知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-12
(45)【発行日】2024-01-22
(54)【発明の名称】複合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/38 20060101AFI20240115BHJP
C01B 33/26 20060101ALI20240115BHJP
【ＦＩ】
C01B33/38
C01B33/26
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020022207
(22)【出願日】2020-02-13
(65)【公開番号】P2021127265
(43)【公開日】2021-09-02
【審査請求日】2023-01-05
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】江口 美陽
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－２５９０１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０２４９２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３２９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－３０８３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０６３４７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２０８２９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０４６３０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】CRUZ da SILVA, P.S.R. et al，Solvent Effect on the Morphology of Lamellar Nanocomposites Based on HIPS，Materials Research，2015年，18, (1)，191-195
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／２０ －３９／５４
Ｃ０８Ｋ ３／３４
Ｃ０８Ｋ ９／０４
Ａ６１Ｋ ８／２５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
中性化合物であり、テトラピロール環を有する化合物である有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、前記層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得ることと、
前記有機化合物を前記溶媒Ａ２とは異なる溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得ることと、
前記分散液Ａ２Ｄと前記分散液Ｂ２Ｄとを混合し、前記複合体を得ることと、を含み、
前記溶媒Ｂ２は、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒であって、
前記溶媒Ｂ２が非プロトン性極性溶媒である場合は、前記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、及び、前記溶媒Ｂ２の非プロトン性極性溶媒とは異なる非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記溶媒Ｂ２が、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び、芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である場合は、前記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記溶媒Ｂ２が、ハロゲン化炭化水素系溶媒である場合は、前記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、複合体の製造方法。
【請求項2】
前記溶媒Ｂ２が、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及び、１，４－ジオキサンからなる群より選択される少なくとも１種である場合は、前記溶媒Ａ２は、水、アクリロニトリル、メタノール、エタノール、ヘキサン、１，４－ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、及び、テトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記溶媒Ｂ２が、酢酸エチル、ヘキサン、及び、トルエンからなる群より選択される少なくとも１種である場合は、前記溶媒Ａ２は、水、ジクロロメタン、メタノール、及び、エタノールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記溶媒Ｂ２が、ジクロロメタンである場合は、前記溶媒Ａ２は、水、メタノール、ジメチルスルホキシド、及び、１，４－ジオキサンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項3】
前記有機化合物がプロトンアクセプター構造を有する化合物である、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。
【請求項4】
前記水膨潤性の層状ケイ酸塩が、カオリナイト類、及び、スメクタイト類からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項5】
前記混合し、前記複合体を得ることは、温度が１０～５０℃で、１時間～５日間静置して、減圧乾燥することを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項6】
前記分散液Ａ２Ｄと前記分散液Ｂ２Ｄの体積比は、１０：９９０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
層状ケイ酸塩の層間に存在するカチオンを所望のカチオンに変換し、複合体を製造する方法が知られている。
特許文献１には、「膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液に、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリフェニルベンジルホスホニウムイオン、トリフェニルメチルホスホニウムイオン及びビス（ヒドロキシプロピル）オクタデシルイソブチルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる第四級ホスホニウムイオンを含有する第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行った後、乾燥、粉砕することを特徴とする有機粘土複合体の製造方法。」が記載されている。
特許文献１には、「膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液に、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリフェニルベンジルホスホニウムイオン、トリフェニルメチルホスホニウムイオン及びビス（ヒドロキシプロピル）オクタデシルイソブチルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる第四級ホスホニウムイオンを含有する第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行った後、乾燥、粉砕することを特徴とする有機粘土複合体の製造方法。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００６－５２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載されているような層状ケイ酸塩のカチオン交換性を利用したカチオン性分子との複合化の方法は従来知られているものの、層状ケイ酸塩と中性化合物の複合化の方法は知られていなかった。
そこで、本発明は、中性化合物であっても、水膨潤性の層状ケイ酸塩と効率的に複合化できる、複合体の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、複合体を提供することも課題とする。
そこで、本発明は、中性化合物であっても、水膨潤性の層状ケイ酸塩と効率的に複合化できる、複合体の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、複合体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【0006】
［１］ 有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、上記層状ケイ酸塩を有機溶媒Ａ１に分散し、分散液Ａ１Ｄを得ることと、上記有機化合物を上記有機溶媒Ａ１と同一種類の有機溶媒Ｂ１に分散させ、分散液Ｂ１Ｄを得ることと、上記分散液Ａ１Ｄと、上記分散液Ｂ１Ｄとを混合し、上記複合体を得ることと、を含む複合体の製造方法。
［２］ 上記有機溶媒Ａ１のハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である［１］に記載の複合体の製造方法。
［３］ 有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、上記層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得ることと、上記有機化合物を上記溶媒Ａ２とは異なる溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得ることと、上記分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合し、上記複合体を得ることとと、を含み、上記溶媒Ｂ２は、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒であって、上記溶媒Ｂ２が非プロトン性極性溶媒である場合は、上記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、及び、上記溶媒Ｂ２の非プロトン性極性溶媒とは異なる非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記溶媒Ｂ２が、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び、芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である場合は、上記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記溶媒Ｂ２が、ハロゲン化炭化水素系溶媒である場合は、上記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、複合体の製造方法。
［４］ 上記有機化合物が中性化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［５］ 上記有機化合物がプロトンアクセプター構造を有する化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［６］ 上記有機化合物がテトラピロール環を有する化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［７］ 上記水膨潤性の層状ケイ酸塩が、カオリナイト類、及び、スメクタイト類からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［８］ 水膨潤性の層状ケイ酸塩の少なくとも表面上に、中性化合物が担持された複合体。
［９］ 上記中性化合物がプロトンアクセプター構造を有する、［８］に記載の複合体。
［１０］ 上記中性化合物がテトラピロール環を有する、［８］又は［９］に記載の複合体。
［１１］ 上記水膨潤性の層状ケイ酸塩が、カオリナイト類、及び、スメクタイト類からなる群より選択される少なくとも１種である、［８］～［１０］のいずれかに記載の複合体。
［２］ 上記有機溶媒Ａ１のハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である［１］に記載の複合体の製造方法。
［３］ 有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、上記層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得ることと、上記有機化合物を上記溶媒Ａ２とは異なる溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得ることと、上記分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合し、上記複合体を得ることとと、を含み、上記溶媒Ｂ２は、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒であって、上記溶媒Ｂ２が非プロトン性極性溶媒である場合は、上記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、及び、上記溶媒Ｂ２の非プロトン性極性溶媒とは異なる非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記溶媒Ｂ２が、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び、芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である場合は、上記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記溶媒Ｂ２が、ハロゲン化炭化水素系溶媒である場合は、上記溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、複合体の製造方法。
［４］ 上記有機化合物が中性化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［５］ 上記有機化合物がプロトンアクセプター構造を有する化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［６］ 上記有機化合物がテトラピロール環を有する化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［７］ 上記水膨潤性の層状ケイ酸塩が、カオリナイト類、及び、スメクタイト類からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［８］ 水膨潤性の層状ケイ酸塩の少なくとも表面上に、中性化合物が担持された複合体。
［９］ 上記中性化合物がプロトンアクセプター構造を有する、［８］に記載の複合体。
［１０］ 上記中性化合物がテトラピロール環を有する、［８］又は［９］に記載の複合体。
［１１］ 上記水膨潤性の層状ケイ酸塩が、カオリナイト類、及び、スメクタイト類からなる群より選択される少なくとも１種である、［８］～［１０］のいずれかに記載の複合体。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、中性化合物であっても、水膨潤性の層状ケイ酸塩と効率的に複合化できる複合体の製造方法が提供できる。また、本発明によれば、複合体を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0009】
［複合体の製造方法１］
本発明の第１の実施形態に係る複合体の製造方法（以下、「本製造方法１」ともいう。）は、有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、層状ケイ酸塩を有機溶媒Ａ１に分散し、分散液Ａ１Ｄを得ることと（分散液Ａ１Ｄ調製工程）、有機化合物を上記溶媒と同一種類の溶媒Ｂ１に分散させ、分散液Ｂ１Ｄを得ることと（分散液Ｂ１Ｄ調製工程）、分散液Ａ１Ｄと、分散液Ｂ１Ｄとを混合し、複合体を得ること（複合化工程）と、を含む複合体の製造方法である。
本発明の第１の実施形態に係る複合体の製造方法（以下、「本製造方法１」ともいう。）は、有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、層状ケイ酸塩を有機溶媒Ａ１に分散し、分散液Ａ１Ｄを得ることと（分散液Ａ１Ｄ調製工程）、有機化合物を上記溶媒と同一種類の溶媒Ｂ１に分散させ、分散液Ｂ１Ｄを得ることと（分散液Ｂ１Ｄ調製工程）、分散液Ａ１Ｄと、分散液Ｂ１Ｄとを混合し、複合体を得ること（複合化工程）と、を含む複合体の製造方法である。
【0010】
従来、水膨潤性の層状ケイ酸塩を用いて複合体を製造する場合、層状ケイ酸塩を分散させやすい溶媒（例えば水、及び、水系溶媒等）に層状ケイ酸塩を分散させ、そこに所望のカチオンを導入してイオン交換反応を利用して複合体を得るのが一般的であった。
【0011】
一方、本製造方法１においては、後述するとおり、層状ケイ酸塩を有機溶媒に分散させることによって、層状ケイ酸塩を分散液中でより不安定な状態とし、これにより複合化を促進させたことに特徴点の一つがある。
すなわち、従来のイオン交換法では、層状ケイ酸塩とカチオン源化合物とを水系の良溶媒に分散、及び／又は、溶解させて複合化する方法が用いられていたが、本製造方法では、層状ケイ酸塩をあえて不安定な状態（より分散状態が安定しにくい状態）とすることで、複合化の進行を促進した点に相違点の一つがある。
以下では、本製造方法の各工程の詳細、及び、使用する材料等について詳述する。
すなわち、従来のイオン交換法では、層状ケイ酸塩とカチオン源化合物とを水系の良溶媒に分散、及び／又は、溶解させて複合化する方法が用いられていたが、本製造方法では、層状ケイ酸塩をあえて不安定な状態（より分散状態が安定しにくい状態）とすることで、複合化の進行を促進した点に相違点の一つがある。
以下では、本製造方法の各工程の詳細、及び、使用する材料等について詳述する。
【0012】
〔分散液Ａ１Ｄ調製工程〕
分散液Ａ１Ｄ調製工程は、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ１に分散し、分散液Ａ１Ｄを得る工程である。
分散液Ａ１Ｄ調製工程は、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ１に分散し、分散液Ａ１Ｄを得る工程である。
【0013】
本工程において使用する水膨潤性の層状ケイ酸塩とは、水中で結晶間に水が浸入して膨潤する層状ケイ酸塩を意味し、天然に得られるものであっても、合成されるものであってもよい。水膨潤性の層状ケイ酸塩は、水中では、薄片状の微粒子（微結晶）となって分散する。
【0014】
このような水膨潤性の層状ケイ酸塩としては特に制限されないが、カオリナイト類、及び、スメクタイト類等が挙げられる。カオリナイト類としては、特に制限されないが、カオリナイト、及び、ハロイサイト等が挙げられる。また、スメクタイト類としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、スティーブンサイト、及び、ヘクトライト等が挙げられる。
水膨潤性の層状ケイ酸塩としては、より効率的に複合体が得られる点で、スメクタイト類が好ましく、サポナイトがより好ましい。
水膨潤性の層状ケイ酸塩としては、より効率的に複合体が得られる点で、スメクタイト類が好ましく、サポナイトがより好ましい。
【0015】
なお、水膨潤性の層状ケイ酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の層状ケイ酸塩を用いる場合には、その合計使用量が後述する数値範囲内であることが好ましい。
【0016】
上記層状ケイ酸塩を分散させるための溶媒Ａ１は、有機溶媒である。有機溶媒としては特に制限されないが、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、及び、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、及び、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、溶融アセトアミド、ホルムアミド、及び、アセトン等の非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、及び、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、及び、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセルソルブ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、及び、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【0017】
なかでも、非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、及び、ジオキサン等の環状ケトン系溶媒；溶融アセトアミド、ホルムアミド、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；等が好ましい。
また、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、及び、四塩化炭素等のハロメタン系溶媒等が好ましい。
また、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、及び、四塩化炭素等のハロメタン系溶媒等が好ましい。
【0018】
有機溶媒Ａ１としては、層状ケイ酸塩に有機化合物（特に後述する中性化合物）がより吸着しやすい点で、有機溶媒Ａ１としては、ハンセン溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項（ｄＨ）が１８ＭＰａ０．５以下であることがより好ましい。
【0019】
極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下であると、水膨潤性の層状ケイ酸塩の分散性がより低くなるため、結果として、複合体がより形成されやすくなる。
【0020】
なかでも、溶媒Ａ１の水素結合項が１２ＭＰａ０．５以下であると、より効率的に複合体が得られ、溶媒Ａ１の水素結合項が７．０ＭＰａ０．５以下であると、更に効率的に複合体が得られる。なお、溶媒Ａ１の極性項、及び、水素結合項の下限としては特に制限されないが、一般に０以上が好ましい。
【0021】
ここで、ハンセン溶解度パラメータとは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項、極性項、及び、水素結合項の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項は分散力による効果、極性項は双極子間力による効果、水素結合項は水素結合力による効果を示す。
【0022】
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ；Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００７）」に記載されている。また、コンピュータソフトウェア「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）」を用いることにより、文献値等が知られていない溶媒に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
なお、本明細書におけるハンセン溶解度パラメータは、文献値を用いた。
表１には、主な溶媒のハンセン溶解度パラメータを示した。
なお、本明細書におけるハンセン溶解度パラメータは、文献値を用いた。
表１には、主な溶媒のハンセン溶解度パラメータを示した。
【0023】
【表1】
【0024】
なお、溶媒Ａ１は１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の溶媒Ａ１を用いる場合には、その合計使用量が後述する数値範囲内であることが好ましい。
【0025】
なお、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ１に分散する方法としては特に制限されず、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ１に加えて、公知の方法で攪拌等すればよい。攪拌の方法としては特に制限されないが、層状ケイ酸塩の粒子をより微細化しやすい点、及び、均一に分散させやすい点で、超音波攪拌が好ましい。
溶媒Ａ１中における水膨潤性層状ケイ酸塩の含有量としては特に制限されないが、分散液Ａ１の固形分が、０．０００１～１０質量％となるよう調整すればよい。
〔分散液Ｂ１Ｄ調製工程〕
分散液Ｂ１Ｄ調製工程は、有機化合物を上記溶媒Ａ１と同一種類の溶媒Ｂ１に分散させ、溶液Ｂ１を得る工程である。
なお、本明細書において、溶媒が「同一種類」である、とは、溶媒Ａ１と溶媒Ｂ１とは、成分が同一であるが、それぞれ別に準備されるものであることを意味する。
すなわち、典型的には、分散液Ａ１Ｄを調製するための溶媒Ａ１と、分散液Ｂ１Ｄを調製するための溶媒Ｂ１とはそれぞれ別に準備され、それぞれに層状ケイ酸塩と、有機化合物とが分散される。
溶媒Ａ１中における水膨潤性層状ケイ酸塩の含有量としては特に制限されないが、分散液Ａ１の固形分が、０．０００１～１０質量％となるよう調整すればよい。
〔分散液Ｂ１Ｄ調製工程〕
分散液Ｂ１Ｄ調製工程は、有機化合物を上記溶媒Ａ１と同一種類の溶媒Ｂ１に分散させ、溶液Ｂ１を得る工程である。
なお、本明細書において、溶媒が「同一種類」である、とは、溶媒Ａ１と溶媒Ｂ１とは、成分が同一であるが、それぞれ別に準備されるものであることを意味する。
すなわち、典型的には、分散液Ａ１Ｄを調製するための溶媒Ａ１と、分散液Ｂ１Ｄを調製するための溶媒Ｂ１とはそれぞれ別に準備され、それぞれに層状ケイ酸塩と、有機化合物とが分散される。
【0026】
溶媒Ｂ１はすでに説明した溶媒Ａ１と同一種類の溶媒であり、すでに説明した溶媒Ａ１と同様の溶媒が使用でき、好適形態も同様である。従って、溶媒Ｂ１として使用できる溶媒、及び、その好適形態はすでに説明した溶媒Ａ１と同様であるため説明を省略する。
【0027】
本工程で使用する有機化合物としては特に制限されず、公知の有機化合物が使用できる。なかでも、より効率的に複合体が得られる点で、中性化合物が好ましい。
なお、本明細書において、中性化合物とは、極性が低く水に溶解しにくい化合物を意味し、より具体的には、水への溶解度が０．５ｍｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以下の化合物（水に不溶である化合物を含む）を意味し、０．１ｍｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以下が好ましく、０．０１ｍｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以下がより好ましく、水に不溶であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、中性化合物とは、極性が低く水に溶解しにくい化合物を意味し、より具体的には、水への溶解度が０．５ｍｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以下の化合物（水に不溶である化合物を含む）を意味し、０．１ｍｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以下が好ましく、０．０１ｍｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以下がより好ましく、水に不溶であることが更に好ましい。
【0028】
有機化合物が中性化合物である場合、溶媒Ｂ１との親和性がより高く、有機化合物は溶媒Ｂ１中において均一に分散されやすく、安定化されやすい。
一方で、すでに説明したとおり、水膨潤性の層状ケイ酸塩は溶媒Ａ１中において不安定化されており、結果として水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との親和性が向上し、複合体がより形成されやすいものと考えられる。
一方で、すでに説明したとおり、水膨潤性の層状ケイ酸塩は溶媒Ａ１中において不安定化されており、結果として水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との親和性が向上し、複合体がより形成されやすいものと考えられる。
【0029】
プロトンアクセプター構造とは、プロトンと静電的に相互作用し得る構造を意味し、具体的にはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒ等からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する原子団、より具体的には、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造、及び、非共有電子対をもった窒素原子を有する部分構造を意味する。
【0030】
プロトンアクセプター構造の好適形態としては、ポルフィリン（ポルフィン）構造、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
【0031】
有機化合物がプロトンアクセプター構造を有すると、層状ケイ酸塩の表面に微量に存在する水の作用でプロトン化さすいものと推測される。層状ケイ酸塩が溶媒中で不安定化されている場合、プロトン化された有機化合物が静電相互作用により吸着（担持）されて、層状ケイ酸塩を安定化させようとするため、より複合体が得られやすくなるものと推測される。
【0032】
また、有機化合物としては、より効率的に複合体が得られる点で、テトラピロール環を有する化合物が好ましい。
本明細書においてテトラピロール環とは、４個のピロール（又はその誘導体）を含む環状構造を有する化合物を意味し、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、コリン、及び、フタロシアニン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
特に制限されないが、テトラピロール環を有する化合物としては、例えば、以下の式に記載した化合物、又は、以下の式に記載した化合物の誘導体化合物が挙げられる。
本明細書においてテトラピロール環とは、４個のピロール（又はその誘導体）を含む環状構造を有する化合物を意味し、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、コリン、及び、フタロシアニン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
特に制限されないが、テトラピロール環を有する化合物としては、例えば、以下の式に記載した化合物、又は、以下の式に記載した化合物の誘導体化合物が挙げられる。
【0033】
【化1】
【0034】
有機化合物を溶媒Ｂ１に分散する方法としては特に制限されず、有機化合物を溶媒Ｂ１に加えて、公知の方法で攪拌等すればよい。攪拌の方法としては特に制限されないが、層状ケイ酸塩の粒子をより微細化しやすい点、及び、均一に分散させやすい点で、超音波攪拌が好ましい。
溶媒Ｂ１中における有機化合物の含有量としては特に制限されないが、分散液Ｂ１の固形分が、０．００００１～１０質量％となるよう調整すればよい。
なお、分散液Ｂ１Ｄでは、有機化合物が溶媒Ｂ１に溶解する形態であってもよい。
溶媒Ｂ１中における有機化合物の含有量としては特に制限されないが、分散液Ｂ１の固形分が、０．００００１～１０質量％となるよう調整すればよい。
なお、分散液Ｂ１Ｄでは、有機化合物が溶媒Ｂ１に溶解する形態であってもよい。
【0035】
〔複合化工程〕
複合化工程は、分散液Ａ１Ｄと分散液Ｂ１Ｄとを混合し、水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との複合体を得る工程である。
分散液Ａ１Ｄと分散液Ｂ１Ｄとを混合する方法としては特に制限されなず、公知の方法を用いることができる。
例えば、温度が１０～５０℃で、１時間～５日間静置する方法等が使用できる。
複合化工程は、分散液Ａ１Ｄと分散液Ｂ１Ｄとを混合し、水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との複合体を得る工程である。
分散液Ａ１Ｄと分散液Ｂ１Ｄとを混合する方法としては特に制限されなず、公知の方法を用いることができる。
例えば、温度が１０～５０℃で、１時間～５日間静置する方法等が使用できる。
【0036】
上記各工程を有する本製造方法によれば、従来困難と考えられてきた水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物（特に中性化合物）との複合体を簡便な方法で製造できる。本製造方法により製造された複合体は、センサ、及び、有機合成触媒等として使用できる。
【0037】
［複合体の製造方法２］
本発明の第２の実施形態に係る複合体の製造方法（以下、「本製造方法２」ともいう。）は、有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得ること（分散液Ａ２Ｄ調製工程）と、有機化合物を溶媒Ａ２とは異なる所定の溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得ること（分散液Ｂ２Ｄ調製工程）と、分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合し、複合体を得ることと（複合化工程）と、を含む、複合体の製造方法である。
本発明の第２の実施形態に係る複合体の製造方法（以下、「本製造方法２」ともいう。）は、有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得ること（分散液Ａ２Ｄ調製工程）と、有機化合物を溶媒Ａ２とは異なる所定の溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得ること（分散液Ｂ２Ｄ調製工程）と、分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合し、複合体を得ることと（複合化工程）と、を含む、複合体の製造方法である。
【0038】
本製造方法２においては、有機化合物をハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒に分散（溶解）させる。一方の溶媒Ａ２は、溶媒Ｂ２の種類に応じて複数種類の溶媒から選択される。なお、水素結合項、及び、極性項の下限値は特に制限されないが、一般に０以上が好ましい。
上記によって本発明の効果が得られるメカニズムとしては必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。
上記によって本発明の効果が得られるメカニズムとしては必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。
【0039】
例えば、溶媒Ｂ２が、非プロトン性極性溶媒であって、溶媒Ａ２が、芳香増炭化水素系溶媒である形態等であると、有機化合物は、上記溶媒Ｂ２により比較的安定な分散液（溶解液）となる。一方で層状ケイ酸塩は、不安定な分散状態となる。これにより複合化が促進されると推測される。
【0040】
一方で、溶媒Ｂ２が、非プロトン性極性溶媒であって、溶媒Ａ２が水である形態等であると、有機化合物、及び、層状ケイ酸塩のいずれもが比較的安定な分散状態となる。一方でこれらの分散液を混合すると疎水性相互作用により、有機化合物が凝集しやすく、これにより複合化が促進されると推測される。
以下では、以下では、本製造方法２の各工程の詳細、及び、使用する材料等について詳述する。
以下では、以下では、本製造方法２の各工程の詳細、及び、使用する材料等について詳述する。
【0041】
〔分散液Ａ２Ｄ調製工程〕
分散液Ａ２Ｄ調製工程は、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得る工程である。
分散液Ａ２Ｄ調製工程は、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散させ、分散液Ａ２Ｄを得る工程である。
【0042】
本工程において使用する水膨潤性の層状ケイ酸塩とは、水中で結晶間に水が浸入して膨潤する層状ケイ酸塩を意味し、天然に得られるものであっても、合成されるものであってもよい。水膨潤性の層状ケイ酸塩は、水中では、薄片状の微粒子（微結晶）となって分散する。
【0043】
このような水膨潤性の層状ケイ酸塩としては特に制限されないが、カオリナイト類、及び、スメクタイト類等が挙げられる。カオリナイト類としては、特に制限されないが、カオリナイト、及び、ハロイサイト等が挙げられる。また、スメクタイト類としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、スティーブンサイト、及び、ヘクトライト等が挙げられる。
水膨潤性の層状ケイ酸塩としては、より効率的に複合体が得られる点で、スメクタイト類が好ましく、サポナイトがより好ましい。
水膨潤性の層状ケイ酸塩としては、より効率的に複合体が得られる点で、スメクタイト類が好ましく、サポナイトがより好ましい。
【0044】
なお、水膨潤性の層状ケイ酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の層状ケイ酸塩を用いる場合には、その合計使用量が後述する数値範囲内であることが好ましい。
【0045】
後述するする溶媒Ｂ２が、非プロトン性極性溶媒である場合、溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、及び、溶媒Ｂ２とは異なる非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である。
【0046】
また、後述する溶媒Ｂ２が、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び、芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である場合、溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である。
【0047】
また、後述する溶媒Ｂ２が、ハロゲン化炭化水素系溶媒である場合、溶媒Ａ２は、水、アルコール系溶媒、及び、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である。
【0048】
非プロトン性極性溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、溶融アセトアミド、ホルムアミド、及び、アセトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【0049】
アルコール系溶媒としては特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【0050】
脂肪族炭化水素系溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、及び、イソオクタン等が挙げられる。
【0051】
芳香族炭化水素系溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、及び、イソオクタン等が挙げられる。
【0052】
ハロゲン系炭化水素系溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、及び、トリクロロエタン等が挙げられる。
【0053】
ニトリル系溶媒としては特に制限されないが、具体的には、アセトニトリル、及び、ベンゾニトリル等が挙げられる。
また、エステル系溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、酢酸エチル、及び、酢酸ブチル等が挙げられる。
また、エステル系溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下である溶媒が好ましく、具体的には、酢酸エチル、及び、酢酸ブチル等が挙げられる。
【0054】
なお、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に分散する方法としては特に制限されず、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒Ａ２に加えて、公知の方法で攪拌等すればよい。攪拌の方法としては特に制限されないが、層状ケイ酸塩の粒子をより微細化しやすい点、及び、均一に分散させやすい点で、超音波攪拌が好ましい。
溶媒Ａ２中における水膨潤性層状ケイ酸塩の含有量としては特に制限されないが、分散液Ａ２Ｄの固形分が、０．００００１～１０質量％となるよう調整すればよい。
溶媒Ａ２中における水膨潤性層状ケイ酸塩の含有量としては特に制限されないが、分散液Ａ２Ｄの固形分が、０．００００１～１０質量％となるよう調整すればよい。
【0055】
〔分散液Ｂ２Ｄ調製工程〕
分散液Ｂ２Ｄ調製工程は有機化合物を溶媒Ａ２とは異なる所定の溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得る工程である。
なお、溶媒Ａ２と溶媒Ｂ２とが「異なる」とは、溶媒Ａ２と溶媒Ｂ２とが異なる種類、かつ、それぞれ別に準備されるものであることを意味する。
すなわち、典型的には、分散液Ａ２Ｄを調製するための溶媒Ａ２と、分散液Ｂ２Ｄを調製するための溶媒Ｂ２とはそれぞれ別に準備され、その成分は異なっており、それぞれに、層状ケイ酸塩と、有機化合物とが分散されることを意味する。
分散液Ｂ２Ｄ調製工程は有機化合物を溶媒Ａ２とは異なる所定の溶媒Ｂ２に分散させ、分散液Ｂ２Ｄを得る工程である。
なお、溶媒Ａ２と溶媒Ｂ２とが「異なる」とは、溶媒Ａ２と溶媒Ｂ２とが異なる種類、かつ、それぞれ別に準備されるものであることを意味する。
すなわち、典型的には、分散液Ａ２Ｄを調製するための溶媒Ａ２と、分散液Ｂ２Ｄを調製するための溶媒Ｂ２とはそれぞれ別に準備され、その成分は異なっており、それぞれに、層状ケイ酸塩と、有機化合物とが分散されることを意味する。
【0056】
本工程で使用する有機化合物としては特に制限されず、公知の有機化合物が使用でき、第１の実施形態に係る複合体の製造方法において使用できる有機化合物と同様の有機化合物が使用でき、好適形態も同様である。
【0057】
なお、有機化合物は、中性化合物であることが好ましい。有機化合物が中性化合物である場合、溶媒Ｂ２との親和性がより高く、有機化合物は溶媒Ｂ２中において均一に分散されやすく、安定化されやすい。
【0058】
有機化合物としては、より効率的に複合体が得られる点で、テトラピロール環を有する化合物が好ましい。
本明細書においてテトラピロール環とは、４個のピロール（又はその誘導体）を含む環状構造を有する化合物を意味し、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、コリン、及び、フタロシアニン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
本明細書においてテトラピロール環とは、４個のピロール（又はその誘導体）を含む環状構造を有する化合物を意味し、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、コリン、及び、フタロシアニン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
【0059】
有機化合物を溶媒Ｂ２に分散する方法としては特に制限されず、有機化合物を溶媒Ｂ２に加えて、公知の方法で攪拌等すればよい。攪拌の方法としては特に制限されないが、層状ケイ酸塩の粒子をより微細化しやすい点、及び、均一に分散させやすい点で、超音波攪拌が好ましい。
溶媒Ｂ２中における有機化合物の含有量としては特に制限されないが、分散液Ｂ２Ｄの固形分が、０．００００１～１０質量％となるよう調整すればよい。
なお、分散液Ｂ２Ｄでは、有機化合物が溶媒Ｂ２に溶解する形態であってもよい。
溶媒Ｂ２中における有機化合物の含有量としては特に制限されないが、分散液Ｂ２Ｄの固形分が、０．００００１～１０質量％となるよう調整すればよい。
なお、分散液Ｂ２Ｄでは、有機化合物が溶媒Ｂ２に溶解する形態であってもよい。
【0060】
〔複合化工程〕
複合化工程は、分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合し、水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との複合体を得る工程である。
分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合する方法としては特に制限されないず、公知の方法を用いることができる。
例えば、温度が１０～５０℃で、１時間～５日間静置する方法等が使用できる。
複合化工程は、分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合し、水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との複合体を得る工程である。
分散液Ａ２Ｄと分散液Ｂ２Ｄとを混合する方法としては特に制限されないず、公知の方法を用いることができる。
例えば、温度が１０～５０℃で、１時間～５日間静置する方法等が使用できる。
【0061】
上記各工程を有する本製造方法によれば、従来困難と考えられてきた水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物（特に中性化合物）との複合体を簡便な方法で製造できる。本製造方法により製造された複合体は、センサ、及び、有機合成触媒等として使用できる。
【実施例】
【0062】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0063】
［例１：複合体の形成］
テトラフェニルポルフィリン（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、以下「ＴＰＰ」ともいう。）をＴＨＦに溶解させ、ＴＰＰのＴＨＦ溶液を調製した。次に、ＴＰＰのＴＨＦ溶液を、乾燥後のＴＰＰの質量が１８４μｇとなるようにバイアル瓶に採取し、減圧乾燥して溶媒を除去した。次に上記バイアル瓶にサポナイト（製品名「スメクトン－ＳＡ」、クニミネ工業株式会社製、以下「ＬＳ」ともいう。）の６０ｍｇを入れ、更に１０ｍＬのトルエンに添加して混合し、２５℃で３日間静置して十分平衡化させた。その後、ろ過し、３０分間減圧乾燥して、試料を得た。
テトラフェニルポルフィリン（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、以下「ＴＰＰ」ともいう。）をＴＨＦに溶解させ、ＴＰＰのＴＨＦ溶液を調製した。次に、ＴＰＰのＴＨＦ溶液を、乾燥後のＴＰＰの質量が１８４μｇとなるようにバイアル瓶に採取し、減圧乾燥して溶媒を除去した。次に上記バイアル瓶にサポナイト（製品名「スメクトン－ＳＡ」、クニミネ工業株式会社製、以下「ＬＳ」ともいう。）の６０ｍｇを入れ、更に１０ｍＬのトルエンに添加して混合し、２５℃で３日間静置して十分平衡化させた。その後、ろ過し、３０分間減圧乾燥して、試料を得た。
【0064】
［例２～例１４］
溶媒として、トルエンに代えて、表２に記載した溶媒を用いたことを除いては、例１と同様にして、試料を得た。
溶媒として、トルエンに代えて、表２に記載した溶媒を用いたことを除いては、例１と同様にして、試料を得た。
【0065】
［評価］
（複合体の形成結果）
例１～１４により得られた試料から、各例において、ＬＳとＴＰＰとが複合化した複合体が得られたかについて、以下の基準に基づき評価し、結果を表２「形成結果」の欄に示した。
（複合体の形成結果）
例１～１４により得られた試料から、各例において、ＬＳとＴＰＰとが複合化した複合体が得られたかについて、以下の基準に基づき評価し、結果を表２「形成結果」の欄に示した。
【0066】
Ａ：着色した複合体が得られ、各分散溶媒で洗浄しても、複合体の色は変化しなかった。
Ｂ：着色した複合体が得られ、各分散溶媒で洗浄すると、複合体の色が白色に変化した。
Ｃ：複合体が得られなかった（白色のままだった）。
Ｂ：着色した複合体が得られ、各分散溶媒で洗浄すると、複合体の色が白色に変化した。
Ｃ：複合体が得られなかった（白色のままだった）。
【0067】
（ＴＰＰの溶解性）
１００ｍｇのサポナイトを表２に記載の各溶媒の１０ｍＬに分散させ、得られた溶液にＴＰＰを添加し、飽和した際のＴＰＰ含有量（ｍｏｌ／ｌ）を測定した（室温）。結果は以下の基準により評価し、結果を表２の「ＴＰＰ溶解性」の欄に示した。なお、この添加量が多いほど、複合化の効率に優れることを示している。
１００ｍｇのサポナイトを表２に記載の各溶媒の１０ｍＬに分散させ、得られた溶液にＴＰＰを添加し、飽和した際のＴＰＰ含有量（ｍｏｌ／ｌ）を測定した（室温）。結果は以下の基準により評価し、結果を表２の「ＴＰＰ溶解性」の欄に示した。なお、この添加量が多いほど、複合化の効率に優れることを示している。
【0068】
Ａ： ＴＰＰが溶解し、飽和量が２．０×０－５ｍｏｌ／ｌ以上だった。
Ｂ： ＴＰＰが溶解し、飽和量が２．０×０－５ｍｏｌ／ｌ未満だった。
Ｃ： ＴＰＰが溶解しなかった。
Ｂ： ＴＰＰが溶解し、飽和量が２．０×０－５ｍｏｌ／ｌ未満だった。
Ｃ： ＴＰＰが溶解しなかった。
【0069】
【表2】
【0070】
表２中、「ｄＤ」とあるのは分散項、「ｄＰ」とあるのは極性項、「ｄＨ」とあるのは水素結合項を意味する。
【0071】
表２に示した結果から、ＬＳとＴＰＰとを有機溶媒に分散させて複合化した例１では複合体が形成され、それぞれ水に分散させた例１３では複合体が形成されなかった。
また、表２に示した結果から、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下であるトルエンを用いた例１では、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５より大きい例１０、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が１８ＭＰａ０．５より大きい例１１と比較して、より効率的に複合体が得られることが分かった。
また、水素結合項が７．０ＭＰａ０．５以下であるトルエンを用いた例１では、水素結合項が７．０ＭＰａ０．５を超える酢酸エチルを用いた例５と比較して、より強固に複合化した。
また、表２に示した結果から、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５以下であり、かつ、水素結合項が１８ＭＰａ０．５以下であるトルエンを用いた例１では、ハンセン溶解度パラメータの極性項が１７ＭＰａ０．５より大きい例１０、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が１８ＭＰａ０．５より大きい例１１と比較して、より効率的に複合体が得られることが分かった。
また、水素結合項が７．０ＭＰａ０．５以下であるトルエンを用いた例１では、水素結合項が７．０ＭＰａ０．５を超える酢酸エチルを用いた例５と比較して、より強固に複合化した。
【0072】
［例１４：複合体の形成］
ＬＳの水分散液と、ＴＰＰの酢酸エチル分散液とを準備し、それらを１０：９９０（体積比）で混合して、１０ｍＬの混合液中におけるＬＳの質量が６０ｍｇ、ＴＰＰの質量が１８４μｇとなるよう調製した。得られた混合液を室温で３日間静置して平衡化した。その後、その後、ろ過し、３０分間減圧乾燥して、試料を得た。
ＬＳの水分散液と、ＴＰＰの酢酸エチル分散液とを準備し、それらを１０：９９０（体積比）で混合して、１０ｍＬの混合液中におけるＬＳの質量が６０ｍｇ、ＴＰＰの質量が１８４μｇとなるよう調製した。得られた混合液を室温で３日間静置して平衡化した。その後、その後、ろ過し、３０分間減圧乾燥して、試料を得た。
【0073】
［例１５～例１２１］
ＬＳを分散させる溶媒として水に代えて、表３に記載した溶媒を用い、ＴＰＰを分散させる溶媒として酢酸エチルに代えて表３に記載した溶媒を用いたことを除いては、例１４と同様にして、試料を得た。
［評価］
例１４～１２１により得られた試料から、各例において、ＬＳとＴＰＰとが複合化した複合体が得られたかについて、以下の基準に基づき評価し、結果を表３に示した。
ＬＳを分散させる溶媒として水に代えて、表３に記載した溶媒を用い、ＴＰＰを分散させる溶媒として酢酸エチルに代えて表３に記載した溶媒を用いたことを除いては、例１４と同様にして、試料を得た。
［評価］
例１４～１２１により得られた試料から、各例において、ＬＳとＴＰＰとが複合化した複合体が得られたかについて、以下の基準に基づき評価し、結果を表３に示した。
【0074】
Ａ：着色した複合体が得られた。
Ｃ：複合体が得られなかった。
Ｃ：複合体が得られなかった。
【0075】
【表3】
【0076】
【表4】
【0077】
【表5】
【0078】
【表6】
【0079】
【表7】
【0080】
【表8】
【0081】
【表9】
【0082】
【表10】
【0083】
なお、表３は、１－１～２、２－１～２、３－１～２、４－１～２の８つの表（分割表）に分割されており、各例は、各分割表の各行に分割して記載されている。
例えば、例１４であれば、表３（１－１）の１行目と、表３（１－２）の１行目にわたって記載されており、すなわち、溶媒Ａ２の種類が「ｗａｔｅｒ」、すなわち水であり、分類は「水」、ハンセン溶解度パラメータは、分散項（ｄＤ）が１５．５（Ｐａ０．５）、極性項が１６（Ｐａ０．５）、水素結合項が４２．３（Ｐａ０．５）であり、表３（１－２）に移って、溶媒Ｂ２が「ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ」すなわち酢酸エチルであり、分類は「エステル系溶媒」、ハンセン溶解度パラメータは、分散項（ｄＤ）が１５．８（Ｐａ０．５）、極性項（ｄＰ）が５．３（Ｐａ０．５）、水素結合項（ｄＨ）が７．２（Ｐａ０．５）であり、結果がＡであったことを示している。例１５～例１２１も同様である。
例えば、例１４であれば、表３（１－１）の１行目と、表３（１－２）の１行目にわたって記載されており、すなわち、溶媒Ａ２の種類が「ｗａｔｅｒ」、すなわち水であり、分類は「水」、ハンセン溶解度パラメータは、分散項（ｄＤ）が１５．５（Ｐａ０．５）、極性項が１６（Ｐａ０．５）、水素結合項が４２．３（Ｐａ０．５）であり、表３（１－２）に移って、溶媒Ｂ２が「ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ」すなわち酢酸エチルであり、分類は「エステル系溶媒」、ハンセン溶解度パラメータは、分散項（ｄＤ）が１５．８（Ｐａ０．５）、極性項（ｄＰ）が５．３（Ｐａ０．５）、水素結合項（ｄＨ）が７．２（Ｐａ０．５）であり、結果がＡであったことを示している。例１５～例１２１も同様である。
【0084】
なお、表３中、「ｄＤ」とあるのは分散項、「ｄＰ」とあるのは極性項、「ｄＨ」とあるのは水素結合項、「ｗａｔｅｒ」とあるのは水を表し、「ＣＨ２Ｃｌ２」とあるのはジクロロメタンを表し、「ＭｅＯＨ」とあるのはメタノールを表し、「ＤＭＳＯ」とあるのはジメチルスルホキシドを表し、「ｄｉｏｘａｎｅ」とあるのは１，４－ジオキサンを表し、「ＭｅＣＮ」とあるのはアクリロニトリルを表し、「ＥｔＯＨ」とあるのはエタノールを表し、「ｈｅｘａｎｅ」とあるのはヘキサンを表し、「ｔｏｌｕｅｎｅ」とあるのはトルエンを表し、「ＴＨＦ」とあるのはテトラヒドロフランを表し、「ａｃｅｔｏｎｅ」とあるのはアセトンを表し、「ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ」とあるのは酢酸エチルを表し、「ＤＭＦ」とあるのはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを表す。