特許 7418598 重希土類合金、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料、原料及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-11

(45)【発行日】2024-01-19

(54)【発明の名称】重希土類合金、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料、原料及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 28/00 20060101AFI20240112BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20240112BHJP

   C22C 19/07 20060101ALI20240112BHJP

   H01F 1/057 20060101ALI20240112BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20240112BHJP

   C22C 33/02 20060101ALI20240112BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240112BHJP

   B22F 3/00 20210101ALI20240112BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20240112BHJP

【ＦＩ】

C22C28/00 A

C22C38/00 303D

C22C19/07 D

H01F1/057 170

H01F41/02 G

C22C33/02 J

B22F1/00 Y

B22F3/00 F

B22F9/04 E

B22F9/04 D

B22F9/04 C

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022547798

(86)(22)【出願日】2021-05-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-07

(86)【国際出願番号】 CN2021095091

(87)【国際公開番号】W WO2021249159

(87)【国際公開日】2021-12-16

【審査請求日】2022-08-18

(31)【優先権主張番号】202010528355.3

(32)【優先日】2020-06-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】521397223

【氏名又は名称】フージャン チャンティン ゴールデン ドラゴン レア－アース カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100199819

【弁理士】

【氏名又は名称】大行 尚哉

(74)【代理人】

【識別番号】100087859

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 秀治

(72)【発明者】

【氏名】蒋智鵬

(72)【発明者】

【氏名】黄佳瑩

(72)【発明者】

【氏名】施堯

(72)【発明者】

【氏名】ルオ イン

【審査官】鈴木 葉子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／１２２６６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０３２１９１１７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開昭６２－２００５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－２１２９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０６７３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２１０８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２５０６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１８４６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３４２６５７８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０８５３８５７（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ １９／００，２８／００

Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主合金及びサブ合金を含み、
前記主合金は、質量百分率で下記の成分を含み、
Ｒ：２８．５～３３．５ｍａｓ％、
Ｍ：０～５ｍａｓ％、
Ｂ：０．８５～１．１ｍａｓ％、
Ｆｅ：６０～７０ｍａｓ％、
前記Ｒ、前記Ｍ、前記Ｂ及び前記Ｆｅの合計含有量は１００ｍａｓ％であり、
ｍａｓ％とは、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記Ｒは希土類元素であり、前記ＲはＮｄを含み、
前記Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｂｉのうちの１種または複数種を含み、
前記サブ合金は、重希土類合金であり、前記重希土類合金は、質量百分率で下記の成分からなり、
ＲＨ：３０～１００ｍａｓ％、ただし、１００ｍａｓ％ではなく、
Ｘ：０～２０ｍａｓ％、ただし、０ではなく、
Ｂ：０～１．１ｍａｓ％、
Ｆｅおよび／またはＣｏ：１５～６９ｍａｓ％、
前記ＲＨ、前記Ｘ、前記Ｂ及び前記Ｆｅおよび／またはＣｏの合計含有量は１００ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味し、
前記ＲＨは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃのうちの１種または複数種の重希土類元素を含み、
前記Ｘは、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、
前記主合金と前記サブ合金との質量比は（９０～１００）：（０～１０）であり、ここで、前記主合金は１００ｍａｓ％ではなく、前記サブ合金は０ｍａｓ％ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金及び前記サブ合金の総重量における質量百分率を意味する、
ことを特徴とするネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料。

【請求項2】

前記ＲＨの含有量の範囲は、３０～９０ｍａｓ％であり、
および／または、前記ＲＨの種類は、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＧｄのうちの１種または複数種の重希土類元素を含み、
および／または、前記Ｘの含有量の範囲は、３～１５ｍａｓ％であり、
および／または、前記Ｂの含有量の範囲は、０～０．９ｍａｓ％であり、
ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する、
ことを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料。

【請求項3】

前記ＲＨがＴｂを含む場合、前記Ｔｂの含有量の範囲は、３０～７５ｍａｓ％であり、
前記ＲＨがＤｙを含む場合、前記Ｄｙの含有量の範囲は、３～７５ｍａｓ％であり、
前記ＲＨがＨｏを含む場合、前記Ｈｏの含有量の範囲は、２～５０ｍａｓ％であり、
前記ＲＨがＧｄを含む場合、前記Ｇｄの含有量の範囲は、２～５０ｍａｓ％であり、
前記ＲＨがＴｂ及びＤｙを含む場合、「Ｔｂ＋Ｄｙ」は、３０～９０ｍａｓ％であり、
前記ＲＨがＴｂ及びＨｏを含む場合、「Ｔｂ＋Ｈｏ」は、３０～９０ｍａｓ％であり、
前記ＲＨがＴｂ及びＧｄを含む場合、「Ｔｂ＋Ｇｄ」は、３０～９０ｍａｓ％であり、
前記ＲＨがＴｂ、Ｄｙ及びＧｄを含む場合、「Ｔｂ、Ｄｙ及びＧｄ」は、３０～９０ｍａｓ％であり、
前記ＲＨがＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＧｄを含む場合、「Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＧｄ」は、３０～９０ｍａｓ％であり、
ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する、
ことを特徴とする請求項２に記載のネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料。

【請求項4】

前記ＸがＴｉを含む場合、前記Ｔｉの含有量の範囲は、３～１５％であり、
前記ＸがＺｒを含む場合、前記Ｚｒの含有量の範囲は、３～１０％であり、
前記ＸがＺｒとＴｉとの混合物を含む場合、前記Ｚｒと前記Ｔｉとの質量比は、１：９９～９９：１であり、
ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する、
ことを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料。

【請求項5】

前記重希土類合金は、質量百分率で下記の成分を含み、
Ｄｙ：６９～７５ｍａｓ％、
Ｚｒ：６．５～７．５ｍａｓ％、
Ｂ：０～０．６ｍａｓ％、
残部はＦｅおよび／またはＣｏであり、
または、前記重希土類合金は、質量百分率で下記の成分を含み、
Ｄｙ：６９～７５ｍａｓ％、
Ｔｉ：６．５～７．５ｍａｓ％、
Ｂ：０～０．６ｍａｓ％、
残部はＦｅおよび／またはＣｏであり、
ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する、
ことを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料。

【請求項6】

前記重希土類合金は、質量百分率で下記の成分を含み、
Ｄｙ：７５ｍａｓ％、
Ｚｒ：７．２７ｍａｓ％、
Ｂ：０．５ｍａｓ％、
残部はＦｅおよび／またはＣｏであり、
または、前記重希土類合金は、質量百分率で下記の成分を含み、
Ｄｙ：６９ｍａｓ％、
Ｔｉ：７．５ｍａｓ％、
Ｂ：０．５ｍａｓ％、
残部はＦｅおよび／またはＣｏであり、
ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する、
ことを特徴とする請求項５に記載のネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料。

【請求項7】

前記主合金と前記サブ合金との質量比は、（９５～９９）：（１～５）であり、
および／または、前記Ｒの含有量は、２９～３２．５ｍａｓ％であり、
および／または、前記Ｎｄの含有量は、１７～２８．５ｍａｓ％であり、
および／または、前記Ｒの種類は、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ及びＧｄのうちの１種または複数種を含み、
および／または、前記Ｍの含有量の範囲は、２．５～４ｍａｓ％であり、
および／または、前記Ｍの種類は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂのうちの１種または複数種を含み、
および／または、前記Ｂの含有量の範囲は、０．９～１．０５ｍａｓ％であり、
ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する、
ことを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料。

【請求項8】

前記ＲがＰｒを含む場合、前記Ｐｒの含有量は、０～１０ｍａｓ％であるが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＲがＤｙを含む場合、前記Ｄｙの含有量の範囲は、０．５～６ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＲがＧｄを含む場合、前記Ｇｄの含有量の範囲は、０．２～２ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＲがＴｂを含む場合、前記Ｔｂの含有量の範囲は、０～５ｍａｓ％であるが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＲがＨｏを含む場合、前記Ｈｏの含有量の範囲は、０～５ｍａｓ％であるが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＲがＤｙ及びＧｄを含む場合、前記Ｄｙと前記Ｇｄとの質量比は、１：９９～９９：１であり、
前記ＭがＧａを含む場合、前記Ｇａの含有量の範囲は、０～１ｍａｓ％であるが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＭがＡｌを含む場合、前記Ａｌの含有量の範囲は、０～１ｍａｓ％であるが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＭがＣｕを含む場合、前記Ｃｕの含有量の範囲は、０～１ｍａｓ％であるが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＭがＣｏを含む場合、前記Ｃｏの含有量の範囲は、０～２．５ｍａｓ％であるが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＭがＴｉを含む場合、前記Ｔｉの含有量の範囲は、０～１ｍａｓ％であるが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＭがＺｒを含む場合、前記Ｚｒの含有量の範囲は、０～１ｍａｓ％であるが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記ＭがＮｂを含む場合、前記Ｎｂの含有量の範囲は、０～０．５ｍａｓ％であるが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する、
ことを特徴とする請求項７に記載のネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料。

【請求項9】

ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の製造方法であって、以下のステップを含み、
請求項１～８のいずれか一項に記載のネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料における前記主合金及び前記サブ合金の溶融液をそれぞれ鋳造し、即ち主合金片及びサブ合金片を得、前記主合金片及び前記サブ合金片を水素破砕、微粉砕した混合物を成形かつ焼結処理し、即ち前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を得、
または、前記製造方法は、以下のステップを含み、
前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料における前記主合金及び前記サブ合金の溶融液をそれぞれ鋳造し、即ち主合金片及びサブ合金片を得、前記主合金片及び前記サブ合金片をそれぞれ水素破砕し、そして、前記主合金片及び前記サブ合金片の前記水素破砕された粗粉を混合し、その後、混合された粗粉を微粉砕、成形かつ焼結処理し、即ち前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を得、
または、前記製造方法は、以下のステップを含み、
前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料における前記主合金及び前記サブ合金の溶融液をそれぞれ鋳造し、即ち主合金片及びサブ合金片を得、前記主合金片及び前記サブ合金片をそれぞれ水素破砕かつ微粉砕し、前記主合金片及び前記サブ合金片の微粉砕された微粉を混合し、その後、混合された微粉を成形かつ焼結処理し、即ち前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を得る、
ことを特徴とするネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の製造方法。

【請求項10】

前記微粉砕の工程は、酸化ガス含有量５０ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われる、
ことを特徴とする請求項９に記載のネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重希土類合金、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料、原料及び製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石材料は、高い残留磁束密度、高い保磁力及び高いエネルギー積という特徴を有するため、パワーエレクトロニクス、通信、情報、モータ、交通、オフィス・オートメーション、医療機器、軍事などの分野で広く使用されており、かつ、小型で高度に統合されたハイテク製品の市場における応用、例えばハードディスク用のボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車などを可能にする。以上の市場需要を満たすには、より低いコストで高い残留磁束密度及び高い保磁力の両方を有するネオジム鉄ホウ素磁石を製造する必要があり、特に、新エネルギー車の分野における永久磁石モータは、作動温度が高いため、磁石により高い保磁力を持たせることが要求されている。

【0003】

現在、従来技術において、ネオジム鉄ホウ素永久磁石の保磁力を向上させる方法は、主に以下の幾つかがある。
１）単一合金製造工程：ネオジム鉄ホウ素磁石の保磁力を向上させるように、Ｔｂ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｄｙ_２Ｆｅ_１４Ｂが高い結晶磁気異方性磁場（ＨＡ）を有することを利用して、合金溶解製錬工程において直接にＴｂ、Ｄｙの純金属、またはＴｂ、Ｄｙを含む合金を添加するが、Ｔｂ、Ｄｙ元素によって形成されたＴｂ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｄｙ_２Ｆｅ_１４Ｂの飽和磁化（Ｍｓ）は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの飽和磁化よりもはるかに低くなるため、磁石の残留磁束密度を明らかに低下させてしまい、かつ、当該工程のＴｂ、Ｄｙ重希土類元素の添加量が比較的大きくなり、原料コストが高くなる。
２）粒界拡散工程：塗布、スパッタ付着、蒸着などの方法により、焼結後のネオジム鉄ホウ素磁石の表面に、重希土類元素ＤｙまたはＴｂを含む拡散源物質（無機希土類化合物、希土類金属または希土類合金を含む）を付着させ、その後、粒界ネオジムリッチ相融点以上かつ磁石焼結温度以下の温度で高温拡散を行い、ＤｙまたはＴｂを磁石粒界に沿って内部に浸透させ、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相の結晶粒表層に異方性場（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｆｉｅｌｄ）が高い（Ｎｄ，Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂまたは（Ｎｄ，Ｔｂ）_２Ｆｅ_１４Ｂ硬質磁性層を形成することにより、磁石の保磁力を向上させる。Ｄｙ、Ｔｂが主相結晶粒の最外縁領域にのみ分布し、当該方法はＤｙ、Ｔｂ重希土類の使用量を大幅に削減でき、それと共に、結晶粒内拡散深さが限られているため、磁石の残留磁束密度の低下を効果的に抑制することができる。しかし、当該方法は、機器に対する要求が高く、投資が大きく、操作が複雑であり、同時に、拡散深さが限られており、一般的に磁石の厚さが１ｃｍを超えないことが要求され、大型の磁石を製造することができない。
３）二重合金法は、磁石の微細構造と磁性相の境界構造を改善することにより保磁力を向上させる方法であり、この方法は、重希土類元素が豊富な合金を副相とし、主相合金成分はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化学組成の量論比に近く、そして、主相と副相を混合してから、プレス、焼結、アニーリングによって磁石を得る。この方法は、永久磁石のサイズに制限されておらず、大型で保磁力が高いネオジム鉄ホウ素磁石を製造することができる。しかし、焼結段階の温度が高いため、副相として添加された重希土類元素は主相に大量に拡散し、磁石の残留磁束密度を低下させてしまい、同時に、重希土類元素は、主相への大量拡散による保磁力の向上効果が結晶粒表面に分布することにより粒界構造を改善する効果よりも小さく、これにより、重希土類の利用率が低下し、保磁力の向上が制限されてしまう。

【0004】

したがって、重希土類の利用率が高く、高い残留磁束密度を保持すると共に、保磁力を大きく向上させることもできるネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を早急に必要としている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術において二重合金法を用いてＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石材料を製造する場合、副相における重希土類元素が焼結工程において主相に過剰に拡散したため、磁石の残留磁束密度を低下させ、保磁力の向上が制限され、かつ、重希土類の利用率が低いという欠陥を解消するために、重希土類の利用率が高く、高い残留磁束密度を保持すると共に、保磁力を大きく向上させることもできる重希土類合金、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料、原料及び製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明は以下の技術考案を採用する。

【0007】

本発明の第１の目的としては、希土類合金が提供され、前記重希土類合金は、質量百分率で下記の成分を含み、
ＲＨ：３０～１００ｍａｓ％、ただし、１００ｍａｓ％ではなく、
Ｘ：０～２０ｍａｓ％、ただし、０ではなく、
Ｂ：０～１．１ｍａｓ％、
Ｆｅおよび／またはＣｏ：１５～６９ｍａｓ％、
各成分の合計は１００ｍａｓ％であり、
ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味し、
ＲＨは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃのうちの１種または複数種の重希土類元素を含み、
前記Ｘは、Ｔｉおよび／またはＺｒである。

【0008】

本発明において、前記重希土類合金は、本分野における他の通常の元素を含むことができるが、この場合に元素を添加する時に、前記重希土類合金において、Ｆｅおよび／またはＣｏを除いて、既存の元素の質量百分率の含有量は変化せず、Ｆｅおよび／またはＣｏは、残部を１００％まで補足し、すなわち、各元素の使用量について、Ｆｅおよび／またはＣｏを除いた既存の元素の質量百分率の含有量は変化せず、Ｆｅおよび／またはＣｏ元素の質量百分率の含有量のみを減少させたり増加させたりして、各元素の合計含有量を１００％にすることを実現する。

【0009】

本発明において、前記ＲＨの含有量の範囲は、好ましくは３０～９０ｍａｓ％であり、より好ましくは４０～８０ｍａｓ％であり、例えば６９ｍａｓ％、６０．２ｍａｓ％、６２．５ｍａｓ％または７５ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0010】

本発明において、前記ＲＨの種類は、好ましくはＴｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＧｄのうちの１種または複数種の重希土類元素を含み、より好ましくはＴｂまたは／およびＤｙである。

【0011】

本発明において、前記ＲＨがＴｂを含む場合、前記Ｔｂの含有量の範囲は、好ましくは３０～７５ｍａｓ％であり、例えば、５０．２ｍａｓ％、３０ｍａｓ％または３４ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0012】

本発明において、前記ＲＨがＤｙを含む場合、前記Ｄｙの含有量の範囲は、３～７５ｍａｓ％であることが好ましく、例えば５ｍａｓ％、５０ｍａｓ％または６９ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0013】

本発明において、前記ＲＨがＨｏを含む場合、前記Ｈｏの含有量の範囲は、２～５０ｍａｓ％であることが好ましく、例えば２．３ｍａｓ％または１０ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0014】

本発明において、前記ＲＨがＧｄを含む場合、前記Ｇｄの含有量の範囲は、２～５０ｍａｓ％であることが好ましく、例えば５ｍａｓ％または２３．２ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0015】

本発明において、前記ＲＨがＴｂ及びＤｙを含む場合、「Ｔｂ＋Ｄｙ」は、３０～９０ｍａｓ％であることが好ましく、例えば３５ｍａｓ％または３７ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0016】

本発明において、前記ＲＨがＴｂ及びＨｏを含む場合、「Ｔｂ＋Ｈｏ」は、３０～９０ｍａｓ％であることが好ましく、例えば６０．２ｍａｓ％または３６．３ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0017】

本発明において、前記ＲＨがＴｂ及びＧｄを含む場合、「Ｔｂ＋Ｇｄ」は、３０～９０ｍａｓ％であることが好ましく、例えば３５ｍａｓ％または５７．２ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0018】

本発明において、前記ＲＨがＴｂ、Ｄｙ及びＧｄを含む場合、「Ｔｂ、Ｄｙ及びＧｄ」は、３０～９０ｍａｓ％であることが好ましく、例えば４０ｍａｓ％または５７．２ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0019】

本発明において、前記ＲＨがＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＧｄを含む場合、「Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＧｄ」は、３０～９０ｍａｓ％であることが好ましく、例えば６２．５ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0020】

本発明において、前記Ｘの含有量の範囲は、好ましくは３～１５ｍａｓ％であり、例えば７．２７ｍａｓ％、７．５ｍａｓ％、８ｍａｓ％または８．２５ｍａｓ％であり、より好ましくは３～１０ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0021】

本発明において、前記ＸがＺｒを含む場合、前記Ｚｒの含有量の範囲は、３～１０％であることが好ましく、例えば７．２７ｍａｓ％、４ｍａｓ％または２ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0022】

本発明において、前記ＸがＴｉを含む場合、前記Ｔｉの含有量の範囲は、３～１５％であることが好ましく、例えば、７．５ｍａｓ％、４ｍａｓ％または６．２５ｍａｓ％であり、好ましくは３～１０％であり、ｍａｓ％とは、前記重希土類合金における質量百分率を意味する。

【0023】

本発明において、前記ＸがＺｒとＴｉとの混合物を含む場合、前記Ｚｒと前記Ｔｉとの質量比は、１：９９～９９：１であることが好ましく、例えば８：２５または１：１である。

【0024】

本発明において、前記Ｂの含有量の範囲は、０～０．９ｍａｓ％であり、例えば０．５ｍａｓ％である。

【0025】

本発明において、前記重希土類合金は、質量百分率で下記の成分を含み、
Ｄｙ：６９～７５ｍａｓ％、
Ｚｒ：６．５～７．５ｍａｓ％、
Ｂ：０～０．６ｍａｓ％、
残部はＦｅおよび／またはＣｏである。

【0026】

本発明において、前記重希土類合金は、質量百分率で下記の成分を含み、
Ｄｙ：６９～７５ｍａｓ％、
Ｔｉ：６．５～７．５ｍａｓ％、
Ｂ：０～０．６ｍａｓ％、
残部はＦｅおよび／またはＣｏである。

【0027】

本発明の好ましい実施形態において、前記重希土類合金の成分及び含有量は、下記番号１～５のいずれか（ｍａｓ％）とすることができる。

【0028】

本発明の第２の目的としては、前記重希土類合金が二重合金法により製造されたネオジム鉄ホウ素永久磁石材料においてサブ合金（「副合金」ともいう）としての応用を提供することである。

【0029】

本発明の第３の目的としては、主合金とサブ合金とを含み、前記サブ合金は上述した重希土類合金であるネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料が提供され、
前記主合金は、質量百分率で下記の成分を含み、
Ｒ：２８．５～３３．５ｍａｓ％、
Ｍ：０～５ｍａｓ％、
Ｂ：０．８５～１．１ｍａｓ％、
Ｆｅ：６０～７０ｍａｓ％、
各成分の合計は１００ｍａｓ％であり、
ｍａｓ％とは、前記主合金における質量百分率を意味し、
前記Ｒは希土類元素であり、前記ＲはＮｄを含み、
前記Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｂｉのうちの１種または複数種を含み、
前記主合金と前記サブ合金との質量比は（９０～１００）：（０～１０）であり、ここで、前記主合金は１００ｍａｓ％ではなく、前記サブ合金は０ｍａｓ％ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金及び前記サブ合金の総重量における質量百分率を意味する。

【0030】

本発明において、前記主合金において、元素の種類を増加させたり減少させたりする時に、前記主合金の総重量は変化する。この場合、各元素の使用量について、Ｆｅを除いた既存の元素の質量百分率の含有量は変化せず、Ｆｅ元素の質量百分率の含有量のみを減少させたり増加させたりして、各元素の合計含有量を１００％にすることを実現する。

【0031】

本発明において、前記主合金と前記サブ合金との質量比は、好ましくは（９５～９９）：（１～５）であり、例えば９７：３または９２：８である。

【0032】

本発明において、前記Ｒの含有量は、好ましくは２９～３２．５ｍａｓ％であり、例えば３１．０７ｍａｓ％、３１．３ｍａｓ％または３１．７６ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0033】

本発明において、前記ＲにおけるＮｄの添加形態は、本分野における通常のものであってもよく、例えば、ＰｒＮｄの形態で、または、純粋なＮｄの形態で、または、純粋なＰｒとＮｄとの混合物の形態で、または、ＰｒＮｄ、及び純粋なＰｒとＮｄの混合物を組み合わせて添加する。ＰｒＮｄの形態で添加した場合、ＰｒＮｄにおけるＰｒとＮｄとの重量比は２５：７５または２０：８０である。

【0034】

本発明において、前記Ｎｄの含有量は、好ましくは１７～２８．５ｍａｓ％であり、例えば１９．７ｍａｓ％、２１ｍａｓ％或または２２．５ｍａｓ％であり、ｍａｓ％とは、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0035】

本発明において、前記Ｒの種類は、好ましくはＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ及びＧｄのうちの１種または複数種をさらに含んでもよい。

【0036】

そのうち、前記ＲがＰｒを含む場合、Ｐｒの添加形態は、本分野における通常のものであってもよく、例えば、ＰｒＮｄの形態で、または、純粋なＰｒとＮｄとの混合物の形態で、または、ＰｒＮｄ、及び純粋なＰｒとＮｄの混合物を組み合わせて添加する。ＰｒＮｄの形態で添加した場合、ＰｒＮｄにおけるＰｒとＮｄとの重量比は２５：７５または２０：８０である。

【0037】

ここで、前記ＲがＰｒを含む場合、前記Ｐｒの含有量は、０～１０ｍａｓ％であることが好ましいが、０ではなく、例えば５．２６ｍａｓ％、５．６ｍａｓ％または６ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0038】

ここで、前記ＲがＤｙを含む場合、前記Ｄｙの含有量の範囲は、０．５～６ｍａｓ％であることが好ましく、例えば５ｍａｓ％、４．２７ｍａｓ％、１ｍａｓ％または１．３ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0039】

ここで、前記ＲがＧｄを含む場合、前記Ｇｄの含有量の範囲は、０．２～２ｍａｓ％であることが好ましく、例えば０．４６ｍａｓ％、０．５ｍａｓ％、１ｍａｓ％または１．５ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0040】

ここで、前記ＲがＴｂを含む場合、前記Ｔｂの含有量の範囲を本分野の通常のものとすることができ、０～５ｍａｓ％であることが好ましいが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0041】

ここで、前記ＲがＨｏを含む場合、前記Ｈｏの含有量の範囲を本分野の通常のものとすることができ、０～５ｍａｓ％であることが好ましいが、０ではなく、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0042】

ここで、前記ＲがＤｙ及びＧｄを含む場合、前記Ｄｙと前記Ｇｄとの質量比は、１：９９～９９：１であり、例えば１０：１、１：１または１３：１５であることができる。

【0043】

本発明において、前記Ｍの含有量の範囲は、好ましくは２．５～４ｍａｓ％であり、例えば２．１９ｍａｓ％、１．９７ｍａｓ％、２．８５ｍａｓ％、１．６５ｍａｓ％または１．９４ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0044】

本発明において、前記Ｍの種類は、好ましくはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂのうちの１種または複数種を含み、例えば、前記Ｍの種類は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｂ及びＺｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｂ及びＴｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ及びＣｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒを含む。

【0045】

ここで、前記ＭがＧａを含む場合、前記Ｇａの含有量の範囲は、０～１ｍａｓ％であることが好ましいが、０ではなく、例えば０．２６ｍａｓ％、０．３ｍａｓ％、０．１ｍａｓ％または０．５ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0046】

ここで、前記ＭがＡｌを含む場合、前記Ａｌの含有量の範囲は、０～１ｍａｓ％であることが好ましいが、０ではなく、例えば０．２５ｍａｓ％、０．１９ｍａｓ％、０．５ｍａｓ％、０．０５ｍａｓ％または０．０４ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0047】

ここで、前記ＭがＣｕを含む場合、前記Ｃｕの含有量の範囲は、０～１ｍａｓ％であることが好ましいが、０ではなく、例えば０．２１ｍａｓ％、０．１ｍａｓ％または０．２ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0048】

ここで、前記ＭがＣｏを含む場合、前記Ｃｏの含有量の範囲は、０～２．５ｍａｓ％であることが好ましいが、０ではなく、例えば１．２ｍａｓ％、１．１５ｍａｓ％、２ｍａｓ％または１．３ｍａｓ％であり、より好ましくは１～２ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0049】

ここで、前記ＭがＴｉを含む場合、前記Ｔｉの含有量の範囲は、０～１ｍａｓ％であることが好ましいが、０ではなく、例えば０．１ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0050】

ここで、前記ＭがＺｒを含む場合、前記Ｚｒの含有量の範囲は、０～１ｍａｓ％であることが好ましいが、０ではなく、例えば０．２５ｍａｓ％、０．１ｍａｓ％または０．０９５ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0051】

ここで、前記ＭがＮｂを含む場合、前記Ｎｂの含有量の範囲は、０～０．５ｍａｓ％であることが好ましいが、０ではなく、例えば０．０２ｍａｓ％または０．０５ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0052】

本発明において、前記Ｂの含有量の範囲は、好ましくは０．９～１．０５ｍａｓ％であり、例えば０．９９ｍａｓ％、１ｍａｓ％または０．９５ｍａｓ％であり、ｍａｓ％は、前記主合金における質量百分率を意味する。

【0053】

本発明の好ましい実施形態において、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料は、下記番号１～５のいずれか（ｍａｓ％）とすることができる。

【0054】

本発明の第４の目的としては、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の製造方法が提供され、以下のステップを含み、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料における前記主合金及び前記サブ合金の溶融液をそれぞれ鋳造し、即ち主合金片及びサブ合金片を得、前記主合金片及び前記サブ合金片を水素破砕、微粉砕した混合物を成形かつ焼結処理し、即ち前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を得る。

【0055】

本発明において、好ましくは、前記製造方法は、以下のステップを含み、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料における前記主合金及び前記サブ合金の溶融液をそれぞれ鋳造し、即ち主合金片及びサブ合金片を得、前記主合金片及び前記サブ合金片の混合物を水素破砕、微粉砕、成形かつ焼結処理し、即ち前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を得る。

【0056】

または、前記製造方法は、以下のステップを含み、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料における前記主合金及び前記サブ合金の溶融液をそれぞれ鋳造し、即ち主合金片及びサブ合金片を得、前記主合金片及び前記サブ合金片をそれぞれ水素破砕し、そして、前記主合金片及び前記サブ合金片の前記水素破砕された粗粉を混合し、その後、混合された粗粉を微粉砕、成形かつ焼結処理し、即ち前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を得る。

【0057】

または、前記製造方法は、以下のステップを含み、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料における前記主合金及び前記サブ合金の溶融液をそれぞれ鋳造し、即ち主合金片及びサブ合金片を得、前記主合金片及び前記サブ合金片をそれぞれ水素破砕かつ微粉砕し、前記主合金片及び前記サブ合金片の微粉砕された微粉を混合し、その後、混合された微粉を成形かつ焼結処理し、即ち前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を得る。

【0058】

本発明において、前記鋳造、前記水素破砕、前記微粉砕、前記成形、及び焼結は、すべて本分野における通常の操作及び条件である。

【0059】

本発明において、前記溶融液を本分野における通常の方法で製造することができ、例えば、溶解炉で溶解製錬すればよい。前記溶解炉の真空度は、５×１０^－２Ｐａ未満であってもよい。前記溶解製錬の温度は、１３００℃～１６００℃であってもよい。

【0060】

本発明において、前記鋳造の工程は、本分野における通常の鋳造工程であることができ、例えば、薄帯連続鋳造法、インゴット法、遠心鋳造法、急冷法。

【0061】

本発明において、前記水素解砕は、本分野の従来どおりのものであってもよく、１～６時間であってもよい。本発明において、前記水素破砕の条件は、本分野における通常の条件であることができる。前記水素破砕の温度は、４００℃～６５０℃であってもよい。前記水素破砕の時間は、１～６時間とすることができる。

【0062】

本発明において、前記微粉砕の工程は、本分野における通常の粉砕工程であることができ、例えば、ジェットミル粉砕であり、好ましくは、酸化ガス含有量が５０ｐｐｍ以下の雰囲気下で行う。前記微粉砕後の粉末粒径は２～７μｍであってもよい。

【0063】

本発明において、前記成形の条件を本分野の通常のものとすることができ、例えば、磁場強度が０．５Ｔ～３．０Ｔであるプレス機でプレスして生の圧粉体とする。ここで、前記プレスの時間は、本分野における通常の時間であることができ、例えば３～３０ｓとすることができる。本発明において、前記焼結処理の条件を本分野の通常のものとすることができる。前記焼結処理の温度は、１０００℃～１１００℃であってもよい。前記焼結処理の時間は、４～２０時間であり、好ましくは６ｈであり、

【0064】

本発明の第３の目的としては、前述のようなネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の製造方法により製造されたネオジム鉄ホウ素永久磁石材料が提供される。

【0065】

明において、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相と、主相間に分布する粒界相とを含み、前記粒界相には、Ｚｒ－Ｂ相および／またはＴｉ－Ｂ相が含まれ、前記Ｚｒ－Ｂ相および／または前記Ｔｉ－Ｂ相の比例関係が「（」であり、前記Ｘ、前記Ｍは、前記Ｒとは別々に請求項１に記載されたものであり、Ｔは、Ｆｅおよび／またはＣｏであり、ここで、ａ＜ｂ＜２ａ、１０ａｔ％＜ｘ＜４０ａｔ％、１０ａｔ％＜ｙ＜４０ａｔ％、２０ａｔ％＜ｚ＜８０ａｔ％、５ａｔ％＜ｐ＜２０ａｔ％である。

【0066】

ここで、好ましくは、前記粒界相には、ＲＨの酸化物がさらに含まれ、前記ＲＨの種類は、前述のようなものである。

【0067】

ここで、好ましくは、前記粒界相におけるＺｒおよび／またはＴｉ元素の含有量は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相におけるＺｒおよび／またはＴｉ元素の含有量よりも高い。

【0068】

ここで、好ましくは、前記ｘの範囲は、２０～３５ａｔ％であり、ａｔ％は各元素の原子パーセントである。

【0069】

ここで、好ましくは、前記ｙの範囲は、２０～３５ａｔ％であり、ａｔ％は各元素の原子パーセントである。

【0070】

ここで、好ましくは、前記ｚの範囲は、２５～４５ａｔ％であり、ａｔ％は各元素の原子パーセントである。

【0071】

ここで、好ましくは、前記ｐの範囲は、１０～２５ａｔ％であり、ａｔ％は各元素の原子パーセントである。

【0072】

本分野の周知常識に準拠したうえで、上記の各々の好ましい条件を任意に組み合わせることによって、本発明の各々の好適な実施例を得ることができる。

【0073】

本発明において、「（ＢＨ）_ｍａｘ」とは、最大エネルギー積（ｍａｘｉｍｕｍ ｅｎｅｒｇｙ ｐｒｏｄｕｃｔ）である。「Ｂｒ」とは、残留磁束密度を意味し、永久磁石材料が飽和磁化された後、外磁場を撤去して保持できる磁性を残留磁束密度と呼ぶ。「Ｈｃ」とは、保磁力であり、磁極化強度保磁力がＨｃｊ（固有保磁力）であり、磁気誘導強度保磁力がＨｃｂである。「Ｈｋ／Ｈｃｊ」とは、角型比（ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ ｒａｔｉｏ）である。

【0074】

本発明に使用されている試薬および原料は、いずれも市販されている。

【発明の効果】

【0075】

本発明の積極的な進歩的効果は、本発明の重希土類合金がサブ合金としてネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を製造することに用いられる場合、重希土類の利用率が高く、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料に高い残留磁束密度を保持させると共に、保磁力を大きく向上させることもできるということにある。

【図面の簡単な説明】

【0076】

【図1】図１は、実施例１で製造された磁石をＦＥ－ＥＰＭＡで面走査することによって形成したＰｒ、Ｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂ、ＣＰ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｄｙ、Ｇａ及びＧｄ元素の分布図である。

【図2】図２は、実施例１で製造された焼結磁石のＦＥ－ＥＰＭＡの後方散乱電子像である。

【発明を実施するための形態】

【0077】

以下、実施例の態様により本発明をさらに説明するが、本発明を実施例の範囲に制限するものではない。以下の実施例において、具体的な条件が明記されない実験方法は、通常の方法及び条件に従って、または商品仕様書に応じて選択される。

【0078】

実施例１～５及び比較例１～５
（１）鋳造工程：以下の表１における実施例１～５及び比較例１～５に示される原料成分及び対応する合金Ａと合金Ｂの配合比率に従って、対応する配合比率の組成物を真空溶解炉に入れ、５×１０^－２Ｐａの真空中で１４５０℃の温度でそれぞれ真空溶解製錬し、その後、ストリップ連続鋳造方法により溶解製錬された溶融液をそれぞれ鋳造し、主合金片及びサブ合金片を製造する。
（２）水素破砕工程：室温で、ステップ（１）における主合金片及びサブ合金片の混合物を５５０℃で３時間水素破砕処理して、即ち粗粉砕粉末を得る。
（３）微粉粋処理：ジェットミルにおいてステップ（２）における粗粉砕された粉末を５０ｐｐｍ以下の酸化ガス含有量の雰囲気下で微粉砕し、平均粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉末を得る。
（４）成形工程：磁場強度２．０Ｔプレスで１５秒間プレスして生の圧粉体を形成し、その後、圧力２６０ＭＰａの条件で１５秒間維持し、即ち成形体を得る。
（５）焼結工程：成形体を１０７０℃の温度で７時間焼結し、焼結雰囲気を真空またはアルゴンガス雰囲気にして、即ちネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を得る。

【0079】

表１ ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料組成物の成分と含有量（ｍａｓ％）

注：「／」は、当該元素が含まれていないことを表す。

【0080】

以下の表２におけるネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の成分及び含有量は、損失を無視して表１のデータから算出した公称成分である。

【0081】

表２ ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の成分と含有量（ｍａｓ％）

注：「／」は、当該元素が含まれていないことを表す。

【効果実施例】

【0082】

実施例１～５及び比較例１～５で製造されたネオジム鉄ホウ素永久磁石材料をそれぞれ取り、ＦＥ－ＥＰＭＡを用いて磁石の相構造を観察する。

【0083】

（１）磁気特性の検出：ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料は中国計量院のＰＦＭ１４．ＣＮ型超高保磁力永久磁石測定器を用いて磁気特性検出を行った。

【0084】

表３ ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の性能

【0085】

「（ＢＨ）ｍａｘ」とは、最大エネルギー積（ｍａｘｉｍｕｍ ｅｎｅｒｇｙ ｐｒｏｄｕｃｔ）である。「Ｂｒ」とは、残留磁束密度を意味し、永久磁石材料が飽和磁化された後、外磁場を撤去して保持できる磁性を残留磁束密度と呼ぶ。「Ｈｃ」とは、保磁力であり、磁極化強度保磁力がＨｃｊ（固有保磁力）であり、磁気誘導強度保磁力がＨｃｂである。「Ｈｋ／Ｈｃｊ」とは、角型比（ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ ｒａｔｉｏ）である。

【0086】

（２）ＦＥ－ＥＰＭＡによる検出

【0087】

図１は、実施例１で製造された磁石をＦＥ－ＥＰＭＡで面走査することによって形成したＰｒ、Ｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂ、ＣＰ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｄｙ、Ｇａ、Ｇｄ元素の分布図である。

【0088】

表４

【0089】

表４及び図２に示されるように、点３は、通常の粒界相であり、点４は主相であり、粒界において、Ｚｒ－Ｂ相（点２）が生成されることによって、ＲＨは、Ｂと結合できず、Ｏと結合してＲＨの酸化物相（点１）のみを形成することができ、そのため、点１における重希土類の含有量は高く、点２におけるＢの含有量が高く、また、ＲＨの酸化物の融点が高いため、ＲＨが粒界から主相へ過剰に拡散して主相におけるＢと結合することを抑制し、これは、本発明のネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の特性向上の理由をメカニズム的に説明した。

【図1】

【図2】