分布を示した図である。

【図10】実施例１における被膜の厚み方向の組成分布を示した図である。

【図11】比較例３における被膜の厚み方向の組成分布を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜合金部材＞
図１は本発明の合金部材の部分断面図である。合金部材１００は、マグネシウム－リチウム系合金からなる基材１０２と、基材１０２上に設けられた被膜１０１を備える。なお、被膜１０１の上には必要に応じて、プライマや上塗り層などの塗装膜を設けても良い。塗装膜としては、例えば、遮熱機能を備える遮熱膜が挙げられる。

【0011】

（基材）
基材１０２はマグネシウム－リチウム系合金（以下、Ｍｇ－Ｌｉ系合金）からなる。Ｍｇ－Ｌｉ系合金はＭｇ（マグネシウム）を主成分としており、軽量かつ制振性に優れるという特徴がある。ここで制振性に優れるとは、振動エネルギーを素早く熱エネルギーに変換することにより、振動が早く収束することをいう。

【0012】

本明細書において、Ｍｇ－Ｌｉ合金とは、合金中におけるＭｇとＬｉの含有量の和が９０質量％以上の合金を指す。ＭｇとＬｉの含有量が９０質量％未満であると、軽量にすることが困難となる。なお、Ｍｇ－Ｌｉ系合金には１０質量％未満であれば、その特性を調整するために他の金属元素を含有してもよい。金属元素としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ等が挙げられる。

【0013】

Ｍｇ－Ｌｉ系合金の原料は特に限定されない。商業的に入手可能なものとしては、例えば、安立材料科技股▲ふん▼有限公司製のＬＺ９１圧延板材やＡｒｅｓ鍛造成形材、株式会社三徳社製のＬＡ１４３圧延板材およびＬＡ１４９チクソ成形筒材が挙げられる。

【0014】

Ｍｇ－Ｌｉ合金中に含有されるＬｉの含有量は、Ｍｇの含有量とＬｉの含有量の和に対して０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。０．５質量％未満であるとＭｇ合金に対して軽量にすることができず、１５質量％より多いと制振性が十分でなくなるおそれがある。より好ましくは８質量％以上１４質量％以下である。

【0015】

従来のＭｇ－Ｌｉ系合金は、Ｌｉが卑な金属であるため腐食しやすかった。具体的には、温度５５℃湿度９５％といった高温高湿環境に長期間に亘って晒されると腐食を抑制することができなかった。Ｍｇ－Ｌｉ合金の表面に水が付着すると、Ｌｉと水が反応して水酸化リチウムが生成され、さらに水素ガスが発生する。すると、Ｍｇ－Ｌｉ系合金を表面処理して形成した膜が、水素ガスによって膨れたり、剥がれたりすることがあった。そのため、Ｍｇ－Ｌｉ系合金の表面が水と接触しても水素ガスの発生を抑制できる被膜を設ける必要がある。

【0016】

（被膜）
被膜１０１は、フッ素（Ｆ）と酸素（Ｏ）を含有し、前記フッ素の含有量が５０原子％より大きく、かつ、前記酸素の含有量が５原子％未満であることを特徴とする。Ｍｇ－Ｌｉ系合金からなる基材１０２の上に、上記のような特徴を有する被膜１０１を設けることにより、水と接触しても水素ガスの発生を抑制することが可能となる。

【0017】

これは、被膜の１０１のＦの含有量を５０原子％より多くすることにより、Ｌｉの遊離が発生したとしても、水や酸素に対して不活性なフッ化物を被膜中に多く形成させることができるためである。フッ化物は、ＬｉＦ（フッ化リチウム）だけでなくＭｇＦ_２（フッ化マグネシウム）も形成される。これらのフッ化物はエンタルピーが小さい。また、水に対する溶解度が小さい。

【0018】

また、Ｆの含有量が５０原子％より多くするとともに、Ｏの含有量を５原子％未満とする。Ｏの含有量を５原子％未満とすることにより、Ｌｉの活性化及びＬｉ_２Ｏ（酸化リチウム）の発生を抑制し、水素ガスの発生を抑制できる。Ｏの含有量が５原子％以上となると、Ｌｉ_２Ｏが発生する。Ｌｉ_２Ｏは水と反応して、水に対する溶解度が大きい水酸化リチウムに変化し、水素ガスが発生する原因となる。

【0019】

なお、製造が容易であるという観点においては、Ｆの含有量は７０原子％以下であることが好ましい。同様の観点において、Ｏの含有量は２原子％以上であることが好ましい。

【0020】

被膜１０１の厚みは２５μｍ以上であることが好ましい。被膜の厚みを２５μｍ以上にすることで、被膜内部に発生する欠陥を少なくすることができる。そのため、被膜表面から水が浸み込んだとしても、基材１０２まで水が到達する可能性を低くすることができる。

【0021】

被膜１０１は、被膜１０１に含まれるフッ素の含有量をＭ１原子％、マグネシウムおよびリチウムの含有量の和をＭ２原子％としたときに、Ｍ１がＭ２の２倍以上となる領域を有することが好ましい。

【0022】

ＬｉＦの組成が化学量論比となった場合、Ｆの割合は５０原子％となる。また、ＭｇＦ_２の組成が化学量論比となった場合、Ｆ割合は６６．７原子％となる。つまり、基材であるＭｇ－Ｌｉ合金表面のＭｇとＬｉが完全にフッ化されると、Ｆの割合は５０原子％から６６．７原子％の値をとることになる。

【0023】

そのため、被膜１０１に含まれるフッ素の含有量Ｍ１が、マグネシウムおよびリチウムの含有量の和であるＭ２の２倍以上となる領域を有するということは、ＭｇとＬｉが完全にフッ化される割合以上のフッ素が存在することを意味する。この余剰のフッ素の存在により、活性なリチウムやマグネシウムが発生しても、これらの活性種と反応して安定なフッ化物を形成するため、より厳しい環境下においても腐食を抑制することが可能となる。

【0024】

また、前記領域は、被膜の表面から厚み方向に１０μｍ以内の位置に形成されていることが好ましい。さらに、前記領域は、前記被膜の表面から厚み方向に２０μｍ以内の位置まで連続的に形成されていることが好ましい。いずれも、被膜の表面から水と反応しにくい構造となるためである。

【0025】

＜合金部材の製造方法＞
図２は、本発明の合金部材の製造工程を示したフロー図である。図３は本発明の合金部材を製造する陽極酸化装置の概略図である。図２および図３を用いて、本発明の合金部材の製造方法について説明する。

【0026】

まず、Ｍｇ－Ｌｉ系合金からなる基材７を用意する。

【0027】

次に、基材７に、基材７と同一材料で構成されたワーク導通保持治具８を接続する。具体的には、ワーク導通保持治具８を曲げてワークである基材７を挟み込むように接続する。

【0028】

次に、基材７とワーク導通保持治具８を硝酸（濃度３～５質量％）に浸漬して酸洗浄を行う。基材７とワーク導通保持治具８の表面にある酸化層を除去するためである。酸は、硝酸以外の塩酸や硫酸等でも良く、表面の酸化層を溶解できるものであればよい。酸洗浄後は、純水シャワーにて基材７とワーク導通保持治具８を水洗する。その後、基材７とワーク導通保持治具８を９０～９９℃に加熱した純水に浸漬し、引上げて、乾燥する。

【0029】

このような処理を経た基材７の表面に対し、陽極酸化装置９を用いて陽極酸化プロセスによりフッ化被膜を形成する。

【0030】

続いて、陽極酸化プロセスについて説明する。

【0031】

基材７にフッ化被膜を形成する処理槽１に、電解液２として中性フッ化アンモニウム水溶液を配置する。中性フッ化アンモニウム水溶液の濃度は１８０ｇ／Ｌから飽和状態となる４５３ｇ／Ｌであることが好ましく、Ｍｇ－Ｌｉ合金基材の表面を完全にフッ化するためには高濃度に設定することが好ましい。

【0032】

電解液２の水溶液は中性であり、ｐＨは６．０以上８．０以下であることが望ましい。ｐＨが低下し酸性になると、毒物であるフッ化水素が生成されてしまう。一方、ｐＨが高くなりアルカリ性になると、陽極での酸化反応がフッ素だけでなく、酸素とも反応する。そのため、被膜におけるフッ素の含有割合が低下してしまう。なお、ｐＨの値としては７．０～７．５の範囲であることが好ましい。ｐＨがこの範囲であると、より高い電圧を印加し易くなるためである。すなわち、電解液として中性フッ化アンモニウムを用いることにより、従来より高い電圧を印加することできるため、形成する被膜のフッ素含有量を多くすることができる。

【0033】

電解液２は、配管を通じて処理槽１の下部からポンプ３およびフィルター４を経由して、処理槽１の上部に循環撹拌される。なお、電解液２は、ポンプにより昇温が発生するため、チラー等によって温度制御することが好ましい。好ましい電解液の温度は－２０℃から６０℃である。この温度範囲であれば、生成される被膜に特段の差は発生しない。

【0034】

電源５の陰極は、処理槽１内に浸漬された陰極電極６に接続されている。陰極電極６の材質は、電解液との反応性が低ければよく、例えば、カーボン、白金、チタン、ＳＵＳ等が使用可能である。また、電源５の陽極は基材７と接続されたワーク導通保持治具８に接続されているため、基材７およびワーク導通保持治具８は陽極電極として機能する。

【0035】

電源との接続が完了したら、電圧を印加する。図４はフッ化被膜を形成する時の電流電圧曲線の一実施態様を示す図である。横軸は時間［単位：秒］、縦軸は電流［単位：Ａ］と電圧［単位：Ｖ］であり、実線が電流、破線が電圧をそれぞれ表わしている。電圧印加開始時点を０秒とし、電圧印加当初は、定電流制御で一定値の電流を流す。電流が流れることで、基材７の表面にフッ化被膜が成長する。ある程度の膜厚にまでフッ化被膜が成長すると、表面抵抗の上昇に伴って電流が抑制される。定電流制御を行うため、電流が抑制されると同時に、徐々に電圧が上昇する。電圧が、設定電圧にまで上昇した時点で、定電圧制御に変更し、電圧を一定に制御する。この時点で、急速に電流が低下する。そして、電流が十分に低くなった時（例えば、０．０１Ａ以下になったとき）に通電を停止する。なお、所望の膜厚を得るためには、所定の電気量（電流×時間の積分値）が流れたところで電圧を切るように設定しても良い。

【0036】

ここで、フッ化被膜の膜厚は基材の材質組成と設定電圧によって概ね決定することができる。ＬＺ９１（組成：Ｍｇ－９％Ｌｉ－１％Ｚｎ、安立材料科技股▲ふん▼有限公司製）の場合、設定電圧は１２１Ｖ以上であることが好ましい。設定電圧が１２１Ｖ未満であると、フッ化被膜の膜厚が十分厚くできないおそれがある。一方、設定電圧が大きいほどフッ化被膜を厚く形成し易いが、１５７Ｖを超えると、形成されるフッ化被膜が絶縁破壊を起こしてポーラス構造になるおそれがある。また、膜厚が８０μｍを超えると、フッ化膜形成時にアーク放電が発生して絶縁破壊を起こしてポーラス構造になるおそれがある。また、ＬＡ１４９（組成：Ｍｇ－１４％Ｌｉ－９％Ａｌ、三徳株式会社製）の場合、その設定電圧は１００Ｖ以上であることが好ましい。いずれの場合も、形成されるフッ化被膜の膜厚が２５μｍ以上となることが好ましい。また、設定電流の値は、特に限定されないが、低い場合フッ化被膜の成長に時間を要するため、基材の表面積にもよるが１Ａ以上が望ましい。

【0037】

その後、水洗乾燥してワーク導通保持治具を基材から取り外して、フッ化被膜を有するＭｇ－Ｌｉ合金基材上にフッ化被膜が形成された本発明の合金部材を得ることができる。

【0038】

＜撮像装置＞
図５は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である、一眼レフデジタルカメラ６００の構成を示している。図５において、カメラ本体６０２と光学機器であるレンズ鏡筒６０１とが結合されているが、レンズ鏡筒６０１はカメラ本体６０２に対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。

【0039】

被写体からの光は、レンズ鏡筒６０１の筐体内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を通過して撮像素子が受光することにより撮影される。ここで、レンズ６０５は内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒６０１の外筒に対して可動支持されている。

【0040】

撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。

【0041】

本発明の合金部材は筐体６２０に用いることができる。なお筐体６２０は、本発明の合金部材のみで構成されても良いし、本発明の合金部材に塗装膜を設けても良い。本発明の合金部材は軽量かつ耐食性に優れるため、従来の撮像装置より軽量かつ耐食性に優れた撮像装置を提供することができる。

【0042】

なお、一眼レフデジタルカメラを一例として本発明の撮像装置を説明したが、本発明はこれに限定されず、スマートフォンやコンパクトデジタルカメラであっても構わない。

【0043】

＜電子機器＞
図６は、本発明の電子機器の好適な実施形態の一例である、パソコンの構成を示している。図６において、パソコン８００は表示部８０１と本体部８０２を備える。本体部８０２の内部には不図示の電子部品が備えられている。本発明の合金部材は本体部８０２の筐体に用いることができる。筐体は本発明の合金部材のみで構成されても良いし、本発明の合金部材に塗装膜を設けても良い。本発明の合金部材は軽量かつ耐食性に優れるため、従来のパソコンより軽量かつ耐食性に優れたパソコンを提供することができる。

【0044】

なお、パソコンを一例として本発明の電子機器を説明したが、本発明はこれに限定されず、スマートフォンやタブレットであっても構わない。

【0045】

＜移動体＞
図７は、本発明の移動体の一例としてドローンの一実施形態を示す図である。ドローン７００は、複数の移動手段７０１と、移動手段７０１と接続される本体部７０２を備える。移動手段は、例えば、プロペラを有する。図７のように、本体部７０２には脚部７０３を接続しても良いし、カメラ７０４を接続する構成にしても良い。本発明の合金部材は、本体部７０２および脚部７０３の筐体に用いることが可能である。筐体は本発明の合金部材のみで構成されても良いし、本発明の合金部材に塗装膜を設けても良い。本発明の合金部材は、制振性かつ耐食性に優れるため、従来のドローンより制振性かつ耐食性に優れたドローンを提供することができる。なお、ドローンを一例として本発明の移動体を説明したが、本発明はドローンのような飛行体に限定されず、地上を移動する移動体であっても構わない。

【実施例】

【0046】

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

【0047】

＜合金部材の製造＞
（実施例１）
まず、基材７として、ＬＺ９１（組成：Ｍｇ－９％Ｌｉ－１％Ｚｎ、安立材料科技股▲ふん▼有限公司製）の圧延部材を用意した。サイズは４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍとした。

【0048】

次に、基材７と、ＬＺ９１よりなるワーク導通保持治具８を濃度４質量％の硝酸に３０秒浸漬して酸洗浄を行った。その後、基材７とワーク導通保持治具８を純水で水洗した。さらに、基材７とワーク導通保持治具８を９５℃に加熱した純粋に浸漬したのちに、乾燥させた。そして、陰極６をカーボンとし、陽極を基材７およびワーク導通保持治具８として、図３に示した陽極酸化装置を構成した。

【0049】

なお、電解液２には、濃度が４５３ｇ／Ｌの中性フッ化アンモニウム溶液（ｐＨ＝７．０）を用意した。電解液２の温度はチラーを用いて０℃±１℃になるように制御した。

【0050】

また、陽極酸化条件は図４に示したような電流電圧曲線とし、設定電圧値を１２１Ｖ、設定電流値を３Ａとした。

【0051】

電圧を印加して４０秒後に電圧は１２１Ｖとなったため、電流が３Ａから降下した。そして電圧印加から３０分後に電流値が０．０１Ａとなったため、電圧印加を停止し、実施例１の合金部材を得た。

【0052】

（実施例２）
電解液２の温度を２５℃として、設定電圧値を１２１Ｖ、設定電流値を４Ａとした点以外は実施例１と同様の条件で実施例２の合金部材を製造した。

【0053】

電圧を印加して５４秒後に電圧が１２１Ｖとなったため、電流が４Ａから降下した。そして電圧印加から２６分後に電流値が０．０１Ａとなったため、電圧印加を停止し、実施例２の合金部材を得た。

【0054】

（実施例３）
電解液２の温度を１０℃として、設定電圧値を１２６Ｖ、設定電流値を４Ａとした点以外は実施例２と同様の条件で実施例３の合金部材を製造した。

【0055】

電圧を印加して６分３６秒後に電圧が１２６Ｖとなったため、電流が４Ａから降下した。そして電圧印加から１３分後に電流値が０．００７Ａとなったため、電圧印加を停止し、実施例３の合金部材を得た。

【0056】

（実施例４）
電解液２の濃度を３４４ｇ／Ｌ、温度を５℃として、設定電圧値を１２８Ｖ、設定電流値を４Ａとした点以外は実施例２と同様の条件で実施例４の合金部材を製造した。

【0057】

電圧を印加して１０分２４秒後に電圧が１２８Ｖとなったため、電流が４Ａから降下した。そして電圧印加から１１分４２秒後に電流値は０．００７Ａとなったため、電圧印加を停止し、実施例４の合金部材を得た。

【0058】

（実施例５）
基材７は、ＬＡ１４３（組成：Ｍｇ－１４％Ｌｉ－３％Ａｌ、三徳株式会社製）の圧延板材を用意した。サイズは４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍであった。また、ワーク導通保持治具８もＬＡ１４３で構成した。また、電解液２の温度を５℃として、設定電圧値を１２３Ｖとした点の以外は、実施例３と同様の条件で実施例５の合金部材を製造した。

【0059】

電圧を印加して５分１２秒後に電圧が１２３Ｖとなったため、電流が４Ａから降下した。そして電圧印加から１４分５４秒後に電流値は０．００９Ａとなったため、電圧印加を停止し、実施例６の合金部材を得た。

【0060】

（実施例６）
基材７は、ＬＡ１４９（組成：Ｍｇ－１４％Ｌｉ－９％Ａｌ、三徳株式会社製）のチクソ成形により、Φ６０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、高さ６０ｍｍの円柱カップ形状とした。また、ワーク導通保持治具８もＬＡ１４９で構成した。また、設定電圧値を１１５Ｖとした点以外は実施例５と同様の条件で実施例６の合金部材を製造した。

【0061】

電圧を印加して５９分４２秒後に電圧が１１５Ｖとなったため、電流が４Ａから降下した。そして電圧印加から６８分４２秒後に電流値は０．０１Ａとなったため、電圧印加を停止し、実施例６の合金部材を得た。

【0062】

（実施例７）
基材７は、Ａｒｅｓ（組成：Ｍｇ－８％Ｌｉ－３％Ａｌ、安立材料科技股▲ふん▼有限公司製）の鍛造成形により、Φ６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒形状とした。また、ワーク導通保持治具８もＡｒｅｓで構成した。また、電解液２には、濃度が２６８ｇ／Ｌの中性フッ化アンモニウム溶液（ｐＨ＝７．０）を用意した。電解液２の温度はチラーを用いて２０℃±１℃になるように制御した。

【0063】

１２６Ｖの電圧を印加して、４Ａの電流を１８分２０秒間流した後、電圧印加を停止し、実施例７の合金部材を得た。この時、ワークに流れた電気量は４４００クーロンであった。

【0064】

（実施例８）
電解液２の濃度を１８１ｇ／Ｌ、設定電圧値を１５５Ｖとした点以外は実施例４と同様の条件で実施例８の合金部材を製造した。

【0065】

電圧を印加して１３分１０秒後に電圧が１５５Ｖとなったため、電流を４Ａから降下させた。そして電圧印加から１６分５５秒後に電流値は０．００７Ａとなったため、電圧印加を停止し、実施例８の合金部材を得た。

【0066】

（比較例１）
設定電圧値を１００Ｖとした点以外は実施例１と同様の条件で比較例１の合金部材を製造した。

【0067】

電圧を印加して１５秒後に電圧が１００Ｖとなったため、電流が３Ａから降下した。そして電圧印加から５分３６秒後に電流値が０．００４Ａとなったため、電圧印加を停止し、比較例１の合金部材を得た。

【0068】

（比較例２）
設定電圧値を１０５Ｖとした点以外は比較例１と同様の条件で比較例２の合金部材を製造した。

【0069】

電圧を印加して１４秒後に電圧が１０５Ｖとなったため、電流が３Ａから降下した。そして電圧印加から８分２４秒後に電流値は０．００６Ａとなったため、電圧印加を停止し、比較例２の合金部材を得た。

【0070】

（比較例３）
設定電圧値を１１０Ｖとした点以外は比較例１と同様の条件で比較例３の合金部材を製造した。

【0071】

電圧を印加して２０秒後に電圧が１１０Ｖとなったため、電流が３Ａから降下した。そして電圧印加から２２分３０秒後に電流値が０．００４Ａ^２となったため、電圧印加を停止し、比較例３の合金部材を得た。

【0072】

（比較例４）
設定電圧値を１２０Ｖとした点以外は比較例２と同様の条件で比較例４の合金部材を製造した。

【0073】

電圧を印加して４７秒後に電圧が１２０Ｖとなったため、電流が４Ａから降下した。そして、電圧印加から１４分後に電流値が０．０１Ａとなったため、電圧印加を停止し、比較例４の合金部材を得た。

【0074】

（参考例１）
基材７として、実施例１で用いたＬＺ９１（組成：Ｍｇ－９％Ｌｉ－１％Ｚｎ、安立材料科技股▲ふん▼有限公司製）の圧延部材を用意した。陽極酸化させずに、実施例１と同様の条件で酸洗浄、水洗、温水洗浄、乾燥を施して、参考例１の基材を得た。

【0075】

（参考例２）
基材７として、実施例５で用いたＬＡ１４３（組成：Ｍｇ－１４％Ｌｉ－３％Ａｌ、三徳株式会社製）の圧延板材を用意した。陽極酸化させずに、参考例１と同様の条件で酸洗浄、水洗、温水洗浄、乾燥を施して、参考例２の基材を得た。

【0076】

（参考例３）
基材７として、実施例６で用いたＬＡ１４９（組成：Ｍｇ－１４％Ｌｉ－３％Ａｌ、三徳株式会社製）のチクソ成形により、Φ６０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、高さ６０ｍｍの円柱カップ形状とした。陽極酸化させずに、参考例１と同様の条件で酸洗浄、水洗、温水洗浄、乾燥を施して、参考例３の基材を得た。

【0077】

＜合金部材の評価＞
実施例１～６、比較例１～４の合金部材および参考例１～３の基材の評価を以下の要領で行った。その結果を表１にまとめた。分析および各種試験結果一覧を表１に記載した。

【0078】

表１の記載内容について以下に説明する。

【0079】

（ＥＤＳ元素分析結果）
各合金部材および基材について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析を行った。

【0080】

ＥＤＳ元素分析は、カールツァイス株式会社製のＦＥ－ＳＥＭ装置を用いた。ＥＤＳによる元素分析条件としては、倍率１１４の視野範囲で加速電圧１３ｋＶ、ワークディスタンス９．８７～９．９７ｍｍの条件で測定を実施した。

【0081】

その結果を表１のＥＤＳ元素割合［原子％］列に記載した。

【0082】

（膜厚）
膜厚は、株式会社サンコウ電子研究所社製の膜厚計ＳＴＷ－９０００および、膜厚計用プローブＮＦｅ－２．０を用いて渦電流式により膜厚測定を行った。

【0083】

その結果を表１の膜厚［μｍ］列に記載した。

【0084】

（恒温恒湿耐久試験）
恒温恒湿耐久試験は、合金部材若しくは基材を温度５５℃湿度９５％の環境下に１０００時間放置して、外観変化の有無を確認した。外観は、目視、５０倍および２００倍の顕微鏡観察にて評価した。その結果を表１の恒温恒湿耐久試験列に示した。Ａは耐久前後で変化が無かったことを示す。Ｂは耐久前後で変化が有ったことを示す。

【0085】

（純水浸漬試験）
純水浸漬試験は、合金部材若しくは基材を純水中に浸漬して、２４時間後の表面の泡の発泡密度で評価を行った。発泡密度は、表面全体に付着している泡の個数を表面積で割った値と定義した。また、１平方センチメートル当たり１０個以上の泡が付着していたものに対しては＞１０と記載した。

【0086】

（塗装膜耐久試験）
合金部材若しくは基材に対し塗装膜を設けて、恒温恒湿耐久試験と同様の温度・湿度所件で評価試験を実施した。

【0087】

塗装膜は、一般的なマグネシウム用焼き付け塗料（川上塗料株式会社社製）を用いて、プライマを１５０℃２０分間、上塗り層を１５０℃２０分間焼き付け処理にて設けた。プライマ層は１５±５μｍ、上塗り層は２０±５μｍの膜厚とした。

【0088】

【表1】

【0089】

表１の結果から、ＥＤＳ元素分析においてフッ素の含有量が５０原子％よりも大きく、かつ酸素の含有量が５原子％未満の合金部材において、塗装膜耐久試験後でも塗装膜に膨れや剥離が発生しない外観が良好な合金部材が得られることが分かった。

【0090】

また、各実施例の合金部材は、水素ガスの発泡数がごく微量または発泡しなかった。これは、基材表面や被膜中に存在するリチウムやマグネシウムが、遊離した状態ではなく不活性な状態で存在しているものと考えられる。

【0091】

また、上記合金部材のフッ化被膜の厚さは２５μｍ以上であった。

【0092】

一方、膜厚が２５μｍ未満であった比較例１～４および参考例１～３はいずれも、塗装膜耐久試験後に塗装膜に膨れや剥離が発生してしまった。比較例１～４および参考例１～３はいずれもフッ素の含有量が５０原子％未満であり、酸素の含有量も５原子％以上であった。

【0093】

次に、塗装膜の耐久が良好な結果であったフッ化被膜の詳細な構造を明らかにするために、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析により、フッ化被膜の厚さ（深さ）方向の組成分布を測定した。

【0094】

ＸＰＳ分析装置は、アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ ＱｕａｎｔｅｒａＩＩを用いた。測定条件は、Ｘ線照射条件を１５ｋＶ２５Ｗ、Ａｒスパッタリングエネルギー６９ｅＶとし、２００μｍ×２００μｍの領域に対し厚み方向に分析を行った。厚み方向の位置は、測定後のエッチング深さを株式会社キーエンス社製ＶＲ－３０００レーザー顕微鏡で測定した後、各測定ポイントまでのエッチング時間配分することにより、算出した。

【0095】

上記条件により、実施例３、実施例２、実施例１および比較例３で得た合金部材のフッ化被膜のＸＰＳ分析を実施した。そのＸＰＳ分析によるフッ化被膜の厚み方向の元素組成分布を図８から図１１に示す。図８は実施例３、図９が実施例２、図１０が実施例１、図１１が比較例３の結果である。

【0096】

図８から図１１の縦軸は元素の組成割合、横軸はフッ化被膜の表面からの深さをそれぞれ示す。実線はフッ素の割合であり、破線はマグネシウムとリチウムの割合を２倍したものである。図８から図１０は、本発明の合金基材であり、ＭｇとＬｉの成分の倍の濃度（破線）よりもフッ素濃度（実線）が高い領域が存在することがわかる。

【0097】

一方、図１１は、比較例３のＸＰＳ分析によるフッ化被膜の厚み方向の元素組成分布である。これによると、ＭｇとＬｉの成分の倍の濃度（破線）よりもフッ素原子濃度（実線）が高い領域が存在しないことがわかる。

【0098】

このような構造の場合、余剰フッ素は存在せず、活性なリチウムやマグネシウムが発生しても、これらの活性を抑制することができない。従って、活性種は水や空気と反応して耐久劣化が進行すると考えられる。

【0099】

このように、本発明の合金基材は、水や空気中の酸素に対しても安定性を有している被膜を備えるため、水に浸漬しても発泡すること無く、長期的に安定性を有する構造である。

【符号の説明】

【0100】

１００ 合金部材
１０１ 被膜
１０２ 基材
６００ 一眼レフデジタルカメラ
６０１ レンズ鏡筒
７００ ドローン
８００ パソコン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】