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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-11
(45)【発行日】2024-01-19
(54)【発明の名称】接着性多成分組成物およびその使用
(51)【国際特許分類】
   C09J 201/10 20060101AFI20240112BHJP
   C09J 11/08 20060101ALI20240112BHJP
   C09J 175/00 20060101ALI20240112BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20240112BHJP
【FI】
C09J201/10
C09J11/08
C09J175/00
C09J11/06
【請求項の数】 20
(21)【出願番号】P 2020532718
(86)(22)【出願日】2018-12-13
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-22
(86)【国際出願番号】 FR2018053261
(87)【国際公開番号】W WO2019115952
(87)【国際公開日】2019-06-20
【審査請求日】2021-12-01
(31)【優先権主張番号】1762126
(32)【優先日】2017-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】501305888
【氏名又は名称】ボスティク エス アー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ラフェルテ, オリヴィエ
(72)【発明者】
【氏名】ギャルニエ, クレール
(72)【発明者】
【氏名】ギヨット, レジス
(72)【発明者】
【氏名】ボルダ, ジャン-マリー
【審査官】田名部 拓也
(56)【参考文献】
【文献】特開2015-116565(JP,A)
【文献】特開2015-131957(JP,A)
【文献】特表2015-526547(JP,A)
【文献】特開2014-070079(JP,A)
【文献】特開2013-139510(JP,A)
【文献】国際公開第2012/053478(WO,A1)
【文献】特開2006-312707(JP,A)
【文献】特開2013-028819(JP,A)
【文献】特開2007-169529(JP,A)
【文献】国際公開第2016/093112(WO,A1)
【文献】国際公開第2008/133265(WO,A1)
【文献】特開2011-127120(JP,A)
【文献】特開2015-131970(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J1/00-201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多成分接着性組成物であって、
組成物Aと組成物Bとを含み、
- 組成物Aは、
○ 少なくとも1つの加水分解性アルコキシシラン基を含む少なくとも1種のシリルポリマー;
○ 少なくとも1種の粘着付与樹脂;
を含み、
- 組成物Bは、
○ 少なくとも1種の触媒;
○ 下記から選択される少なくとも1種の化合物C:
・ 数平均分子質量が300g/mol~500000g/molの化合物C1;および
・ 20℃における蒸気圧が0.08kPa以上の化合物C2;ならびに
・ それらの混合物;
を含み、
組成物A:組成物Bの質量比は、99.98:0.02~60:40であり;
触媒の全含有量は、前記接着性組成物の全重量に対して0.01重量%~10重量%である、組成物。
【請求項2】
組成物Aの少なくとも1つの加水分解性アルコキシシラン基を含むシリルポリマーが、以下に定義する式(II)、(III)、(IV)または(V)のポリマー、およびそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の組成物:
[式中、
- Rは、芳香族または脂肪族、直鎖状、分枝状または環状とすることができる、5~15個の炭素原子を含む2価の炭化水素ベースの置換基を表し、
- Rは、3~6個の炭素原子を含む2価の直鎖状または分枝状アルキレンを表し、
- Rは、1~6個の炭素原子を含む2価の直鎖状または分枝状アルキレンをし、
- Rは、2~4個の炭素原子を含む2価の直鎖状または分枝状アルキレンを表し、
- RとRは同一でも、異なってもよく、それぞれ、1~4個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキルを表し、
- Rは、水素原子、フェニル、1~6個の炭素原子を含む直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、または次式の2-コハク酸エステルを表し:
ここで、Rは、1~6個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキルであり、
- nは、式(II)、(III)および(IV)のポリマーにおいて式-[OR-のポリエーテルブロックの数平均分子質量が300g/mol~40000g/molとなるような整数であり、
- mは、0または整数であり、
は、式(III)のポリマーの数平均分子質量が500g/mol~50000g/molとなるものであり、
- mは、0以外の整数であり、
は、式(IV)のポリマーの数平均分子質量が500g/mol~50000g/molとなるものであり、
- pは、0、1または2の整数であり、
- Ralは、ジオールから2つのヒドロキシル基のそれぞれを自由原子価で置き換えることによって誘導される2価の炭化水素ベースの置換基を表し、
- Racは、ジカルボン酸から2つのカルボキシル基-COOHのそれぞれを自由原子価で置き換えることによって誘導される2価の炭化水素ベースの置換基を表し、
- tは、式(VI)のポリエステルジオール:
のヒドロキシル価IOHが4~60mg KOH/gとなるような数であり;
- qは、0以外の整数であり、
- tおよびqは、式(V)のポリマーの数平均分子質量が400g/mol~50000g/molとなるものである]。
【請求項3】
組成物Aのシリルポリマーが、
- 式(III)のポリマー[式中、
- mは、0の整数であり、
- p=1であり、
- RおよびRはそれぞれ、メチルを表し、
- Rは、2価のメチレンを表し、
- 前記ポリマーの数平均モル質量は、5000~30000g/molである]、
- 式(III)のポリマー[式中、
- mは、0以外の整数であり、
- p=0であり、
- Rは、2価のプロピレンを表し、
- Rは、メチルを表し、
- 前記ポリマーの数平均分子質量は、5000~30000g/molである]、
- 式(V)のポリマー[式中、
- qは、0以外の整数であり、
- p=0であり、
- Rは、2価のプロピレンを表し、
- Rは、メチルを表し、
- 前記ポリマーの数平均分子質量は、5000~30000g/molである]
から選択される、請求項2に記載の組成物。
【請求項4】
組成物Aが、可塑剤、溶媒、顔料、染料、接着促進剤、吸湿剤、UV安定剤、抗酸化剤、光輝フレーク、蛍光性材料、レオロジー添加剤、充填剤、難燃剤、ワックス、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤も含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
触媒が、アミン、有機金属化合物、酸および酸誘導体、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
アミンが、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルグアニジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、N,N-ビス(N,N-ジメチル-2-アミノエチル)メチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルフェニルアミン、N-エチルモルホリン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項5に記載の組成物。
【請求項7】
酸が、
ルホン酸、カルボン酸、有機リン酸エステル酸、有機ホスホン酸エステル酸、ホスホン酸、およびそれらの混合物から選択される有機酸触媒、
ン酸もしくはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、または硫酸から選択される無機酸触媒、ならびに
- それらの混合物
から選択される、請求項5に記載の組成物。
【請求項8】
有機リン酸エステル酸が、リン酸C1~C22モノまたはジアルキルエステル酸およびその混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の組成物。
【請求項9】
スルホン酸が、N-アルキルアミノアルキルスルホン酸N,N-ジアルキルアミノアルキルスルホン酸およびそれらの混合物から選択される、請求項7に記載の組成物。
【請求項10】
酸誘導体が、酸無水物、酸エステル、または酸アンモニウム塩である、請求項5に記載の組成物。
【請求項11】
化合物C1が、ポリオール、ポリエーテルアミン、粘着付与樹脂、オルガノシラン、モノシリルまたはポリシリルポリマー、ポリオールエステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
化合物C2が、アルコールから選択される、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
組成物Bにおける触媒:化合物Cの比が、0.01:99.99~95:5である、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
組成物Bが、組成物Bの全質量に対して0.05質量%~50質量%の含有量の水を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
触媒の全含有量が、前記組成物の全重量に対して0.01重量%~10重量%である、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項16】
組成物A:組成物Bの質量比が、99.95:0.05~90:10である、請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項17】
自己接着性層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品であって、前記自己接着性層は、硬化した形態の請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物からなる、自己接着性物品。
【請求項18】
請求項1から16のいずれか一項に記載の多成分接着性組成物(80)をホット塗布するための装置(20)によって、前記接着性組成物を支持体(96)にホット塗布するための方法であって、装置は、
- 多成分接着性組成物を塗布するためのノズル(50);
- 流体の形態で塗布される多成分接着性組成物の組成物Aをフィードするためのライン(88a);
- 流体の形態で塗布される多成分接着性組成物の組成物Bをフィードするためのライン(66a);
- 流体の形態で塗布される多成分接着性組成物(80)をノズル(50)にフィードするためのライン(88);
- 多成分接着性組成物の少なくとも組成物AおよびBを混合するためのミキサー(30)
を備え、方法は、
- 多成分接着性組成物の少なくとも組成物Aをフィードライン(88)に供給すること;
- 多成分接着性組成物の少なくとも組成物Bをフィードライン(66a)に供給すること;
- ミキサー(30)を使用して、多成分組成物の少なくとも組成物Aおよび組成物Bを混合すること;
- 塗布ノズル(50)を使って、混合された多成分接着性組成物(80)を支持体にホット塗布すること
を含む、方法。
【請求項19】
ミキサーが、スタティックミキサーまたはダイナミックミキサーである、請求項18に記載の方法。
【請求項20】
装置がいくつかのミキサーを備える、請求項18または19に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多成分接着性組成物、および自己接着性物品を調製するための前記接着性組成物の使用に関する。
【0002】
本発明はまた、前記組成物のホット塗布方法にも関する。
【背景技術】
【0003】
ホットメルト感圧性接着剤(HMPSA)は、それがコーティングされた支持体に室温における即時粘着性を付与する組成物であり、有利なことには短時間の弱い圧力の影響下で基材への瞬間的接着が可能になる。HMPSAは、自己接着性物品、例えば情報(バーコード、名前、価格など)提示の目的および/または装飾の目的で物品に付着させる自己接着性ラベルの製造において、最終的接着結合操作時であろうと一時的接着結合操作時であろうと広く使用されている。HMPSAは、様々な用途がある自己接着性テープの製造のためにも使用される。日常生活において広く使用されている透明な接着性テープのほかに、例えば、段ボール包装の形成および組立;建設における塗装操作のための表面保護;建物または大建造物の建設におけるパネル、れんが、突起物などの様々な構成要素の修理および営繕;特に輸送業にける、電気ケーブル、プラスチックフィルム、窓ガラス、金属シート、碑文、ロゴ、座席のパーツ、計器盤、プラスチックまたはテキスタイル壁、流体の循環のための導管またはパイプなど、平坦であるまたは特定の輪郭を有する金属、プラスチックまたはガラスパーツの修理および営繕;建築分野における両面接着性テープによる敷きつめのカーペットの接着結合について言及することができる。
【0004】
自己接着性物品(例えば、自己接着性ラベルおよび/またはテープ)を製造するために、HMPSAは、大型の支持層(適切な場合、印刷できる)の表面全体にわたって「単位面積当たりの重量」という用語によって以下に表される量(一般にg/mで表される)で、連続コーティング方法により塗布されることが多い。支持層は、紙または1層もしくは複数の層を有する高分子材料フィルムで作製される。支持層を覆う接着性層はそれ自体、例えばシリコーンフィルムからなるノンスティック保護層(剥離ライナーと呼ばれることが多い)で覆われていることがある。得られる多層系は、一般に最大で幅2mおよび直径1mの大型リールの形で巻くことによって包装され、貯蔵および輸送することができる。
【0005】
これらの多層系は、続いて、支持層の印刷できる表面に所望の情報型および/または装飾型構成要素を印刷すること、次に所望の形状およびサイズに裁断することを含む変形方法によって、エンドユーザーが貼りつけることができる自己接着性ラベルに変換することができる。接着性層を改変することなく、支持層に付着させたまま、ノンスティック保護層を容易に除去することができる。ラベルを、そのノンスティック保護層から分離した後、コーティングする物品に手でまたは自動包装ラインのラベル貼り機の助けによって貼りつける。
【0006】
これらの多層系は、産業上の利用であれ消費者の目的であれ、最終的使用、例えばエレクトロニクス産業における可変サイズおよび可変形状のパーツの組立に有用である特定の形状の裁断またはプレ裁断を行って、所与の幅および長さのロールとして裁断および包装することによって、自己接着性テープに変換してもよい。
【0007】
HMPSAは、有利なことにその高い室温粘着性によって、自己接着性物品(例えば、自己接着性ラベルおよび/またはテープ)の急速な固化またはコーティングするための基材(例えば、ラベルに関しては、ビン、またはテープに関しては、形成するための包装箱)への付着が可能になる。
【0008】
いくつかの用途において、室温または高温において高機械的強度を有する接着結合を得ることが望まれている。様々な技法により、ホットメルト組成物を硬化することができる。紫外線(UV)放射または電子線(EB)照射により、共有結合を形成し、それによってポリマー鎖または分子が結合し、したがって自己接着性材料の強度を高めることが可能になることは周知である。「化学反応性」系として知られている他の系が公知であり、その系では、ラジカル反応またはカチオン触媒作用、付加、縮合などにより、接着性材料において共有結合を形成することが可能になる。例えば、HMPSAにおいてシリルポリマーを使用することは公知の慣習であり、有利なことにはシラン反応性官能基の加水分解および縮合により、化合物間でシロキサン型架橋を形成することが可能になる。
【0009】
典型的には、そのような「化学反応性」系のコーティングは、一般にオーブン中で行われる反応性官能基の硬化ステップを伴う。接着特性を得るのに要する硬化時間は、自己接着性物品の工業生産に関して特に重要なパラメータである。具体的には、例えばシリルポリマーを含む硬化性系の場合、それは、オーブンの寸法を取り、さらにコーティングされた支持層の対応する滞留時間を決定し、エネルギー消費、ひいては方法全体の生産効率を調整することになる。
【0010】
したがって、硬化時間をはるかに速くし、したがってライン速度を上げた生産ラインで自己接着性物品を調製することが可能になる新規接着性組成物が求められている。
【0011】
自己接着性物品を高い工業生産速度で調製すると同時に、硬化後に良好な接着特性を有する新規接着性組成物も求められている。
【0012】
光学的および/または物理的欠陥を有しない自己接着性物品をもたらす新規接着性組成物も求められている。
【発明の概要】
【0013】
本発明は、多成分接着性組成物、好ましくはホットメルト感圧性接着性組成物であって、
組成物Aと組成物Bを含み、
- 組成物Aは、
○ 少なくとも1つの加水分解性アルコキシシラン基を含む少なくとも1種のシリルポリマー;
○ 少なくとも1種の粘着付与樹脂
を含み、
- 組成物Bは、
○ 少なくとも1種の触媒;
○ 下記から選択される少なくとも1種の化合物C:
・ 数平均分子質量が300g/mol~500000g/molの化合物C1;および
・ 20℃における蒸気圧が0.08kPa以上の化合物C2;ならびに
・ それらの混合物
を含み、
組成物A:組成物Bの質量比は、99.98:0.02~60:40、好ましくは99.95:0.05~60:40、優先的には99.95:0.05~80:20、さらにより優先的には99.95:0.05~90:10であり、
触媒の全含有量は、前記接着性組成物の全重量に対して0.01重量%~10重量%および好ましくは0.01重量%~5重量%である、組成物に関する。
【0014】
好ましくは、本発明による組成物は、2成分組成物である。
【0015】
本特許出願において、記載の粘度は、Brookfield CAP2000+コーンプレート粘度計を使用して測定されている。
【図面の簡単な説明】
【0016】
図1】本発明による接着性組成物の提案された塗布方法を行うのに適した装置の一実施形態を示す図である。図1は、装置20の一実施形態を示す概略図である。
図2】提案された方法において使用されるダイナミックミキサーの一実施形態を示す図である。
図3】提案された方法において使用されるスタティックミキサーの一実施形態を示す図である。
図4】成分を混合する場所における断面縮小アダプターを示す図である。
図5図3のスタティックミキサーを含む加熱デバイスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
組成物A
1. シリルポリマー
シリルポリマーは、少なくとも1つの加水分解性アルコキシシラン基を好ましくは末端基として含み、好ましくは少なくとも2つの加水分解性アルコキシシラン基を優先的には末端基として含む。
【0018】
シリルポリマーは、式(I)の少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つの基を特に末端基として含むポリマーとすることができる:
-Si(R(OR3-p (I)
[式中、
- RおよびRは同一でも、異なってもよく、それぞれ、1~4個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキルラジカルを表し、
- pは、0、1または2の整数である]。
【0019】
p=2であるとき、R基は同一でも、異なってもよい。
【0020】
p=1またはp=0であるとき、R基は同一でも、異なってもよい。
【0021】
本発明によれば、少なくとも1つの加水分解性アルコキシシラン基、好ましくは少なくとも2つの加水分解性アルコキシシラン基を含むシリルポリマーは、ポリエーテル主鎖、ポリエステル主鎖、ポリエステル-ポリエーテル-ポリエステル主鎖、ポリエーテル-ポリエステル-ポリエーテル主鎖、ポリオレフィン主鎖、ポリカプロラクトン主鎖、ポリアクリレート主鎖、ポリカーボネート主鎖、ポリエーテル-ポリカーボネート主鎖、ポリエステル-ポリカーボネート主鎖、ポリアセタール主鎖、ポリエステル-ポリアミド主鎖、ポリチオエーテル主鎖、ポリウレタン主鎖、ポリエステル-ポリウレタン主鎖、ポリエーテル-ポリウレタン主鎖、ポリエーテル-ポリエステル-ポリウレタン主鎖、ポリオレフィン-ポリウレタン主鎖、ポリエーテル-ポリオレフィン-ポリウレタン主鎖を有することができる。
【0022】
好ましくは、少なくとも1つの加水分解性アルコキシシラン基を含むシリルポリマーは、シリルポリエーテル-ポリウレタン、シリルポリエーテル、シリルポリエステル、シリルポリエステル-ポリウレタン、およびそれらの混合物から選択される。
【0023】
シリルポリマーの数平均分子質量は、500~50000g/mol、好ましくは700~30000g/mol、有利なことには1000~25000g/mol、特に1000~21000g/molとすることができる。
【0024】
シリルポリマーの数平均分子質量は、当業者に周知である方法、例えばポリスチレン標準物質を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定することができる。
【0025】
一実施形態によれば、少なくとも1つの加水分解性アルコキシシラン基を含むシリルポリマーは、以下に定義する式(II)、(III)、(IV)または(V)のポリマー、およびそれらの混合物から選択される:
[式中、
- Rは、芳香族または脂肪族、直鎖状、分枝状または環状とすることができる、5~15個の炭素原子を含む2価の炭化水素ベースのラジカルを表し、
- Rは、3~6個の炭素原子を含む2価の直鎖状または分枝状アルキレンラジカルを表し、
- Rは、1~6個の炭素原子を含む2価の直鎖状または分枝状アルキレンラジカルを表し、Rは好ましくは、メチレンまたはn-プロピレンを表し、
- Rは、2~4個の炭素原子を含む2価の直鎖状または分枝状アルキレンラジカルを表し、
- RおよびRは同一でも、異なってもよく、それぞれ、1~4個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキルラジカルを表し、
- Rは、水素原子、フェニルラジカル、1~6個の炭素原子を含む直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルラジカル、または次式の2-コハク酸エステルラジカルを表し:
ここで、Rは、1~6個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキルラジカルであり、
- nは、式(II)、(III)および(IV)のポリマーにおいて式-[OR-のポリエーテルブロックの数平均分子質量が300g/mol~40000g/molとなるような整数であり、
- mは、0または整数であり、
- nおよびmは、式(III)のポリマーの数平均分子質量が500g/mol~50000g/mol、好ましくは700g/mol~20000g/molとなるものであり、
- mは、0以外の整数であり、
- nおよびmは、式(IV)のポリマーの数平均分子質量が500g/mol~50000g/mol、好ましくは700g/mol~20000g/molとなるものであり、
- pは、0、1または2の整数であり、pは好ましくは、0または1であり、
- Ralは、ジオールから2つのヒドロキシル基のそれぞれを自由原子価で置き換えることによって誘導される2価の炭化水素ベースのラジカルを表し、
- Racは、2つのカルボキシル基-COOHのそれぞれを自由原子価で置き換えることによってジカルボン酸から誘導される2価の炭化水素ベースのラジカルを表し、
- tは、式(VI)のポリエステルジオール:
のヒドロキシル価IOHが4~60mg KOH/gとなるような数であり、
- qは、0以外の整数であり、
- tおよびqは、式(V)のポリマーの数平均分子質量が400g/mol~50000g/molとなるものである]。
【0026】
好ましくは、式(II)、(III)、(IV)および(V)のRラジカルは、以下の2価のラジカルの1つから選択され、以下のそれらの式は、2つの自由原子価を示す。
- a)イソホロンジイソシアネート(IPDI)から誘導される2価のラジカル:
- b)4,4’-および2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)から誘導される2価のラジカル
- c)2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)から誘導されるラジカル
- d)4,4’-および2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)から誘導されるラジカル
- e)m-キシリレンジイソシアネート(m-XDI)から誘導されるラジカル
- f)ヘキサメチレンジイソシアネート(IPDI)から誘導されるラジカル
-(CH
【0027】
好ましくは、式(II)、(III)、(IV)および(V)のRラジカルは、イソホロンジイソシアネートまたはキシリレン ジイソシアネートから誘導される2価のラジカルである。
【0028】
式(III)のポリマーは、EP2336208およびWO2009/106699に記載されている方法に従って得ることができる。
【0029】
式(III)に対応するポリマーのうち、言及することができる例としては、以下が挙げられる。
- Geniosil(登録商標)STP-E10(Wacker社から入手可能):ジメトキシ型の2つの基(I)を含むポリエーテル(mは0であり、pは1であり、RおよびRはメチル基を表す)であり、Rがメチレン基を表す場合、数平均分子質量約8889g/molを有する;
- Geniosil(登録商標)STP-E30(Wacker社から入手可能):ジメトキシ型の2つの基(I)を含むポリエーテル(mは0であり、pは1であり、RおよびRはメチル基を表す)であり、Rがメチレン基を表す場合、数平均分子質量約14493g/molを有する;
- Spur+(登録商標)1050MM(Momentive社から入手可能):トリメトキシ型の式(I)の2つの基を含むポリエーテル-ポリウレタン(mは0以外であり、pは0であり、Rはメチル基を表す)であり、Rがn-プロピレン基を表す場合、数平均分子質量約16393g/molを有する;
- SPUR+(登録商標)Y-19116(Momentive社から入手可能):トリメトキシ型の式(I)の2つの基を含むポリエーテル-ポリウレタン(mは0以外であり、Rはメチル基を表す)であり、Rがn-プロピレン基を表す場合、数平均分子質量15000~17000g/mol g/molwを有する;
- Desmoseal(登録商標)S XP 2636(Bayer社から入手可能):トリメトキシ型の式(I)の2つの基を含むポリエーテル(mは0であり、pは0であり、Rはメチル基を表す)であり、Rがn-プロピレン基を表す場合、数平均分子質量約15038g/molを有する。
【0030】
式(II)のポリマーは、例えばEP1829928に記載されている方法に従ってポリエーテルジアリルエーテルのヒドロシリル化により得ることができる。
【0031】
式(II)に対応するポリマーのうち、以下について言及することができる。
- ジメトキシ型の式(I)の2つの基を含むポリエーテル(pは1であり、Rはメチル基を表す)に対応するMS Polymer(商標)S303H(Kaneka社から入手可能)であり、数平均分子質量約22000g/molおよび23℃における粘度12.5Pa.sを有する;
- ジメトキシ型の式(I)の2つの基を含むポリエーテル(pは1であり、RおよびRはそれぞれメチル基を表す)に対応するMS Polymer(商標)S227(Kaneka社から入手可能)であり、数平均分子質量約27000g/molおよび23℃における粘度34Pa.sを有する。
【0032】
式(IV)のポリマーは、以下の方法に従って得ることができる。
a)次式を有するポリエーテルポリオールと
化学量論過剰の次式:NCO-R-NCOを有するジイソシアネートを反応させて、少なくとも2つの-NCO末端基を有するポリウレタン-ポリエーテルブロックを形成するステップであって、前記ブロックは、好ましくは1.5%~1.9重量%の-NCO基を含む、ステップ、次いで
b)直前のステップで得られたブロックと化学量論量またはわずかに過剰の次式を有するα-、β-またはγ-アミノシラン:
(RO)3-p(RSi-R-NHR
を反応させるステップ。
【0033】
そのような方法は、例えばWO2013/136108に記載されている。
【0034】
式(IV)に対応するポリマーのうち、言及することができる例としては、以下が挙げられる。
- トリメトキシ型の式(I)の2つの基を含むポリエーテル-ポリウレタン(pは0であり、Rはメチル基を表す)に対応するSpur+ 1015 LM(Momentive社から入手可能)であり、数平均分子質量約25000g/molおよび23℃における粘度50Pa.sを有する。
【0035】
式(V)のポリマーは、特許出願公開公報EP2865694に記載されているものとすることができる。それらは、前記特許出願公開公報に記載されている方法に従って調製することができる。
【0036】
一実施形態によれば、式(V)のポリマーは、式(V-A)のポリマーであり、式中、
- Ralは、2つのヒドロキシル基のそれぞれを自由原子価で置き換えることによって二量体化された脂肪アルコールから誘導される2価の炭化水素ベースのラジカルを表し、前記アルコールのヒドロキシル価IOHは、200~220mg KOH/gを有し、
- Racは、2つのカルボキシル基-COOHのそれぞれを自由原子価で置き換えることによって二量体化された脂肪酸から誘導される2価の炭化水素ベースのラジカルを表し、前記酸の酸価Iは、190~200mg KOH/gを有する。
【0037】
好ましくは、式(V-A)のポリマーにおいて、tは、式(VI)のポリエステルジオール:
のヒドロキシル価IOHが45~55mg KOH/gとなるような数である。
【0038】
式(V-A)のポリマーは、特許出願公開公報EP2865728(特に5~9頁)に記載されている方法に従って得ることができる。
【0039】
好ましくは、式(V-A)のポリマーの数平均分子質量は、900~15000g/molである。
【0040】
一実施形態によれば、式(V)のポリマーは、式(V-B)のポリマーであり、式中、
- Ralは、2つのヒドロキシル基のそれぞれを自由原子価で置き換えることによって飽和ジオールから誘導される2価の炭化水素ベースのラジカルを表し、前記ジオールのヒドロキシル価IOHは、220mg KOH/gを超え、
- Racは、2つのカルボキシル基-COOHのそれぞれを自由原子価で置き換えることによって飽和ジカルボン酸から誘導される2価の炭化水素ベースのラジカルを表し、前記酸の酸価Iは、200mg KOH/gを超える。
【0041】
好ましくは、式(V-B)のポリマーにおいて、tは、式(VI)のポリエステルジオール:
のヒドロキシル価IOHが4~24mg KOH/g、特に9~24mg KOH/gとなるような数である。
【0042】
式(V-B)のポリマーは、いくつかの逐次ステップを含む方法により得ることができる。
【0043】
第1のステップ:ヒドロキシル価IOHが4~24mg KOH/gの式(VI)のポリエステルの調製
式(VI)のポリエステルは、
- (i)酸価Iが200mg KOH/gを超える少なくとも1種の飽和ジカルボン酸と
- (ii)ヒドロキシル価IOHが220mg KOH/gを超える少なくとも1種の飽和ジオールと
の重縮合反応により、好ましくは、組成物の少なくとも1種の飽和ジカルボン酸(A-1-1)または組成物の少なくとも1種の飽和ジオール(A-1-2)が分枝状であるという条件で調製することができる。
【0044】
本文では、
- ジカルボン酸の酸価Iは、酸1グラム当たりのカルボキシル官能基の数であり、前記数は、滴定法によって決定される、酸1gの酸性度を中和するのに必要なKOHのミリグラム当量数の形で表され、前記数は、以下の関係式によって前記酸の数平均分子質量Mと関連付けられる:
【0045】
=(56.1×2×1000)/M
- ジオールのヒドロキシル価IOHは、ジオール1グラム当たりのヒドロキシル官能基の数であり、前記数は、規格ISO 14900:2001に従った滴定によって決定される、ヒドロキシル官能基のアッセイにおいて使用されるKOHのミリグラム当量数の形で表され、前記数は、以下の関係式によって前記ジオールの数平均分子質量M’と関連付けられる:
【0046】
OH=(56.1×2×1000)/M’
好ましくは、飽和ジカルボン酸の酸価Iは、300mg KOH/g以上、好ましくは400mg KOH/g以上、優先的には500mg KOH/g以上、特に700mg KOH/g以上、有利なことには800mg KOH/g以上である。好ましくは、飽和ジカルボン酸の酸価Iは、555mg KOH/gまたは768mg KOH/gである。
【0047】
ジカルボン酸は、直鎖状もしくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族または脂環式ジカルボン酸とすることができる。
【0048】
本発明によるジカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、1,3-または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、3-メチル-1,5-ペンタンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、ジカルボン酸は、アジピン酸またはセバシン酸である。
【0049】
好ましくは、飽和ジオールのヒドロキシル価IOHは、500mg KOH/g以上、好ましくは700mg KOH/g以上、さらにより優先的には900mg KOH/g以上である。好ましくは、組成物の飽和ジオール(A-1-2)のヒドロキシル価IOHは、950mg KOH/g、または1078mg KOH/g、または1808mg KOH/gである。
【0050】
使用されるジオールは、芳香族または脂肪族(好ましくは脂肪族)、直鎖状または分枝状、好ましくは分枝状のジオールとすることができる。
【0051】
本発明によるジオールは、エチレングリコール(CAS:107-21-1)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-エチル-2-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-3-プロピル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-3-エチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-4-メチル-3-プロピル-1,5-ペンタンジオール、2,3-ジエチル-4-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-エチル-2,2,4-トリメチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-4-エチル-3-プロピル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-3-エチル-2-プロピル-1,5-ペンタンジオール、2,3-ジプロピル-4-エチル-2-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2,3-ジエチル-4-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2,4-ジエチル-3-プロピル-1,5-ペンタンジオール、3-ブチル-2-プロピル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール(CAS:42856-62-2)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール(MPD、CAS:4457-71-0)、2,2-ジメチル-1,3-ペンタンジオール(CAS:2157-31-5)、2,2-ジメチル-1,5-ペンタンジオール(CAS:3121-82-2)、3,3-ジメチル-1,5-ペンタンジオール(CAS:53120-74-4)、2,3-ジメチル-1,5-ペンタンジオール(CAS:81554-20-3)、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール-NPG、CAS:126-30-7)、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール(CAS:115-76-4)、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール(CAS:78-26-2)、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール(CAS:115-84-4)、2-メチル-1,3-プロパンジオール(CAS:2163-42-0)、2-ベンジルオキシ-1,3-プロパンジオール(CAS:14690-00-7)、2,2-ジベンジル-1,3-プロパンジオール(CAS:31952-16-6)、2,2-ジブチル-1,3-プロパンジオール(CAS:24765-57-9)、2,2-ジイソブチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール(CAS:15208-19-2)、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジオール(CAS:49623-11-2)、5-メチル-2-(1-メチルエチル)-1,3-ヘキサンジオール(CAS:80220-07-1)、1,4-ジメチル-1,4-ブタンジオール、1,5-ヘキサンジオール(CAS:928-40-5)、3-メチル-1,6-ヘキサンジオール(CAS:4089-71-8)、3-tert-ブチル-1,6-ヘキサンジオール(CAS:82111-97-5)、1,3-ヘプタンジオール(CAS:23433-04-7)、1,2-オクタンジオール(CAS:1117-86-8)、1,3-オクタンジオール(CAS:23433-05-8)、2,2,7,7-テトラメチル-1,8-オクタンジオール(CAS:27143-31-3)、2-メチル-1,8-オクタンジオール(CAS:109359-36-6)、2,6-ジメチル-1,8-オクタンジオール(CAS:75656-41-6)、1,7-オクタンジオール(CAS:3207-95-2)、4,4,5,5-テトラメチル-3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジオール(CAS:76779-60-7)、2,2,8,8-テトラメチル-1,9-ノナンジオール(CAS:85018-58-2)、1,2-ノナンジオール(CAS:42789-13-9)、2,8-ジメチル-1,9-ノナンジオール(CAS:40326-00-9)、1,5-ノナンジオール(CAS:13686-96-9)、2,9-ジメチル-2,9-ジプロピル-1,10-デカンジオール(CAS:85018-64-0)、2,9-ジブチル-2,9-ジメチル-1,10-デカンジオール(CAS:85018-65-1)、2,9-ジメチル-2,9-ジプロピル-1,10-デカンジオール(CAS:85018-64-0)、2,9-ジエチル-2,9-ジメチル-1,10-デカンジオール(CAS:85018-63-9)、2,2,9,9-テトラメチル-1,10-デカンジオール(CAS:35449-36-6)、2-ノニル-1,10-デカンジオール(CAS:48074-20-0)、1,9-デカンジオール(CAS:128705-94-2)、2,2,6,6,10,10-ヘキサメチル-4,8-ジオキサ-1,11-ウンデカンジオール(CAS:112548-49-9)、1-フェニル-1,11-ウンデカンジオール(CAS:109217-58-5)、2-オクチル-1,11-ウンデカンジオール(CAS:48074-21-1)、2,10-ジエチル-2,10-ジメチル-1,11-ウンデカンジオール(CAS:85018-66-2)、2,2,10,10-テトラメチル-1,11-ウンデカンジオール(CAS:35449-37-7)、1-フェニル-1,11-ウンデカンジオール(CAS:109217-58-5)、1,2-ウンデカンジオール(CAS:13006-29-6)、1,2-ドデカンジオール(CAS:1119-87-5)、2,11-ドデカンジオール(CAS:33666-71-6)、2,11-ジエチル-2,11-ジメチル-1,12-ドデカンジオール(CAS:85018-68-4)、2,11-ジメチル-2,11-ジプロピル-1,12-ドデカンジオール(CAS:85018-69-5)、2,11-ジブチル-2,11-ジメチル-1,12-ドデカンジオール(CAS:85018-70-8)、2,2,11,11-テトラメチル-1,12-ドデカンジオール(CAS:5658-47-9)、1,11-ドデカンジオール(CAS:80158-99-2)、11-メチル-1,7-ドデカンジオール(CAS:62870-49-9)、1,4-ドデカンジオール(CAS:38146-95-1)、1,3-ドデカンジオール(CAS:39516-24-0)、1,10-ドデカンジオール(CAS:39516-27-3)、2,11-ジメチル-2,11-ドデカンジオール(CAS:22092-59-7)、1,5-ドデカンジオール(CAS:20999-41-1)、6,7-ドデカンジオール(CAS:91635-53-9)、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0052】
好ましくは、ジオールは、エチレングリコール(CAS:107-21-1)、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール(MPD、CAS:4457-71-0)、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール-NPG、CAS:126-30-7)、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0053】
好ましくは、式(VI)のポリエステルは、
- アジピン酸と
- ネオペンチルグリコール、エチレングリコールおよび1,6-ヘキサンジオールの混合物と
の重縮合反応、または
- アジピン酸と
- 3-メチル-1,5-ペンタンジオールと
の重縮合反応によって得られる。
【0054】
好ましくは、式(VI)のポリエステルジオールのヒドロキシル価IOHは、4~24mg KOH/g、優先的には7~24mg KOH/g、好ましくは7~20mg KOH/g、特に9~19mg KOH/gである。好ましくは、ヒドロキシル価IOHは、9~24mg KOH/gである。
【0055】
式(VI)のポリエステルジオールのガラス転移温度Tは、0℃未満、好ましくは-20℃以下、好ましくは-40℃以下、優先的には-50℃以下、特に-60℃以下、例えば-64℃以下とすることができる。
【0056】
式(VI)のポリエステルジオールの数平均分子質量は、5500g/mol以上、好ましくは6000g/mol以上、特に厳密には6000g/mol超、優先的には8000g/mol以上、特に9000g/mol以上、例えば10000g/mol以上、有利なことには12000g/mol以上、特に18000g/mol以上とすることができる。
【0057】
式(VI)のポリエステルジオールの数平均分子質量は、そのIOHおよびその官能性から決定することができる。
【0058】
式(VI)の非晶質ポリエステルジオールのうち、言及することができる例としては、Evonik社販売のDynacoll(登録商標)7250(ポリエステルポリオール、23℃における粘度180Pa.s、数平均分子質量Mn 5500g/mol、T -50℃)、Kuraray社販売のKuraray(登録商標)P-6010(ポリエステルポリオール、23℃における粘度68Pa.s、数平均分子質量Mn 6000g/mol、T -64℃)、またはKuraray社販売のKuraray(登録商標)P-10010(ポリエステルポリオール、23℃における粘度687Pa.s、数平均分子質量Mn 10000g/mol)が挙げられる。
【0059】
第2のステップ:式(V)のポリマーの調製
第1の変形によれば、上記のポリエステル(VI)を、式(VII)のイソシアナトシランと:
NCO-R-Si(R(OR3-p (VII)
NCO/OH官能基の数のモル当量比0.90~1.05、好ましくは約1に対応する量で反応させることができる。
【0060】
このステップは、アルコキシシラン基の加水分解を回避するように、特に無水条件下で行われる。この反応ステップを行うのに典型的な温度範囲は、30℃~120℃、さらに特に60℃~105℃である。
【0061】
式(VII)の上記イソシアナトシランは広く市販されている。特に、Momentive社から入手可能なSilquest(登録商標)A-Link 35、すなわち(3-イソシアナトプロピル)トリメトキシシラン)、Momentive社から入手可能なSilquest(登録商標)A-Link 25、すなわち(3-イソシアナトプロピル)トリエトキシシラン)、Gelest社から入手可能な(3-イソシアナトプロピル)メチルジメトキシシラン、Wacker社から入手可能なGeniosil(登録商標)XL 42、すなわち(3-イソシアナトメチル)メチルジメトキシシラン、および Wacker社から入手可能なGeniosil(登録商標)XL 43、すなわち(3-イソシアナトメチル)トリメトキシシランについて言及することができる。
【0062】
第2の変形によれば、組成物(A)は、組成物(A-1)から2ステップで得ることができる。
- a)式(VI)のポリエステルポリオールと式NCO-R-NCOのジイソシアネートを、NCO/OH官能基の数のモル当量比0.3~0.7、好ましくは約0.5に対応する量で反応させて、ポリエステル-ポリウレタンブロックを形成するステップ;
- b)直前のステップで得られたブロックと次式NCO-R-Si(R(OR3-pを有するイソシアナトシランを、NCO/OH官能基の数のモル当量比0.90~1.05、好ましくは約1に対応する量で反応させるステップ。
【0063】
イソシアナトシランは、上記のイソシアナトシランとすることができる。
【0064】
好ましくは、本発明によるシリルポリマーは、式(III)のポリマーであり、式中、
- mは、0の整数であり、
- p=1であり、
- RおよびRはそれぞれ、メチルラジカルを表し、
- Rは、2価のメチレンラジカルを表し、
- 前記ポリマーの数平均モル質量は、5000~30000g/mol、優先的には10000~20000g/mol、特に14000~15000g/molである。
【0065】
好ましくは、本発明によるシリルポリマーは、式(III)のポリマーであり、式中、
- mは、0以外の整数であり、
- p=0であり、
- Rは、2価のプロピレンラジカルを表し、
- Rは、メチルラジカルを表し、
- 前記ポリマーの数平均分子質量は、5000~30000g/mol、優先的には10000~30000g/mol、特に15000~25000g/molである。
【0066】
好ましくは、本発明によるシリルポリマーは、式(V)のポリマーであり、式中、
- qは、0以外の整数であり、
- p=0であり、
- Rは、2価のプロピレンラジカルを表し、
- Rは、メチルラジカルを表し、
- 前記ポリマーの数平均分子質量は、5000~30000g/mol、優先的には10000~30000g/mol、特に15000~25000g/molである。
【0067】
一実施形態によれば、上記の組成物Aは、前記組成物Aの全重量に対して3重量%~90重量%、好ましくは5重量%~80重量%、優先的には10重量%~70重量%、有利なことには20重量%~60重量%の、少なくとも1つのアルコキシシラン基を含む少なくとも1種のシリルポリマー、好ましくは上記の式(II)、(III)、(IV)、(V)または(VI)のポリマー、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のシリルポリマーを含む。
【0068】
一実施形態によれば、本発明による多成分接着性組成物は、前記接着性組成物の全重量に対して3重量%~90重量%、好ましくは5重量%~80重量%、優先的には10重量%~70重量%、有利なことには20重量%~60重量%の、少なくとも1つのアルコキシシラン基を含む少なくとも1種のシリルポリマー、好ましくは上記の式(II)、(III)、(IV)、(V)または(VI)のポリマー、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のシリルポリマーを含む。
【0069】
2. 粘着付与樹脂
本発明による接着性組成物において使用することができる粘着付与樹脂は、シリルポリマーと適合性であるいずれかの樹脂とすることができる。
【0070】
「適合する粘着付与樹脂」という用語は、シリルポリマーと50重量%/50重量%の割合で混合すると、(相分離が視覚的に認められない)実質的に均一な混合物を生じる粘着付与樹脂を意味する。
【0071】
有利なことには、粘着付与樹脂は、以下から選択される。
- (i)フリーデル-クラフツ触媒の存在下でのテルペン系炭化水素とフェノール類の重合によって得られる樹脂;
- (ii)場合によってフェノール類の存在下でのα-メチルスチレンの重合を含む方法により得られる樹脂;
- (iii)天然起源のロジンまたは変性ロジン(例えば、松やにから抽出されたロジン、松根から抽出されたウッドロジン)、および水素化、二量体化、重合、またはモノアルコールもしくはポリオール(例えば、グリセロールまたはペンタエリトリトール)でエステル化されたそれらの誘導体;
- (iv)アクリル樹脂、特に100℃における粘度が100Pa.s未満のアクリル樹脂;
- (v)テルペン樹脂;
- (vi)天然テルペン、例えばスチレン/テルペン、α-メチルスチレン/テルペンおよびビニルトルエン/テルペンをベースにした共重合体;ならびに
- (viii)それらの混合物。
【0072】
そのような樹脂は市販されており、タイプ(i)、(ii)、(iii)または(iv)の樹脂のうち、言及することができる例としては、以下の製品が挙げられる。
- タイプ(i)の樹脂:DRT社から入手可能なDertophene(登録商標)1510、数平均分子質量M約870Da;DRT社から入手可能なDertophene(登録商標)H150、数平均分子質量M約630Da;Arizona Chemical社から入手可能なSylvarez(登録商標)TP 95、数平均分子質量Mn 約1200Da;
- タイプ(ii)の樹脂:フェノール類の作用なしにα-メチルスチレンの重合によって得られる、Cray Valley社から入手可能なCleartack(登録商標)W100、数平均分子質量900Da;Arizona Chemical社から入手可能なSylvarez(登録商標)510、数平均分子質量Mn約1740Da、その生成方法はフェノール類の添加を含む;
- タイプ(iii)の樹脂:ロジンとペンタエリトリトールのエステルであるSylvalite(登録商標)RE 100、Arizona Chemical社から入手可能であり、その数平均分子質量は約1700Daである。
【0073】
好ましい実施形態によれば、粘着付与樹脂は、タイプ(i)の樹脂から選択される。
【0074】
好ましくは、粘着付与樹脂の数平均分子質量は、100~6000g/mol、好ましくは300~4000g/mol、優先的には500~2000g/molである。
【0075】
粘着付与樹脂の数平均分子質量は、当業者に周知である方法、例えばポリスチレン型標準物質を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定することができる。
【0076】
粘着付与樹脂のヒドロキシル価IOHは、10~300mg KOH/g、好ましくは100~200mg KOH/g、優先的には140~160mg KOH/gとすることができる。特に、粘着付与樹脂のヒドロキシル価は、145mg KOH/gである。
【0077】
粘着付与樹脂のヒドロキシル価は、粘着付与樹脂1グラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、ヒドロキシル官能基のアッセイでは粘着付与樹脂1グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラム当量数(mg KOH/g)の形で表される。
【0078】
上記の組成物Aは、15重量%~80重量%、好ましくは20重量%~70重量%、優先的には25重量%~70重量%、特に30重量%~60重量%、有利なことには40重量%~60重量%の少なくとも1種の粘着付与樹脂を含むことができる。
【0079】
粘着付与樹脂の含有量は、多成分接着性組成物の重量の15%~80%、好ましくは20%~70%、優先的には25%~70%、特に30%~60%、有利なことには40%~60%に相当することができる。
【0080】
3. 他の添加剤
上記の組成物Aは、例えば可塑剤、溶媒、顔料、染料、接着促進剤、吸湿剤、UV安定剤、抗酸化剤、光輝フレーク、蛍光性材料、レオロジー添加剤、充填剤、難燃剤、ワックス、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の他の添加剤を含むことができる。
【0081】
充填剤は、有機充填剤、無機充填剤およびそれらの混合物から選択することができる。
【0082】
有機充填剤として、接着剤の分野において慣習的に使用されるいずれかの有機充填剤、特に高分子充填剤を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニル(PVC)、1種または複数のポリオレフィン、ゴム、エチレン-酢酸ビニル(EVA)、アラミド繊維、例えばKevlar(登録商標)、発泡性もしくは非発泡性熱可塑性ポリマーで作製された中空ミクロスフェア(例えば、中空塩化ビニリデン/アクリロニトリルミクロスフェア)、エチレン-酢酸ビニル(EVA)など、HMPSAの調製において使用されるものから選択される1種もしくは複数の熱可塑性ポリマー、またはスチレンブロック共重合体(SIS、SBS、SIBS、SEBS、SEPS、およびそれらの誘導体など、例えば無水マレイン酸でグラフト化された誘導体)を使用することができる。
【0083】
充填剤は、発泡剤(膨潤剤としても知られている)とすることができる。
【0084】
充填剤は、中空ビーズ、すなわちガスを含むビーズの形、または発泡させて、中空ビーズを形成することができるビーズ、すなわち空隙またはガスを含むビーズの形をとることができる。
【0085】
好ましくは、充填剤は無機充填剤である。
【0086】
一実施形態によれば、充填剤は、砂、沈降および/またはヒュームドシリカ、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラス、石英、重晶石、アルミナ、雲母、タルク、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸カルシウム)から選択される。
【0087】
好ましくは、充填剤は、組成物Aの全重量に対して0重量%~15重量%、好ましくは0重量%~10重量%、優先的には0重量%~5重量%に相当する。
【0088】
一実施形態によれば、組成物Aは、いずれの充填剤も含まない。
【0089】
組成物Aは、少なくとも1種の可塑剤も含むことができる。組成物A中の可塑剤の全含有量は、前記組成物Aの全重量に対して0%~30重量%、好ましくは1%~30重量%、またはさらに例えば1%~15重量%とすることができる。
【0090】
使用することができる可塑剤の例として、接着剤の分野で通常使用されるいずれかの可塑剤、例えばフタレート、ベンゾエート、トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールエタンエステル、トリメチロールメタンエステル、グリセロールエステル、ペンタエリトリトールエステル、ナフテン系鉱油、アジペート、シクロヘキシルジカルボキシレート、パラフィン系油、(場合によってエポキシ化)天然油、ポリプロピレン、ポリブチレン、水素化ポリイソプレン、およびそれらの混合物を使用することができる。
【0091】
フタレートのうち、言及することができる例としては、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソドデシル、フタル酸ジベンジルまたはフタル酸ブチルベンジルが挙げられる。
【0092】
ベンゾエートのうち、言及することができる例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート(例えば、Lanxess社からUniplex(登録商標)512という名称で入手可能)、ジプロピレングリコールジベンゾエート(例えば、Eastman社からBenzoflex(登録商標)9-88SGという名称で入手可能)、ジエチレングリコールジベンゾエートとジプロピレングリコールジベンゾエートの混合物(例えば、Kalama Chemical社からK-Flex(登録商標)850 Sという名称で入手可能)、またはジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエートおよびトリエチレングリコールジベンゾエートの混合物(例えば、Eastman社からBenzoflex(登録商標)2088という名称で入手可能)が挙げられる。
【0093】
ペンタエリトリトールエステルのうち、言及することができる例としては、ペンタエリトリチルテトラバレレート(例えば、Pestorp社からPevalen(商標)という名称で入手可能)が挙げられる。
【0094】
シクロヘキサンジカルボキシレートのうち、言及することができる例は、ジイソノニル1,2-シクロヘキサンジカルボキシレート(例えば、BASF社からHexamoll Dinch(登録商標)という名称で入手可能)である。
【0095】
組成物Aは、少なくとも1種のレオロジー剤も含むことができる。
【0096】
使用することができるレオロジー剤の例として、接着剤の分野で慣習的に使用される任意のレオロジー剤について言及することができる。
【0097】
好ましくは、チキソトロープ剤、さらに優先的には以下から選択される1種または複数のレオロジー剤が使用される。
- 60℃~80℃の温度に加熱することによってその場で得られる、PVCと混和可能な可塑剤中のPVCの懸濁液に対応するPVCプラスチゾル。これらのプラスチゾルは、特に刊行物Polyurethane Sealants, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6に記載されているものとすることができる;
- ヒュームドシリカ;
- 4,4’-MDIなどの芳香族ジイソシアネートモノマーとブチルアミンなどの脂肪族アミンとの反応から誘導される尿素誘導体。そのような尿素誘導体の調製は、特に特許出願公開公報FR1591172に記載されている;
- Arkema社販売のCrayvallac(登録商標)SL、Crayvallac(登録商標)SLX、Crayvallac(登録商標)SLTなど微粒子化アミドのワックス。
【0098】
使用することができるレオロジー剤の全含有量は、組成物Aの全重量に対して0重量%~30重量%、好ましくは0.1重量%~20重量%、さらに優先的には1重量%~10重量%とすることができる。
【0099】
顔料が組成物A中に存在するとき、その含有量は、組成物の全重量に対して好ましくは3重量%以下、より好ましくは2重量%以下である。顔料が存在するとき、顔料は、組成物Aの全重量に対して例えば0.1%~3重量%または0.4%~2重量%に相当することができる。
【0100】
顔料は、有機顔料でも、無機顔料でもよい。
【0101】
例えば、顔料は、TiO、特にKronos社販売のKronos(登録商標)2059である。
【0102】
吸湿剤が存在する場合、吸湿剤は、例えば分子質量が500g/mol未満の非高分子加水分解性アルコキシシラン誘導体から選択され、好ましくはトリメトキシシランおよびトリエトキシシラン誘導体から選択される。そのような吸湿剤は、典型的には組成物を使用する前の貯蔵および輸送時におけるその貯蔵寿命を延ばすことができる。言及することができる例としては、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)A-174という販売名で入手可能)、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン(例えば、Wacker社からGeniosil(登録商標)XL33という名称で入手可能)、ビニルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【0103】
吸湿剤の含有量は、組成物Aの全重量に対して好ましくは3重量%以下、より好ましくは2重量%以下である。吸湿剤が存在するとき、吸湿剤は、組成物Aの全重量に対して例えば0.1%~3重量%または1%~2重量%に相当することができる。
【0104】
組成物Aは、0.1重量%~3重量%、好ましくは1重量%~3重量%の量の少なくとも1種のUV安定剤または抗酸化剤を含むことができる。これらの化合物は、典型的には、熱または光の作用により形成されやすい酸素との反応の結果として起こる分解から組成物を保護するために導入される。これらの化合物としては、フリーラジカルを捕捉する一次抗酸化剤を挙げることができる。一次抗酸化剤は、単独でまたは他の二次抗酸化剤もしくはUV安定剤と組み合わせて使用することができる。
【0105】
言及することができる例としては、BASF社販売のIrganox(登録商標)1010、Irganox(登録商標)B561、Irganox(登録商標)245、Irgafos(登録商標)168が挙げられる。
【0106】
一実施形態によれば、上記の組成物Aは、助触媒を実質的に含まない。すなわち、組成物A中の助触媒の全含有量は、1000ppm以下、好ましくは500ppm以下、優先的には200ppm以下、有利なことには100ppm以下、またはさらに50ppm以下である。好ましくは、組成物A中の助触媒の含有量は0ppmである。
【0107】
本発明の文脈では、「助触媒」という用語は、組成物Bの触媒以外の触媒を指すために使用される。助触媒は、組成物Bの触媒の性質と同一または異なる性質を有することができる。
【0108】
組成物Aは、シラン官能基同士によって誘導される硬化以外の硬化系に役立つことができる成分を含むことができる。これらは、例えば、アクリルまたはエポキシド官能基を含む成分とすることができる。この代替硬化のために、これらの成分を、組成物Bに含まれる他の成分と反応させることができる。
【0109】
組成物Aは、前記組成物Aの成分の全部を、様々な成分の組み込み順序にかかわりなく混合することによって調製することができる。組成物Aのいくつかの成分を一緒に混合し、次いで引き続いて前記組成物Aの他の成分と混合することができる。
【0110】
混合は、23~200℃の温度で行うことができる。
【0111】
組成物B
1. 触媒
触媒は、典型的には硬化触媒である。
【0112】
組成物Bの触媒は、アミン、有機金属化合物、酸および酸誘導体、ならびにそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0113】
それは、同じファミリーの触媒の混合物(例えば、いくつかのアミンの混合物)、または異なるファミリーの触媒の混合物(例えば、アミンと有機金属化合物の混合物)とすることができる。
【0114】
本発明の文脈では、「有機金属化合物」という用語は、有機ラジカルおよび少なくとも1種の金属を含む化合物を意味する。
【0115】
本発明の文脈では、「有機ラジカル」という用語は、少なくとも1個の炭素原子を含むラジカルを意味する。
【0116】
有機金属化合物は、有機金属化合物(少なくとも1つの金属-炭素共有結合を含む化合物)、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、および1つまたは複数の有機リガンドを有する金属配位錯体を含むことができる。
【0117】
言及することができる有機リガンドの例としては、アセチルアセトネートおよびオキシムが挙げられる。
【0118】
有機金属化合物の金属原子は、当業者に公知のいずれかの金属原子とすることができ、特にスズ、アルミニウム、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、ビスマス、チタン、またはジルコニウムから選択することができる。有機金属化合物は、いくつかの金属原子をさらに含むことができる。
【0119】
有機金属化合物(少なくとも1つの金属-炭素共有結合を含む化合物)は、有機金属化合物のカルボキシレートとすることができる。
【0120】
有機金属化合物は、ジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)、二酢酸ジブチルスズ、ジエチルヘキサン酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジオクチルスズ(例えば、TIB Chemicals社からTIB KAT(登録商標)223という名称で入手可能)、ジオレイン酸ジブチルスズ、ベンジルマレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジフェニルスズ、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0121】
金属アルコキシドは、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0122】
金属カルボキシレートは、2-エチルカプロン酸亜鉛、二酢酸亜鉛、ジネオデカン酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、コバルトアセチルアセトネート、二酢酸コバルト、鉄アセチルアセトネート、二酢酸鉄、ニッケルアセチルアセトネート、二酢酸ニッケル、酢酸ビスマス、ビスマストリオクタノエート、ジネオデカン酸ビスマス、亜鉛ビスマスジネオデカノエート、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0123】
1つまたは複数の有機リガンドを有する金属配位錯体は、亜鉛アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート(例えば、Dorf Ketal社からTyzor(登録商標)AA75という名称で市販)、チタンテトラアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムキレート、例えばビス(エチルアセトアセテート)モノアセチルアセトネート(例えば、King Industries社からK-KAT(登録商標)5218という名称で市販)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス(エチルアセトナト)チタン、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0124】
アミンは、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンとすることができる。
【0125】
アミンは、アミノシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(γ-トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-エチル-γ-アミノisoブチルトリメトキシシラン、またはN-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランとすることができる。
【0126】
好ましくは、触媒はアミノシランではない。
【0127】
好ましくは、アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルグアニジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、N,N-ビス(N,N-ジメチル-2-アミノエチル)メチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルフェニルアミン、N-エチルモルホリン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0128】
酸触媒は、有機酸触媒、無機酸触媒、およびそれらの混合物から選択することができる。
【0129】
無機酸触媒のうち、言及することができる例としては、リン酸もしくはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、または硫酸が挙げられる。
【0130】
好ましくは、有機酸触媒のpKaは、6以下、好ましくは4以下、有利なことには2以下、有利なことには0以下である。
【0131】
有機酸触媒は、スルホン酸、カルボン酸、有機リン酸エステル酸、有機ホスホン酸エステル酸、ホスホン酸、およびそれらの混合物から選択することができる。
【0132】
スルホン酸は、脂肪族でも、芳香族でもよく、場合によって、置換(例えば、ハロゲン(フッ素など)、ヒドロキシル、アルキル、アミン、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの置換基で置換)されていてもよく、モノスルホン酸でも、ジスルホン酸でもよい。
【0133】
スルホン酸は、N-アルキルアミノアルキルスルホン酸およびN,N-ジアルキルアミノアルキルスルホン酸(双性イオン)、例えば2-(N-モルホリノ)エタンスルホン酸、3-(N-モルホリノ)プロパンスルホン酸、4-[N-モルホリノ]ブタンスルホン酸、1,4-ピペラジンジエタンスルホン酸、N-2-ヒドロキシエチルピペラジン-N’-2-エタンスルホン酸、2-(N-モルホリノ)エタンスルホン酸、N-モルホリノメタンスルホン酸、N-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン-N’-メタンスルホン酸、ピペラジン-N,N’-ビス(メタンスルホン酸)、シクロヘキシルアミノメタンスルホン酸、N-[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノメタンスルホン酸、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノメタンスルホン酸;パラ-トルエンスルホン酸;ベンゼンスルホン酸;メタンスルホン酸;ドデシルベンゼンスルホン酸;ドデシルベンゼンジスルホン酸;ジノニルナフタレンジスルホン酸;ジノニルナフタレンスルホン酸;トリフルオロメチルスルホン酸;およびそれらの混合物から選択することができる。
【0134】
特に、スルホン酸は、パラ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンジスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、およびそれらの混合物から選択される。
【0135】
カルボン酸触媒のうち、言及することができる例としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、安息香酸、クエン酸、グリコール酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0136】
本発明の文脈では、別段の記載のない限り、「有機リン酸エステル酸」という用語は、少なくとも1つの-OHラジカルを含むリン酸エステルを意味する。例えば、リン酸メチルは、2つの-OHラジカルを含む有機リン酸エステル酸であり、以下の構造を有する。
【0137】
特に、有機リン酸エステル酸は、次式を有する:
(RO)-(P=O)-(OH)
[式中、
- Rは、有機ラジカル、特に直鎖状または分枝状C1~C22アルキル、シクロアルキル、アリール、およびそれらの混合物(前記アルキル、シクロアルキルおよびアリール基は、場合によって置換されていてもよい)から選択されるラジカルであり、
- gおよびhは整数であり、g+h=3であり、h=1または2である]。
【0138】
有機リン酸エステル酸は、例えばリン酸C1~C22モノまたはジアルキルエステル酸およびそれらの混合物、例えばリン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸ビス(2-エチルヘキシル)、リン酸2-エチルヘキシル、およびそれらの混合物;リン酸モノまたはジアリールおよびそれらの混合物、例えばリン酸モノフェニル、リン酸ジフェニルおよびそれらの混合物;リン酸アルキルフェニル;ならびにそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0139】
本発明の文脈では、別段の記載のない限り、「有機ホスホン酸エステル酸」という用語は、以下の一般式を有するリンベース化合物を意味する:
R’-(P=O)-(OH)(OR”)
[式中、R’およびR”は、有機ラジカル、好ましくは互いに独立して、直鎖状または分枝状C1~C22アルキル、シクロアルキル、アリール、およびそれらの混合物(前記アルキル、シクロアルキルおよびアリール基は、場合によって置換されていてもよい)から選択される有機ラジカルである]。
【0140】
有機ホスホン酸エステル酸のうち、言及することができる例としては、C1~C22モノアルキルホスホン酸エステル酸が挙げられる。
【0141】
本発明の文脈では、別段の記載のない限り、「ホスホン酸」という用語は、以下の一般式を有するリンベース化合物を意味する
R’’’-(P=O)-(OH)
[式中、R’’’は、有機ラジカル、好ましくは直鎖状または分枝状C1~C22アルキル、シクロアルキル、アリール、およびそれらの混合物(前記アルキル、シクロアルキルおよびアリール基は、場合によって置換されていてもよい)から選択される有機ラジカルである]。
【0142】
ホスホン酸のうち、言及することができる例としては、N-アルキルアミノアルキルホスホン酸(双性イオン)、N,N-ジアルキルアミノアルキルホスホン酸(双性イオン)、C1~C20アルキルホスホン酸、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、t-ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、2-エチルヘキシルホスホン酸およびより高級の直鎖状または分枝状同族体、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸が挙げられる。
【0143】
言及することができる有機酸触媒の例としては、King Industries社販売のNacure(登録商標)155(ジノニルナフタレンジスルホン酸、イソブタノール中55%活性材料を含有)、King Industries社販売のNacure(登録商標)1051(ジノニルナフタレンスルホン酸、2-ブトキシエタノール中50%活性材料を含有)、King Industries社販売のNacure(登録商標)5076(ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロパノール中70%活性材料を含有)、King Industries社販売のK-Cure(登録商標)1040(パラ-トルエンスルホン酸、イソプロパノール中40%活性材料を含有)、King Industries社販売のNacure(登録商標)4000(モノおよびジアルキルリン酸エステル酸の混合物、100% 活性材料)が挙げられる。
【0144】
本発明による酸誘導体は、酸無水物、酸エステル、酸アンモニウム塩とすることができ、酸は上記の通りである。
【0145】
酸誘導体は、特に(例えば、70℃~170℃の温度、好ましくは90℃~120℃の温度における)熱活性化もしくは加水分解、または光活性化、好ましくは熱活性化によって酸を遊離することが有利なことに可能になる「マスクされた」または「潜在性」酸である。有利なことには、マスクされた酸により、触媒活性を有する種である酸を遊離することが可能になる。例えば、アミノメチルプロパノールとパラ-トルエンスルホン酸で形成されたアンモニウム塩は、マスクされた酸(酸誘導体)であり、熱活性化によって、パラ-トルエンスルホン酸を遊離する。
【0146】
酸誘導体は、当業者に公知のいずれかの手段により、対応する酸から出発して、例えば典型的な酸/塩基反応を使用することによって調製することができる。例えば、エステルを作製するための方法は、典型的には酸化合物とヒドロキシル基を含む化合物、例えばアルコール、またはオキシラン型の化合物との縮合を含む。アンモニウム塩は、上記のいずれかの酸と、アンモニアまたは第一級、第二級または第三級アミンとから調製することができる。アミンは、ヒドロキシル基(アルカノールアミン)、C1~C4アルキル基などの少なくとも1つの官能基を場合によって含むことができる。アンモニウム塩(双性イオン)は、例えばN-アルキルアミノアルキルホスホン酸、N,N-ジアルキルアミノアルキルホスホン酸、N-アルキルアミノアルキルスルホン酸またはN,N-ジアルキルアミノアルキルスルホン酸を含む溶液のpHを改変することによって調製することもできる。
【0147】
好ましくは、触媒は、スルホン酸のアンモニウム塩(スルホン酸は上記の通りである)、ホスホン酸のアンモニウム塩(ホスホン酸は上記の通りである)、有機ホスホン酸エステル酸のアンモニウム塩(有機ホスホン酸エステル酸は上記の通りである)、または有機リン酸エステル酸のアンモニウム塩(有機リン酸エステル酸は上記の通りである)である。
【0148】
アンモニウム塩を調製するためのアミンとして、言及することができる例としては、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、ジメチルアミノエタノール、アルキルピリジン(alkypyridine)、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、オキサゾリジン、二環式オキサゾリジン、アミジン、ジアザビシクロオクタン、グアニジン、N-アルキルモルホリン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾライン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルホリン、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、アミンは第三級アミンである。
【0149】
言及することができる酸誘導体の例としては、King Industries社販売のNacure(登録商標)3327またはNacure(登録商標)3525(アミンでマスクされたジノニルナフタレンジスルホン酸、イソプロパノールおよびイソブタノール中25%活性材料を含有)、King Industries社販売のNacure(登録商標)1557またはNacure(登録商標)1953(アミンでマスクされたジノニルナフタレンスルホン酸、ブタノールと2-ブトキシエタノールの混合物中25%活性材料を含有)、King Industries社販売のNacure(登録商標)5225またはNacure(登録商標)5528またはNacure(登録商標)5925(アミンでマスクされたドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロパノール中25%活性材料を含有)、King Industries社販売のNacure(登録商標)2107またはNacure(登録商標)2500(アミンでマスクされたパラ-トルエンスルホン酸、イソプロパノール中25%または26%活性材料を含有)、King Industries社販売のNacure(登録商標)2501またはNacure(登録商標)2530(アミンでマスクされたパラ-トルエンスルホン酸、イソプロパノールとメタノールの混合物中25%活性材料を含有)、King Industries社販売のNacure(登録商標)4167(有機アミンでマスクされたジアルキルホスフェート、イソプロパノールとイソブタノールの混合物中25%活性材料を含有)、King Industries社販売のNacure(登録商標)4575(アミンでブロックされたリン酸エステル酸、メタノールとブタノールの混合物中25%活性材料を含有)が挙げられる。
【0150】
好ましくは、触媒は、有機金属化合物(特に、アルミニウムベースの配位錯体)、オルトリン酸、有機リン酸エステル酸(好ましくはリン酸C1~C22モノまたはジアルキルエステル酸およびそれらの混合物)、アンモニウム塩(特に、スルホン酸または有機リン酸エステル酸の)アンモニウム塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、触媒は、オルトリン酸、有機リン酸エステル酸(好ましくは、リン酸C1~C22モノまたはジアルキルエステル酸およびそれらの混合物)、アンモニウム塩(特に、スルホン酸または有機リン酸エステル酸のアンモニウム塩)からなる群から選択される。
【0151】
組成物B中の触媒の質量含有量は、組成物Bの全重量に対して0.01%~95%、好ましくは1%~90%、優先的には5%~90%、より優先的には10%~80%、さらにより優先的には10%~70%、有利なことには20%~60%、特に20%~50重量%である。
【0152】
本発明の文脈では、別段の記載のない限り、触媒の質量含有量は、固形物含有量(活性材料と呼ぶ)である。
【0153】
組成物B中の触媒の含有量は、例えば以下の含有量の1つとすることができる:0.01%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%または80%。
【0154】
好ましくは、触媒が有機金属化合物から選択されるとき、組成物B中の触媒の含有量は、組成物Bの全重量に対して20重量%~90重量%、好ましくは30重量%~60重量%、有利なことには45重量%~55重量%である。
【0155】
好ましくは、触媒が酸、特に無機酸から選択されるとき、組成物B中の触媒の含有量は、組成物Bの全重量に対して2重量%~60重量%、好ましくは5重量%~50重量%、特に5重量%~30重量%、有利なことには5重量%~20重量%である。
【0156】
好ましくは、触媒が酸誘導体、特にスルホン酸のアンモニウム塩または有機リン酸エステル酸のアンモニウム塩から選択されるとき、組成物B中の触媒の含有量は、組成物Bの全重量に対して5重量%~60重量%、好ましくは10重量%~50重量%、有利なことには15重量%~40重量%、特に20重量%~30重量%である。
【0157】
2. 化合物C
上記の組成物Bは、以下から選択される少なくとも1種の化合物Cを含む。
・ 数平均分子質量が300g/mol~50000g/molの化合物C1;および
・ 20℃における蒸気圧が0.08kPa以上の化合物C2;ならびに
・ それらの混合物。
【0158】
一実施形態によれば、組成物Bは以下を含む。
- 化合物C1;
- 異なる化合物C1の混合物;
- 化合物C2;
- 異なる化合物C2の混合物;または
- 少なくとも1種の化合物C1と少なくとも1種の化合物C2の混合物。
【0159】
好ましくは、化合物C1の数平均分子質量は、1000g/mol~50000g/mol、好ましくは1000g/mol~20000g/mol、特に2000g/mol~20000g/mol、優先的には3000g/mol~20000g/mol、例えば4000g/mol~18000g/mol、有利なことには5000g/mol~10000g/mol、特に7000g/mol~9000g/molである。
【0160】
化合物C1の数平均分子質量は、当業者に周知の方法、例えばポリスチレン標準物質を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定することができる。
【0161】
好ましくは、23℃における化合物C1の粘度は、10mPa.s~100000mPa.s、特に500~50000mPa.s、好ましくは500~20000mPa.s、優先的には500~15000mPa.s、有利なことには500~10000mPa.s、例えば1000~5000mPa.s、好ましくは1000~3000mPa.sである。
【0162】
本発明によれば、化合物C1は、ポリオール、粘着付与樹脂、オルガノシラン、モノまたはジシリルポリマー、ポリオールエステル、ポリエーテルアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0163】
好ましくは、化合物C1は、ポリオール、粘着付与樹脂、オルガノシラン、モノまたはジシリルポリマー、ポリオールエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0164】
好ましくは、化合物C1は、ポリオール、粘着付与樹脂、オルガノシラン、モノまたはポリシリルポリマー、ポリオールエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0165】
本発明によれば、化合物C1は、反応性または非反応性化合物とすることができる。「反応性」という用語は、混合時に組成物Aのシリルポリマーのアルコキシシラン官能基と反応することができる少なくとも1つの官能基を含むことを意味する。例えば、ポリオール、粘着付与樹脂、ポリオールエステルは、非反応性化合物である。例えば、オルガノシランおよびモノまたはジシリルポリマーは、反応性化合物である。
【0166】
有利なことには、反応性化合物C1の使用により、混合した後に耐熱性が改善された接着性組成物をもたらすことが可能になる。
【0167】
一実施形態によれば、化合物C1は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラヒドロフランポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリ(エステル-アミド)ポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリオールであり、化合物C1は、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物から選択される。
【0168】
本発明の文脈では、「ポリオール」という用語は、少なくとも2つのヒドロキシル(OH)官能基を含むいずれかの直鎖状または分枝状、環式または非環式、飽和または不飽和、芳香族または脂肪族の炭化水素ベースの化合物を意味する。ポリオールは、官能基で置換されていてもよく、かつ/またはエーテル(-O-)基およびカルボキシル(-C(=O)O-または-OC(=O)-)基から選択される2価の基を1つもしくは複数含むことができる。
【0169】
ポリオールは、ジオール、トリオール、およびそれらの混合物から選択することができる。
【0170】
一実施形態によれば、化合物C1は、IOHが5~500mg KOH/g、好ましくは5~250mg KOH/g、優先的には6~50mg KOH/g、特に10~28mg KOH/gのポリオールからなる群から選択されるポリオールである。
【0171】
ポリオールのヒドロキシル価IOHは、ポリオール1グラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、ヒドロキシル官能基のアッセイにおいて使用される水酸化カリウム(KOH)のミリグラム当量数の形で表され、規格ISO 14900:2001に従った滴定による実験によって決定される。ポリオールの混合物の場合、IOHは、ポリオールのそれぞれの既知のIOH値および前記混合物中のそれぞれの重量含有量から算出することもできる。
【0172】
ポリアセタールポリオールは、例えばグリコール(例えば、ジエチレングリコール)とホルムアルデヒドとの反応によって調製されるものである。ポリアセタールは、環式アセタールの重合によって調製することもできる。
【0173】
ポリオレフィンポリオールは、ヒドロキシル末端基を含むブタジエンホモポリマーおよび共重合体とすることができる。
【0174】
ポリカーボネートポリオールは、2~10個の炭素原子を含む少なくとも1種のジオール(例えば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール)と3~20個の炭素原子を含む少なくとも1種の炭酸ジアリール、例えば炭酸ジフェニル、またはホスゲンとの反応によって得られるものとすることができる。
【0175】
ポリエステルポリオールは、
- ヒマシ油など、天然起源のポリエステルポリオール;
- ポリカプロラクトンポリオールなど、少なくともジオールを有する少なくとも1つのラクトン環(好ましくは、3~7個の炭素原子を含む)の開環を伴う重合から誘導されるポリエステルジオール;
- 以下の縮合によって生ずるポリエステルポリオール:
○ 少なくとも1種のジカルボン酸またはその対応する無水物もしくはジエステルの少なくとも1つと
○ 少なくとも1種のジオール
とすることができる。
【0176】
上記のポリエステルポリオールの合成のために使用することができるジカルボン酸は、好ましくは3~40個の炭素原子、優先的には6~10個の炭素原子を含む。
【0177】
好ましくは、上記のポリエステルポリオールの合成のために使用することができるジカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、1,3-または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、3-メチル-1,5-ペンタンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0178】
上記のポリエステルポリオールの合成のために使用することができるジオールは、ポリアルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、およびそれらの混合物から選択することができ、これらの化合物のアルキレン(飽和)部分は、好ましくは直鎖状または分枝状であり、好ましくは2~40個の炭素原子、さらに優先的には2~8個の炭素原子を含む。
【0179】
好ましくは、上記のポリエステルポリオールの合成のために使用することができるジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0180】
ポリエステルポリオールのうち、言及することができる例としては、ヒドロキシル官能性が2である以下の製品が挙げられる。
- Tone(登録商標)0240(Union Carbide社から入手可能)、数平均分子質量約2000Da、IOH 56、融点約50℃のカプロラクトン;
- Dynacoll(登録商標)7381(Evonik社から入手可能)、数平均分子質量約3500Da、IOH 30、融点約65℃;
- アジピン酸の縮合によって生ずるDynacoll(登録商標)7360(Evonik社から入手可能)、数平均分子質量約3500Da、IOH 30、融点約55℃;
- Dynacoll(登録商標)7330(Evonik社から入手可能)、数平均分子質量約3500Da、IOH 30、融点約85℃;
- アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合によって生ずるDynacoll(登録商標)7363(Evonik社から入手可能)、数平均分子質量約5500Da、IOH 21、融点約57℃。
【0181】
本発明の文脈では、「ポリエステルポリオールのヒドロキシル機能性」という用語は、ポリエステルポリオール1モル当たりの平均ヒドロキシル官能基数を意味する。
【0182】
ポリエステルポリオールは、非晶質または結晶質、好ましくは非晶質とすることができる。
【0183】
好ましくは、ポリエステルポリオールは、アジピン酸とネオペンチルグリコール、エチレングリコールおよび1,6-ヘキサンジオールの混合物との縮合反応;またはアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールとの縮合反応によって得られるものである。
【0184】
ポリエーテルポリオールは、ジオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール)、トリオール(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-1,2,6-トリオール)、またはテトラオール(例えば、ペンタエリトリトール)のオキシアルキル誘導体とすることができる。ポリエーテルポリオールは、触媒の存在下での対応するアルキレンオキシドの重合によって得ることができる。
【0185】
好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコール(またはPPG)、特にヒドロキシル機能性が2または3であり、好ましくは多分散指数が1~1.6、好ましくは1~1.4であるポリプロピレングリコール(またはPPG)である。
【0186】
本発明の文脈では、「多分散指数」という用語は、特にGCによって決定する、重量平均分子質量と数平均分子質量の比を意味する。
【0187】
ヒドロキシル機能性が2のポリプロピレングリコールのうち、以下について言及することができる。
- Voranol(登録商標)EP 1900:数平均分子質量約4008g/molおよびヒドロキシル価IOH 28mg KOH/gの二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)8200:数平均分子質量約8016g/molおよびヒドロキシル価IOH 14mg KOH/gの二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)12200:数平均分子質量約11222g/molおよびヒドロキシル価IOH 10mg KOH/gの二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)18200:数平均分子質量約17265g/molおよびヒドロキシル価IOH 6.5mg KOH/gの二官能性PPG。
【0188】
ヒドロキシル機能性が3のポリプロピレングリコールのうち、以下について言及することができる。
- Voranol(登録商標)CP 755:数平均分子質量約710g/molおよびヒドロキシル価IOH 237mg KOH/gの三官能性PPG;
- Voranol(登録商標)CP 3355:数平均分子質量約3544g/molおよびヒドロキシル価IOH 47.5mg KOH/gの三官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)6300:数平均分子質量約5948g/molおよびヒドロキシル価IOH 28.3mg KOH/gの三官能性PPG。
【0189】
本発明の文脈では、「ポリエーテルポリオールのヒドロキシル機能性」という用語は、ポリエーテルポリオール1モル当たりの平均ヒドロキシル官能基数を意味する。
【0190】
好ましい実施形態によれば、ポリエーテルポリオールの機能性は2であり、数平均分子質量は、好ましくは3000~20000g/mol、優先的には4000~19000g/mol、特に5000~15000g/mol、有利なことには7000~13000g/molである。
【0191】
好ましい実施形態によれば、ポリエーテルポリオールの機能性は3であり、数平均分子質量は、好ましくは500~20000g/mol、優先的には500~10000g/mol、特に500~5000g/mol、有利なことには500~4000g/molである。
【0192】
好ましい実施形態によれば、ポリエーテルポリオールのヒドロキシル価IOHは、5~500mg KOH/g、好ましくは6~200mg KOH/g、優先的には6~100mg KOH/g、特に6~50mg KOH/g、有利なことには6~40mg KOH/g、例えば6mg KOH/g~20mg KOH/gである。
【0193】
一実施形態によれば、化合物C1は、オルガノシランから選択され、特にアミノシラン、メルカプトシラン、グリシドキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、(メタ)アクリレートシラン、グリコキシシラン、アンヒドロシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0194】
本発明の文脈では、「オルガノシラン」という用語は、Si-C結合によってSi原子に結合している有機基を含む化合物を意味する。
【0195】
好ましくは、オルガノシランは、Si-O結合によってSi原子に連結しているアルコキシ基を少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つ、またはさらに3つ含む。
【0196】
オルガノシランは、モノマーまたはオリゴマーとすることができる。
【0197】
オルガノシランのうち、言及することができる例としては、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)A1110という名称で入手可能)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)A-187という名称で入手可能)、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)A-189という名称で入手可能)、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)A-174NTという名称で入手可能)、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)Y-11597という名称で入手可能)、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)A-1289という名称で入手可能)、ビス(3-トリエトキシシリル)ジスルフィド(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)A-1589という名称で入手可能)、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)A-186という名称で入手可能)、ビス(トリエトキシシリル)エタン(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)Y-9805という名称で入手可能)、γ-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(例えば、Momentive社からSilquest(登録商標)A-Link 35という名称で入手可能)、(メタクリルオキシメチル)トリメトキシシランまたは(メタクリルオキシメチル)トリエトキシシラン(例えば、Wacker社からGeniosil(登録商標)XL 33またはGeniosil(登録商標)XL 36という名称で入手可能)、(メタクリルオキシメチル)メエチルジメトキシシランまたは(メタクリルオキシメチル)エチルジメトキシシラン(例えば、Wacker社からGeniosil(登録商標)XL 32またはGeniosil(登録商標)XL34という名称で入手可能)、(イソシアナトメチル)メチルジメトキシシラン(例えば、Wacker社からGeniosil(登録商標)XL 42という名称で入手可能)、(イソシアナトメチル)トリメトキシシラン(例えば、Wacker社からGeniosil(登録商標)XL 43という名称で入手可能)、(メタクリルオキシメチル)メチルジエトキシシラン、2-アクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン、2-メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、2-メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-メチル-1,3-プロパンジオールとビニルトリメトキシシランとの反応から誘導されるグリコキシシラン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0198】
一実施形態によれば、化合物C1は、粘着付与樹脂、特に数平均分子質量が100g/mol~6000g/mol、好ましくは300g/mol~4000g/molの粘着付与樹脂から選択される。
【0199】
粘着付与樹脂は、例えば、本発明の組成物Aのための上記のいずれかの粘着付与樹脂とすることができる。
【0200】
特に、粘着付与樹脂は、前に述べたタイプ(iii)の樹脂、特にロジンエステルである。例えば、Arizona Chemical社販売のSilvalite(登録商標)RE 100(ロジンとペンタエリトリトールのエステル、数平均分子質量約1700Da、Tg=48℃)、またはArizona Chemical社販売のSylvatac(登録商標)RE 12(液体ロジンエステル、Tg=-24℃)について言及することができる。
【0201】
一実施形態によれば、化合物C1は、ポリオールエステルから選択される。ポリオールエステルは、例えば、ポリオール、例えばテトロール、例えばペンタエリトリトールのエステル化反応によって調製することができる。
【0202】
言及することができるポリオールエステルの例は、ペンタエリトリチルテトラバレレートである。
【0203】
一実施形態によれば、化合物C1は、モノシリルポリマー、ジシリルポリマーおよびそれらの混合物から選択される。
【0204】
ジシリルポリマーは、上記の組成物Aについて前に述べたもののいずれか、特に上記の式(II)、(III)、(IV)または(V)のポリマーとすることができる。
【0205】
好ましくは、モノシリルポリマーは、上記の式(I)の基を含む。
【0206】
好ましくは、モノシリルポリマーは、次式の1つまたはその混合物に対応する:
- 式(IX):
[式中、
- R10は、芳香族または脂肪族、直鎖状、分枝状または環状とすることができる、1~60個の炭素原子を含む2価の炭化水素ベースのラジカルを表し、
- Rは、1~6個の炭素原子を含む2価の直鎖状または分枝状アルキレンラジカルを表し、
- R’は、2~4個の炭素原子を含む2価の直鎖状または分枝状アルキレンラジカルを表し、
- RおよびRは同一でも、異なってもよく、それぞれ、1~4個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキルラジカルを表し、Rはことによると環に関与し、好ましくは、Rはメチル基であり、
- n’’’は、式-[OR’-のポリエーテルブロックの数平均分子質量が0g/mol~20000g/molとなるような0または0以外の整数であり、
- pは、0、1または2の整数であり、
- R10およびn’’’は、モノシリルポリマーの数平均分子質量が少なくとも1000g/molとなるものである];
- 式(X):
[式中、
- R10は、芳香族、脂肪族または芳香族アルキル、直鎖状、分枝状または環状とすることができる、1~60個の炭素原子を含む2価の炭化水素ベースのラジカルを表し、
- Rは、芳香族または脂肪族、直鎖状、分枝状または環状とすることができる、5~15個の炭素原子を含む2価の炭化水素ベースのラジカルを表し、
- Rは、1~6個の炭素原子を含む2価の直鎖状または分枝状アルキレンラジカルを表し、
- RおよびR’は同一でも、異なってもよく、それぞれ、2~4個の炭素原子を含む2価の直鎖状または分枝状アルキレンラジカルを表し、
- RおよびRは同一でも、異なってもよく、それぞれ、1~4個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキルラジカルを表し、Rはことによると環に関与し、好ましくは、Rはメチル基であり、
- nは、式-[OR-のポリエーテルブロックの数平均分子質量が300g/mol~40000g/molとなるような整数であり、
- n’’’は、式-[OR’-のポリエーテルブロックの数平均分子質量が0~20000g/molとなるような0または0以外の整数であり、
- mは、0または0以外の整数であり、
- pは、0、1または2の整数であり、
- R10ならびに指数m、nおよびn’’’は、モノシリルポリマーの数平均分子質量が少なくとも1000g/molとなるようなものである]。
【0207】
好ましくは、上記の式(IX)および(X)において、pは、0または1の整数である。より優先的に、pは1である。
【0208】
好ましくは、モノシリルポリマーの数平均分子質量Mnは、1000~55000g/mol、好ましくは2000~45000g/mol、より優先的には3000~35000g/molである。
【0209】
式(IX)のモノシリルポリマーのうち、言及することができる例としては、以下が挙げられる。
- Kaneka社販売のSAT(登録商標)145:ポリエーテル型の主鎖および加水分解性の-メチルジメトキシシラン末端基を含むモノシリルポリマー。特に、式(IX)のポリマー[式中、Rはプロピレン基であり、p=1である]に対応する;
- Kaneka社販売のSAX(登録商標)015:ポリエーテル型の主鎖および加水分解性の-トリメトキシシラン末端基を含むモノシリルポリマー。特に、式(IX)のポリマー[式中、Rはプロピレン基であり、p=0である]に対応する。
【0210】
式(X)のモノシリルポリマーのうち、言及することができる例としては、以下が挙げられる。
- Wacker社販売のGeniosil(登録商標)XM20:数平均分子質量が約6000g/molのモノシリルポリマー。ポリエーテル型の主鎖および加水分解性のメチレン-メチルジメトキシシラン末端基を含む。特に、式(X)のポリマー[式中、m=0であり、p=1である]に対応する;
- Wacker社販売のGeniosil(登録商標)XM25:数平均分子質量が約6000g/molのモノシリルポリマー。ポリエーテル型の主鎖および加水分解性のプロピレン-メチルジメトキシシラン末端基を含む。特に、式(X)のポリマー[式中、m=0であり、p=0である]に対応する。
【0211】
本発明の文脈では、別段の記載のない限り、「ポリエーテルアミン」という用語は、ポリエーテル主鎖、および少なくとも1つのアミン官能基(またはさらに少なくとも2つのアミン官能基)を含む化合物を意味する。
【0212】
一実施形態によれば、化合物C1は、ポリエーテルアミンから選択される。
【0213】
ポリエーテルアミンのうち、特に、Huntsman社販売のJeffamine、例えば一次アルカリ性が13.49meq/gの式:HN-CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH-NHのポリエーテルジアミン(例えば、Huntsman社からJeffamine(登録商標)ED 148という販売名で入手可能)について言及することができる。
【0214】
化合物C2の20℃における蒸気圧は、好ましくは0.08kPa以上、優先的には0.08kPa~13kPa、さらにより優先的には0.08kPa~8kPa、特に0.1kPa~5kPaである。
【0215】
好ましくは、化合物C2の沸点は、大気圧において171℃以下、好ましくは110℃以下、有利なことには85℃以下、特に79℃以下である。
【0216】
化合物C2は、アルコール、例えばイソプロパノール、イソブタノール、ブタノール、メタノール、2-ブトキシエタノール、およびそれらの混合物から選択される。
【0217】
有利なことには、化合物C2は、接着性組成物の支持層への塗布時に蒸発される。
【0218】
好ましい実施形態によれば、触媒が上記の酸誘導体であるとき、化合物Cは化合物C2である。
【0219】
好ましい実施形態によれば、触媒が上記の酸誘導体でないとき、化合物Cは化合物C1である。
【0220】
好ましくは、触媒が無機酸、例えばオルトリン酸であるとき、化合物Cは、ポリオールから選択されない。
【0221】
一実施形態によれば、組成物Bにおける触媒:化合物Cの比は、0.01:99.99~95:5、好ましくは5:95~95:5、特に5:95~60:40、優先的には10:90~50:50、有利なことには20:80~50:50である。
【0222】
組成物B中の化合物Cの含有量は、組成物Bの全重量に対して5%~99.99%、好ましくは10%~99%、例えば10%~95%、優先的には20%~90%、さらにより優先的には30%~80%、有利なことには40%~70重量%とすることができる。
【0223】
化合物Cの存在により、組成物Bにおける触媒の希釈が可能になり、したがって有利なことには前記組成物Bの引火点の上昇が可能になる。これは、特に自己接着性物品を調製するための方法の安全性を有利に改善するという効果をもたらす。
【0224】
さらに、化合物Cが、特に組成物Bの50重量%以上の含有量で存在することにより、有利なことには例えば使用時における有機金属触媒の毒性リスクを低減することが可能になる。
【0225】
さらに、組成物Bにおける前記化合物Cの存在により、有利なことには(組成物AとBを混合した後に得られる)接着性組成物における触媒の分散を改善することができる。このよりよい分散は、有利なことに最終コーティングの光学品質を損なうまたは結合される表面へのコーティングの欠陥のない塗布を妨害する粒および/またはゲルの形成という問題を提起しない、均一な接着性層を有するコーティングをもたらす。
【0226】
さらに、組成物Bにおける化合物Cの存在により、有利なことには非常に少量の触媒を添加することが可能になる。
【0227】
化合物Cは、有利なことに触媒に対して不活性である。すなわち、触媒と反応しない。
【0228】
3. 添加剤
組成物Bは、水を含むことができる。水は組成物Bの化合物に由来してもよく、かつ/または水を組成物Bに添加してもよい。
【0229】
組成物B中の水含有量は、組成物Bの全質量に対して0.05質量%~50質量%、好ましくは0.1質量%~30質量%、優先的には0.5質量%~15質量%、有利なことには0.5質量%~10質量%、特に0.5質量%~5質量%とすることができる。
【0230】
一実施形態によれば、特に化合物Cがオルガノシランまたはモノもしくはジシリルポリマーでない少なくとも1種の化合物C1を含むとき、組成物Bは水を含む。
【0231】
一実施形態によれば、組成物Bは、特に化合物Cが化合物C2であるとき水を含む。
【0232】
一実施形態によれば、組成物Bは水を含まない。「水を含まない」という用語は、水含有量が200ppm以下、好ましくは100ppm以下、例えば50ppm以下、またはさらに20ppm以下であることを意味する。好ましくは、化合物Cがオルガノシラン、モノまたはジシリルポリマー、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物C1を含むとき、組成物Bは水を含まない。
【0233】
水含有量は、例えば規格ISO 760に従ったKarl Fisherアッセイによって測定することができる。
【0234】
組成物Bに含まれる水は、液体もしくはガスの形をとることができ、あるいはカプセルに包まれ、または吸収され、または成分の化学構造に含めることができ、後に水を遊離し、利用可能にすることができる。
【0235】
水は、前記組成物Bの1種または複数の成分に由来することができる。
【0236】
組成物Bは、組成物Aについて前に述べた添加剤など、少なくとも1種の添加剤を含むことができる。特に、組成物Bは、組成物Aの別の成分の存在または非存在下において、シラン官能基を含む添加剤以外の、硬化に関与する添加剤を含むことができる。
【0237】
組成物Bは、少なくとも1種の充填剤を、好ましくは組成物Bの全重量に対して15%重量以下、好ましくは10重量%以下の含有量で含むことができる。
【0238】
好ましくは、組成物Bは、いずれの充填剤も含まない。
【0239】
組成物Bは、NHF、BuNF、HF、BF、EtNSF、HSOF、少なくとも1つのフルオロ基を含むポリエーテルポリオールPPGなどのタイプのポリマー、少なくとも1つのSi-F結合を有する化合物、およびそれらの混合物から選択される化合物を含むことができる。
【0240】
4. 組成物B
一実施形態によれば、組成物Bの23℃における粘度は、3mPa.s~50000mPa.s、好ましくは600mPa.s~25000mPa.s、優先的には800mPa.s~16000mPa.s、有利なことには1000mPa.s~5000mPa.s、例えば1100mPa.s~2000mPa.s、特に1200mPa.s~1500mPa.sである。
【0241】
一実施形態によれば、組成物Bの温度40℃~160℃、好ましくは60℃~100℃における粘度は、50mPa.s~500000mPa.s、好ましくは600mPa.s~100000mPa.s、優先的には1200mPa.s~50000mPa.s、有利なことには1200mPa.s~10000mPa.s、例えば1200mPa.s~5000mPa.sである。
【0242】
組成物Bの構成要素は、好ましくは組成物Bが有利に経時安定性となるように選択される。好ましくは、組成物Bは、以下の比が
(Vfinal-Vinitial)/Vinitial
30%以下、好ましくは20%以下、優先的には10%以下となるようなものであり、ここで、
-Vfinalは、40℃で28日間加熱した後の組成物Bの、23℃で測定した粘度である;
-Vinitialは、前記加熱の前の組成物Bの、23℃で測定した粘度である。
【0243】
触媒は、上記の化合物Cに可溶であり、有利なことには均一、特に23℃での貯蔵時または40℃で28日間加熱した後に均一な組成物Bを形成するように有利に選択される。「均一」という用語は、組成物Bにおいて触媒と化合物Cの間で相分離(フロキュレーションまたは沈降)がないことを意味する。
【0244】
多成分接着性組成物
多成分、好ましくは2成分接着性組成物は、組成物AおよびBに加えて1種または複数の追加の組成物を含むことができ、前記追加の組成物はことによると任意のタイプの化合物を含む。例えば、多成分接着性組成物は、例えば組成物AおよびBについて以上に記載したものから選択される少なくとも1種の粘着付与樹脂を含む追加の組成物Dを含むことができる。本発明による多成分組成物は、水を含む組成物Dも含むことができる。水は、液体もしくはガスの形をとることができ、あるいはカプセルに包まれ、または吸収され、または成分の化学構造に含めることができる。水は、1種または複数の成分に由来することができ、後に水を遊離し、利用可能にすることができる。
【0245】
一実施形態によれば、本発明による接着性組成物は、上記の組成物AおよびBからなる2成分組成物である。
【0246】
多成分接着性組成物における触媒は、組成物Bから誘導される触媒である。
【0247】
本発明による多成分、好ましくは2成分の接着性組成物中の触媒の全含有量は、以下の含有量の1つから選択することができる:多成分接着性組成物の全重量に対して0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、2.0重量%、2.1重量%、2.2重量%、2.3重量%、2.4重量%、2.5重量%、2.6重量%、2.7重量%、2.8重量%、2.9重量%、3.0重量%、3.1重量%、3.2重量%、3.3重量%、3.4重量%、3.5重量%、3.6重量%、3.7重量%、3.8重量%、4.0重量%、4.1重量%、4.2重量%、4.3重量%、4.4重量%、4.5重量%、4.6重量%、4.7重量%、4.8重量%、4.9重量%、5重量%、5.1重量%、5.2重量%、5.3重量%、5.4重量%、5.5重量%、5.6重量%、5.7重量%、5.8重量%、5.9重量%、6重量%、6.1重量%、6.2重量%、6.3重量%、6.4重量%、6.5重量%、6.6重量%、6.7重量%、6.8重量%、6.9重量%、7重量%、7.1重量%、7.2重量%、7.3重量%、7.4重量%、7.5重量%、7.6重量%、7.7重量%、7.8重量%、7.9重量%、8重量%、8.1重量%、8.2重量%、8.3重量%、8.4重量%、8.5重量%、8.6重量%、8.7重量%、8.8重量%、8.9重量%、9重量%、9.1重量%、9.2重量%、9.3重量%、9.4重量%、9.5重量%、9.6重量%、9.7重量%、9.8重量%、9.9重量%、または10重量%。
【0248】
本発明による多成分、好ましくは2成分の接着性組成物中の触媒の全含有量は、前記2成分接着性組成物の全重量に対して0.01重量%~10重量%、好ましくは0.01重量%~5重量%、優先的には0.05重量%~4重量%、有利なことには0.1重量%~3重量%、特に0.5重量%~2重量%とすることができる。
【0249】
本発明による多成分、好ましくは2成分の接着性組成物は、少なくとも1種の助触媒(組成物Bに由来する触媒以外)を含むことができる。
【0250】
一実施形態によれば、触媒が酸およびその誘導体から選択されるとき、多成分、好ましくは2成分の接着性組成物中のその全含有量は、前記組成物の全重量に対して1%以下、好ましくは0.5%以下、有利なことには0.2%以下、優先的には0.1%以下、またはさらに0.05%以下である。
【0251】
好ましくは、多成分、好ましくは上記の2成分の接着性組成物において、組成物A:組成物Bの質量比は、99.95:0.05~90:10、好ましくは99.95:0.05~95:5、優先的には99.5:0.5~95:5、有利なことには99:1~95:5である。
【0252】
本発明による組成物A:組成物Bの比は、以下の比の1つから選択することができる:99.95:0.05、99.5:0.5、99:1、98:2、97:3、96:4または95:5。
【0253】
好ましい実施形態によれば、多成分、好ましくは2成分の接着性組成物は、ホットメルト感圧性接着剤(またはHMPSA)としても知られているホットメルト感圧性組成物である。
【0254】
典型的には、ホットメルト感圧性接着性組成物は、固体組成物または室温で高粘度(ペースト状)の組成物であり、支持体に液体の形態で被着(またはコーティング)させ、冷却後の前記支持体に室温で即時結合力(または粘着性)を与え、有利なことには短時間の弱い圧力の影響下で基材へのその瞬間的接着が可能になる。
【0255】
HMPSAは、特にそれがコーティングされた支持体に比較的硬い性質を付与し、室温で「粘着性」に欠ける組成物であるホットメルト接着剤またはHM接着剤と区別される。
【0256】
本発明による多成分、好ましくは2成分の接着性組成物は、有利なことに熱硬化可能および/または湿分硬化可能である。
【0257】
好ましい実施形態によれば、本発明による多成分、好ましくは2成分の接着性組成物は、
組成物Aと組成物Bを含み、
-組成物Aは、
○ 少なくとも1種のシリルポリマー、好ましくは式(II)、(III)、(IV)または(V)のシリルポリマー、有利なことには式(III)のポリマー、特に式(III)のポリマー[式中、mは0であり、RおよびRは、メチル基を表し、pは1であり、Rは、メチレンを表す];および
○ 少なくとも1種の粘着付与樹脂、好ましくはフリーデル-クラフツ触媒の存在下でのテルペン系炭化水素とフェノール類の重合によって得られる樹脂から選択される粘着付与樹脂
を含み、
-組成物Bは、
○ ポリエーテルアミン、ポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物C1;特に、化合物C1は、ポリエーテルポリオール、例えばポリプロピレングリコール、特にヒドロキシル官能性が2または3であり、好ましくは多分散指数が1~1.6、好ましくは1~1.4であるポリプロピレングリコールから選択される;ならびに
○ 有機金属化合物、特にアルミニウムをベースとした有機金属化合物、例えばアルミニウムキレートから選択される触媒;
○ 場合によって、水、好ましくは組成物Bの全重量に対して10重量%未満、例えば1重量%未満の含有量の水;
を含み、
組成物A:組成物Bの比は、好ましくは99:1~95:5、優先的には99:1~98:2であり、
触媒の全含有量は、好ましくは前記接着性組成物の全重量に対して0.5重量%~5重量%であり、好ましくは、触媒の全含有量は、前記接着性組成物の全重量に対して1重量%、2重量%または3重量%であり、
前記接着性組成物は、好ましくはホットメルト感圧性接着性組成物である。好ましくは、この実施形態において、化合物C1の含有量は、組成物Bの全重量に対して30%~75%、好ましくは40%~70重量%であり、触媒の含有量は、組成物Bの全重量に対して25重量%~70重量%、好ましくは30重量%~60重量%である。
【0258】
一実施形態によれば、本発明による多成分、好ましくは2成分の接着性組成物は、
組成物Aと組成物Bを含み、
-組成物Aは、
○ 少なくとも1種のシリルポリマー、好ましくは式(II)、(III)、(IV)または(V)のシリルポリマー、有利なことには式(III)のポリマー、特に式(III)のポリマー[式中、mは0であり、RおよびRは、メチル基を表し、pは1であり、Rは、メチレンを表す];および
○ 少なくとも1種の粘着付与樹脂、好ましくはフリーデル-クラフツ触媒の存在下でのテルペン系炭化水素とフェノール類の重合によって得られる樹脂から選択される粘着付与樹脂
を含み、
-組成物Bは、
○ モノもしくはジシリルポリマーおよび/またはその混合物から選択される少なくとも1種の化合物C1、特に上記の式(X)のモノシリルポリマー[式中、好ましくはm=0であり、Rはメチレン基であり、p=1である];および
○ 有機金属化合物、特にアルミニウムをベースとした有機金属化合物、例えばアルミニウムキレートから選択される触媒
を含み、
組成物A:組成物Bの比は、好ましくは99:1~95:5、優先的には99:1~98:2であり、
触媒の全含有量は、好ましくは前記接着性組成物の全重量に対して0.5重量%~5重量%であり、好ましくは、触媒の全含有量は、前記接着性組成物の全重量に対して1重量%、2重量%または3重量%であり、
前記接着性組成物は、好ましくはホットメルト感圧性接着性組成物である。好ましくは、この実施形態において、化合物C1の含有量は、組成物Bの全重量に対して30重量%~75重量%、好ましくは40重量%~70重量%であり、触媒の含有量は、組成物Bの全重量に対して25重量%~70重量%、好ましくは30重量%~60重量%である。
【0259】
一実施形態によれば、本発明による多成分、好ましくは2成分の接着性組成物は、
組成物Aと組成物Bを含み、
-組成物Aは、
○ 少なくとも1種のシリルポリマー、好ましくは式(II)、(III)、(IV)または(V)のシリルポリマー、有利なことには式(III)のポリマー、特に式(III)のポリマー[式中、mは0であり、RおよびRは、メチル基を表し、pは1であり、Rは、メチレンを表す];および
○ 少なくとも1種の粘着付与樹脂、好ましくはフリーデル-クラフツ触媒の存在下でのテルペン系炭化水素とフェノール類の重合によって得られる樹脂から選択される粘着付与樹脂
を含み、
-組成物Bは、
○ 粘着付与樹脂、好ましくは天然起源のロジンまたは変性ロジンから選択される、少なくとも1種の化合物C1;および
○ 酸、特に無機酸から選択される触媒、例えばオルトリン酸
を含み、
組成物A:組成物Bの比は、好ましくは99.5:0.5~98:2であり、
触媒の全含有量は、前記接着性組成物の全重量に対して好ましくは1%以下、優先的には0.5%以下、有利なことには0.2%以下、例えば0.1%以下であり、
前記接着性組成物は、好ましくはホットメルト感圧性接着性組成物である。好ましくは、この実施形態において、化合物C1の含有量は、組成物Bの全重量に対して50重量%~95重量%、好ましくは70重量%~95重量%であり、触媒の含有量は、組成物Bの全重量に対して5重量%~50重量%、好ましくは5重量%~30重量%である。
【0260】
一実施形態によれば、本発明による多成分、好ましくは2成分の接着性組成物は、
組成物Aと組成物Bを含み、
-組成物Aは、
○ 少なくとも1種のシリルポリマー、好ましくは式(II)、(III)、(IV)または(V)のシリルポリマー、有利なことには式(III)のポリマー、特に式(III)のポリマー[式中、mは0であり、RおよびRは、メチル基を表し、pは1であり、Rは、メチレンを表す];および
○ 少なくとも1種の粘着付与樹脂、好ましくはフリーデル-クラフツ触媒の存在下でのテルペン系炭化水素とフェノール類の重合によって得られる樹脂から選択される粘着付与樹脂
を含み、
-組成物Bは、
○ ポリオール、特にポリエーテルポリオール、例えばポリプロピレングリコール、特にヒドロキシル官能性が2または3、好ましくは3のポリプロピレングリコールから選択される、少なくとも1種の化合物C1;および
○ 酸、特に有機リン酸エステル酸から選択される触媒、
○ 場合によって、水、好ましくは組成物Bの全重量に対して10重量%未満、例えば2重量%未満の含有量の水
を含み、
組成物A:組成物Bの比は、好ましくは99.5:0.5~98:2であり、
触媒の全含有量は、前記接着性組成物の全重量に対して好ましくは1重量%以下、優先的には0.5重量%以下、有利なことには0.2重量%以下であり、
前記接着性組成物は、好ましくはホットメルト感圧性接着性組成物である。好ましくは、この実施形態において、化合物C1の含有量は、組成物Bの全重量に対して40重量%~90重量%、好ましくは50%~80重量%であり、触媒の含有量は、組成物Bの全重量に対して10重量%~60重量%、好ましくは20重量%~50重量%である。
【0261】
一実施形態によれば、本発明による多成分、好ましくは2成分の接着性組成物は、
組成物Aと組成物Bを含み、
-組成物Aは、
○ 少なくとも1種のシリルポリマー、好ましくは式(II)、(III)、(IV)または(V)のシリルポリマー、有利なことには式(III)のポリマー、特に式(III)のポリマー[式中、mは0であり、RおよびRは、メチル基を表し、pは1であり、Rは、メチレンを表す];および
○ 少なくとも1種の粘着付与樹脂、好ましくはフリーデル-クラフツ触媒の存在下でのテルペン系炭化水素とフェノール類の重合によって得られる樹脂から選択される粘着付与樹脂
を含み、
-組成物Bは、
○ 例えばアルコールから選択される、少なくとも1種の化合物C2;
○ 酸誘導体、特に酸のアンモニウム塩、例えばスルホン酸のアンモニウム塩または有機リン酸エステル酸のアンモニウム塩から選択される触媒;
○ 場合によって、水、好ましくは組成物Bの全重量に対して40重量%未満で、好ましくは2重量%を超える含有量の水
を含み、
組成物A:組成物Bの比は、好ましくは99.98:0.02~98:2であり、
触媒の全含有量は、前記接着性組成物の全重量に対して好ましくは2重量%以下、優先的には1重量%以下、有利なことには0.5重量%以下であり、
前記接着性組成物は、好ましくはホットメルト感圧性接着性組成物である。好ましくは、この実施形態において、化合物C2の含有量は、組成物Bの全重量に対して40重量%~90重量%、好ましくは50重量%~80重量%であり、触媒の含有量は、組成物Bの全重量に対して10重量%~50重量%、好ましくは15重量%~40重量%である。
【0262】
硬化前の多成分、好ましくは2成分の接着性組成物は、23℃で固体とすることができ、または23℃における粘度が100000mPa.s以上とすることができる。
【0263】
硬化前の多成分、好ましくは2成分の接着性組成物は、100℃における粘度が、50000mPa.s以下、好ましくは20000mPa.s以下とすることができる。
【0264】
本発明による接着性組成物は、有利なことに高硬化速度をもたらす。これらの高硬化速度により、有利なことにオーブンにおける処理を回避し、または自己接着性物品の調製時の温度および/もしくは湿度の硬化オーブンにおける滞留時間を低減し、したがってオーブンにおける短い滞留時間、すなわち例えば5分未満、好ましくは1分未満、優先的には30秒未満、有利なことには10秒未満に到達することが可能になる。したがって、本発明による接着性組成物は、有利なことに高い工業生産速度をもたらす。
【0265】
本発明による接着性組成物は、有利なことに硬化後に良好な自己接着特性を示す。
【0266】
前記接着性組成物の(混合する前の)組成物AおよびBは、高温および/または高含水量で貯蔵安定性を示す。経時安定性が高くなるほど、有利なことには、より長期の貯蔵が可能となり、組成物AおよびBの生産とホット塗布の間、それらの反応、分解または硬化のリスクを低減しながら取扱うことが可能になる。
【0267】
本発明による接着性組成物は、有利なことに粒もしくはゲルの無制御および不均一な形成の問題がなく、かつ/または有利なことには支持層全体にわたって均一な硬化が可能になる均一な接着性層の形成が可能になる。
【0268】
接着性組成物は、有利なことに高含有量の触媒を含むことができ、自己接着性物品の生産時に接着剤の成分が循環するチューブにおいて固化して固体になることがない。
【0269】
好ましくは、本発明による接着性組成物は、別個の少なくとも2つのコンパートメント、すなわち組成物Aのための第1のコンパートメントおよび組成物Bのための第2のコンパートメントと、場合によって追加の組成物のための他のコンパートメントを含むキットに包装される。
【0270】
キット
本発明はまた、少なくとも上記の組成物Aおよび組成物Bを別個の2つのコンパートメントに含むキットにも関する。コンパートメントは、例えばドラム、カートリッジ、バッグなどとすることができる。多成分接着性組成物に他の組成物を含めるとき、それらは、キットの他のコンパートメントに含まれる。
【0271】
自己接着性物品
本発明の対象は、自己接着性層でコーティングされた支持層を備えた自己接着性物品であって、前記自己接着性層は、硬化した形態の本発明による接着性組成物からなる自己接着性物品でもある。
【0272】
本発明では、「自己接着性物品」という用語は、追加の結合剤または接着剤を使用することなく、手でまたは装置の1つを用いて圧力の作用によってのみ、表面に結合させることができる任意の物品を包含する。
【0273】
自己接着性物品は、感圧性自己接着性物品である。
【0274】
これらの物品には、特に形態、ロゴ、画像または情報を集め、営繕し、修理し、または単に固定化し、曝露するように、結合される表面に塗布するという目的がある。これらの物品は、医療分野、衣料、包装、自動車(例えば、ロゴ付着、レタリング、室内防音、室内取付、ドライビングコンパートメントにおける接着)、または建設(例えば、音および熱絶縁、窓の組立)などの多くの分野で使用することができる。それらは、最終用途に応じて、例えば、工業使用のためのテープ、日曜大工仕事のためのもしくは職場における修理使用のためのテープ、片面もしくは両面テープなどのテープの形、またはラベル、包帯、包帯材、パッチもしくはグラフィックフィルムの形で形成することができる。
【0275】
一実施形態によれば、自己接着性物品は、自己接着性多層系、特に自己接着性ラベルまたはテープであり、片面でも両面でもよい。
【0276】
支持層に使用することができる材料は、例えば任意のタイプの硬質または軟質の支持体とすることができる。言及することができる例としては、フォーム、フェルト、不織布支持体、プラスチック、メンブラン、紙、または1層もしくは複数の層を有するポリマー材料フィルムなどのタイプの支持体が挙げられる。
【0277】
支持層は、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび線状超低密度ポリエチレンを含めてポリエチレン;ポリプロピレンおよびポリブチレンなどのポリオレフィン;ポリスチレン;天然または合成ゴム;可塑化していてもしていなくてもよいポリ塩化ビニルなどのビニル共重合体、およびポリ(酢酸ビニル);エチレン/メタクリレート共重合体、エチレン/ビニルアセテート共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、およびエチレン/プロピレン共重合体などのオレフィン性共重合体;アクリル系ポリマーおよび共重合体;ポリウレタン;ポリエーテル;ポリエステル;ならびにそれらの混合物から選択される材料で作製される。好ましくは、支持層は、延伸、非延伸または二軸延伸することができるアクリル系ポリマー、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、または紙をベースにしている。
【0278】
一実施形態によれば、本発明による接着性組成物から得られる自己接着性物品は、接着性層でコーティングされた永久支持層を含む。好ましくは、接着性層も、ノンスティック、好ましくはシリコーン処理した保護プラスチックまたは紙フィルムでコーティングされている。
【0279】
ノンスティック保護フィルムに代わるものとして、接着性層でコーティングされていない永久支持層の後面は、ノンスティック表面、例えばシリコーン処理した保護層を有することができる。
【0280】
一実施形態によれば、永久支持層は両面が、同一でも、異なってもよい接着性組成物でコーティングされており、2つの接着性組成物の少なくとも一方が、本発明による接着性組成物である。
【0281】
好ましくは、支持層の厚さは、10ミクロン~50mm、より好ましくは10ミクロン~20mm、好ましくは20ミクロン~10mm、より好ましくは20ミクロン~1mmである。
【0282】
いくつかの特定の場合には、支持層に表面処理を行って、それにコーティングするステップにおいて接着性層の付着を高める必要がある。
【0283】
したがって、本発明による自己接着性物品は、2つの基材を結合させることができる。自己接着性物品が施されるものとする基材(「結合される基材」と呼ぶ)は軟質でも硬質でもよい。特に、それは、例えば前に記載したようにリールの形で巻かれ、包装されるように、上記の支持層と同じ軟質特性を有することができる。あるいは、結合される基材は硬質でもよい。この場合、基材を、例えば前に記載したようにリールの形で巻き、包装することはできない。結合される基材は、例えばコンクリート、紙、ポリオレフィン型の基材などから選択することができる。
【0284】
一実施形態によれば、自己接着性物品は、ノンスティック保護層(剥離ライナー)も含む。
【0285】
一実施形態によれば、接着性組成物の硬化後に、前記ノンスティック層が接着性層に塗布される。
【0286】
支持層は、その2面の一方をノンスティック保護層、例えばシリコーンフィルムで覆うことができ、その後面は接着性層でコーティングされていない。このようにして、接着性層がシリコーン処理面に接着しないことによって、何の問題もなく、自己接着性物品をそれ自体に巻きつけ、次いでほどくことができる。
【0287】
本発明による自己接着性物品は、以下のステップを含む方法により得ることができる。
(a)前に定義した本発明による接着性組成物の組成物AとBを40℃~130℃の温度で混合するステップ;次いで、
(b)ステップ(a)で得られた接着性組成物で、座面をコーティングするステップ;次いで
(c)コーティングされた接着性組成物を、特に水分子がガス1m当たり10~200gで存在するガス環境で50℃~200℃の温度に加熱することによって硬化するステップ;
(d)硬化した接着性層を支持層またはノンスティック保護フィルム上に積層または移動させるステップであって、前記支持層またはノンスティックフィルムはことによると座面の裏側である、ステップ。
【0288】
本発明では、「座面」という用語は、ノンスティック層でコーティングされたベルトコンベヤー、またはノンスティック保護フィルム(「剥離ライナー」)、または支持層を意味すると理解されるべきである。したがって、座面は、ノンスティック保護フィルムまたは支持層として自己接着性物品の不可欠な部分になるようにできている。
【0289】
座面が支持層でない場合、本発明による自己接着性物品を得る方法は、硬化した接着性層を支持層に移動させるステップ(d)を含む。
【0290】
座面が支持層である場合、本発明による自己接着性物品を得る方法は、接着性層をノンスティック保護フィルムに積層するステップ(d)を含むことができる。
【0291】
本発明の好ましい変形によれば、上記の方法のステップ(d)は、硬化した接着性層を、支持層を構成する材料の分解温度または軟化点を下回る温度に冷却した後に、硬化した接着性層を(プラスチックフィルムとすることができる)軟質支持層に移動させることにある。
【0292】
一実施形態によれば、本発明による自己接着性物品は、支持層の表面を前処理するステップを含まない、前に記載した方法により得ることができる。これらの前処理は、前記表面を化学的および/または物理的改変して、前記表面の表面エネルギーおよび/または粗さを高め、したがって前記表面への接着性層の接着を改善することに向けられている。公知の表面処理の例として、プラズマ、コロナ処理、摩耗、または化学付着剤(プライマーとしても知られている)でコーティングされた基材に高表面エネルギーを付与することができる前記化学付着剤の前記表面への塗布について言及することができる。
【0293】
一実施形態によれば、本発明による自己接着性物品を製造するための方法は、本発明による接着性組成物の第2の層を支持層にコーティングするステップ(e)、次にステップ(e)でコーティングされた接着性組成物を20~200℃の温度に加熱することによって硬化するステップ(f)も含む。この実施形態によれば、両面自己接着性物品が得られる。
【0294】
コーティングするステップ(b)は、公知のコーティングデバイス、例えばリップノズルまたはカーテン型ノズルによって、そうでなければローラーを用いて行うことができる。それに使用される接着性組成物の単位面積当たりの重量は、3~5000g/mである。
【0295】
自己接着性ラベルの製造に必要な接着性組成物の単位面積当たりの重量は、10~100g/m、好ましくは20~50g/mとすることができる。自己接着性テープの製造に必要な接着性組成物は、1面当たり3から5000g/m、好ましくは15から250g/mに広がるはるかに広い範囲内で変化することができる。
【0296】
一実施形態によれば、コーティングされた接着性組成物(P)を、ステップ(c)において、湿度レベルによって特徴が明らかになる湿潤雰囲気中での処理にも供する。好ましくは、湿潤雰囲気は、分子の2%~100%が水分子であり、好ましくは分子の3%~50%、より好ましくは3%~10%が水分子である雰囲気である。
【0297】
湿度レベルは、単位体積当たりの水の百分率として表され、水分子の数を単位体積中の全分子数で割った商に対応する。湿度レベルは、この尺度の線形性に基づいて、例えばP.I.D(比例-積分-微分)型モニターを使用することによって容易に測定およびモニターされる。重量百分率は、全分子数に対する水分子の数の百分率に0.622を掛けることによって算出することができる。様々な環境における湿度レベルに関する一般的情報が、W. WagnerらによってInternational Steam Tables -Properties of Water and Steam based on the Industrial Formulation IAPWS-IF97に記載されている。
【0298】
熱硬化ステップには、特に接着性組成物のアルコキシシラン末端部を有する加水分解性ポリマー鎖間で、大気中水分の作用を受けて、三次元ポリマー網目の形成をもたらすシロキサン型の結合を生み出す効果がある。こうして硬化した接着性組成物は、特に感圧性接着剤であり、それがコーティングされた支持層に所望の接着力および粘着性を付与する。
【0299】
好ましくは、コーティングは、支持層またはノンスティック保護層にわたって均一に行われるが、コーティングは、最終自己接着性物品の所望の形状に適合させることもできる。
【0300】
一実施形態によれば、接着性組成物のコーティングは、支持層の2面の少なくとも一部分にわたって行われる。支持層の2面がコーティングされている場合、接着性組成物は、2面において同一でも、異なってもよく、単位面積当たりの重量は、2面において同一でも、異なってもよい。
【0301】
本発明の一実施形態によれば、自己接着性物品は、接着性層を支持層の1面の少なくとも一部分または支持層の2面の少なくとも一部分にわたって含み、前記接着性層は、ノンスティック保護層で場合によってコーティングされている。一実施形態によれば、自己接着性物品は、2つの接着性層のそれぞれに2つのノンスティック保護層を含む。この場合、2つの保護層は、同一または異なる材料で作製されることがあり、かつ/または同一もしくは異なる厚さを有することができる。
【0302】
本発明による自己接着性物品は、
a)ノンスティック保護層が存在するときは、そのような層を除去するステップと、
b)自己接着性物品を製品の1表面に塗布するステップと、
c)前記物品に圧力を加えるステップと
を含む接着結合方法で使用することができる。
【0303】
ステップb)において、自己接着性物品は、(自己接着性層によって形成された)物品の自己接着性部分が製品の表面と向き合っているように塗布される。
【0304】
自己接着性物品が両面物品である実施形態によれば、結合方法は、製品の第2の表面が製品の第1の表面に結合している物品に塗布され、または製品の第1の表面に結合している物品が製品の第2の表面に塗布されるステップも含む。
【0305】
塗布方法
本発明はまた、前に定義するように、多成分、好ましくは2成分接着性組成物(80)を、前記接着性組成物をホット塗布するための装置(20)によって支持体(96)にホット塗布するための方法であって、装置は、
- 多成分接着性組成物を塗布するためのノズル(50);
- 流体の形態で塗布される多成分接着性組成物の組成物Aをフィードするためのライン(88a);
- 流体の形態で塗布される多成分接着性組成物の組成物Bをフィードするためのライン(66a);
- 流体の形態で塗布される多成分接着性組成物をノズル(50)にフィードするためのライン(88);
- 多成分接着性組成物の少なくとも組成物AおよびBを混合するためのミキサー(30);
を備え、方法は、
- 多成分接着性組成物の少なくとも組成物Aをフィードライン(88a)に供給すること;
- 多成分接着性組成物の少なくとも組成物Bをフィードライン(66a)に供給すること;
- ミキサー(30)を使用して、多成分組成物の少なくとも組成物Aおよび組成物Bを混合すること;
- 塗布ノズル(50)を使って、混合された多成分接着性組成物(80)を支持体にホット塗布すること
を含む、ホット塗布方法にも関する。
【0306】
本発明による装置は、他のフィードライン、特にミキサー(30)に多成分組成物の他の追加の組成物をフィードするための他のラインを備えることができる。例えば、本発明による接着性組成物が3成分組成物である場合、装置は、特にミキサー(30)に追加の組成物Dを(上記の組成物AおよびBに加えて)フィードするためのライン(95)を備えることができる。
【0307】
ミキサーは、スタティックミキサーまたはダイナミックミキサーとすることができる。
【0308】
好ましくは、スタティックまたはダイナミックミキサーは、温度調節することができなければならない。好ましくは、ミキサーは、ダイナミックミキサーであり、有利なことには高せん断で混合し、多成分組成物の少なくとも組成物AおよびBの混合によって得られる接着性組成物の均一性が向上することが可能になる。
【0309】
ミキサー(30)を少なくとも組成物Aをフィードするためのライン(88a)および組成物Bをフィードするためのライン(66a)とフィードライン(88)の間に配置することができ、多成分接着性組成物を構成する組成物を均一に混合することが可能になりうる。
【0310】
本発明による方法は、ミキサー(30)を使用して、多成分組成物の少なくとも組成物Aおよび組成物Bを混合することを含む。混合するステップは、組成物Aを組成物Bとの混合、および場合によって多成分組成物の1種または複数の追加の組成物との混合とすることができる。
【0311】
装置は、少なくとも組成物Aを組成物Bと混合する場所の上流に、スタティックミキサー(30)およびスタティックミキサーを取り巻く誘導性ケーブル(26)を含むインライン加熱デバイス(22)を備えることができる。
【0312】
塗布方法は、ホット塗布の前に、インライン加熱デバイス(22)の誘導性ケーブル(26)の電気供給により、少なくとも組成物AおよびBを塗布温度まで加熱することを含むことができる。
【0313】
装置は、多成分組成物の組成物Aもしくは組成物Bまたは別の追加の組成物を含む貯蔵リザーバー(82)に配置するのに適した加熱手段(44)を備えて、前記組成物をポンピング温度に上げることができる。好ましくは、少なくとも組成物Aを50℃~140℃、好ましくは80℃~120℃、優先的には90℃~110℃のポンピング温度に上げる。
【0314】
好ましくは、多成分接着性組成物は(少なくとも組成物AおよびBを混合した後)、50℃~140℃、好ましくは80℃~120℃、さらにより優先的には90℃~110℃の温度で塗布される。
【0315】
一実施形態によれば、少なくとも二重供給の結果として、組成物B(66)は、少なくとも組成物Aをフィードするためのライン(88a)およびBをフィードするためのライン(66a)と塗布される多成分接着性組成物をフィードするためのライン(88)の間に配置されたミキサー(30)まで組成物A(68)から分離されている。言い換えれば、ミキサー(30)はインラインミキサーであり、別々に供給された組成物(66)および(68)を均一に混合するステップを行うことが可能になる。組成物B(66)の組成物A(68)への注入が、例えば図1に示されるようにミキサー(30)で行われて、これらの組成物の即時混合が可能になる。
【0316】
本発明による多成分接着性組成物を構成する様々な組成物を完全に分離することができる。すなわち、組成物はそれぞれ別々にホット塗布装置(20)供給される。特に、多成分接着性組成物の組成物A(68)、組成物B(66)およびオプションの追加の組成物の注入はミキサー(30)で行われる。
【0317】
本発明による装置は、いくつかのミキサー(図示せず)を備えることができる。装置は、例えば少なくとも1つのミキサーを、ミキサー(30)の上流またはミキサー(30)の下流、好ましくは上流に備えることができる。
【0318】
一実施形態によれば、本発明による装置は、少なくとも2つのミキサーを備え、それらは好ましくはインラインミキサーであり、第1のミキサー(M)は、前記ミキサー(M)に別々に供給された少なくとも組成物A(68)およびB(66)を混合するためのミキサーであり、少なくとも1つのミキサー(30)は、例えばミキサー(M)で得られる混合物と多成分組成物の少なくとも1つの追加の組成物(例えば、Dと表される)を塗布前に混合することを可能にする。この場合、装置は、追加の組成物(例えば、D)をミキサー(30)にフィードするためのラインも備える。上流のミキサー(M)で調製された組成物Aと組成物Bの混合物への組成物Dの注入は、この場合ミキサー(30)で行われる。
【0319】
別の実施形態によれば、本発明による装置は、少なくとも2つのミキサーを備え、それらは好ましくはインラインミキサーであり、第1のミキサー(M)は、別々に供給された少なくとも組成物A(68)と多成分組成物の少なくとも1つの他の追加の組成物(例えば、Dと表される)を混合するためのミキサーであり、少なくとも1つのミキサー(30)は、例えば第1のミキサー(M)の出口で得られる混合物と少なくとも組成物Bを塗布前に混合することを可能にする。この場合、装置は、追加の組成物(例えば、Dと表される)をミキサー(M)にフィードするためのラインも備える。上流のミキサー(M)で調製された組成物Aと少なくとも組成物Dの混合物への組成物Bの注入は、この場合ミキサー(30)で行われる。そのような実施形態は、(組成物Aの代わりに)組成物B(66)を少なくとも1つの他の追加の組成物とミキサー(M)で予備混合し、次にミキサー(M)で得られた混合物を(組成物Bの代わりに)組成物Aと混合することにも対応することもできる。
【0320】
実施形態にかかわりなく、組成物Aの構成要素は、1つずつ、または全部で混合することができ、あるいはいくつかの構成要素を他の構成要素と混合することによって混合することができる。これは、同様に多成分接着性組成物の組成物B、およびオプションの追加の組成物についても当てはまる。したがって、装置は、フィードライン(88a)、(66a)、および追加の組成物をフィードするためのラインの上流に追加のミキサーを設けることができる。
【0321】
本発明による装置において、少なくとも硬化触媒を含む組成物B(66)の分離のために組成物A(68)の硬化を引き起こすことなく、組成物A(68)を加熱手段(44)によって貯蔵リザーバー(82)中で加熱することができる。ドラムの形で表される貯蔵リザーバー(82)中で加熱することにより、特に、別個の組成物B(66)と何らかの接触をする前に、組成物A(68)の粘度を低減して、ポンプ(46)などの助けによって装置(20)におけるポンピングを促進することが可能になる。
【0322】
この加熱手段(44)(好ましくはホットプレートである)は、特に塗布温度での組成物A(68)の確立に貢献する。塗布温度は、特に塗布される接着性組成物が表面(96)に混合した多成分接着性組成物(80)を塗布、言い換えればコーティングすることが可能になるほど低い粘度を有する温度に対応する。具体的には、組成物B(66)およびA(68)を混合した後、多成分接着性組成物(80)が形成され、塗布ノズル(50)の助けによって支持体(96)にホット塗布することができる。したがって、多成分接着性組成物(80)の塗布温度は、多成分接着性組成物の粘度が50Pa.s以下、好ましくは10Pa.s以下になる温度に対応することがある。例として、多成分接着性組成物(80)の粘度は、60℃~120℃の塗布温度で5±1Pa.sとすることができる。多成分接着性組成物(80)を表面(96)に塗布した後、コーティングされた支持体(98)を制御された温度、および場合によって制御された湿度に供して、多成分接着性組成物の硬化が可能になる。制御された温度は、オーブンまたはチャンバの助けによって得ることができる。制御された温度は、多成分接着性組成物(80)の硬化温度に対応し、例えば50℃~200℃、好ましくは80℃~160℃、特に100℃~150℃である。
【0323】
同様に、組成物B(66)は、組成物A(68)と混合する前に硬化のリスクなしに加熱することもできる。これは、同様に本発明による多成分組成物のいずれの組成物についても当てはまる。
【0324】
別個の組成物B(66)およびA(68)のすべてを混合する前に加熱することにより、特にこれらの成分をミキサー(30)で混合する前に硬化のリスクなしに塗布温度にもっていくことが可能になる。
【0325】
多成分接着性組成物(80)のホット滞留時間の低減を可能にすることによって、提案された方法は、塗布温度が多成分接着性組成物(80)の硬化温度範囲内である場合でさえ多成分接着性組成物(80)の塗布温度の確立を行うことができる。硬化温度範囲内である目的の塗布温度に応じて、次いで動いている多成分接着性組成物(80)のホット滞留時間を適合させることができる。動いている多成分接着性組成物のホット滞留時間は、特に多成分接着性組成物(80)の流速ならびに別個の組成物B(66)、A(68)を混合する場所および塗布ノズル(50)からのフィードライン(88)の体積で改変することができる。例えば、100℃で塗布され、硬化温度範囲が硬化時間1分~数分で100℃~120℃である多成分接着性組成物(80)(水が組成物B中に既に存在するので、オーブン中の水分を追加供給することがない場合)では、装置を硬化した接着性組成物で塞がないように、インライン多成分接着性組成物(80)の流速を、硬化反応が限定されたままであるように調整することができる。
【0326】
一実施形態によれば、組成物Bの供給を、接着性物品生産ラインの望ましいまたは望ましくない停止時に改変することもできる。
【0327】
硬化反応の進行は、次式に従って決定される装置における硬化反応の変換度を参照しながら評価することができる:
[式中、Xは、単位のない変換度であり、mは、ドラム形の貯蔵リザーバー(82)における硬化していない多成分接着性組成物の質量流量であり、mは、ノズル(50)における硬化していない接着性組成物の質量流量である]。
【0328】
したがって、インライン多成分接着性組成物(80)の流速を、反応速度論および温度に応じて接着性組成物硬化反応の変換度が均一接着性層のコーティングを可能にするように調整することができる。インライン加熱デバイスにおける接着性組成物(80)の流速は、例えば80g.分-1~1500g.分-1、すなわち1時間当たり約4.8~90kgであり、120g.分-1、すなわち1時間当たり約7kgである。この流速は、特に硬化オーブンの長さ、接着性層の厚さおよびコーティング幅に依存する。
【0329】
高流速で成分の混合を可能にするために、ミキサー(30)および場合によってミキサー(M)は、非常に効率的なミキサー、およびコーティング系をフィードするためのいくつかのフィードおよび混合系の使用に適していることがある。ミキサー(30)は、図2に示すようなダイナミックミキサー(40)とすることができる。あるいは、図3は、スタティックミキサー(36)としてミキサー(30)の一実施形態の内部構造の斜視図を示す。スタティックミキサーは、特に鋳型に射出する前に材料を均一にするために射出成形産業工業において使用されることが知られている。ライン(88)におけるスタティックミキサー(36)は、短距離にわたって低せん断で均一な流体混合物を得ることに向けられている流体偏向表面(32)を有する少なくとも1つの混合構成部品を含むことができる。混合構成部品の表面密度は、5×10-1以上、好ましくは5×10-1~10×10-1とすることができる。表面密度は、1体積当たりの偏向表面の量に対応し、したがって単位m/m、すなわちm-1で表される。スタティックミキサー(36)は、図4に示すように、組成物B(66)をライン(88)に注入する場所にアダプター(52)を備えることもできる。次いで、組成物B(66)の自由通路(54)の断面を低減するこのアダプター(52)は、組成物A(68)との混合時にその流速を局所的に高め、アダプターを通過する時に層流域から中間または乱流域を続々と通り、組成物A(68)における組成物B(66)の分散を容易にし、次いで層流域を通ることが可能になる。具体的に、接触の場所または混合の場所において、硬化触媒が、局所的に高濃度で組成物A(68)との反応の速度を大幅に高めている。次いで、スループット率の局所的増加により、より均一に混合される前の、したがって局所的に反応性が低い組成物B(66)と組成物A(68)の注入場所における接触時間を限定することが可能になる。
【0330】
図3に破線で示すように、スタティックミキサーは、シース(34)に配置された偏向表面(32)を含むようにして混合構成部品のすべてを呈示する。シース(34)は、接着性組成物(80)の循環用パイプを形成する。ミキサー(36)はインラインで配置されているので、ミキサー(36)の循環パイプとしてのシース(34)は、ライン(88)の一部分である。
【0331】
スタティックミキサー(36)は、導電性材料を含むという特定の特徴を有することができる。本文献では、「導電性材料」という用語は、抵抗率が10Ω.m未満、好ましくは10-6Ω.m未満の材料を意味する。この特定の特徴により、誘導加熱機能をミキサー(36)に加えることが可能になる。この加熱機能をミキサー(36)に加えることは、ミキサーがダイナミックミキサーであるときにも行うことができる。しかし、組成物B(66)およびA(68)を硬化のリスクなしに塗布温度に加熱することができるので、加熱機能を加えることは、特にミキサー(36)において塗布温度を維持するという利点を有する。
【0332】
図5を参照しながら、スタティックミキサー形のミキサー(36)を、ライン加熱デバイス(22)に一部分含めることができ、このデバイス(22)は、スタティックミキサーを取り巻く誘導性ケーブルを含む。ライン加熱デバイスは、好ましくは組成物B(66)およびA(68)の混合の場所の上流に配置され、スタティックミキサー部分(36)は混合の場所の下流に配置される。次いで、スタティックミキサー(36)を取り巻く誘導性ケーブル(26)によって発生する磁場は、スタティックミキサー(36)の電気導体にフーコー電流として知られる電流を誘導することができる。電気導体に誘導されたフーコー電流は、ジュール効果により熱の放出を引き起こし、スタティックミキサー(36)のコンポーネントにより多成分接着性組成物(80)に拡散する。誘導性ケーブル(26)には、例えば高周波電流、好ましくは15MHzなど1MHz以上が供給される。
【0333】
ライン加熱デバイス(22)の好ましい実施形態によれば、シース(34)は電気絶縁材料で作製されている。本文献では、「電気絶縁材料」という用語は、抵抗率が10Ω.m以上の材料を意味する。シース(34)の絶縁材料は、例えば導電性充填剤を含まないガラスまたはプレポリマーである。この好ましい実施形態によれば、混合構成部品38は導電性材料で作製されて、スタティックミキサー(36)の誘導加熱が可能になる。具体的に、前に指摘したように、誘導性ケーブル(26)は、交流電流電気供給と共に、フーコー電流を、生成した磁場に配置されているいずれかの電気導体に誘導することができる。次いで、フーコー電流の誘導が混合構成部品(38)において偏向表面(32)に直接に行われ、誘導性ケーブルと混合構成部品(38)に配置されたシース34には行われない。偏向表面(32)において誘導およびジュール効果の生成により、接着性組成物(80)をより効率的に加熱することが可能になり、これらの偏向表面(32)と仲介物なしに直接接触する。
【0334】
あまり有利でない実施形態によれば、シース(34)は導体材料で作製され、したがってフーコー電流の誘導は、シース(34)を貫通するのみで、混合構成部品(38)を貫通しない。次いで、ジュール効果がシース(34)において生じ、偏向表面(32)による伝導によって熱が多成分接着性組成物(80)に拡散する。あまり有利でない提案されたこの実施形態において、熱交換は、熱を伝導するための仲介物を使用するためにあまり効率的でない。
【0335】
提案された方法(20)の好ましい実施形態によれば、塗布ノズル(50)も加熱することができる。次いで、ノズル(50)の加熱は、接着性組成物(80)の塗布温度の確立に貢献する。したがって、本実施形態によれば、塗布ノズル(50)は、塗布温度に加熱するためのデバイス(22)の一部分を成す。ノズル(50)の加熱により、熱エネルギーをライン(88)の終わりに供給して、接着性組成物を最終塗布温度にもっていくことが可能になる。この最終塗布温度はライン(88)の終わりまで到達していないので、この温度における滞留時間は短く、したがって接着性組成物の硬化のリスクが限定される。この実施形態によれば、組成物B(66)およびA(68)を最終塗布温度より若干低い温度、例えば10℃以下に加熱することができる。スタティックミキサー(30)における多成分接着性組成物(80)の温度が塗布温度より低いので、この温度における硬化時間は短く、次いでラインにおける詰まりのリスクがさらに低減される。
【0336】
上記の実施形態はすべて、相互に組み合わせることができる。特に、組成物の上記の様々な構成部品、特に組成物の好ましい実施形態を相互に組み合わせることができる。
【0337】
本発明の文脈では、「x~y」(「between x and y」または「ranging from x to y」)という用語は、限界値xおよびyが含まれている範囲を意味する。例えば、範囲「0%~25%」は、特に0%および25%の値を含む。
【0338】
以下の実施例は、純粋に本発明の例として記載されており、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでない。
【実施例
【0339】
使用材料:
- Acclaim(登録商標)8200、Covestro社から入手可能:ポリプロピレングリコールジオール、数平均分子質量8016g/molおよびヒドロキシル価IOH 14mg KOH/g;
- Geniosil(登録商標)STP-E30、Wacker社から入手可能:メチルジメトキシ型αシラン官能基でキャッピングしたポリプロピレングリコール、数平均分子質量約14493g/mol;
- Geniosil(登録商標)XL-33、Wacker社から入手可能:メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン
- Sylvatac RE-12、Kraton社から入手可能:室温で液体であるロジンエステル、酸価12mgKOH/gおよびガラス転移温度-25℃;
- Mesamoll、Lanxess社から入手可能:フェニルアルキルスルホン酸エステル、可塑剤;
- K-KAT(登録商標)5218、King Industries社から入手可能:アルミニウムキレート型触媒;
- オルトリン酸:Febex社から入手可能、純度99%;
- Dertophene(登録商標)H150、DRT社から入手可能:テルペンフェノール型粘着付与樹脂;
- Irganox(登録商標)1010、BASF社から入手可能:ヒンダードフェノール型抗酸化剤;
- Irganox(登録商標)245、BASF社から入手可能:ヒンダードフェノール型抗酸化剤;
- Irganox(登録商標)B561、BASF社から入手可能:ヒンダードフェノール型抗酸化剤とヒンダードホスフィット型抗酸化剤の混合物。
【0340】
ポリマーP1は、Wacker社から入手可能なGeniosil(登録商標)STP-E30である。
【0341】
実施例1:接着性組成物の調製
実施例1a:組成物Aの調製
接着性組成物の組成物Aは、まず、粘着付与樹脂Dertophene(登録商標)H150をガラス反応器に減圧下で導入し、約160℃に加熱することによって調製した。次いで、樹脂が完全に溶融すると、ポリマー組成物、抗酸化剤(および他のオプションの化合物)を添加した。混合物が均一になると、反応器をもはや加熱せず、穏やかな体積撹拌を行いながら、混合物が約80℃の温度に冷却するまで維持する。次いで、反応器を空にし、接着性組成物をアルミニウムカートリッジに1週間貯蔵して、大気中水分から保護し、望ましくないいずれの硬化も防止した。
組成物Aの表:
百分率は、組成物Aの全質量に対する質量百分率である。
【0342】
実施例1b:組成物Bの調製
接着性組成物の組成物B(B1、B2)は、最初に、化合物C(前に定義した通り)を窒素下23℃でガラス反応器に導入することによって調製した。次に、触媒を窒素下で添加した。これらの組成物Bを、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのドラムもしくはバッグ、または窒素下でヒートシールしたアルミニウム三重袋に貯蔵することができる。
組成物Bの表:
百分率は、組成物Bの全質量に対する質量百分率である。
【0343】
実施例1c:接着性組成物の調製
以下の表に詳述するパートAおよびBを混合することによって、接着性組成物E1およびE2を調製した。
【0344】
パートAを80℃で1時間予熱し、次いでポリプロピレンボウルに入れ、室温のパートBを最後に添加する。ポリプロピレンボウルを、実験室高速ミキサーに以下の撹拌条件下で入れる:2000rpmで5分間。得られた混合物の量から5gを採取して、実施例2aに記載されている試験を直ちに行う。同時に、混合物の残りを採取して、混合の終わりの3分以内に実施例 2bに記載されている操作を行う。
【0345】
実施例1d:比較接着性組成物F(F1およびF2)の調製
実施例1aに記載されているように様々な成分を混合することによって、比較の組成物F1およびF2を調製した。調製したら、組成物F1およびF2を1週間貯蔵した。組成については、以下の表に記載する。
組成物Fの表:
百分率は、組成物F(F1またはF2)の全質量に対する質量百分率である。
【0346】
これらの接着性組成物F1およびF2は1成分組成物である。これらは、本発明による組成物E1と同じ成分を含む。
【0347】
実施例2:試験
実施例2a:硬化時間(スキニング時間)を測定するための方法
各組成物について、23℃および相対湿度50%±5%で空調されたチャンバにおいて100℃でフィルムの表面にスキンを形成する時間を以下の方法に基づいて測定した。
【0348】
スキニング時間の第1の近似測定を行った。このために、
- 試験を始める前に、ホットプレートを100℃(±5℃)で少なくとも30分間予熱すること。
- 試験組成物の試料5gを室温でアルミニウムるつぼに秤量すること。
- プレートの表面温度が100℃であることを(IRガンを用いて)チェックすること。
- 上記の試料を入れたるつぼを100℃のホットプレートに載せること。
- クロノメーターを開始すること。
【0349】
30秒毎に、メタルポイントを試料の表面に表面から打ち込んだ。(表面におけるスキンの形成の開始に対応する)スキニング時間(ST)が近づくと、大幅に伸びる非常に細い糸が形成される。糸は、小さいチューブに変形し、非常に急速に破断する。ポイントに接着結合しているこのチューブを破断することなく、メタルポイントを左から右に動かすと、スキンが形成されるとみなされる。
第2の段階で、第1の推定により得られるスキニング時間の測定を精密にするために追加の3つの測定値を採取する。これを行うために、追加の測定値のそれぞれについて、方法を前の通り行った。実施例1に記載されているのと同じ組成物から新しい試料5gを調製し、試料を入れたるつぼを100℃のホットプレートに載せ、次いでクロノメーターを開始する。第1の検定において判明したスキニング時間の30秒前に、試料の正確なスキニング時間が決定されるまで試料の表面を前の通り5秒毎にチェックした。
【0350】
分または秒単位で表される試料の平均スキニング時間:
スキニング時間±3×σ[ここで、σは、標準偏差(信頼区間99.9%に対応する)を表す]。
【0351】
結果を以下の表1に示す。
【0352】
実施例2b:硬化した接着性組成物を単位面積当たりの重量50g/mでコーティングしたPET支持層の調製
厚さ50μmおよび寸法20cm×40cmのポリエチレンテレフタラート(PET)長方形シートが支持層として使用される。接着剤の最終混合物(実施例1dおよび1c)を80~100℃の温度で被着させる。接着性組成物F1の場合は、実施例1dで得られたカートリッジを100℃に近い温度に予熱し、それからビーズを押し出し、それをシートの端部の近くにその幅と平行に被着させる。接着性組成物E1およびE2の場合は、実施例1cで行われた混合の直後ビーズを被着させる。ビーズを続いて、実質的に一定の厚さの均一層が得られるようにシートの表面全体にわたって広げる。これを行うために、フィルムスプレダー(フィルモグラフとしても知られている)を使用し、1分当たり約10メートルの速度でシートの一端から反対の端部まで動かす。したがって、単位面積当たりの重量が約50g/mに対応する厚さ約50μmの接着性組成物層を被着させる。こうしてコーティングされたPETシートを、次いで120℃のオーブンに8分間入れ、接着性組成物を硬化させ、次いで同じ寸法のシリコーン処理した長方形フィルムシートからなるノンスティック保護層に積層する。
【0353】
実施例2c:サンド磨きステンレス鋼での180℃における剥離試験
接着力を、Finat Technical Handbook、6版、2001年で公表されたFinat方法No.1に記載されている180°剥離試験によってポリオレフィンで評価する。FINATは、International Federation for Self-Adhesive Label Manufacturers and Convertersである。この試験の原理は、以下の通りである。
【0354】
長方形の細片(25mm×175mm)の形をした標本を、実施例2bに従って硬化した組成物でコーティングされたPET支持層から硬化した直後に切り取る。調製された後、この標本を、23℃の温度および相対湿度50%の雰囲気で24時間(「D+1」)、または50℃の温度で14日間(「D+14」)貯蔵する。それを、ステンレス鋼シートからなる基材に(ノンスティック保護層の対応する一部分を除去した後の)その長さの2/3にわたって付着させる。得られたアセンブリを室温(23℃)で20分間置いておく。次いで、自由なままである長方形細片の端部から始めて、細片の剥離または脱離を180°の角度および1分当たり300mmの分離速度で実施することができる引張試験デバイスに入れる。デバイスは、これらの条件下で細片を脱離するのに要する力を測定する。
【0355】
実施例2d:結果
表1: 結果
*: 欠陥は、粒、またはより粗いゲルとすることができる。
【0356】
結果から、組成物E1およびE2は、有利なことには比較の組成物F1のスキニング時間より短いスキニング時間、さらには良好な外観を導くことが明らかである。さらに、1%の触媒を含む1成分組成物F2により、満足のいく外観をもつHMPSAを得ることは可能にならない。これは、PSAコーティングには外観の欠陥が多すぎて、エンドユーザーが受け入れられないということを意味する。さらに、F1またはF2型の1成分製剤における過剰に高濃度の触媒は、ゲルおよび早期表面スキンの形成と共に、貯蔵時におけるその包装における接着剤の安定性に関してリスクを表す。包装において形成されたこれらの欠陥はすべて、ほとんど固体またはゲル化した生成物の無制御な放出やパイプまたは塗布ノズルの詰まりなど、塗布時に問題を引き起こしやすく、材料の欠如または最終コーティングにおける厚さの欠陥を引き起こす。
【0357】
さらに、23℃で1日、または50℃で14日貯蔵した後の剥離試験から、組成物E1およびE2は、接着性物品が良好な最終性能品質を達成することが可能になることが明らかである。
【0358】
したがって、組成物E1およびE2は、有利なことに、より短い硬化時間をもたらし、したがってより高い工業生産速度で自己接着性物品を調製することが可能になる。
図1
図2
図3
図4
図5