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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-11
(45)【発行日】2024-01-19
(54)【発明の名称】フォトレジストトップコート組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20240112BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20240112BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 501
H01L21/30 575
【請求項の数】
10
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022203971
(22)【出願日】2022-12-21
(65)【公開番号】P2023099318
(43)【公開日】2023-07-12
【審査請求日】2022-12-23
(31)【優先権主張番号】63/295,471
(32)【優先日】2021-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】イルヴィンダー カウル
(72)【発明者】
【氏名】ドリス エイチ．カン
(72)【発明者】
【氏名】リウ ツォン
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２４０９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２７５４９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１０７９３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／１１
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フォトレジストトップコート組成物であって、式（１）のモノマーから形成される第１の重合単位：
【化1】
（ｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基を表し、或いは
（ｉｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、Ｘと一緒になった場合、分岐構造を含む置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８アルキル基を表し、或いは
（ｉｉｉ）Ｒ２とＲ３が一緒に環を形成する）と、
式（２）のモノマーから形成される第２の重合単位：
【化2】
第２のポリマーと、
エステル溶媒と１つ以上の更なる有機溶媒とを含む有機系溶媒系と、を含み、
前記組成物は、光酸発生剤化合物を実質的に含まない、フォトレジストトップコート組成物。
【請求項2】
前記１つ以上の更なる有機溶媒は、アルコール溶媒を含む、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項3】
前記エステル溶媒は、イソブチルイソブチレート又はイソアミルアセテートであり、前記アルコール溶媒は、メチルイソブチルカルビノールである、請求項２に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項4】
前記フォトレジストトップコート組成物は、前記第１及び第２のポリマーとは異なるフッ素化された第３のポリマーを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項5】
前記第１、第２及び第３のポリマーとは異なる第４のポリマーを更に含む、請求項４に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項6】
Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基を表す、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項7】
Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、Ｘと一緒になった場合、分岐構造を含む置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８アルキル基を表す、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項8】
各Ｒｆ１は、トリフルオロメチル基である、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項9】
パターン形成方法であって、（ａ）基材上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（ｂ）前記フォトレジスト層上にフォトレジストトップコート層を形成する工程と、
（ｃ）前記フォトレジストトップコート層及び前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光する工程と、
（ｄ）前記露光されたトップコート層及びフォトレジスト層を現像剤と接触させてレジストパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法であって、
前記フォトレジストトップコート層は、フォトレジストトップコート組成物から形成され、
前記フォトレジストトップコート組成物は、
式（１）のモノマーから形成される第１の重合単位：
【化3】
（ｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基を表し、或いは
（ｉｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、Ｘと一緒になった場合、分岐構造を含む置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８アルキル基を表し、或いは
（ｉｉｉ）Ｒ２とＲ３が一緒に環を形成する）と、
式（２）のモノマーから形成される第２の重合単位：
【化4】
、独立して、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、第１のポリマー中の式（１）の重合単位の全含有量は、前記第１のポリマーの全重合単位に基づいて１～８０重量％であり、前記第１のポリマーは、前記組成物の全固形分に基づいて１～２０重量％の量で前記組成物中に存在する）と、を含むフッ素化された第１のポリマーと、
第２のポリマーと、
エステル溶媒と１つ以上の更なる有機溶媒とを含む有機系溶媒系と、を含み、
前記組成物は、光酸発生剤化合物を実質的に含まない、パターン形成方法。
【請求項10】
前記トップコート層は、スピンコーティングによって形成され、前記第１のポリマーは、前記スピンコーティング中に前記トップコート層の上面に移動し、前記トップコート層の上面は、前記第１のポリマーから本質的になる、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト組成物の上に適用されることができるフォトレジストトップコート組成物に関する。本発明は更に、フォトレジストトップコート組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明は、半導体デバイスの形成のための液浸リソグラフィープロセスにおいてトップコート層として特定の適用可能性がある。
【背景技術】
【0002】
フォトレジストは、画像を基材に転写するために使用される。フォトレジストの層を基材上に形成し、次いで、フォトレジスト層をフォトマスクを通して活性化放射線の供給源に露光する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域と、活性化放射線に対して透明である他の領域とを有する。活性化放射線への露光によってフォトレジストコーティングの光誘導化学変換がもたらされ、これによってフォトマスクのパターンをフォトレジストがコーティングされた基材に転写する。露光後に、フォトレジストをベークし、現像剤溶液と接触させて現像して、基材の選択的加工を可能にするレリーフ画像を提供する。
【0003】
半導体デバイスの集積密度を高める及びナノメートル範囲の寸法を有する構造体の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー加工ツールが開発されてきたし、開発され続けている。半導体デバイスにおいてｎｍスケールの形状サイズを達成するための１つの手法は、フォトレジスト層の露光のために、短波長、例えば、１９３ｎｍ以下を有する活性化放射線を使用することである。リソグラフィー性能を更に改善するために、画像形成デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させるための液浸リソグラフィーツール、例えば、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を有するスキャナーが開発されてきた。これは、画像形成デバイスの最終面と、半導体ウェハーの上面との間に、比較的高い屈折率の流体、典型的には水を使用することによって達成される。
【0004】
液浸リソグラフィーにおいて、液浸流体とフォトレジスト層との間の直接接触が、液浸流体へのフォトレジストの成分の浸出をもたらすことがある。この浸出は、光学レンズの汚染を引き起こすことがあり、液浸流体の有効な屈折率及び透過特性の変化をもたらすことがある。この問題に対処する取り組みにおいて、フォトレジストトップコート層が液浸流体と下にあるフォトレジスト層との間のバリア層として導入されている。
【0005】
所定の走査速度について低い後退接触角（ＲＣＡ）を示すトップコートは、ウォーターマーク欠陥をもたらすことがある。露光ヘッドがウェハーに渡って移動するにつれて水滴が後に残されるときにこれらの欠陥が生じる。結果として、レジスト成分の水滴中への浸出のためにレジスト感度が変わり、水が下にあるレジスト中に浸透することができる。自己分離するトップコート組成物の使用が、例えば、（非特許文献１）、及びＧａｌｌａｇｈｅｒらの（特許文献１）、及びＷａｎｇらの（特許文献２）で提案されている。自己分離されたトップコートは、液浸流体及びフォトレジストの両方の界面における所望の特性、例えば、液浸流体界面における増加した水後退接触角、及びフォトレジスト界面における良好な現像剤溶解性を有する調整された材料を理論的に可能にする。
【0006】
後退接触角の増加は、液浸流体界面における増加した疎水性を有するトップコート材料の使用によって達成することができ、フッ素化ポリマーの使用によって典型的に達成することができる。ウォーターマーク欠陥の低減を可能にする以外にも、トップコートの後退接触角の増加は一般的に、増加した走査速度の使用を可能にし、より大きいプロセス処理量をもたらす。このようなプラスの効果にもかかわらず、疎水性の高い材料を使用すると、他の欠陥のタイプ、例えば、ウェハー周辺でスパイク状のコーティングの不連続として現れるデウェット（ｄｅｗｅｔ）コーティング欠陥などのマイナスの原因となる可能性がある。このような欠陥は、レジストパターンの適切な形成及び下位層へのパターン転写を妨げ得、これによってデバイス収率に悪影響を与え得る。これらの欠陥は、例えば、微細架橋（ｍｉｃｒｏ－ｂｒｉｄｇｉｎｇ）、コンタクトホールの欠失、ラインピンチング、又はＣＤシフトの１つ以上の形態をとる場合がある。従って、高い後退接触角と低いデウェットコーティング欠陥レベルとのバランスを有するトップコート層が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】米国特許出願公開第２００７／０２１２６４６Ａ１号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１８３９７６Ａ１号明細書
【文献】欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号明細書
【文献】米国特許第６，６９２，８８８号明細書
【文献】米国特許第６，６８０，１５９号明細書
【文献】米国特許第６，０５７，０８３号明細書
【文献】欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書
【文献】欧州特許出願公開第００９３０５４２Ａ１号明細書
【文献】米国特許第６，１３６，５０１号明細書
【文献】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【文献】米国特許第６，０４８，６６４号明細書
【文献】欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書
【文献】米国特許第６，０４８，６６２号明細書
【文献】ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号
【文献】米国特許第６，３０６，５５４号明細書
【文献】米国特許第７，２４４，５４２号明細書
【非特許文献】
【0008】
【文献】Ｓｅｌｆ－ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｄａｎｉｅｌ Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６９２３，ｐｐ．６９２３０９－１－６９２３０９－１２（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
最新技術に伴なう１つ以上の問題に取り組む、改良されたフォトレジストトップコート組成物及びこのような材料を使用するフォトリソグラフィー法が当技術分野において継続的に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の第１の態様によれば、フォトレジストトップコート組成物が提供される。本組成物は、
式（１）のモノマーから形成される第１の重合単位：
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子或いは置換又は非置換Ｃ１～Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ４は、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ４アルキレン基を表し、Ｘは、炭素原子を表し、（ｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基を表し、或いは（ｉｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、Ｘと一緒になった場合、分岐構造を含む置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８アルキル基を表し、或いは（ｉｉｉ）Ｒ２とＲ３が一緒に環を形成する）と、
式（２）のモノマーから形成される第２の重合単位：
（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、Ｒ６は、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒｆ１は、独立して、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、
第１のポリマー中の式（１）の重合単位の全含有量は、第１のポリマーの全重合単位に基づいて１～８０重量％であり、第１のポリマーは、組成物の全固形分に基づいて１～２０重量％の量で組成物中に存在する）と、を含むフッ素化された第１のポリマーと、
第２のポリマーと、
エステル溶媒と１つ以上の更なる有機溶媒とを含む有機系溶媒系と、を含み、
この場合、フォトレジストトップコート組成物は、光酸発生剤化合物を実質的に含まない。
式（１）のモノマーから形成される第１の重合単位：
【化1】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子或いは置換又は非置換Ｃ１～Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ４は、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ４アルキレン基を表し、Ｘは、炭素原子を表し、（ｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基を表し、或いは（ｉｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、Ｘと一緒になった場合、分岐構造を含む置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８アルキル基を表し、或いは（ｉｉｉ）Ｒ２とＲ３が一緒に環を形成する）と、
式（２）のモノマーから形成される第２の重合単位：
【化2】
（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、Ｒ６は、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒｆ１は、独立して、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、
第１のポリマー中の式（１）の重合単位の全含有量は、第１のポリマーの全重合単位に基づいて１～８０重量％であり、第１のポリマーは、組成物の全固形分に基づいて１～２０重量％の量で組成物中に存在する）と、を含むフッ素化された第１のポリマーと、
第２のポリマーと、
エステル溶媒と１つ以上の更なる有機溶媒とを含む有機系溶媒系と、を含み、
この場合、フォトレジストトップコート組成物は、光酸発生剤化合物を実質的に含まない。
【0011】
本発明の更なる態様によれば、パターン形成方法が提供される。この方法は、（ａ）基材上にフォトレジスト層を形成する工程と、（ｂ）フォトレジスト層上にフォトレジストトップコート層を形成する工程であって、フォトレジストトップコート層が本明細書に記載のフォトレジストトップコート組成物から形成される工程と、（ｃ）フォトレジストトップコート層及びフォトレジスト層を活性化放射線に露光する工程と、（ｄ）露光されたトップコート層及びフォトレジスト層を現像剤と接触させてレジストパターンを形成する工程と、を含む。
【0012】
本発明の更に別の態様によれば、コーティングされた基材が提供される。コーティングされた基材は、基材上のフォトレジスト層と、本明細書に記載のフォトレジストトップコート組成物からフォトレジスト層上に形成されたフォトレジストトップコート層とを含む。
【0013】
本明細書で使用される場合、「置換（された）（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、例えば、ヒドロキシ、ハロゲン（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、又は前述の少なくとも１つを含む組み合わせから選択される１つ以上の置換基で置き換えられた１つ以上の水素原子を有することを意味する。冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、別記しない限り１つ以上を包括している。
【発明を実施するための形態】
【0014】
トップコート組成物
本発明のトップコート組成物は、フッ素化された第１のポリマーと、第２のポリマーと、エステル溶媒を含む有機系溶媒系とを含み、１つ以上の更なる任意の成分を含むことができる。
本発明のトップコート組成物は、フッ素化された第１のポリマーと、第２のポリマーと、エステル溶媒を含む有機系溶媒系とを含み、１つ以上の更なる任意の成分を含むことができる。
【0015】
フォトレジスト層の上に塗布される本発明の好ましいトップコート組成物は、液浸リソグラフィープロセスにおいて用いられる液浸流体中へのフォトレジスト層の成分の移動を最小限にする又は防止することができる。本発明の好ましいトップコート組成物において、第１のポリマーは、コーティングプロセス中に組成物の他のポリマーから自己分離する表面活性ポリマーである。本明細書で使用される場合、用語「液浸流体」は、液浸リソグラフィーを行なうために露光ツールのレンズとフォトレジストがコーティングされた基材との間に挟まれた、流体、典型的には水を意味する。
【0016】
また本明細書で使用される場合、トップコート層は、同じ方法において、しかしトップコート組成物層を使用せずに加工される同じフォトレジストシステムに対してトップコート組成物を使用した時に減少量の酸又は有機材料が液浸流体中に検出される場合、液浸流体中へのフォトレジスト材料の移動を抑制すると考えられる。液浸流体中のフォトレジスト材料の検出は、（オーバーコートされたトップコート組成物層を有する及び有さない）フォトレジストの露光前に及び次に液浸流体を通しての露光によって（オーバーコーティングされたトップコート組成物層を有する及び有さない）フォトレジスト層をリソグラフィー加工した後に液浸流体の質量分光分析によって行なうことができる。好ましくは、トップコート組成物は、一切のトップコート層を使用しない（即ち、液浸流体がフォトレジスト層と直接に接触する）同じフォトレジストに対して液浸流体中に存在するフォトレジスト材料（例えば、質量分光分析によって検出される酸又は有機化合物）の少なくとも１０パーセントの低減をもたらし、より好ましくはトップコート組成物は、トップコート層を使用しない同じフォトレジストに対して液浸流体中に存在するフォトレジスト材料の少なくとも２０、５０、又は１００パーセントの低減をもたらす。
【0017】
本発明の好ましいトップコート組成物は、欠陥特性の、例えば、デウェットコーティング欠陥の改善を可能にすることができる。更に、本発明のトップコート組成物は、好ましい接触角特性、例えば、より大きいプロセス処理量に解釈できる高い走査速度を可能にする際に液浸リソグラフィー方法において重要である液浸流体界面での特性である、後退接触角（ＲＣＡ）を示すことができる。本組成物は、乾式リソグラフィーにおいて又はより典型的には液浸リソグラフィープロセスにおいて使用することができる。露光波長は、フォトレジスト組成物によっての場合を除いて特に限定されないが、３００ｎｍ未満、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの波長又はＥＵＶ波長（例えば、１３．４ｎｍ）が典型的である。１９３ｎｍ液浸リソグラフィープロセスでの組成物の使用が特に好ましい。
【0018】
本発明において有用なポリマーは、水性アルカリ現像剤、例えば、水酸化４級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、典型的には０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨを使用するレジスト現像工程において、組成物から形成されたトップコート層を除去できるように水性アルカリに可溶性である。
【0019】
重合アクリレート基、ポリエステル、又は、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、重合芳香族（メタ）アクリレート、及び重合ビニル芳香族モノマーによって提供されるなどの、他の繰り返し単位及び／又はポリマー主鎖構造を含むポリマーなどの、様々なポリマーが、本発明のトップコート組成物に用いられ得る。典型的には、ポリマーは、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含むが、１つ以上のホモポリマーの使用が有益であり得る。異なるポリマーが、好適には、様々な相対量で存在し得る。
【0020】
本発明のトップコート組成物のポリマーは、例えば、１つ以上の、疎水性基、弱酸基、強酸基、分岐状の任意に置換されたアルキル又はシクロアルキル基、フルオロアルキル基、又はエステル、エーテル、カルボキシ、又はスルホニル基などの、極性基などの、様々な繰り返し単位を含むことができる。ポリマーの繰り返し単位上の特定の官能基の存在は、例えば、ポリマーの意図される官能性に依存するであろう。
【0021】
特定の好ましい態様では、トップコート組成物の１つ以上のポリマーは、リソグラフィー加工中に反応する１つ以上の基、例えば、酸及び熱の存在下で開裂反応を受けることができる１つ以上の光酸－酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基（例えば、ｔ－ブチルアクリレート又はｔ－ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートの重合によって提供されるようなｔ－ブチルエステル基）及び／又はビニルエーテル化合物の重合によって提供されるようなアセタール基を含むであろう。このような基の存在は、関連ポリマーを現像剤溶液中により可溶性にすることができ、これによって現像プロセス中の現像性及びトップコート層の除去を支援する。
【0022】
ポリマーは有利には、トップコート層の特性を調整するように選択することができ、それぞれ一般的に１つ以上の目的又は機能の役割を果たす。このような機能は、例えば、フォトレジストプロファイル調整、トップコート表面調整、欠陥の低減及びトップコートとフォトレジスト層との間の界面混合の低減のうちの１つ以上を含む。
【0023】
トップコート組成物は、１つ以上の異なるタイプの繰り返し単位を含むことができる１つ以上のマトリックスポリマーを含み、２つ又は３つの異なる繰り返し単位が典型的である。マトリックスポリマーは、好ましくは、例えば、微細架橋に起因する全体的な欠陥を低減するために、十分に高い現像剤溶解速度を提供する。マトリックスポリマーのための典型的な現像剤溶解速度は、３００ｎｍ／秒より大きく、好ましくは５００ｎｍ／秒より大きい。マトリックスポリマーは、フッ素化又は非フッ素化であることができる。いくつかのフォトレジスト材料について、フッ素化トップコートマトリックスポリマーは、トップコート層と下にあるフォトレジスト層との間の界面混合を低減する又は最小限にすることができる。従って、マトリックスポリマーの１つ以上の繰り返し単位は、例えば、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル基、典型的にフルオロメチルなどのフルオロアルキル基でフッ素化されることができ、例えば、スルホンアミド基（例えば、－ＮＨＳＯ２ＣＦ３）又はフルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）として存在し得る。
【0024】
マトリックスポリマーは、表面活性ポリマーの表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、表面活性ポリマーと好ましくは不混和性であり、表面活性ポリマーがマトリックスポリマーから相分離して、トップコートフォトレジスト界面から離れてトップコート層の上面に移動することを可能にする。マトリックスポリマーの表面エネルギーは、典型的に３０～６０ｍＮ／ｍである。
【0025】
本発明による例示的なマトリックスポリマーは、以下を含む。
【化3】
【化4】
【0026】
１つ以上のマトリックスポリマーが、典型的には、トップコート組成物の全固形分に基づいて５０～９９．９重量％、より典型的に８５～９５重量％の組合せ量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量は典型的に、４００，０００未満、例えば、５０００～５０，０００、５０００～１５，０００又は５０００～２５，０００ダルトンである。
【0027】
表面活性ポリマーをトップコート組成物中に提供して、トップコート／液浸流体界面の有益な表面特性をもたらす。特に、表面活性ポリマーは、有益にも、水に対して望ましい表面特性、例えば、トップコート／液浸流体界面での改善された静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）又は滑落角（ＳＡ）の１つ以上を提供することができる。特に、表面活性ポリマーは、より高いＲＣＡを可能にすることができ、それは、より速い走査速度及び増加したプロセス処理量を可能にすることができる。乾燥状態のトップコート組成物の層は、好ましくは７５～９０°、より好ましくは８０～９０°の水後退接触角を有する。語句「乾燥状態の」は、全組成物に基づいて、８重量％以下の溶媒を含むことを意味する。
【0028】
表面活性ポリマーは、好ましくは、水性アルカリ可溶性である。表面活性ポリマーは、好ましくは、マトリックスポリマーよりも低い表面エネルギーを有する。好ましくは、表面活性ポリマーは、マトリックスポリマー、並びにトップコート組成物中に存在する任意の他のポリマーよりも著しく低い表面エネルギーを有し、それらと実質的に不混和性である。このようにして、トップコート組成物は、自己分離性であることができ、この場合、表面活性ポリマーは、コーティング中に他のポリマーから離れてトップコート層の上面に移動する。これによって、得られたトップコート層は、液浸リソグラフィープロセスの場合にトップコート／液浸流体界面にあるトップコート層の上面において表面活性ポリマーが豊富である。表面活性ポリマーの所望の表面エネルギーは特定のマトリックスポリマー及びその表面エネルギーに依存するが、表面活性ポリマーの表面エネルギーは、典型的に２５～３５ｍＮ／ｍ、好ましくは２５～３０ｍＮ／ｍである。表面活性ポリマーの表面エネルギーは、典型的には、マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも５～２５ｍＮ／ｍ少なく、好ましくはマトリックスポリマーの表面エネルギーよりも５～１５ｍＮ／ｍ少ない。
【0029】
表面活性ポリマーは、フッ素化されており、式（１）のモノマーから形成された第１の重合単位を含む：
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、水素原子又はメチルが典型的であり、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子或いは置換又は非置換Ｃ１～Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ４は、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ４のアルキレン基を表す）。式（１）では、以下の条件の１つ以上が満たされる：（ｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基を表し、又は（ｉｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が結合している、炭素原子とともに分岐構造を形成する置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８アルキル基を表し、或いは（ｉｉｉ）Ｒ２とＲ３が一緒に環を形成する。表面活性ポリマー中の式（１）の重合単位の全含有量は、表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて１～８０重量％である。
【化5】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、水素原子又はメチルが典型的であり、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子或いは置換又は非置換Ｃ１～Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ４は、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ４のアルキレン基を表す）。式（１）では、以下の条件の１つ以上が満たされる：（ｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基を表し、又は（ｉｉ）Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が結合している、炭素原子とともに分岐構造を形成する置換又は非置換Ｃ３～Ｃ８アルキル基を表し、或いは（ｉｉｉ）Ｒ２とＲ３が一緒に環を形成する。表面活性ポリマー中の式（１）の重合単位の全含有量は、表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて１～８０重量％である。
【0030】
一般式（１）の適切なモノマーは、例えば、以下を含む。
【化6】
【0031】
表面活性ポリマーは、式（２）のモノマーから形成される第２の重合単位を更に含む：
（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、水素原子又はメチルが、典型的であり、Ｒ６は、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒｆ１は、独立して、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチルが、典型的である）。表面活性ポリマー中の式（２）の重合単位の全含有量は、典型的には、表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて２０～９９重量％である。
【化7】
（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、水素原子又はメチルが、典型的であり、Ｒ６は、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒｆ１は、独立して、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチルが、典型的である）。表面活性ポリマー中の式（２）の重合単位の全含有量は、典型的には、表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて２０～９９重量％である。
【0032】
一般式（２）の適切なモノマーは、例えば、以下を含む。
【化8】
【0033】
表面活性ポリマーは、第１及び第２の重合単位とは異なる１つ以上の更なる重合単位を含むことができる。適切な更なる重合単位は、例えば、酸不安定基、塩基不安定基、スルホンアミド基、アルキル基及びエステル基から選択される１つ以上の基を含むものを含む。好ましくは、このような酸不安定基、塩基不安定基、スルホンアミド基、アルキル基及びエステル基はフッ素化されている。
【0034】
本発明による表面活性ポリマーでの使用に適した更なる単位のタイプは、以下のモノマーの１つ以上の重合単位を含む。
【化9】
【0035】
表面活性ポリマーとして有用な例示的なポリマーは、例えば、以下を含む：
（式中、ｘは、２～９９重量％であり、ｙは、１～９８重量％であり、ａは、２～９８重量％であり、ｂとｃは、それぞれ１～９７重量％であり、ｘとｙの合計は、１００重量％であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、１００重量％である）。
【化10】
（式中、ｘは、２～９９重量％であり、ｙは、１～９８重量％であり、ａは、２～９８重量％であり、ｂとｃは、それぞれ１～９７重量％であり、ｘとｙの合計は、１００重量％であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、１００重量％である）。
【0036】
液浸リソグラフィーのための表面活性ポリマーの下限は、一般に、フォトレジスト成分の浸出を防止する必要性によって決められる。表面活性ポリマーは、トップコート組成物の全固形分に基づいて、０．１～３０重量％、より典型的に３～２０重量％又は５～１５重量％の量で組成物中に存在する。表面活性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には４００，０００未満、好ましくは５０００～５０，０００、より好ましくは５０００～２５，０００ダルトンである。
【0037】
任意の更なるポリマーが、トップコート組成物中に存在することができる。例えば、レジストフィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）のプロファイルを調整する目的のため、及び／又はレジスト上部損失を制御するために、１つ以上の更なるポリマーを提供することができる。更なるポリマーは、典型的には、マトリックスポリマーと混和性であり、表面活性ポリマーと実質的に不混和性であり、その結果、表面活性ポリマーはトップコート／フォトレジスト界面から離れて他のポリマーからトップコート表面に自己分離することができる。好ましい態様によれば、フォトレジストトップコート組成物は、フッ素化され、マトリックスポリマー及び表面活性ポリマーとは異なる第３のポリマーを含む。更に好ましい態様によれば、フォトレジストトップコート組成物は、フッ素化されたこうした第３のポリマーと、マトリックスポリマー、表面活性ポリマー、及び第３のポリマーとは異なる第４のポリマーも含む。
【0038】
有機系溶媒系は、エステル溶媒及び１つ以上の更なる有機溶媒を含む。「有機系」とは、溶媒系が、残留水を含まない、又は、例えば、全溶媒に基づいて０．０５～１重量％の量で存在し得る他の汚染物質を含まない、５０重量％を超える有機溶媒、典型的には９０～１００重量％、より典型的には９９～１００重量％、又は１００重量％の有機溶媒を含むことを意味する。トップコート組成物を調合及び流延する典型的な溶媒材料は、トップコート組成物の成分を溶解又は分散させるが下にあるフォトレジスト層を感知できる程度に溶解しない任意の材料である。溶媒系は、異なる溶媒の混合物、例えば、２つ、３つ、又はそれ以上の溶媒を含む。
【0039】
好ましいエステル溶媒は、一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ２０は、Ｃ１～Ｃ８アルキルから選択され、Ｒ２１は、Ｃ３～Ｃ８アルキルから選択される）で表されるものを含む。Ｒ２０及びＲ２１を合わせた炭素原子の総数は、好ましくは５より大きい。適切なこのようなエステル溶媒は、例えば、イソアミルアセテート、プロピルペンタノエート、イソプロピルペンタノエート、イソプロピル３－メチルブタノエート、イソプロピル２－メチルブタノエート、イソプロピルピバレート、イソブチルイソブチレート、２－メチルブチルイソブチレート、２－メチルブチル２－メチルブタノエート、２－メチルブチル２－メチルヘキサノエート、２－メチルブチルヘプタノエート、ヘキシルヘプタノエート、ｎ－ブチルｎ－ブチレート、イソアミルｎ－ブチレート、イソアミルイソバレレート、及びこれらの組み合わせを含む。これらのうち、イソブチルイソブチレート、イソアミルアセテートが好ましい。エステル溶媒の望ましい沸点は、溶媒系の他の成分によって異なるが、１４０～１８０℃の沸点が典型的である。エステル溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて、１０～７０重量％、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは３０～５０重量％の量で存在する。
【化11】
（式中、Ｒ２０は、Ｃ１～Ｃ８アルキルから選択され、Ｒ２１は、Ｃ３～Ｃ８アルキルから選択される）で表されるものを含む。Ｒ２０及びＲ２１を合わせた炭素原子の総数は、好ましくは５より大きい。適切なこのようなエステル溶媒は、例えば、イソアミルアセテート、プロピルペンタノエート、イソプロピルペンタノエート、イソプロピル３－メチルブタノエート、イソプロピル２－メチルブタノエート、イソプロピルピバレート、イソブチルイソブチレート、２－メチルブチルイソブチレート、２－メチルブチル２－メチルブタノエート、２－メチルブチル２－メチルヘキサノエート、２－メチルブチルヘプタノエート、ヘキシルヘプタノエート、ｎ－ブチルｎ－ブチレート、イソアミルｎ－ブチレート、イソアミルイソバレレート、及びこれらの組み合わせを含む。これらのうち、イソブチルイソブチレート、イソアミルアセテートが好ましい。エステル溶媒の望ましい沸点は、溶媒系の他の成分によって異なるが、１４０～１８０℃の沸点が典型的である。エステル溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて、１０～７０重量％、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは３０～５０重量％の量で存在する。
【0040】
溶媒系は、１つ以上の更なる有機溶媒を含む。限定するものではないが、適切な更なる溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、アルカン、ケトン、及びこれらの組み合わせを含む。
【0041】
適切なアルコールは、例えば、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンタノール、２，３－ジメチル－１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール及び１－デカノールなどのＣ４～Ｃ１０一価アルコール、並びにこれらの混合物を含む。これらのうち、４－メチル－２－ペンタノール及び２－メチル－１－ブタノールが好ましい。好ましくは、溶媒系は、溶媒系に基づいて、典型的には３０～８０重量％、より典型的には４０～６０重量％の量で存在するアルコール溶媒を含む。典型的には、アルコールの沸点は、エステル溶媒の沸点よりも低く、１２０～１４０℃の沸点が典型的である。
【0042】
適切なエーテル溶媒は、例えば、以下の一般式（ＩＩ）：
Ｒ２２－Ｏ－Ｒ２３－Ｏ－Ｒ２４－ＯＨ（ＩＩ）
（式中、Ｒ２２は、任意に置換されたＣ１～Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、独立して、任意に置換されたＣ２～Ｃ４アルキル基、及び異性体混合物を含むこのようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物から選択される）のものなどのヒドロキシアルキルエーテルを含む。例示的なヒドロキシアルキルエーテルは、ジアルキルグリコールモノ－アルキルエーテル及びこれらの異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、これらの異性体及びこれらの混合物を含む。これらのうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。好ましくは、溶媒系は、ヒドロキシアルキルエーテル溶媒を含み、これは、典型的には溶媒系に基づいて３～１５重量％の量で存在する。ヒドロキシアルキルエーテルの沸点は、溶媒系の他の成分よりも高く、１７０～２００℃の沸点が典型的である。これにより、ヒドロキシアルキルエーテル溶媒は、コーティングプロセス中にトップコート組成物中の他のポリマーから表面活性ポリマーの相分離を促進し、自己分離するトップコート構造を提供することができる。より高い沸点のヒドロキシアルキルエーテル溶媒は、コーティング中のチップの乾燥効果を低減又は防止することもできる。
Ｒ２２－Ｏ－Ｒ２３－Ｏ－Ｒ２４－ＯＨ（ＩＩ）
（式中、Ｒ２２は、任意に置換されたＣ１～Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、独立して、任意に置換されたＣ２～Ｃ４アルキル基、及び異性体混合物を含むこのようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物から選択される）のものなどのヒドロキシアルキルエーテルを含む。例示的なヒドロキシアルキルエーテルは、ジアルキルグリコールモノ－アルキルエーテル及びこれらの異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、これらの異性体及びこれらの混合物を含む。これらのうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。好ましくは、溶媒系は、ヒドロキシアルキルエーテル溶媒を含み、これは、典型的には溶媒系に基づいて３～１５重量％の量で存在する。ヒドロキシアルキルエーテルの沸点は、溶媒系の他の成分よりも高く、１７０～２００℃の沸点が典型的である。これにより、ヒドロキシアルキルエーテル溶媒は、コーティングプロセス中にトップコート組成物中の他のポリマーから表面活性ポリマーの相分離を促進し、自己分離するトップコート構造を提供することができる。より高い沸点のヒドロキシアルキルエーテル溶媒は、コーティング中のチップの乾燥効果を低減又は防止することもできる。
【0043】
他の適切なエーテル溶媒は、例えば、式（ＩＩＩ）のものなどのアルキルエーテルを含む：
Ｒ２５－Ｏ－Ｒ２６ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ２～Ｃ８アルキル、好ましくはＣ３～Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ４～Ｃ５アルキルから独立して選択される）。適切なアルキルエーテルは、例えば、イソブチルエーテル、イソペンチルエーテル、イソブチルイソヘキシルエーテル、及びこれらの混合物を含む。適切なアルカン溶媒は、例えば、Ｃ８～Ｃ１２ｎ－アルカン、例えば、ｎ－オクタン、ｎ－デカン及びドデカン、これらの異性体、並びにこれらの混合物を含む。適切なケトン溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、及びこれらの混合物を含む。アルキルエーテル溶媒、アルカン溶媒、及びケトン溶媒は、使用される場合、独立して、例えば、溶媒系に基づいて１０～７０重量％の量で存在し得る。
Ｒ２５－Ｏ－Ｒ２６ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ２～Ｃ８アルキル、好ましくはＣ３～Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ４～Ｃ５アルキルから独立して選択される）。適切なアルキルエーテルは、例えば、イソブチルエーテル、イソペンチルエーテル、イソブチルイソヘキシルエーテル、及びこれらの混合物を含む。適切なアルカン溶媒は、例えば、Ｃ８～Ｃ１２ｎ－アルカン、例えば、ｎ－オクタン、ｎ－デカン及びドデカン、これらの異性体、並びにこれらの混合物を含む。適切なケトン溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、及びこれらの混合物を含む。アルキルエーテル溶媒、アルカン溶媒、及びケトン溶媒は、使用される場合、独立して、例えば、溶媒系に基づいて１０～７０重量％の量で存在し得る。
【0044】
特に好ましいのは、例えば、エステル溶媒、アルコール溶媒、及びヒドロキシアルキルエーテル溶媒を含むものなど、３つの溶媒を有する溶媒系である。特に好ましい溶媒系は、イソブチルイソブチレート、４－メチル－２－ペンタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルイソブチレート、２－メチル－１－ブタノール、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソアミルアセテート、４－メチル－２－ペンタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにイソアミルアセテート、４－メチル－２－ペンタノール、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。
【0045】
トップコート組成物は、１つ以上の他の任意の成分を含むことができる。例えば、組成物は、反射防止特性を強化するための化学線染料及び造影剤、ストリエーション防止剤等の１つ以上を含むことができる。使用される場合、このような任意の添加剤は、典型的には、トップコート組成物の全固形分に基づいて、０．１～１０重量％などの少量で組成物中に存在する。
【0046】
本発明のトップコート組成物は、光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を実質的に含まない。トップコート組成物中のＰＡＧの存在又は過剰なＰＡＧ含有量は、下にあるフォトレジスト層の成分の液浸流体への浸出を引き起こす可能性がある。このような浸出は、露光ツールの光学レンズを汚染し、液浸流体の実効屈折率及び透過特性に変化をもたらす可能性がある。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」とは、トップコート組成物の全固形分に基づいて、１重量％以下、典型的には０．５重量％未満、０．１重量％未満、又は０重量％を意味する。
【0047】
本発明のトップコート組成物は、好ましくは、フォトレジスト組成物で一般的に使用されるような塩基消光剤化合物、例えばアミン化合物を実質的に含まない。このような塩基消光剤化合物の共役酸は、典型的にはｐＫａ＞０を有する。トップコート組成物中の塩基消光剤の存在は、下にあるフォトレジスト層の露光領域におけるポリマーの脱保護を防止することができ、これは架橋欠陥をもたらす可能性がある。
【0048】
組成物から形成されるトップコート層は、典型的には、１９３ｎｍにおいて１．４以上、好ましくは１９３ｎｍにおいて１．４７以上の屈折率を有する。屈折率は、オーバーコート組成物の、マトリックスポリマー、表面活性ポリマー、又は他の成分の組成を変化させることによって調節することができる。例えば、オーバーコート組成物中の有機物含有量の相対量の増加は、層の屈折率の増加を提供し得る。好ましいオーバーコート組成物層は、目標露光波長において液浸流体及びフォトレジストの屈折率の間の屈折率を有するであろう。
【0049】
フォトレジストトップコート組成物は、以下の公知の手順に従って調製することができる。例えば、組成物は、組成物の固形成分を溶媒成分中に溶解させることによって調製することができる。組成物の所望の全固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー及び所望の最終層厚さなどの要因に依存するであろう。好ましくは、オーバーコート組成物の固形分は、組成物の全重量に基づいて、１～１０重量％、より好ましくは１～５重量％である。全組成物の粘度は、典型的に１．５～２センチポアズ（ｃｐ）である。
【0050】
フォトレジスト組成物
本発明の方法において有用なフォトレジスト組成物は、酸感受性であるマトリックスポリマーを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を含むが、それは、フォトレジスト組成物の層の一部として、ポリマー及び組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光及び露光後ベークの後に光酸発生剤によって発生した酸との反応の結果として現像剤への溶解性の変化を受けることを意味する。レジスト調合物は、ポジ型又はネガ型であることができるが、典型的にはポジ型である。ポジ型フォトレジストでは、マトリックスポリマー中の光酸不安定エステル又はアセタール基などの酸不安定基が活性化放射線への露光及び熱処理時に光酸促進脱保護反応を受けるとき溶解性の変化が典型的にはもたらされる。本発明のために有用な適したフォトレジスト組成物は市販されている。
本発明の方法において有用なフォトレジスト組成物は、酸感受性であるマトリックスポリマーを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を含むが、それは、フォトレジスト組成物の層の一部として、ポリマー及び組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光及び露光後ベークの後に光酸発生剤によって発生した酸との反応の結果として現像剤への溶解性の変化を受けることを意味する。レジスト調合物は、ポジ型又はネガ型であることができるが、典型的にはポジ型である。ポジ型フォトレジストでは、マトリックスポリマー中の光酸不安定エステル又はアセタール基などの酸不安定基が活性化放射線への露光及び熱処理時に光酸促進脱保護反応を受けるとき溶解性の変化が典型的にはもたらされる。本発明のために有用な適したフォトレジスト組成物は市販されている。
【0051】
１９３ｎｍなどの波長で画像形成するために、マトリックスポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、又は他の芳香族基を実質的に含まず（例えば、１５モル％未満）又は完全に含まず、この場合、このような基は、放射線を高度に吸収する。芳香族基を実質的に又は完全に含まない適切なポリマーは、全てＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの（特許文献３）並びに（特許文献４）及び（特許文献５）に開示されている。好ましい酸不安定基は、例えば、アセタール基、又はマトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合している３級非環状アルキル炭素（例えば、ｔ－ブチル）又は３級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するエステル基を含む。
【0052】
適切なマトリックスポリマーは、ｔ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート等、並びに他の非環状アルキル及び脂環式（アルキル）アクリレートなどの、酸不安定（アルキル）アクリレート単位を好ましくは含む、（アルキル）アクリレート単位を含有するポリマーを更に含む。このようなポリマーは、例えば、（特許文献６）、（特許文献７）及び（特許文献８）、並びに（特許文献９）に記載されている。他の適切なマトリックスポリマーは、例えば、任意に置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するもの、例えば、（特許文献１０）及び（特許文献１１）に記載されているポリマーを含む。更に他の適切なマトリックスポリマーは、（特許文献１２）及び（特許文献１３）に開示されているなどの、重合酸無水物単位、特に重合無水マレイン酸及び／又はイタコン酸無水物単位を含有するポリマーを含む。
【0053】
ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄を含有する繰り返し単位（しかし無水物以外の、即ち、単位はケト環原子を含有しない）を含有する樹脂もまた、マトリックスポリマーとして適している。ヘテロ脂環式単位はポリマーの主鎖に縮合することができ、ノルボルネン基の重合によって提供されるような縮合炭素脂環式単位及び／又は無水マレイン酸又は無水イタコン酸の重合によって提供されるような無水物単位を含むことができる。このようなポリマーは、（特許文献１４）及び（特許文献１５）に開示されている。他の適したヘテロ原子基含有マトリックスポリマーは、（特許文献１６）に開示されているような、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素又は硫黄）含有基、例えば、ヒドロキシナフチル基で置換された重合炭素環アリール単位を含有するポリマーを含む。
【0054】
上記のマトリックスポリマーの２つ以上のブレンドを好適にはフォトレジスト組成物に使用することができる。
【0055】
フォトレジスト組成物に使用するための適切なマトリックスポリマーは市販されており、当業者によって容易に製造することができる。マトリックスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を適切な現像剤溶液中で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の全固形分に基づいて、５０～９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には、１００，０００未満、例えば、５０００～１００，０００、より典型的に５０００～１５，０００である。
【0056】
フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に組成物のコーティング層に潜像を生じるために十分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）などの光活性成分を更に含む。例えば、光酸発生剤は好適には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、約１～２０重量％の量で存在している。典型的には、非化学増幅型材料と比較して化学増幅型レジストのためにＰＡＧのより少ない量が適している。適切なＰＡＧは、化学増幅型フォトレジストの技術分野において公知であり、例えば、トップコート組成物に関して上で記載されたものを含む。
【0057】
フォトレジスト組成物のための適切な溶媒は、例えば：２－メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルラクテート及びエチルラクテートなどのラクテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートなどのプロピオネート、及びメチル－２－ヒドロキシイソブチレート、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、並びにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノンなどのケトンを含む。上で記載された溶媒の２つ、３つ以上のブレンドなどの溶媒のブレンドもまた適している。溶媒は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量に基づいて、９０～９９重量％、より典型的には９５～９８重量％の量で組成物中に存在する。
【0058】
フォトレジスト組成物はまた、他の任意の材料を含むことができる。例えば、組成物は、化学線染料及び造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤等の１つ以上を含むことができる。使用される場合、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、０．１～１０重量％などの少量で組成物中に存在する。
【0059】
レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、添加塩基である。適切な塩基は、当技術分野において公知であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル－）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖状及び環状アミド及びこれらの誘導体、ピリジン、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンなどの芳香族アミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、及び２－（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、１－ピロリジンカルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピペラジン－１，４－ジカルボキン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル及びＮ（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミンを含む。添加塩基は好適には、比較的少量において、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～２重量％において使用される。
【0060】
フォトレジストは公知の手順に従って調製することができる。例えば、レジストは、フォトレジストの固形成分を溶媒成分中に溶解させることによってコーティング組成物として調製することができる。フォトレジストの所望の全固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー、最終層厚さ及び露光波長などの要因に依存するであろう。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量に基づいて１～１０重量％、より典型的に２～５重量％変動する。
【0061】
リソグラフィー加工
スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング又は他の従来のコーティング技術によるなどで液体フォトレジスト組成物を基材に塗布することができ、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、利用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度及びスピニングのために考慮される時間量に基づいて所望のフィルムの厚さを提供するためにコーティング溶液の固形分を調節することができる。
スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング又は他の従来のコーティング技術によるなどで液体フォトレジスト組成物を基材に塗布することができ、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、利用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度及びスピニングのために考慮される時間量に基づいて所望のフィルムの厚さを提供するためにコーティング溶液の固形分を調節することができる。
【0062】
本発明の方法において使用されるフォトレジスト組成物は、好適には、フォトレジストを適用するための従来の方法で基材に適用される。例えば、マイクロプロセッサー又は他の集積回路部品の製造のために表面上に特徴を有するシリコンウェハー又は１つ以上の層でコーティングされたシリコンウェハーの上に組成物を適用することができる。また、アルミニウム－酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基材等を好適には使用することができる。フォトレジスト組成物は典型的に、反射防止層、例えば、有機反射防止層の上に適用される。
【0063】
本発明のトップコート組成物をフォトレジスト組成物に関して上に記載されたような任意の適した方法によってフォトレジスト組成物の上に適用することができ、スピンコーティングが典型的である。
【0064】
フォトレジストを表面上にコートした後、それを加熱して（ソフトベークして）、典型的には、フォトレジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去することができ、又はトップコート組成物が適用された後にフォトレジスト層が乾燥されることができ、フォトレジスト組成物及びトップコート組成物層の両方の溶媒が単一熱処理工程において実質的に除去されることができる。
【0065】
次いで、オーバーコーティングされたトップコート層を有するフォトレジスト層は、フォトレジストの光活性成分のために活性化する放射線にパターン化フォトマスクを通して露光される。露光は典型的には、液浸スキャナーを使用して行われるが、代わりに乾燥（非液浸）露光ツールを使用して行なうことができる。
【0066】
露光工程中、フォトレジスト組成物層は、活性化放射線にパターン通りに露光されて、露光領域と未露光領域との間の溶解度に差が生じる。組成物のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域と非露光領域とにそれぞれ対応する、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域とを有するパターン化フォトマスクを通して行われる。代わりに、このような露光は、典型的には電子ビームリソグラフィーのために用いられる、直接描画法において、フォトマスクなしで行われ得る。活性化放射は、典型的には、２４８ｎｍ、１９３ｎｍなどの３００ｎｍ未満の波長、又は１３．５ｎｍなどのＥＵＶ波長を有し、１９３ｎｍ液浸リソグラフィーが典型的である。露光に続いて、組成物の層は、典型的には、約７０℃～約１６０℃の範囲の温度でべークされる。
【0067】
その後、フィルムは、典型的には、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、典型的には、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液などの４級水酸化アンモニウム溶液、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、又はメチルジエチルアミンなどのアミン溶液、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンなどのアルコールアミン、ピロール又はピリジンなどの環状アミンから選択された水性塩基現像剤で処理することによって現像される。一般に、現像は、当技術分野において認められている手順に従う。
【0068】
フォトレジスト層の現像後に、現像された基材は、例えば、当技術分野に公知の手順に従ってレジストの露出された基材領域を化学的にエッチング又はめっきすることによって、レジストの露出されたこれらの領域上で選択的に加工されることができる。このような加工の後、基材上に残っているレジストは、公知の剥離手順を使用して除去することができる。
【0069】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するものである。
【実施例】
【0070】
ポリマーの合成：
以下のモノマーを使用して、下記のポリマーを調製した。実施例におけるモノマー比は、ポリマーのモル百分率（モル％）に基づいて提供される。
各ポリマーの、ＮＭＲで決定された組成比、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算値で決定された重量平均分子量Ｍｗ及び多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
以下のモノマーを使用して、下記のポリマーを調製した。実施例におけるモノマー比は、ポリマーのモル百分率（モル％）に基づいて提供される。
【化12】
各ポリマーの、ＮＭＲで決定された組成比、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算値で決定された重量平均分子量Ｍｗ及び多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【0071】
実施例１（ポリマーＰ１）
反応容器に６１８．４ｇのメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を入れ、約２．５時間に渡って９０℃に加熱した。モノマー供給溶液は、２６７．６ｇのＭＩＢＣと２６３．２ｇのモノマーＭ６とを組み合わせることによって調製した。３４０．２ｇのＭＩＢＣと１０．５２ｇのＶ－６０１開始剤（ＦＵＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を組み合わせることによって、開始剤供給溶液を調製した。容器内のＭＩＢＣが８９．５℃に達したとき、モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液を反応容器に導入し、それぞれ２時間及び３時間に渡って供給した。攪拌しながら反応容器を更に７時間９０℃に維持し、次いで室温まで冷却してポリマーＰ１を固形分１６．５重量％で得た。
反応容器に６１８．４ｇのメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を入れ、約２．５時間に渡って９０℃に加熱した。モノマー供給溶液は、２６７．６ｇのＭＩＢＣと２６３．２ｇのモノマーＭ６とを組み合わせることによって調製した。３４０．２ｇのＭＩＢＣと１０．５２ｇのＶ－６０１開始剤（ＦＵＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を組み合わせることによって、開始剤供給溶液を調製した。容器内のＭＩＢＣが８９．５℃に達したとき、モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液を反応容器に導入し、それぞれ２時間及び３時間に渡って供給した。攪拌しながら反応容器を更に７時間９０℃に維持し、次いで室温まで冷却してポリマーＰ１を固形分１６．５重量％で得た。
【0072】
実施例２（ポリマーＰ２）
反応容器に３２．５３ｇのプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を入れ、９７℃に加熱した。２８．１０ｇのＰＧＭＥ、３１．１７ｇのモノマーＭ６、及び３．２８ｇのモノマーＭ７を組み合わせることにより、モノマー供給溶液を調製した。４．４３ｇのＰＧＭＥと０．４９ｇのＶＡＺＯ－６７開始剤（ＦＵＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を組み合わせることによって、開始剤供給溶液を調製した。モノマー供給溶液と開始剤供給溶液を反応容器に導入し、それぞれ２時間及び３時間に渡って供給した。攪拌しながら反応容器を更に４時間９７℃に維持し、次いで室温まで冷却してポリマーＰ２を得た。
反応容器に３２．５３ｇのプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を入れ、９７℃に加熱した。２８．１０ｇのＰＧＭＥ、３１．１７ｇのモノマーＭ６、及び３．２８ｇのモノマーＭ７を組み合わせることにより、モノマー供給溶液を調製した。４．４３ｇのＰＧＭＥと０．４９ｇのＶＡＺＯ－６７開始剤（ＦＵＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を組み合わせることによって、開始剤供給溶液を調製した。モノマー供給溶液と開始剤供給溶液を反応容器に導入し、それぞれ２時間及び３時間に渡って供給した。攪拌しながら反応容器を更に４時間９７℃に維持し、次いで室温まで冷却してポリマーＰ２を得た。
【0073】
実施例３（ポリマーＰ３）
反応容器に３０．０ｇのイソブチルイソブチレート（ＩＢＩＢ）を入れ、９９℃に加熱した。２８．５７ｇのＩＢＩＢ、４０．０ｇのモノマーＭ１、及び１．４４ｇのＶ－６０１開始剤（ＦＵＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を組み合わせることによって、モノマー供給溶液を調製した。モノマー供給溶液を２時間に渡って反応容器に導入し、反応混合物を更に５時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却してポリマーＰ３を得た。
反応容器に３０．０ｇのイソブチルイソブチレート（ＩＢＩＢ）を入れ、９９℃に加熱した。２８．５７ｇのＩＢＩＢ、４０．０ｇのモノマーＭ１、及び１．４４ｇのＶ－６０１開始剤（ＦＵＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を組み合わせることによって、モノマー供給溶液を調製した。モノマー供給溶液を２時間に渡って反応容器に導入し、反応混合物を更に５時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却してポリマーＰ３を得た。
【0074】
実施例４（ポリマーＰ４）
反応容器に７．０ｇのＰＧＭＥを入れ、９０℃に加熱した。６．６ｇのＰＧＭＥ、２１．２１ｇのモノマーＭ１、９．２４ｇのモノマーＭ２、１１．５５ｇのモノマーＭ４、及び１．０５ｇのＶ－６０１開始剤（ＦＵＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を組み合わせることによって、モノマー供給溶液を調製した。モノマー供給溶液を１．５時間に渡って反応容器に導入し、反応混合物を更に３時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。ポリマー溶液を２：１メタノール／Ｈ２Ｏ溶媒ブレンド中で沈殿させて、ポリマーＰ４を固体として得た。
反応容器に７．０ｇのＰＧＭＥを入れ、９０℃に加熱した。６．６ｇのＰＧＭＥ、２１．２１ｇのモノマーＭ１、９．２４ｇのモノマーＭ２、１１．５５ｇのモノマーＭ４、及び１．０５ｇのＶ－６０１開始剤（ＦＵＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を組み合わせることによって、モノマー供給溶液を調製した。モノマー供給溶液を１．５時間に渡って反応容器に導入し、反応混合物を更に３時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。ポリマー溶液を２：１メタノール／Ｈ２Ｏ溶媒ブレンド中で沈殿させて、ポリマーＰ４を固体として得た。
【0075】
実施例５～１７（ポリマーＰ５～Ｐ１７）
ポリマーＰ５～Ｐ１７は、ポリマーＰ４について記載した方法と同様の方法で合成した。
ポリマーＰ５～Ｐ１７は、ポリマーＰ４について記載した方法と同様の方法で合成した。
【0076】
【表1】
【0077】
トップコート組成物の調製：
固体成分を表２に示される量で溶媒系に添加することによってトップコート組成物を調合した。各々の混合物を０．２μｍのＰＴＦＥディスクを通して濾過した。上記のポリマーに加えて、固体成分は、以下のようなポリマーＰ１８を含んでいた。
Ｐ１８［Ｍｗ＝１０．７６ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．３］
固体成分を表２に示される量で溶媒系に添加することによってトップコート組成物を調合した。各々の混合物を０．２μｍのＰＴＦＥディスクを通して濾過した。上記のポリマーに加えて、固体成分は、以下のようなポリマーＰ１８を含んでいた。
Ｐ１８［Ｍｗ＝１０．７６ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．３］
【化13】
【0078】
デウェットコーティング欠陥試験：
１２０℃で３０秒間ヘキサメチルジシラザンを下塗りした３００ｍｍシリコンウェハー上にＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓウェハートラックでトップコート組成物をコーティングすることにより、コーティング欠陥試験を実施した。１．６秒のディスペンス時間及び９０℃で６０秒間のソフトベークを使用して組成物を３８５Åの厚さにコーティングした。コーティングされたトップコート層の画像は、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ウェハー表面検査ツールで取得した。画像は、半径方向に延びるウェハー周辺でスパイクとして現れるコーティングの不連続性（即ち、コーティングの欠如）であるデウェット欠陥について視覚的に検査した。ウェハー上にデウェット欠陥がゼロであることが判明した場合は、良好な結果（○）と見なされ、１つ以上のコーティング欠陥は、悪い結果（×）と見なされた。結果を表２に示す。
１２０℃で３０秒間ヘキサメチルジシラザンを下塗りした３００ｍｍシリコンウェハー上にＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓウェハートラックでトップコート組成物をコーティングすることにより、コーティング欠陥試験を実施した。１．６秒のディスペンス時間及び９０℃で６０秒間のソフトベークを使用して組成物を３８５Åの厚さにコーティングした。コーティングされたトップコート層の画像は、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ウェハー表面検査ツールで取得した。画像は、半径方向に延びるウェハー周辺でスパイクとして現れるコーティングの不連続性（即ち、コーティングの欠如）であるデウェット欠陥について視覚的に検査した。ウェハー上にデウェット欠陥がゼロであることが判明した場合は、良好な結果（○）と見なされ、１つ以上のコーティング欠陥は、悪い結果（×）と見なされた。結果を表２に示す。
【0079】
動的後退接触角（ｄＲＣＡ）試験：
２００ｍｍシリコンウェハーをＴＥＬ ＡＣＴ－８ウェハートラックにおいてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を使用して１２０℃で３０秒間下塗りし、それぞれのトップコート組成物を３８５Åでコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークした。各トップコート組成物の後退接触角（ＲＣＡ）は、脱イオンミリポア濾過水を使用してＫｒｕｓｓ接触角角度計にて測定した。測定は、５０μＬの液滴サイズと０°（水平）傾斜から開始する１単位／秒の傾斜速度で実行した。ＲＣＡは、横方向の液滴の動きの開始時と、水滴がカメラビューから外れるまで約１度ずつ徐々に大きくなる傾斜テーブル角度（ＴＴＡ）で測定した。２０°ＴＴＡで行われた測定値を報告する。結果を表２に示し、８１°を超えるトップコートＲＣＡが、本発明のトップコート組成物について達成されたことが実証される。
２００ｍｍシリコンウェハーをＴＥＬ ＡＣＴ－８ウェハートラックにおいてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を使用して１２０℃で３０秒間下塗りし、それぞれのトップコート組成物を３８５Åでコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークした。各トップコート組成物の後退接触角（ＲＣＡ）は、脱イオンミリポア濾過水を使用してＫｒｕｓｓ接触角角度計にて測定した。測定は、５０μＬの液滴サイズと０°（水平）傾斜から開始する１単位／秒の傾斜速度で実行した。ＲＣＡは、横方向の液滴の動きの開始時と、水滴がカメラビューから外れるまで約１度ずつ徐々に大きくなる傾斜テーブル角度（ＴＴＡ）で測定した。２０°ＴＴＡで行われた測定値を報告する。結果を表２に示し、８１°を超えるトップコートＲＣＡが、本発明のトップコート組成物について達成されたことが実証される。
【0080】
【表2】
