特許 7418514 硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法及びシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-11

(45)【発行日】2024-01-19

(54)【発明の名称】硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法及びシステム

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/72 20230101AFI20240112BHJP

   C02F 1/74 20230101ALI20240112BHJP

   C02F 1/32 20230101ALI20240112BHJP

【ＦＩ】

C02F1/72 C

C02F1/72 Z

C02F1/74 C

C02F1/74 Z

C02F1/32

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022131034

(22)【出願日】2022-08-19

(65)【公開番号】P2024000478

(43)【公開日】2024-01-05

【審査請求日】2022-08-19

(31)【優先権主張番号】111122826

(32)【優先日】2022-06-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】500447978

【氏名又は名称】台灣中油股▲フン▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】黄毅峰

(72)【発明者】

【氏名】張士元

(72)【発明者】

【氏名】姜博仁

(72)【発明者】

【氏名】周宜成

(72)【発明者】

【氏名】▲ツ▼茂園

(72)【発明者】

【氏名】王逸萍

【審査官】相田 元

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－０９９３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２１２５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－８５２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２４９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３３３４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１４０８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２７１７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第４２７７４３８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／７０－ １／７８

Ｃ０２Ｆ １／２０－ １／２６

Ｃ０２Ｆ １／３０－ １／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法であって、以下の工程：
（Ａ）初級酸化剤又は酸素含有ガスにさらされる前記初級酸化剤を、温度が２５～７０℃且つ２００００～３５０００ｍｇ／Ｌの硫化物及び２５０００～３５０００ｍｇ／ＬのＣＯＤを含む廃液に加え、ｍｇ／Ｌで、前記初級酸化剤／前記硫化物の比は２．２０～６．３７の条件で、十分に均一混合し、前記初級酸化剤は過酸化水素又は過炭酸ナトリウムである、初級安定化変換・脱硫工程、
（Ｂ）過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムである深度酸化剤と上記工程（Ａ）の処理を経た後の廃液を、ｍｇ／Ｌで、前記深度酸化剤／上記工程（Ａ）を経た後のＣＯＤの比は７．６３～３３．２７の条件で、十分に均一混合する深度酸化分解脱硫工程、及び
（Ｃ）上記工程（Ｂ）を経て廃液に溶解した酸化剤に対して、ＵＶ照射方法又はＵＶ照射と上記工程（Ａ）の廃液に残留する過酸化水素又は過炭酸ナトリウムを併用する方法により、廃液に溶解した前記酸化剤を活性化され、酸素含有ガスにさらされるＵＶ照射工程
を含む、硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法。

【請求項2】

前記工程（Ａ）～（Ｃ）を経た廃液を再生アルカリ液として回収し、又は前記工程（Ｃ）を経た廃液のｐＨ値を調整して、生物処理ユニットに接続又は放流水として直接排出する後処理工程（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法。

【請求項3】

前記硫化物は、有機硫化物及び無機硫化物を含み、また前記有機硫化物はチオール、チオフェノール、チオエーテル、多硫化物、スルホン、環状硫化物、硫黄含有複素環式化合物、チオアルデヒド、チオケトン、チオカルボン酸からなる群から選択される少なくともいずれか１つを含み、前記無機硫化物はＮａＨＳ、ＫＨＳ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ及び溶存Ｈ_２Ｓからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む、請求項１に記載の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法。

【請求項4】

前記工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）を経て廃液に溶解した酸化剤は、前記工程（Ｂ）に記載の過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム、前記工程（Ａ）に残留している過酸化水素又は過炭酸ナトリウム、及び上記両者と酸素含有ガスの混合物からなる群の少なくともいずれか１つから選択される、請求項１に記載の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法。

【請求項5】

前記工程（Ｃ）では、前記ＵＶ照射方法の紫外線波長範囲は、１８０～３６５ｎｍの範囲である、請求項１に記載の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法。

【請求項6】

前記工程（Ａ）の処理時間は、０．５～１時間の範囲で、前記工程（Ｃ）の処理時間は１．５～７時間の範囲である、請求項１に記載の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法。

【請求項7】

前記硫化物及びＣＯＤを含む廃液は、石油化学工業の廃アルカリ液、石油精製業の廃アルカリ液、硫化物を含む製薬の汚水、製革の汚水、養殖の汚水、生活排水又は土壌地下水の少なくともいずれか１つから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法。

【請求項8】

硫化物及びＣＯＤを含む廃液を収容し、反応槽の中で請求項１に記載の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を実施する反応槽と、
前記反応槽と直結し、記反応槽を通過した後の廃液を受け取り、光活性化反応ユニットの中で請求項１に記載の工程（Ｃ）を実施する光活性化反応ユニットと、前記反応槽及び前記光活性化反応ユニットと直結し、酸素含有ガスに曝すための曝気ユニットと、
を含む、硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するためのシステム。

【請求項9】

前記反応槽の頂部に設けられた排気口をさらに含む、請求項８に記載の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するためのシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高濃度の硫化物と有機成分（ＣＯＤ）を含む廃液を同時に処理するための方法及びシステムに関し、特に、処理過程中で硫化水素酸性ガスが発生しない高濃度の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法及びシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

硫化水素は、急性毒性、腐食性を有する引火性ガスで、環境、生態系、生物及び人間の健康に重大な影響及び被害を与える。硫化物を含む廃液の従来の処理では、処理過程とともに硫化水素が発生される可能性がある。また、硫化物を含む廃液（石油化学工業の廃アルカリ液、石油精製業の廃アルカリ液など）にも有機成分が含まれていることが多く、前記有機成分の含有量の多寡は化学的酸素要求量（ＣＯＤ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）と表される。

【0003】

前述の硫化物及び有機成分を含む廃液の処理について、空気中の酸素を利用して廃液中の硫化物及び有機成分を酸化する湿式空気酸化（ＷＡＯ，Ｗｅｔ Ａｉｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）法の技術を提案する人もいる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記のＷＡＯ法は、通常、高温高圧の一定条件下（例えば、１７５～３５０℃及び２．０６７～２０．６７ＭＰａ）で、又は触媒の作用下で、空気中の酸素を利用して硫化物をチオ硫酸塩又は硫酸塩に酸化する。この方法で使用する反応器の最終温度が高いため、反応器の素材に対する要求が非常に高く、このＷＡＯ法を使用するコストが高く、広く使用することは困難である。

【0005】

したがって、硫化物と有機成分（又は硫化物及びＣＯＤと呼ばれる）を含む廃液、特に硫化物と有機成分を含む高濃度の廃液について、簡単な操作、安定した処理性能、高効率、低コストを実現する方法、最も重要なことは硫化物と有機成分を効率的に除去しながら硫化水素酸性ガスの発生を回避できるのは、将来の発展の重要な方向であり、本発明の主な目的でもある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明の一態様の高濃度の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法は、以下の工程：
（Ａ）過酸化水素又は過炭酸ナトリウムである初級酸化剤又は酸素含有ガスにさらされる前記初級酸化剤を温度が２５～７０℃の高濃度の硫化物及びＣＯＤを含む廃液に加え、十分に均一混合する初級安定化変換・脱硫工程（以下、工程（Ａ）と略する）（ｍｇ／Ｌで、前記初級酸化剤／前記硫化物総量の比は２．２０～６．３７である。）
（Ｂ）過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムである深度酸化剤と上記工程（Ａ）の処理を経た後の廃液を十分に均一混合する深度酸化分解脱硫工程（以下、工程（Ｂ）と略する）（ｍｇ／Ｌで、前記深度酸化剤／上記工程（Ａ）を経た後のＣＯＤの比は７．６３～３３．２７である。）、及び
（Ｃ）上記工程（Ｂ）を経て廃液に溶解した酸化剤に対して、ＵＶ照射方法又はＵＶ照射と上記工程（Ａ）の廃液に残留する過酸化水素及び／又は過炭酸ナトリウムを併用する方法により、廃液に溶解した前記酸化剤を活性化され、酸素含有ガスにさらされるＵＶ照射工程（以下、工程（Ｃ）と略する）
を含む、上記処理方法。

【0007】

一実施例において、工程（Ｃ）を経た廃液を再生アルカリ液として回収し、又は工程（Ｃ）を経た廃液のｐＨ値を調整して、生物処理ユニットに接続又は放流水として直接排出する後処理工程（Ｄ）（以下、工程（Ｄ）と略する）。

【0008】

一実施例において、前記硫化物は、有機硫化物及び無機硫化物を含み、また前記有機硫化物はチオール、チオフェノール、チオエーテル、多硫化物、スルホン、環状硫化物、硫黄含有複素環式化合物、チオアルデヒド、チオケトン、チオカルボン酸からなる群から選択される少なくともいずれか１つを含み、前記無機硫化物はＮａＨＳ、ＫＨＳ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ及び溶存Ｈ_２Ｓからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む。

【0009】

一実施例において、前記工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）を経て廃液に溶解した酸化剤は、前記工程（Ｂ）に記載の過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム、前記工程（Ａ）に残留している過酸化水素又は過炭酸ナトリウム、及び上記両者と酸素含有ガスの混合物からなる群の少なくともいずれか１つから選択される。

【0010】

一実施例において、前記工程（Ｃ）では、前記ＵＶ照射方法の紫外線波長範囲は、１８０～３６５ｎｍの範囲である。

【0011】

一実施例において、前記工程（Ａ）の処理時間は、０．５～１時間の範囲で、前記工程（Ｃ）の処理時間は１．５～７時間の範囲である。

【0012】

一実施例において、前記硫化物の濃度は、２００００～３５０００ｍｇ／Ｌの範囲で、前記ＣＯＤの濃度は２５０００～３５０００ｍｇ／Ｌの範囲である。

【0013】

一実施例において、前記高濃度の硫化物及びＣＯＤを含む廃液は、石油化学工業の廃アルカリ液、石油精製業の廃アルカリ液、硫化物を含む製薬の汚水、製革の汚水、養殖の汚水、生活排水又は土壌地下水の少なくともいずれか１つから選択される。

【0014】

上記の課題を解決するため、本発明の一態様の高濃度の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するためのシステムは、高濃度の硫化物及びＣＯＤを含む廃液を収容し、反応槽の中で上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を実施する反応槽と、前記反応槽と直結し、記反応槽を通過した後の廃液を受け取り、光活性化反応ユニットの中で上記工程（Ｃ）を実施する光活性化反応ユニットと、前記反応槽及び前記光活性化反応ユニットと直結し、酸素含有ガスに曝すための曝気ユニットとを含む。

【0015】

一実施例において、前記反応槽の頂部に設けられた排気口をさらに含む。

【0016】

本発明は、全ての硫化物の安定した変換を促進し、有機汚染物質を同時に分解するため、上記工程（Ａ）～（Ｃ）を介して、一連の酸化的付加反応を誘発する。工程（Ａ）は、過酸化水素又は過炭酸ナトリウム（さらに空気／酸素を組み合わせることが好ましい）の「非ラジカル反応」が主導して実施する。工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム）酸化剤が曝気及び紫外線照射方法により活性化（紫外線波長は１８０ｎｍ～３６５ｎｍの範囲）され、或いは工程（Ａ）で残留する過酸化水素又は過炭酸ナトリウムと付加が起こるＵＶ光活性化・酸化の「ラジカル反応」を含む。

【0017】

工程（Ａ）は、上記過酸化水素又は過炭酸ナトリウムを介して廃水中の有機・無機硫化物を安定性の高い硫酸イオンに強制変換する（高アルカリ性の下で、大部分の硫化物は工程（Ａ）で変換が完了できる）。工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、有害な汚染物質を継続的に変換・付加・促進及び深度酸化・分解し、具体的に上記酸化剤（初級酸化剤及び／又は深度酸化剤）が活性化によって生成されたＳＯ_４ ^－・及びＨＯ・等のラジカルは酸素含有ガスと継続的に関与し、すなわち、酸素富化条件下の廃水中で強力及び抑制反応を発生して、有機・無機硫化物の残留及びＨ_２Ｓ酸性ガス発生の可能性を根絶し、かつ十分な追加のラジカル物種（例えばＯ_２ ^－・、ＲＯＯ・）を誘導し、有機汚染物質は酸化分解してより無害で小さな有機分子（メタノール、エタノールなどの短炭素アルコール、又はギ酸、酢酸、シュウ酸などの短炭素酸など）になり、鉱化作用さえも実現する。

【0018】

また、工程（Ａ）の主な反応機構には、次のものが含まれる。

【0019】

【化1】

酸素が関与する反応の促進

【0020】

【化2】

初期ｐＨ値＜１０の場合、被処理廃液中に溶存Ｈ_２Ｓ（ａｑ）成分が存在する疑いがある場合、この方法も硫化水素酸性ガス発生を抑制する能力もあることを意味し、反応機構は次の通りである。

【0021】

【化3】

ここで、「Ｒ」は、有機硫化物成分（ＮａＳＲなど）中の有機物構造で、「ＲＯＨ」、及び「ＲＯＯＨ」は各々酸化分解で誘導する有機アルコール類の中間物種、及び有機酸類の中間物種である。

【0022】

次に、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の主な反応機構には、次のものが含まれる。

【0023】

Ｏ_２は、ＨＯ・酸化分解に関与し、硫化物の変換を促進すること：

【0024】

【化4】

ここで、「Ｏ_２ ^－・」、及び「ＲＯＯ・」は、分解過程で酸素と有機物に由来するスーパーオキシドラジカルで、中間ラジカル物種に属し、システム内の有機物の分解を促進できる。

【0025】

Ｈ_２Ｏ_２の再生機構を含むこと：

【0026】

【化5】

【0027】

Ｏ_２は、ＳＯ_４ ^－・酸化分解に関与し、硫化物の変換を促進すること：

【0028】

【化6】

【0029】

工程（Ａ）で残留するＨ_２Ｏ_２又は前述の各反応工程で再生するＨ_２Ｏ_２が反応に関与する時の促進：

【0030】

【化7】

【0031】

ＵＶ照射を介して、前記中間生成物ＳＯ_２の安定したＳＯ_４ ^２－生成物への変換を促進し、追加のラジカルＳＯ_４ ^－・、及びＨＯ・、硫化物付加及び有機物分解反応の実施に寄与すること：

【0032】

【化8】

【発明の効果】

【0033】

上記をまとめると、本発明の高濃度の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法及びシステムは、ｐＨ調整剤、緩衝剤又はその他の補助剤による添加調整及びろ過、凝固沈殿等の前処理又は後処理を経ずに、安定化変換操作及び活性化酸化反応を直接行うことができる。反応槽内での酸化反応は、紫外線の照射による酸化剤の活性化、又は工程（Ａ）で残留する酸化剤を紫外線により活性化する、若しくは両方付加の活性化酸化手順を介して行うことで、硫化物変換及び有機汚染物質成分の分解・除去目的を達成し、将来の関連する工場応用時の組み合わせの選択肢として使用でき、将来グローバルなゼロエミッションの発展傾向に近づいている。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本発明の一実施例に係る高濃度の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法のフローチャートである。

【図2】本発明の一実施例に係る高濃度の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するためのシステムの概略図である。

【図3】本発明の実施例１に係る水相中のＣＯＤ及びＣＯＤ除去率と時間との関係を示すグラフである。

【図4】本発明の実施例１に係る水相中の硫酸根濃度と時間との関係を示すグラフである。

【図5】本発明の実施例１に係る気相中の各硫化物組成濃度と時間との関係を示すグラフである。

【図6】本発明の実施例１に係る気相中の全炭化水素濃度と時間との関係を示すグラフである。

【図7】本発明の比較例１に係る水相中のＣＯＤ及びＣＯＤ除去率と時間との関係を示すグラフである。

【図8】本発明の比較例２に係る水相中のＣＯＤ及びＣＯＤ除去率と時間との関係を示すグラフである。

【図9】本発明の実施例１～３に係る水相中のＣＯＤと時間との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0035】

まず、図１を参照すると、図１は発明の一実施例に係る高濃度の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するための方法（以下、廃液処理方法と略する）のフローチャートである。図１に示すように、本発明の一実施例に係る廃液処理方法は、少なくとも工程（Ａ）～（Ｃ）を含み、かつ工程（Ｄ）をさらに含み得る。高濃度の硫化物と有機成分を含む廃液について、前記硫化物は有機硫化物及び無機硫化物を含み、前記硫化物の濃度が２５０００～３５０００ｍｇ／Ｌの範囲であり得る。ここで、前記有機硫化物はチオール、チオフェノール、チオエーテル、多硫化物、スルホン、環状硫化物、硫黄含有複素環式化合物、チオアルデヒド、チオケトン、チオカルボン酸からなる群から選択される少なくともいずれか１つを含み、前記無機硫化物はＮａＨＳ、ＫＨＳ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ及び溶存Ｈ_２Ｓからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む。同時に、前記ＣＯＤの濃度は、２５０００～３５０００ｍｇ／Ｌの範囲であり得る。

【0036】

また、高濃度の硫化物及び有機成分を含む廃液源は、石油化学工業の廃アルカリ液、石油精製業の廃アルカリ液、硫化物を含む製薬の汚水、製革の汚水、養殖の汚水、生活排水又は土壌地下水の少なくともいずれか１つから選択される。ここで、本発明の廃液処理方法は、石油化学工業の廃アルカリ液及び石油精製業の廃アルカリ液に特に適している。

【0037】

次に、工程（Ａ）は、初級酸化剤又は酸素含有ガスにさらされる前記初級酸化剤を常圧下で温度が２５～７０℃の高濃度の硫化物及びＣＯＤを含む廃液にゆっくり加え、十分に均一混合する。ここで、初級酸化剤は、具体的に過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）又は過炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２又はＮａ_２ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ_２・ｍＨ_２Ｏ）であり得る。初級酸化剤により、先に廃液中のＮａＳＲ有機硫化物、及びＮａＨＳ、Ｎａ_２Ｓ、溶存Ｈ_２Ｓ等の無機硫化物の硫化物成分に対して非ラジカル反応の安定化変換（即初級安定化変換）を行って硫酸根（ＳＯ_４ ^２－）を生成する。また、初級酸化剤の含有量は、ｍｇ／Ｌで、前記初級酸化剤／前記硫化物総量の比が２．２０～６．３７である。

【0038】

また、工程（Ｂ）は、深度酸化剤と上記工程（Ａ）の処理を経た後の廃液を十分に均一混合する。ここで、前記深度酸化剤は、過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）又は過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）である。深度酸化剤と酸素含有ガス（空気又は酸素）等の相互混合成分作用により、その後の工程（Ｃ）を介して、深度分解を行いながら前記硫化物成分の持続的な安定化変換を促進し、廃液処理方法にＨ_２Ｓ酸性ガスの発生及びその他の硫化物の存在がなくなる。また、深度酸化剤の含有量は、ｍｇ／Ｌで、前記深度酸化剤／上記工程（Ａ）を経た後のＣＯＤの比が７．６３～３３．２７である。

【0039】

さらに、工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）を経て廃液に溶解した酸化剤に対して、ＵＶ照射方法又はＵＶ照射と上記工程（Ａ）の廃液に残留する過酸化水素及び／又は過炭酸ナトリウムを併用する方法により、廃液に溶解した前記酸化剤を活性化され、酸素含有ガスにさらされる。ここで、前記ＵＶ照射方法の紫外線波長範囲は、１８０～３６５ｎｍの範囲である。前記工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）を経て廃液に溶解した酸化剤は、前記工程（Ｂ）に記載の深度酸化剤（過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム）、前記工程（Ａ）に残留している酸化剤（過酸化水素又は過炭酸ナトリウム）、及び上記両者と酸素含有ガスの混合物からなる群の少なくともいずれか１つから選択される。

【0040】

また、前記工程（Ａ）の処理時間は、０．５～１時間である。前記工程（Ｂ）の処理時間は深度酸化剤と上記工程（Ａ）処理後の廃液を十分に均一混合するだけでよく、特に制限はなく、通常は数分から数十分である。前記工程（Ｃ）の処理時間は、１．５～７時間である。前記工程（Ｃ）は通常、常圧かつ温度３０～４０°Ｃ下で実施される。

【0041】

さらに、本発明の方法は、上記（Ａ）～工程（Ｃ）を経た廃液を再生アルカリ液として回収し、又は工程（Ｃ）を経た廃液のｐＨ値を調整して、生物処理ユニットに接続又は放流水として直接排出する工程（Ｄ）をさらに含む。具体的には、工程（Ａ）～（Ｃ）の処理後、実際に反応した水域のｐＨ値に従うことができ、またその後の合流・接続したい工場の物理及び生物処理ユニットのｐＨ値の許容条件に応じて調整することができる。又は廃液のＣＯＤが工程（Ａ）～（Ｃ）によって処理されて排出基準に達した後、実際の放流水のｐＨ値排出基準（通常６～９）に応じて調整できる。若しくは、工程（Ａ）～（Ｃ）の廃液処理を経て排出基準に達したが高アルカリ性（通常ｐＨ値は１２程度）に維持する場合、ｐＨ値の調整なしで再生アルカリ液として回収して使用できる。

【0042】

次に、図２を参照すると、図２は本発明の一実施例に係る高濃度の硫化物と有機成分を含む廃液を同時に処理するためのシステム（以下、廃液処理システムと略する）の概略図である。図２に示すように、本発明の一実施例に係る廃液処理システム１００は、少なくとも、反応槽２０と、光活性化反応ユニット３０と、曝気ユニット２４とを含み、必要性に応じて内部循環ポンプ２６、熱交換ユニット２７を含むこともできる。

【0043】

次に、図２に示すように、反応槽２０は、廃液源２１、初級酸化剤源２２及び深度酸化剤源２３と連通できる。曝気ユニット２４は、反応槽２０と直結し、曝気端２５が反応槽２０内に挿入し、酸素含有ガスに曝すために用いられる。これにより、先に廃液及び初級酸化剤を反応槽２０に導入して、上記工程（Ａ）（通常３０分程度）を実施し、その後深度酸化剤を引入反応槽２０に導入して、上記工程（Ｂ）を実施する。

【0044】

ここで、反応槽２０の頂部に排気口２８を設けることもできる。これは、曝気ユニット２４の曝気運転時、反応槽２０内に圧力が蓄積される可能性があるため、排気口２８を介して過剰な酸素含有ガスを排出できるためである。

【0045】

次に、光活性化反応ユニット３０は、反応槽２０と直結し、反応槽２０を通過した後の廃液を受け取り、かつ上記曝気ユニット２４を介して、光活性化反応ユニット３０内の廃液に対して上記工程（Ｃ）を実施できる。好ましい実施形態において、光活性化反応ユニット３０の入口側と反応槽２０の出口側との間に内部循環ポンプ２６が設けられて、高濃度の硫化物と有機成分を含む廃液を廃液処理システム１００の内部循環で数回処理させる。

【0046】

好ましい実施形態において、光活性化反応ユニット３０の出口端側と反応槽２０の入口側との間に熱交換ユニット２７が設けられて、光活性化反応ユニット３０の出口側の液体の温度を反応槽２０に入ると共に上記工程（Ａ）又は工程（Ｂ）を実施するのに適した温度に制御又は保持する。

【0047】

以下は、実施例及び比較例を通じて本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明を限定するためではなく、例示のみを目的とするものである。

【0048】

（実施例）
＜実施例１＞Ｈ_２Ｏ_２とＵＶ光活性化過硫酸塩（ＳＰＳ）を加えて実施
実施例１で処理される対象は、石油化学プラントの軽油分解プロセスによって発生される高濃度の硫化物有機廃アルカリ液で、主な組成はＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＳ、Ｎａ_２Ｓ、ＮａＳＲ（有機硫化物）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）、油分（ｏｉｌ）及びポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）等で、ｐＨ値が１３．６９程度で、硫化物の総含有量が２４１５０ｍｇ／Ｌで、ＣＯＤの総含有量が２９８６０ｍｇ／Ｌである。

【0049】

前述の工程（Ａ）～（Ｃ）を使用して実施例１の廃液を処理する。工程（Ａ）では、初級酸化剤としての過酸化水素／硫化物総量＝２．２０（初級酸化剤は５３５７１ｍｇ／Ｌ≒１５７５ｍＭ程度）で、常圧、温度２５～７０℃下で工程（Ａ）の処理を実施し、処理時間が３０分程度であった。

【0050】

次に、工程（Ｂ）では、深度酸化剤としての過硫酸ナトリウム／上記工程（Ａ）を経た後のＣＯＤ＝１４．４２（酸化剤は、４９３２０ｍｇ／Ｌ≒２０７ｍＭ程度）を、上記工程（Ａ）を経た後の廃液に添加する。その後、ＵＶ光源を起動し、光源が安定（数分程度）してから上記工程（Ｂ）を経た廃液を反応槽から光活性化反応ユニットに導入し、常圧、温度３０～４０°Ｃ下で工程（Ｃ）を実施して、硫化物の継続的な安定化及びＣＯＤの酸化分解反応を行った。

【0051】

実施例１の処理結果を図３に示す。結果から分かるように、工程（Ａ）は、０．５時間（ｈｒ）で完了し、この時ｐＨ値は１２程度で、この間でＣＯＤが大幅に減衰し、最初の２９８６０ｍｇ／Ｌから３４２０ｍｇ／Ｌに下げ、元の硫化物総量は２４１５０ｍｇ／Ｌから０（元の廃アルカリ液の硫化物の組成を検出できない）に下げ、ほぼ完全に除去された。

【0052】

次に、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を経てＣＯＤの深度酸化分解を実施し、０．５時間の時の３４２０ｍｇ／Ｌから３時間の時の２５０ｍｇ／Ｌに低下させ続けることができる（ＣＯＤの除去率は９９．１６％に達した）。工程（Ｃ）は、常圧、温度３０～４０°Ｃ下で実施された。

【0053】

また、全ての硫化物の組成が実際に安定化されて硫酸根（ＳＯ_４ ^２－）に変換されることを証明し、処理過程中に硫化水素酸性ガス（Ｈ_２Ｓ）の発生、脱出がないことを確認するため、本実施例において前記廃アルカリ液の処理前、処理中、処理後の水相中の硫酸根の増加傾向及びオフガスの組成の変化（気相におけるＨ_２Ｓ酸性ガス等の硫化物の組成を含む）を監視し、結果を図４～図５に示す。

【0054】

図４に示すように、工程（Ａ）反応０．５時間経った後、水中の硫酸根は０から０．３１４ｍｏｌｅ／Ｌ（硫化物の安定化変換反応は、ＣＯＤ分解よりも顕著であるため、実施例１内の硫化物が最後に硫酸根に変換されたがＣＯＤはまだ残留している）に増加し、かつ工程（Ａ）反応は２．５時間まで延長されると（すなわち、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）を実施せず、過硫酸塩が反応に関与していない後記の比較例１）、この時硫酸根は０．３１７ ｍｏｌｅ／Ｌで、０．５時間の濃度とほぼ同じである。この結果は、高アルカリ性条件下（ｐＨ＞１２）で、大部分の硫化物が工程（Ａ）を通じて効果的な安定化変換（硫酸根変換率は９９．０５％程度）を得ることができると示している。対照的に、工程（Ａ）で０．５時間反応させた後、続いで工程（Ｂ）、工程（Ｃ）のＵＶ／ＳＰＳ深度酸化手順を実施すると、硫酸根は増加し続け、増加傾向が１時間後に明らかに減速し、２．５時間後、水中の硫酸根濃度が０．６６１ｍｏｌｅ／Ｌ程度に上昇する。

【0055】

図４の結果に示すように、工程（Ａ）のみを実施した結果（すなわち、０．３１７ｍｏｌｅ／Ｌの硫酸根を発生）に比較して、工程（Ａ）～（Ｃ）を実施すると、０．３４４ｍｏｌｅ／Ｌ程度の硫酸根を余分に増加し、実施例１のＳＰＳを加えて最後に誘導された硫酸根とほぼ同じ含有量（０．３４８ｍｏｌｅ／Ｌ程度）に達した。

【0056】

また、図５は、本発明の実施例１に係る気相中の各硫化物組成濃度と時間との関係を示すグラフである。図５に示すように高アルカリ性（ｐＨ値は１３．６９程度）条件下での処理前の廃アルカリ液の気相組成は、連続式ＧＣ－ＭＳ測定及びＧＣ分析を通じて２６．７ｐｐｂ程度の非常に微量のＨ_２Ｓ（ｇ）が測定され、かつ気相中の他の硫化物総量を含んでわずか８１．９ ｐｐｂ程度であった。工程（Ａ）～（Ｃ）の操作につれ、気相組成中のＨ_２Ｓ（ｇ）濃度は０．２ｐｐｂに下げることができ、すなわち、０．５時間後Ｈ_２Ｓ（ｇ）を検出できなくなる。同様に、その他の気相中の硫化物も同じ分解傾向を示し、２．５時間処理後の硫化物総量はわずか１．８ｐｐｂ程度で、反応処理全過程で硫化水素酸性ガスの発生がないだけではなく、本発明は処理手順中の気相の硫化物汚染物質を抑制／再低下させることができ、同時に大気汚染の改善促進に役立つことを実証した。

【0057】

また、本実施例も上記工程（Ａ）～（Ｃ）反応の前、中、後の気相中の全炭化水素濃度の経時変化関係を同時に監視し、結果を図６に示す。図６に示すように、実施例１の処理過程中の気相の全炭化水素は最大で８０ｐｐｍ以下で、処理後はわずか１０ｐｐｍ程度で、その後の大気汚染処理ユニットに入る条件を完全に満たし、さらには規制排出基準を超え、直接排出することができる。実施例１の結果は、本発明の方法が直接ｐＨ＞１３の高アルカリ操作条件下で操作でき、２４１５０ｍｇ／Ｌの硫化物（硫化水素を含む硫化物組成）を効果的に変換及び除去（全体的な硫化物の除去率は１００％に達する）できるだけではなく、同時に２９６１０ｍｇ／ＬのＣＯＤを分解（全体的なＣＯＤの除去率は９９．１６％に達する）もでき、処理前後の外観に明らかな改善がある（処理前は、見た目が濃い黄色の濁りで、処理後は透明クリアだった）。

【0058】

＜比較例１＞Ｈ_２Ｏ_２のみ実施
比較例１で処理された廃液は、実施例１と同じである。比較例１は、実施例１の工程（Ａ）反応を３時間に延長し、かつ工程（Ｂ）、工程（Ｃ）を実施しなかった。比較例１の結果は、図７に示され、０．５時間の時のｐＨ値が１２程度で、この間でＣＯＤが大幅に減衰し、最初の２９８６０ｍｇ／Ｌから３４３５ｍｇ／Ｌに下げ、元の硫化物総量は２４１５０ｍｇ／Ｌから０に下げ、ほぼ完全に除去された。反応時間を２．５時間に延長すると、水中の硫酸根変換増加の傾向となり、すなわち、図４内のＳＰＳが反応に関与していない結果である。

【0059】

次に、図７に示すように、反応が０．５時間から１．５時間になると、ＣＯＤ分解は明らかに遅れ及び減速し、分解反応が１．５時間の時に限界に達し、１．５時間後３時間までのＣＯＤが横ばい、２０００ｍｇ／Ｌ程度であった。これから分かるように、比較例１は、廃アルカリ液中の硫化物の安定化変換目的を達成できるが、最後に２０００ｍｇ／Ｌ程度に達するＣＯＤが残留し、有機汚染物質の組成を一緒に深度酸化分解する目的を達成できない。

【0060】

＜比較例２＞Ｈ_２Ｏ_２とＵＶ光活性化Ｈ_２Ｏ_２を加えて実施
比較例２で処理された廃液は、実施例１と同じである。比較例２は、実施例１の工程（Ａ）～（Ｃ）を実施するが、実施例１の工程（Ａ）中の過酸化水素の含有量を過酸化水素／硫化物総量＝４．０１（初級酸化剤は９６７７４ｍｇ／Ｌ≒２８４５ ｍＭ程度）の過酸化水素に調整し、実施例１の工程（Ｂ）中の過硫酸塩（ＳＰＳ）を別途添加するＨ_２Ｏ_２に置き換え、添加量はＨ_２Ｏ_２／工程（Ａ）を経た後のＣＯＤ＝９．２１６（酸化剤は５７１４３ｍｇ／Ｌ≒１６８０ ｍＭ程度）であった。換算したところ、比較例２に投入された過酸化水素の総量は（過酸化水素総量）／（硫化物総量）＝６．３７（過酸化水素は、１５３９１７ｍｇ／Ｌ≒４５２５ ｍＭ程度）であった。比較例２の結果は、図８に示され、工程（Ａ）が完了した０．５時間の時のｐＨ値が１２程度で、この間でＣＯＤが大幅に減衰し、最初の２９８６０ｍｇ／Ｌから３２７５ｍｇ／Ｌに下げ、元の硫化物総量は２４１５０ｍｇ／Ｌから０に下げ、ほぼ完全に除去された。これから分かるように、実施例１の工程（Ａ）中の過酸化水素の含有量を過酸化水素／硫化物総量４．０１～６．３７に調整すると、良好な硫化物及びＣＯＤ除去効果も有する。ただし、比較例２の工程（Ｂ）、工程（Ｃ）の反応時間が２．５時間までであるが、水中の硫酸根変換増加の傾向は図４のＳＰＳが反応に関与していない結果と同じ、硫酸根の含有量が増加しなかった。

【0061】

また、図８に示すように、比較例２の工程（Ｂ）、工程（Ｃ）の反応時間が０．５時間から０．７５時間になる時、ＣＯＤは下げずに上昇し、０．７５時間の時に最大値１２８６０ｍｇ／Ｌ程度に達した。これは、０．５時間から０．７５時間までの間に、ＵＶ光によるＨ_２Ｏ_２の活性化の速度が遅く、Ｈ_２Ｏ_２の残留量が高くなり、かなりの程度のＣＯＤ値に寄与することを示す。次に、反応が０．７５時間から３時間までの間に、ＣＯＤは１６３５ｍｇ／Ｌ程度まで徐々に下げた。これから分かるように、比較例２は、比較例１と比較してＣＯＤ残留量をさらに減らすことができるが、実施例１の深度酸化分解効果を奏することができない。

【0062】

＜実施例２～３＞
実施例１の工程（Ｂ）の過硫酸ナトリウム／上記工程（Ａ）を経た後のＣＯＤの比をそれぞれ７．６３（酸化剤は２４６６０ｍｇ／Ｌ≒１０３ ｍＭ程度）及び３３．２７（酸化剤は９８６４０ｍｇ／Ｌ≒４１４ ｍＭ程度）に変更したことを除き、実施例１と同様に、実施例２～３をそれぞれ完了した。実施例１～３の結果を図９に示している。

【0063】

図９に示すように、実施例１～３において、工程（Ａ）を経た後のＣＯＤは、最初の２９８６０ｍｇ／Ｌから３４２０ｍｇ／Ｌ程度に下げ、元の硫化物総量が２４１５０ｍｇ／Ｌから０に下げられ、完全に除去する目的を達成した。また続く工程（Ｂ）、工程（Ｃ）は、実施例１～３において同様にＣＯＤを０．５時間の時に３４２０ｍｇ／Ｌ程度になさせて深度酸化分解効果を奏することができる。次に、ＣＯＤは、３時間下げ続けると、各々２５０ｍｇ／Ｌ（ＣＯＤ除去率は、９９．１６％に達する）、７６９ ｍｇ／Ｌ（ＣＯＤ除去率は９７．４２％に達する）、及び４２２ ｍｇ／Ｌ（ＣＯＤの除去率は、９８．５９％に達する）であった。

【0064】

次に、実施例１～３から分かるように、過硫酸ナトリウム／上記工程（Ａ）を経た後のＣＯＤの比が７．６３（実施例２）の比較的小さい条件下、及びこの比が３３．２７（実施例３）の比較的大きい条件下において、本発明の効果はそれほど異ならず、つまりこの比は大きいほど、ＣＯＤ除去率が高くなることではないことを意味する。また、この比が１４．４２１の条件下（実施例１）で、最高のＣＯＤ除去率（９９．１６％に達する）が得られる。したがって、深度酸化剤／上記工程（Ａ）を経た後のＣＯＤの比は、７．６３～３３．２７であることが好ましい。

【0065】

＜対照例１＞
対照例１で処理された廃液は、実施例１と同じである。対照例１は、廃液を先に酸化脱硫してから実施例１の工程（Ｂ）～工程（Ｃ）を実施し、ここで、深度酸化剤／上記酸化脱硫を経た後のＣＯＤ＝９．４２であった。また、工程（Ｃ）で３時間反応させた後、対照例１は、ＣＯＤ除去率が９０．１０％程度の結果が得られた。ただし、対照例１において、ＣＯＤ除去率は実施例１～３の９７．４２％～９９．１６％より低い以外に、酸化脱硫は廃液中の硫化物をＨ_２Ｓ酸性ガスに変換するため、さらにＨ_２Ｓ酸性ガスを別途処理する必要があるため良くない。

【0066】

＜対照例２＞
対照例２で処理された廃液は、実施例１と同じである。対照例２は、廃液を先にＷＡＯ脱硫してから実施例１の工程（Ｂ）～工程（Ｃ）を実施し、ここで、深度酸化剤／上記ＷＡＯ脱硫を経た後のＣＯＤ＝１２．６６であった。また、工程（Ｃ）で４．５時間反応させた後、対照例２は、ＣＯＤ除去率が９３．０２％程度の結果が得られた。ただし、対照例２において、ＣＯＤ除去率は実施例１～３の９７．４２％～９９．１６％より低い以外に、ＷＡＯ法のコストが高いため、良くない。

【0067】

また、本発明の廃液処理方法は、前処理なしで直接工程（Ａ）～（Ｃ）を実施することができるが、前処理（例如対照例１の酸化脱硫又は対照例２のＷＡＯ脱硫等）を経た後で工場に応用する時の組み合わせ選択肢として本発明の廃液処理方法を使用することもできる。

【0068】

本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で様々な変更を行うことができ、異なる実施形態で開示される技術的手段を適切に組み合わせることによって得られる実施形態も本発明の技術範囲内に含まれる。

【符号の説明】

【0069】

１００ 廃液処理システム
２０ 反応槽
２１ 廃液源
２２ 初級酸化剤源
２３ 深度酸化剤源
２４ 曝気ユニット
２５ 曝気端
２６ 内部循環ポンプ
２７ 熱交換ユニット
２８ 排気口
３０ 光活性化反応ユニット
（Ａ）～（Ｄ） 工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】