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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-12
(45)【発行日】2024-01-22
(54)【発明の名称】画像形成装置およびプロセスカートリッジ
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20240115BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240115BHJP
G03G 9/083 20060101ALI20240115BHJP
G03G 5/147 20060101ALI20240115BHJP
G03G 21/18 20060101ALI20240115BHJP
G03G 21/00 20060101ALI20240115BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08
G03G9/097 375
G03G9/083 301
G03G5/147
G03G21/18 114
G03G21/00 318
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019216267
(22)【出願日】2019-11-29
(65)【公開番号】P2021086064
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-11-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110870
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 芳広
(74)【代理人】
【識別番号】100096828
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 敬介
(72)【発明者】
【氏名】浦谷 梢
(72)【発明者】
【氏名】福留 航助
(72)【発明者】
【氏名】野崎 大
(72)【発明者】
【氏名】海野 知浩
(72)【発明者】
【氏名】小宮 友太
(72)【発明者】
【氏名】西田 孟
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０２９４９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－３３４０６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０２９５１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２３５１６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０４０８４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０８３
Ｇ０３Ｇ ５／１４７
Ｇ０３Ｇ ２１／１８
Ｇ０３Ｇ ２１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体に当接し前記電子写真感光体を帯電するための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを有する現像手段と、
前記電子写真感光体にクリーニングブレードを当接し前記電子写真感光体上の前記トナーを除去するクリーニング手段と、を有する画像形成装置であって、
前記トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、粉体流動性測定において、測定容器内で４０Ｎの垂直荷重を加えて作製した前記トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを該プロペラ型ブレードの最外縁部の周速１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、侵入させたときのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）が１５０ｍＪ以上４００ｍＪ以下であり、かつ、前記トナーの真密度が１．２５ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下であり、
前記電子写真感光体は、支持体及び表面層を有し、前記電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項2】
前記トナーの平均円形度が０．９５５以上である請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項3】
前記トナーは、前記トナー粒子と、前記トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子とを有するものであり、
Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記シリカ微粒子による前記トナー粒子表面の被覆率Ｘ１が３０％以上６５％以下である請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項4】
前記トナーの軟化点が１００℃以上１４０℃以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項5】
前記トナー粒子が磁性体を含有しており、走査透過型電子顕微鏡による前記トナーの断面観察において前記トナー粒子の断面の輪郭から該断面の重心方向へ２００ｎｍ以下の領域における、前記磁性体が占める面積比率をＡ１としたとき、前記面積比率Ａ１が３８％以上８５％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項6】
走査透過型電子顕微鏡による前記トナーの断面観察において前記トナー粒子の断面の輪郭から前記断面の重心方向へ２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域における、前記磁性体が占める面積比率をＡ２としたとき、前記面積比率Ａ１に対するＡ２の比（Ａ２／Ａ１）が０以上０．７５以下である請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項7】
前記電子写真感光体に当接するクリーニングブレードの当接圧が、線圧で４５ｇ／ｃｍ以上１００ｇ／ｃｍ以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項8】
画像形成装置の、装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは、電子写真感光体と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを有する現像手段と、
前記電子写真感光体にクリーニングブレードを当接し前記電子写真感光体上の前記トナーを除去するクリーニング手段と、
を有するプロセスカートリッジであって、
前記トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、粉体流動性測定において、測定容器内で４０Ｎの垂直荷重を加えて作製した前記トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを該プロペラ型ブレードの最外縁部の周速１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、侵入させたときのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）が１５０ｍＪ以上４００ｍＪ以下であり、かつ、前記トナーの真密度が１．２５ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下であり、
前記電子写真感光体は、支持体及び表面層を有し、前記電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電子写真方式で使用される画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真方式の画像形成装置においては、近年、長寿命化、高速化が強化されることに伴い、搭載される電子写真感光体（以下、感光体ともいう）は、耐久性向上のために、表面層の改良が検討されてきた。一方で、感光体の耐久性向上に伴い、特有の課題も存在する。その一つが、メデイアである紙等の填料や添加物が感光体の表面に付着することに起因する、画像流れという弊害である。画像流れとは、感光体の表面に堆積した紙等の填料や添加物、放電生成物が空気中の水分を吸収して、感光体の表面抵抗を低下させることにより、静電像の電荷が移動して静電像の電位分布が広くなることにより発生する画像弊害である。
通常、クリーニング装置を有する画像形成装置では、感光体の表面に付着した紙等の填料や添加物は、感光体上のトナー（転写残トナー）と共に、感光体に当接されたクリーニングブレード等によりかき取られ、クリーニング容器に回収される。さらに、感光体の表面に填料等が強固に付着しクリーニングブレード等によりかき取られなかった場合でも、従来の感光体では、感光体の表面が削れることによって表面に付着した填料等を除去することができていた。しかし、感光体の耐久性向上に伴い表面が削れなくなると、感光体の表面がリフレッシュされず、強固に付着した填料等が感光体表面に連れ周ってしまう。特に、メデイアとしてタルクを含有した紙を使用した場合は、強ネガ性のタルクが感光体表面に強固に付着するため、クリーニングブレード等によりかき取れずに感光体表面に固定化されやすく、画像流れが発生しやすい。
感光体の表面に付着したタルク等を掻きとるには、クリーニングブレードの当接圧を上げるといった手法が有効ではある。しかしながら、近年の画像形成装置の高速化および小型化により、感光体とクリーニングブレードによる摺擦によるトルク上昇や昇温が問題となる場合が多く、他の手法が期待されている。
感光体の表面のクリーニング性を高度に制御する手法として、感光体の硬度および弾性変形率を制御し、かつ大粒径シリカ微粒子を外添したトナーを用いる手法が提案されている（特許文献１）。
通常、クリーニング装置を有する画像形成装置では、感光体の表面に付着した紙等の填料や添加物は、感光体上のトナー（転写残トナー）と共に、感光体に当接されたクリーニングブレード等によりかき取られ、クリーニング容器に回収される。さらに、感光体の表面に填料等が強固に付着しクリーニングブレード等によりかき取られなかった場合でも、従来の感光体では、感光体の表面が削れることによって表面に付着した填料等を除去することができていた。しかし、感光体の耐久性向上に伴い表面が削れなくなると、感光体の表面がリフレッシュされず、強固に付着した填料等が感光体表面に連れ周ってしまう。特に、メデイアとしてタルクを含有した紙を使用した場合は、強ネガ性のタルクが感光体表面に強固に付着するため、クリーニングブレード等によりかき取れずに感光体表面に固定化されやすく、画像流れが発生しやすい。
感光体の表面に付着したタルク等を掻きとるには、クリーニングブレードの当接圧を上げるといった手法が有効ではある。しかしながら、近年の画像形成装置の高速化および小型化により、感光体とクリーニングブレードによる摺擦によるトルク上昇や昇温が問題となる場合が多く、他の手法が期待されている。
感光体の表面のクリーニング性を高度に制御する手法として、感光体の硬度および弾性変形率を制御し、かつ大粒径シリカ微粒子を外添したトナーを用いる手法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００７－３３４０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されている手法は、トナーのすり抜けによるクリーニング不良に対しては有効であるが、感光体表面の付着物の除去については改良の余地がある。
したがって、本発明の目的は高耐久性をもつ感光体へのタルク等の強固な付着を抑制し、耐久を通して画像流れを抑制できる画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することである。
したがって、本発明の目的は高耐久性をもつ感光体へのタルク等の強固な付着を抑制し、耐久を通して画像流れを抑制できる画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に当接し前記電子写真感光体を帯電するための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを有する現像手段と、
前記電子写真感光体にブレードを当接し前記電子写真感光体上の前記トナーを除去するクリーニング手段と、を有する画像形成装置であって、
前記トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、粉体流動性測定において、測定容器内で４０Ｎの垂直荷重を加えて作製した前記トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを該プロペラ型ブレードの最外縁部の周速１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、侵入させたときのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）が１５０ｍＪ以上４００ｍＪ以下であり、かつ、前記トナーの真密度が１．２５ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下であり、
前記電子写真感光体は、支持体及び表面層を有し、前記電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下であることを特徴とする画像形成装置に関する。
また、本発明は、画像形成装置の、装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
前記プロセスカートリッジは、電子写真感光体と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを有する現像手段と、
前記電子写真感光体にクリーニングブレードを当接し前記電子写真感光体上の前記トナーを除去するクリーニング手段と、
を有するプロセスカートリッジであって、
前記トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、粉体流動性測定において、測定容器内で４０Ｎの垂直荷重を加えて作製した前記トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを該プロペラ型ブレードの最外縁部の周速１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、侵入させたときのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）が１５０ｍＪ以上４００ｍＪ以下であり、かつ、前記トナーの真密度が１．２５ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下であり、
前記電子写真感光体は、支持体及び表面層を有し、前記電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
前記電子写真感光体に当接し前記電子写真感光体を帯電するための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを有する現像手段と、
前記電子写真感光体にブレードを当接し前記電子写真感光体上の前記トナーを除去するクリーニング手段と、を有する画像形成装置であって、
前記トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、粉体流動性測定において、測定容器内で４０Ｎの垂直荷重を加えて作製した前記トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを該プロペラ型ブレードの最外縁部の周速１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、侵入させたときのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）が１５０ｍＪ以上４００ｍＪ以下であり、かつ、前記トナーの真密度が１．２５ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下であり、
前記電子写真感光体は、支持体及び表面層を有し、前記電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下であることを特徴とする画像形成装置に関する。
また、本発明は、画像形成装置の、装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
前記プロセスカートリッジは、電子写真感光体と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを有する現像手段と、
前記電子写真感光体にクリーニングブレードを当接し前記電子写真感光体上の前記トナーを除去するクリーニング手段と、
を有するプロセスカートリッジであって、
前記トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、粉体流動性測定において、測定容器内で４０Ｎの垂直荷重を加えて作製した前記トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを該プロペラ型ブレードの最外縁部の周速１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、侵入させたときのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）が１５０ｍＪ以上４００ｍＪ以下であり、かつ、前記トナーの真密度が１．２５ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下であり、
前記電子写真感光体は、支持体及び表面層を有し、前記電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、メディアとしてタルクを用いた紙を使用した場合でも、感光体表面へのタルクの付着を抑制し、耐久を通して画像流れの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】阻止層の概略図である。
【図2】本発明の阻止層の一例を示す概念図である。
【図3】プロセスカートリッジの概略断面図である。
【図4】電子写真画像形成装置の概略断面図である。
【図5】粉体流動性測定に用いられるプロペラ壁ブレードの説明図である。
【図6】ＳＴＥＭ像の画像処理に用いるマスクのイメージ図である。
【図7】シリカ微粒子の外添に用いる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【図8】混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明者らは、前述した課題に対し鋭意検討を行った。
【0009】
タルク紙由来の画像流れは、高温高湿環境下において画像形成装置を使用した後、長期間放置し再度使用した場合に発生しやすい。これは、長期間放置することで、感光体の表面に付着したタルクが空気中の水分を吸収するためである。本発明者らの検討の結果、クリーニングブレードと感光体の当接部に形成されるトナー等の滞留層（以下、阻止層という）を高度に制御することで、タルクの感光体表面への付着を抑制し、高温高湿下で長期間放置した後に画像形成装置を使用した場合も、画像流れの発生を抑制することができることを見出した。
【0010】
以下、阻止層について説明する。図１に阻止層の概略図を示す。感光体とクリーニングブレードとの当接部には、転写残トナーや、トナーから遊離した外添剤、および紙の填料等で形成される阻止層が形成される。この阻止層を形成しているトナー等は、耐久を通して随時入れ替わり、一部はクリーニング容器に回収されていく。すなわち、阻止層を形成している転写残トナー等は、新たに後続してくる転写残トナーや紙の填料等によって、クリーニング容器に回収され、回収しきれなかったものは阻止層に滞留する。阻止層は、転写残トナーや紙の填料等をせき止め、クリーニングブレードによる感光体表面のクリーニング効果を向上させる働きがある。さらに、本発明者らは、阻止層中の転写残トナー等の動きを高度に制御することにより、感光体の表面に付着したタルク等も掻きとることが可能となることを見出した。
【0011】
具体的には、阻止層の形状を図２に示すような形となるように制御し、かつ、阻止層中の転写残トナー等の流動性を所定の範囲に制御することが重要である。図２に示す阻止層の形状の特徴は、クリーニングブレードと感光体の当接部が凹んでおり、この凹部に転写残トナー等が入りこんでいる点である。この凹部にトナーが入り込んで圧力がかかることで、感光体表面に強固に付着したタルク等も掻きとることが可能となり、画像流れを抑制することができる。
【0012】
このような阻止層を形成させるために、特定の流動性および真密度を有するトナーと、表面が特定の硬度おおび弾性変化率を有する感光体との組み合わせを用いる点が、本発明の特徴である。
【0013】
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、粉体流動性測定において、測定容器内で４０Ｎの垂直荷重を加えて作製した前記トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを該プロペラ型ブレードの最外縁部の周速１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、侵入させたときのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）が１５０ｍＪ以上４００ｍＪ以下であり、かつ、前記トナーの真密度が１．２５ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下である。
【0014】
上述の通り、感光体の表面に強固に付着するタルク等を掻きとるには、阻止層を構成している転写残トナー等の動きを高度に制御することが重要である。しかしながら、阻止層の流動性を実測することは困難である。本発明者らは、検討の結果、トナーの流動性の指標であるＴＥを上述の範囲にすることで、結果として感光体表面のタルクを掻きとり、画像流れを改善できることを見出した。粉体流動性測定装置は、圧密した粉体層に対してプロペラ型ブレードを回転させながら侵入させ、その時に掛るシェアをＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）として算出することができる装置である。例えばカートリッジ内でのシェアを受けたトナーの流動状態を表すのに適している。推定するに、阻止層を構成している成分の大部分はトナー（転写残トナー）であることから、このトナーの流動性と、阻止層の流動性が密接な相関関係にあると考えられる。
【0015】
具体的には、ＴＥが１５０ｍＪ以上４００ｍＪ以内であると、クリーニングブレードが感光体に当接して凹んでいる部分においても、転写残トナー等が良好な流動性をもち、感光体の表面のタルク等の付着を良好に掻きとるこができる。トナーのＴＥが４００ｍＪを超えると、阻止層内での転写残トナー等の流動性が悪く、タルク等を掻きとれない他、クリーニングブレードが感光体に当接して凹んでいる部分において圧力がかかりやすく、阻止層内のトナー等が硬く圧縮される。そのような阻止層が形成された後、画像形成装置の使用を止め一定期間放置したのち再起動させた場合には、クリーニングブレードが振動することで、感光体も微細な振動をおこしてしまいバンディングといつた画像弊害発生する。この現象は低温低湿環境でクリーニングブレードの弾性が低下している場合は特に顕著である。また、圧力が大きくなると、感光体表面へのトナー融着も発生しやすくなる。トナーのＴＥが１５０ｍＪ未満であると、流動性が高すぎるために、阻止層が後続してくる転写残トナーや紙の填料等をせき止めることが難しくなり、トナーやトナー表面に存在するシリカ微粒子のすり抜けが発生し、帯電部材を汚染し画像弊害が発生しやすい。
【0016】
また、トナーの真密度の制御も、阻止層によるタルク等の掻きとりの点で重要である。トナーの真密度が上述の範囲であると、クリーニングブレードが感光体に当接して凹んでいる部分に入り込んでいるトナーに、適度な圧力がかかり、感光体表面に付着したタルク等を効果的に掻きとることができる。
【0017】
真密度が１．２５ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下であると、クリーニングブレードが感光体に当接して凹んでいる部分に入り込んでいるトナーに、適度な圧力がかかり緻密なトナー層が形成されるため、感光体表面に付着したタルク等を効果的に掻きとることができる。真密度が１．８０ｇ／ｃｍ3を超えると、上述のクリーニングブレードが感光体に当接して凹んでいる部分に入り込んでいるトナーに大きな圧力がかかるために、阻止層中のトナーの流動性が低下する。また、真密度が１．２５ｇ／ｃｍ3未満であると、逆に圧力がかかり難く、感光体表面に付着したタルク等を掻きとることができない。
【0018】
このように、特定の流動性および真密度の両方を制御することにより、緻密で流動性の高い阻止層を形成することができる。トナーが上記範囲の物性を有することは、後述するトナー円形度やシリカ微粒子の被覆率、トナー軟化点およびトナー中の磁性体の存在状態の制御により、達成することが可能である。
【0019】
一方、本発明の感光体は、支持体及び表面層を有し、前記電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下である。これは、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が前述の範囲内であると、クリーニングブレードが当接された感光体の表面層が凹む。この凹んだ部分にトナーが入り込むことで、緻密な阻止層が形成され、感光体表面に付着したタルク等を効果的に掻きとることができる。
【0020】
さらに、弾性変形率（Ｗｅ）が前述の範囲内であるとクリーニングブレード通過後に、速やかに凹みが解消され、感光体の削れが抑制される。また、速やかに凹みが解消されるために、トナー表面に存在するシリカ微粒子のすり抜けといったクリーニング不良も抑制できる。また、弾性変形率は４０％以下になると、感光体の表面層が削れやすく、耐久を通して感光体の抵抗が変化し、カブリといった弊害が発生しやすい。
【0021】
表面層が上記範囲の物性を有することは、表面層が後述の部分構造を有すること、感光体の重合条件を適時最適化すること等により達成できる。
【0022】
上述したように、特定の流動性および真密度を有するトナーと、表面が特定の硬度および弾性変化率を有する感光体との組み合わせを用いることで、阻止層におけるトナー等の動きを高度に制御し、感光体表面のタルク等を掻きとり、画像流れの発生を抑制することができる。
【0023】
以下、さらに好適な実施の形態について説明する。
【0024】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９５５以上であることが好ましい。０．９５５以上であると、トナー同士の摩擦が少なく、阻止層内のトナーにも適度な流動性を付与することができる。０．９５５未満であると、トナー同士の摩擦が大きく、阻止層内のトナーの流動性が悪くなり、感光体表面に付着したタルク等に対する掻きとり
性が低下する。
性が低下する。
【0025】
本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記シリカ微粒子による前記トナー粒子表面の被覆率Ｘ１が３０％以上６５％以下であることが好ましい。シリカ微粒子の被覆率が上記の範囲であると、トナーの流動性が高く、阻止層内のトナーにも適度な流動性を付与することができる。一方、６５％を超えるようになると、トナーの流動性が十分高いのだが、トナー粒子表面に固定化されないシリカ微粒子が増え、耐久を通してトナーから遊離するシリカ微粒子が増加する傾向がある。これらの遊離シリカの増加は、クリーニングブレードをすり抜けた遊離シリカが帯電部材等に付着することにより、画像弊害が発生することがあるため、好ましくない。また、被覆率が３０％未満であると、トナーの流動性が低下するため、やはり好ましくない。
【0026】
本発明のトナーは、軟化点が１００℃以上１４０℃以下であることが好ましい。クリーニングブレードと感光体の当接部は、これらの摺擦によって局所的に昇温が発生する。そのため、トナーの軟化点が１００℃を下回る場合、阻止層内のトナーが感光体表面への融着が発生しやすい。また、１４０℃を超えると、トナーが硬いために感光体表面に傷が発生しやすくなるため、好ましくない。
【0027】
本発明のトナー粒子は、磁性体を含有しており、走査透過型電子顕微鏡による前記トナーの断面観察において前記トナー粒子の断面の輪郭から前記断面の重心方向へ２００ｎｍ以下の領域における、前記磁性体が占める面積比率をＡ１としたとき、前記面積比率Ａ１が３８％以上８５％以下であることが好ましい。
【0028】
まず、トナー粒子の断面の輪郭から前記断面の重心方向へ２００ｎｍ以下の領域とは、以下のようにしてトナーのＴＥＭ観察より求められる領域である。すなわち、ＴＥＭの拡大倍率と解像度から、単位画素あたりの長さを算出し、これに基づき、２００ｎｍに相当する画素数を算出する。次に、トナー粒子断面の輪郭から、該断面の重心方向に２００ｎｍに相当するピクセル数の距離に境界線を引く。この境界線からトナー粒子表面までの領域を、トナー粒子断面の輪郭から該断面の重心方向へ２００ｎｍ以下の領域（以下、領域Ａともいう）とする。
【0029】
この領域において、磁性体が占める面積比率Ａ１が３８％以上８５％以下である場合、トナーの表層近傍には磁性体が偏在している。一般的に、トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子は、耐久を通して規制部材との摺擦によりトナー表層に埋め込まれ、トナーの流動性が低下する傾向がある。しかし、面積比率Ａ１を３８％以上８５％以下とし、トナーの表層近傍に磁性体を多く存在させることで、シリカ微粒子がトナー表層に埋め込まれることを抑制し、耐久を通して良好な流動性を得ることができる。面積比率Ａ１が３８％未満であると、シリカ微粒子が埋め込まれやく、耐久を通してトナーの流動性が低下する傾向がある。また、８５％を超えると、トナーの表層に存在している磁性体の量が非常に多く、トナー表面の硬度が上がるために、感光体との摺擦により傷が発生しやすくなるため好ましくない。
【0030】
Ａ１値を上記範囲とするためには、トナーの製造方法として本発明にて好ましい懸濁重合法を採用することや、磁性体の表面処理剤、具体的にはアルキルトリアルコキシシランカップリング剤の炭素数（後述の式（Ｉ）中のｐの値）を好ましい範囲とし、磁性体の表面処理剤、処理量、処理状態、磁性体の粒径を後述する態様とすることが好ましい。
【0031】
さらに、走査透過型電子顕微鏡による前記トナーの断面観察において、前記トナー粒子の断面の輪郭から前記断面の重心方向へ２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域（以下、領域Ｂともいう）における、前記磁性体が占める面積比率をＡ２としたとき、前記面積比率Ａ１に対するＡ２の比（Ａ２／Ａ１）が０以上０．７５以下であることが好ましい。Ａ２／Ａ１が０．７５以下である場合、領域Ｂよりも領域Ａに磁性体が多く存在しているということである。つまり、トナー内の磁性体を、表面近傍により多く偏在させており、効果的にシリカ微粒子の埋め込みを抑制することができる。
【0032】
本発明において、感光体に当接するクリーニングルードの当接圧は、線圧で４５ｇ／ｃｍ以上１００ｇ／ｃｍ以下であることが好ましい。クリーニングブレードの当接圧が４５ｇ／ｃｍを下回る場合、トナー等のすり抜けによるクリーエング不良が発生しやすい。一方、１００ｇ／ｃｍを超える場合、クリーニングブレードの振動により、感光体に微細な振動が発生しバンディングといつた画像弊害が発生しやすいため好ましくない。
【0033】
以降、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジの好ましい形態についてより詳細に説明する。
【0034】
＜トナー＞
トナーは、磁性体を含有するトナー粒子を有することが好ましい。磁性体を含有することで、トナーの真密度が大きくなり、阻止層でより緻密なトナー層を形成することができる。
トナーは、磁性体を含有するトナー粒子を有することが好ましい。磁性体を含有することで、トナーの真密度が大きくなり、阻止層でより緻密なトナー層を形成することができる。
【0035】
磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0036】
これらの中でも、マグネタイトが好ましく、その形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、球形が異方性の少なく、画像濃度を高める上で特に好ましい。
【0037】
磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。トナー粒子中に存在する磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。測定方法については後述する。
【0038】
磁性体の含有量は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対し、３５質量部以上１１０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以上９５質量部以下であることがより好ましい。磁性体の含有量が上記範囲にあることで、上述した磁性体の面積比率を好ましい範囲に制御しやすくなることに加え、トナーのカバーリング特性や磁気特性が良好となる。
【0039】
なお、トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ Ｑ５０００ＩＲを用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃～７５０℃の減量質量を、トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【0040】
磁性体の製造方法として、以下を例示することができる。
【0041】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。
【0042】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５～１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。このとき、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性酸化鉄粒子を定法により濾過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【0043】
さらに本発明の磁性体は、磁性体の粒子表面を疎水化処理剤によって処理し、疎水性を高めながらも、一定の水分吸着性を持たせるよう制御することが好ましい。そのためには、特に制限されるものではないが、後述する式（Ｉ）で示した比較的炭素数の大きい疎水化処理剤を用い、後述する処理装置を用いて表面処理を施された磁性体であることが好ましい。
【0044】
これにより疎水化処理剤を磁性体の粒子表面に均一に反応させて高い疎水性を発現でき、同時に磁性体の粒子表面の水酸基を完全に疎水化せずに一部残存させ、一定の水分吸着性を持たせることができる。
【0045】
磁性体は下記式（Ｉ）で示される、アルキルトリアルコキシシランカップリング剤を疎水化処理剤として用いて疎水化処理された疎水化処理磁性体であることが好ましい。疎水化処理磁性体は、磁性体と、該磁性体表面の疎水化処理剤とを有する。
ＣpＨ2p+1－Ｓｉ－（ＯＣqＨ2q+1）3 （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｐは６以上２０以下（好ましくは８以上１６以下、より好ましくは１０以上１４以下）の整数を示し、ｑは１以上３以下（好ましくは１又は２、より好ましくは１）の整数を示す。
ＣpＨ2p+1－Ｓｉ－（ＯＣqＨ2q+1）3 （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｐは６以上２０以下（好ましくは８以上１６以下、より好ましくは１０以上１４以下）の整数を示し、ｑは１以上３以下（好ましくは１又は２、より好ましくは１）の整数を示す。
【0046】
上記式におけるｐが６以上であることで疎水性を十分に付与することができ、一方でｐが２０以下であることで、磁性体表面において均一に処理させることができ、磁性体の合一を抑制できるため好ましい。
【0047】
上記の疎水化処理剤を後述する好ましい処理方法で処理することで、磁性体表面において水酸基を一部に残存させた状態でも、疎水性を高めやすくなる。これにより、磁性体をトナー表層近傍に存在させやすくなるため磁性体の上記面積比率を高めやすいため好ましい。
【0048】
疎水化処理剤の添加量は、未処理の磁性体１００質量部に対し０．３質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。０．３質量部以上であることにより、磁性体の疎水性を高められるため、磁性体を内包化できるため好ましい。より好ましくは０．５質量部以上である。また２．０質量部以下であることにより、磁性体粒子の表面に適度に残存水酸基価を存在させることができ、磁性体をトナー粒子の表層近傍に存在させやすくなるため好ましい。より好ましくは１．５質量部以下であり、さらに好ましくは１．３質量部以下である。
【0049】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数を併用して処理することが可能である。複数を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。またその他としてチタンカップリング剤などを併用してもよい。
【0050】
疎水化処理の方法は特に制限されないが、以下の方法が好ましい。
【0051】
疎水化処理剤を磁性体の粒子表面に均一に反応させて高い疎水性を発現させると同時に、磁性体の粒子表面の水酸基を完全に疎水化せずに一部残存させることを目的として、ホイール形混練機又はらいかい機によって、乾式にて疎水化処理を施すことが好ましい。ここでホイール形混練機としては、ミックスマラー、マルチマル、ストッツミル、逆流混練機、アイリッヒミル等が適用でき、ミックスマラーを適用することが好ましい。
【0052】
ホイール形混練機又はらいかい機を用いた場合には、圧縮作用、せん断作用、へらなで作用という３つの作用を発現させることができる。
【0053】
圧縮作用によって磁性体の粒子間に存在する疎水化処理剤を磁性体の表面に押しつけ、粒子表面との密着性、反応性を高めることができる。せん断作用によって疎水化処理剤と磁性体それぞれにせん断力を加え、疎水化処理剤を引き延ばすとともに、磁性体の粒子をばらばらにして凝集を解すことができる。さらに、へらなで作用により磁性体粒子表面に存在する疎水化処理剤をへらでなでるように均一に広げることができる。
【0054】
上記３つの作用が連続的かつ繰り返し発現することによって、磁性体粒子の凝集を解して再凝集させることなく、一つ一つの粒子に解しながら個々の粒子の表面を偏りなく疎水化処理することができる。
【0055】
通常、式（Ｉ）で示される比較的炭素数の大きい疎水化処理剤は、分子が大きくて嵩高いために磁性体の粒子表面において分子レベルで均一に処理することは難しい傾向にあるが、上記の手法による処理であれば安定的に処理することが可能となるため好ましい。
【0056】
そしてホイール形混練機又はらいかい機によって、式（Ｉ）で示される疎水化処理剤を用いて磁性体の疎水化処理をした場合、該磁性体の粒子表面において、疎水化処理剤と反応した部分と反応せずに残った水酸基価が交互に存在して共存する状態を形成できる。
【0057】
磁性体の粒子表面をこのような状態とすることで、疎水性を高めながら、一定の水分吸着性を持たせることができ、磁性体を表層近傍に存在させやすくさせることができるため好ましい。
【0058】
トナー粒子は結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【0059】
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
【0060】
好ましくは、ビニル系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂である。
【0061】
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。
【0062】
離型剤としては、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能又は２官能のエステルワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
【0063】
また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。融点が６０℃以上であると、トナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなる。離型剤の含有量は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、３質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【0064】
トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
【0065】
これらの荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
【0066】
トナーは磁性体を着色剤として用いることができるが、さらに従来公知の着色剤を併用することができる。例えば、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【0067】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【0068】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
【0069】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。
【0070】
着色剤（磁性体以外のもの）の含有量は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【0071】
本発明のトナー粒子は、架橋剤を含有しても良い。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（Ａ２００）、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ４００）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（Ａ６００）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（Ａ１０００）；ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ７００）、ポリテトラプロピレングリコール＃６５０ジアクリレート（Ａ－ＰＴＭＧ－６５）などが挙げられる。
【0072】
トナーは、トナー粒子と共に外添剤を有していてもよい。
【0073】
外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子の金属酸化物微粒子（無機微粒子）を挙げることができる。また、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。また、樹脂微粒子や、樹脂微粒子と無機微粒子の有機無機複合微粒子を用いることもできる。
【0074】
外添剤は、シリカ微粒子及び有機無機複合微粒子からなる群から選択される少なくとも一つを有することがより好ましい。
【0075】
シリカ微粒子は、ゾルゲル法で作製されるゾルゲルシリカ微粒子、水性コロイダルシリカ微粒子、アルコール性シリカ微粒子、気相法により得られるヒュームドシリカ微粒子、溶融シリカ微粒子などが挙げられる。
【0076】
樹脂微粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂のような樹脂粒子が挙げられる。
【0077】
有機無機複合微粒子としては、樹脂微粒子と無機微粒子で構成された有機無機複合微粒子が挙げられる。有機無機複合微粒子であれば、無機微粒子としての良好な耐久性及び帯電性を維持しつつ、定着時においては、熱容量の低い樹脂成分により、トナー粒子の合一を阻害しにくく、定着阻害を生じにくい。その為、耐久性と定着性の両立を図りやすい。
【0078】
有機無機複合微粒子は、好ましくは、樹脂成分である樹脂微粒子（好ましくはビニル系樹脂微粒子）の表面に埋め込まれた無機微粒子で構成された凸部を有する複合微粒子である。より好ましくは、ビニル系樹脂粒子の表面に無機微粒子が露出している構造を有する複合微粒子である。さらに好ましくは、該ビニル系樹脂微粒子の表面に、該無機微粒子に由来する凸部を有する構造を有する複合微粒子である。
【0079】
有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子などの微粒子を挙げることができる。
【0080】
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【0081】
外添剤は、疎水化処理剤により疎水化処理がされていてもよい。疎水化処理剤としては、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0082】
トナーは、トナーの流動性や帯電性を向上させるために、複数種の外添剤を含んでいてもよい。
【0083】
以下に、トナーの製造方法について例示する。
【0084】
磁性体の存在状態を制御する観点から、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。
【0085】
懸濁重合法は、トナー粒子の表面近傍に磁性体を存在させやすいため好ましい。懸濁重合法では、例えば、結着樹脂を生成しうる重合性単量体及び磁性体、並びに、必要に応じて、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を、均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に、適当な撹拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散・造粒し、重合開始剤を用いて重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【0086】
重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【0087】
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのスチレン系単量体。
【0088】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類。
【0089】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類。
【0090】
その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。
【0091】
上述の単量体の中でも、スチレン系単量体を単独で、又はアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類など他の単量体と混合して使用することがトナー構造を制御し、トナーの現像特性及び耐久性を向上し易い点から好ましい。
【0092】
重合法によるトナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いることが好ましい。そうすると、分子量５０００以上５００００以下の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【0093】
具体的な重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。この中でも、ｔ－ブチルパーオキシピバレートが好ましい。
【0094】
上記重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させてもよい。極性樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【0095】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、アルコール成分としては、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。また、極性樹脂は、現像性、耐ブロッキング性、耐久性の観点から、数平均分子量が２５００以上２５０００以下であることが好ましい。
【0096】
極性樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【0097】
極性樹脂の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【0098】
重合性単量体組成物が分散される水系媒体には分散安定剤を含有させてもよい。分散安定剤としては、公知の界面活性剤、有機分散剤、及び無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。
【0099】
無機分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【0100】
無機分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。また、分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【0101】
無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて無機分散剤の微粒子を生成させて用いることができる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムの微粒子を生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
【0102】
重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。この温度範囲で重合を行うと、例えば、必要に応じて添加した離型剤などが相分離により析出して内包化がより完全となる。
【0103】
重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。トナー粒子に、外添剤を混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得てもよい。また、該製造工程に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【0104】
＜感光体＞
本発明の感光体は、支持体と、支持体上に表面層と、を有することを特徴とする。
本発明の感光体は、支持体と、支持体上に表面層と、を有することを特徴とする。
【0105】
感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
【0106】
以下、各層について説明する。
【0107】
（支持体）
本発明において、感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
本発明において、感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
【0108】
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【0109】
（導電層）
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
【0110】
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【0111】
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
【0112】
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
【0113】
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0114】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【0115】
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
【0116】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0117】
導電層は、上述の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【0118】
（下引き層）
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
【0119】
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【0120】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【0121】
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。
【0122】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
【0123】
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【0124】
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
【0125】
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
【0126】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0127】
下引き層は、上述の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【0128】
（感光層）
感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【0129】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【0130】
（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0131】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【0132】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【0133】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【0134】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【0135】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【0136】
電荷発生層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【0137】
（１－２）電荷輸送層
電子写真感光体が後述する保護層を有しない場合、電荷輸送層は本発明における表面層である。すなわち、電荷輸送層は、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下である。
電子写真感光体が後述する保護層を有しない場合、電荷輸送層は本発明における表面層である。すなわち、電荷輸送層は、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下である。
【0138】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0139】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【0140】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
【0141】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【0142】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0143】
電荷輸送層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【0144】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【0145】
感光体が後述の保護層を有しない場合は、感光層が本発明における表面層となる。すなわち、感光層は、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下である。
【0146】
（保護層）
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、感光層の上に保護層を有してもよい。電子写真感光体が保護層を有する場合は、保護層が本発明における表面層となる。
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、感光層の上に保護層を有してもよい。電子写真感光体が保護層を有する場合は、保護層が本発明における表面層となる。
【0147】
先に述べたように、表面層としての保護層は、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｅ）が４０％以上６５％以下である。
【0148】
保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
【0149】
電荷輸送能を有する重合性官能基を有するモノマーの例としては以下の化合物が挙げられる。
【0150】
【化1】
【0151】
【化2】
【0152】
【化3】
【0153】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【0154】
保護層は、導電性粒子および／または電荷輸送物質と、樹脂とを含有してもよい。
【0155】
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
【0156】
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【0157】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【0158】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【0159】
保護層は、上述の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0160】
＜クリーニングブレード＞
本発明で用いられるクリーニングブレードの材料としては、ポリウレタンゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム又はフッ素ゴム等があり、好ましくはウレタンゴムである。また、ウレタンゴムは高硬度でしかも弾性に富み、更に極性を持ちやすい耐磨耗性や、機械的強度や、耐油性や、耐オゾン性などに優れる点でも好ましい。ウレタンゴムとしては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられており、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールやアジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、１，４－ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
本発明で用いられるクリーニングブレードの材料としては、ポリウレタンゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム又はフッ素ゴム等があり、好ましくはウレタンゴムである。また、ウレタンゴムは高硬度でしかも弾性に富み、更に極性を持ちやすい耐磨耗性や、機械的強度や、耐油性や、耐オゾン性などに優れる点でも好ましい。ウレタンゴムとしては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられており、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールやアジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、１，４－ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【0161】
支持部材としては特に限定されず、例えば、剛体の金属、弾性を有する金属、プラスチック、セラミック等から製造されたもの等を挙げることができる。これらの支持部材のなかでは、剛体の金属が好ましく用いられる。
【0162】
また、本発明の実施形態ではクリーニングブレードの感光体への侵入量δは０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、クリーニングブレードと感光体の当接角Ψは１０°以上４０°以下であることが好ましい。
【0163】
＜プロセスカートリッジおよび画像形成装置＞
本発明は、電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に当接し前記電子写真感光体を帯電するための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを有する現像手段と、
前記電子写真感光体にブレードを当接し前記電子写真感光体上の前記トナーを除去するクリーニング手段と、を有することを基本構成としたものである。
本発明は、電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に当接し前記電子写真感光体を帯電するための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを有する現像手段と、
前記電子写真感光体にブレードを当接し前記電子写真感光体上の前記トナーを除去するクリーニング手段と、を有することを基本構成としたものである。
【0164】
図３は、本発明に係る電子写真用のプロセスカートリッジの概略断面図である。また、図４は、本発明のプロセスカートリッジが組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図であり、プロセスカートリッジは装置本体に着脱可能なものである。
【0165】
図３又は図４において、電子写真感光体５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体７と電子写真感光体５とが対向している現像領域にトナー１９を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー１９を供給している。
【0166】
電子写真感光体５の周囲には帯電ローラー６、転写部材（転写ローラー）１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着器１３、ピックアップローラー１４等が設けられている。電子写真感光体５は、帯電手段である帯電ローラー６によって帯電される。そして、レーザー発生装置１６により、像露光光であるレーザー光を電子写真感光体５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体５上の静電潜像は、現像器９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して電子写真感光体５に当接された転写部材（転写ローラー）１０により転写材（紙）１５上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）１５は定着器１３へ運ばれ転写材（紙）１５上に定着される。また、一部電子写真感光体５上に残されたトナー１９はクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。
【0167】
以下、トナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
【0168】
＜トナーのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）の測定方法＞
本発明における、ＴＥ１及びＴＥ２は、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性測定装置（パウダーレオメータＦＴ－４、Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製；以下、ＦＴ－４と省略する）を用いて測定する。
本発明における、ＴＥ１及びＴＥ２は、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性測定装置（パウダーレオメータＦＴ－４、Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製；以下、ＦＴ－４と省略する）を用いて測定する。
【0169】
具体的には、以下の操作により測定を行う。なお、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ－４測定専用２３．５ｍｍ径ブレード（図５（ａ）参照）を用いる。該ブレードは、２３．５ｍｍ×６．５ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在する。ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から１２ｍｍ部分）が７０°、回転軸から６ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので（図５（ｂ）参照）、材質はＳＵＳ製を使用する。
【0170】
使用する容器は、ＦＴ－４測定専用容器［直径２５ｍｍ、容積２５ｍｌのスプリット容器（型番：Ｃ４０３１）、容器底面からスプリット部分までの高さ約５１ｍｍ。以下、単に容器ともいう。］を用いる。
【0171】
また、トナーの圧縮は、圧縮試験用ピストン（直径２４ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用いる。
【0172】
測定の手順は以下の通りである。
【0173】
（１）サンプルの圧密操作
上述のＦＴ－４測定専用容器にトナーを４．５ｃｍ3加える。粉体の体積は、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０により測定された真密度（ｇ／ｃｍ3）から算出する。ＦＴ－４測定専用の圧縮ピストンを取り付け４０Ｎで６０秒間圧密を行う。さらに、トナーを４．５ｃｍ3加え、同様に圧縮操作を計３回行う。測定容器のスプリット部分で圧縮されたトナー層をすり切り、粉体層上部を取り除く。
上述のＦＴ－４測定専用容器にトナーを４．５ｃｍ3加える。粉体の体積は、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０により測定された真密度（ｇ／ｃｍ3）から算出する。ＦＴ－４測定専用の圧縮ピストンを取り付け４０Ｎで６０秒間圧密を行う。さらに、トナーを４．５ｃｍ3加え、同様に圧縮操作を計３回行う。測定容器のスプリット部分で圧縮されたトナー層をすり切り、粉体層上部を取り除く。
【0174】
（２）測定操作
トナー粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転によりトナー粉体層を押し込まない方向）の回転方向で、ブレードの周速（ブレードの最外縁部の周速）を１０ｍｍ／ｓｅｃとし、トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く。
トナー粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転によりトナー粉体層を押し込まない方向）の回転方向で、ブレードの周速（ブレードの最外縁部の周速）を１０ｍｍ／ｓｅｃとし、トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く。
【0175】
軌跡と粉体層表面とのなす角度（以下、「ブレード軌跡角」）が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。その後、トナー粉体層からの垂直方向の抜き取り速度を、ブレード軌跡角が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、ブレードの取り出しを行う。
【0176】
上記測定操作において、プロペラ型ブレードをトナー粉体層の最上面から、粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重の総和（Ｔｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ）をＴＥとする。
【0177】
＜トナーの真密度の測定方法＞
トナー粒子の真密度は、島津製作所製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０」を用い、当該機器の操作マニュアルに従い測定する。
トナー粒子の真密度は、島津製作所製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０」を用い、当該機器の操作マニュアルに従い測定する。
【0178】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナー（粒子）の平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ－３０００型」（シスメックス（株）製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
トナー（粒子）の平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ－３０００型」（シスメックス（株）製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
【0179】
イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０５ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（商品名：ＶＳ－１５０、（株）ヴェルヴォクリーア製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【0180】
測定には、高倍率対物レンズ（２０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー（粒子）を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３６．６９μｍ以下に限定し、トナー（粒子）の平均円形度を求める。
【0181】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【0182】
＜磁性体の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
磁性体の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、Ｓ－４８００において１万～４万倍の拡大倍率の画像を撮影し、該画像中の１００個の磁性体の一次粒子の投影面積を測定する。そして、該投影面積に等しい円の相当径を磁性体の一次粒子の粒子径とし、該１００個の平均値を磁性体の一次粒子の個数平均粒径とする。
磁性体の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、Ｓ－４８００において１万～４万倍の拡大倍率の画像を撮影し、該画像中の１００個の磁性体の一次粒子の投影面積を測定する。そして、該投影面積に等しい円の相当径を磁性体の一次粒子の粒子径とし、該１００個の平均値を磁性体の一次粒子の個数平均粒径とする。
【0183】
観察倍率は、磁性体の大きさによって適宜調整する。なお、磁性体を単独で入手できる場合は、上記方法で磁性体を単独で測定するとよい。
【0184】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察方法＞
トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察は以下のようにして実施することができる。まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス 正方形 Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（内径Φ１．５ｍｍ×外径Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察は以下のようにして実施することができる。まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス 正方形 Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（内径Φ１．５ｍｍ×外径Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
【0185】
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナーの断面を出す。次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナー断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
【0186】
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ4ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得する。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整する。
【0187】
＜面積比率Ａ１、Ａ２の測定＞
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面における、磁性体の表面偏在度の測定方法は、以下の通りである。
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面における、磁性体の表面偏在度の測定方法は、以下の通りである。
【0188】
まず、得られたＳＴＥＭ像に対し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．Ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて、２値化する。その後、断面の２値化像から円相当径（投影面積円相当径）を求め、その値がトナーの個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）の±５％の幅に含まれる断面を選択する。
【0189】
該当する粒子のＳＴＥＭ像から、「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、測定に必要な部位以外をマスクし、トナー輪郭内部における、マスクされていない領域の面積と、マスクされていない領域に存在する磁性体の総面積とを算出する。この手法について、Ａ１を例に具体的に述べる。
【0190】
まず、取得したトナー粒子断面の輪郭のＳＴＥＭ画像（以下、画像１と記載）の輪郭及び内部が白、それ以外の背景にあたる部分が黒になる様に、２値化する（以下、画像２と記載）。
【0191】
次に、マスクの倍率を算出する為、画像１において、単位画素数あたりの長さを算出する。次に、算出した値から、トナー粒子の輪郭から領域Ａの境界線までの距離である２００ｎｍが何ピクセルにあたるかを算出する（以下、ｘ１と記載）。同様に、前述の手法用いて測定したトナー粒径が何ピクセルに当たるかを算出する（以下、ｘ２と記載）。そして、マスクの倍率Ｍを（ｘ１－ｘ２）／ｘ１より算出する。
【0192】
次に、画像２を、算出された倍率Ｍに縮小する（縮小された画像を画像３と記載）この際、トナー粒子輪郭、及び内部は、画像２とは異なり、黒、それ以外の背景にあたる部分は白になる様に（透明になる様に）設定しておく。
【0193】
次に、画像２と画像３を足し合わせる。この際「ＩｍａｇｅＪ」の機能である「Ｉｍａｇｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ」を用いて画像２と画像３を足し合わせ、図６に示したような、トナー輪郭から、トナー粒子断面の重心に向かって２００ｎｍまでの領域が白く、その他の部位が黒い、画像４を作成する。この画像４における白い領域の面積Ｓ１を測定する。
【0194】
次に、作成した画像４と前述のＳＴＥＭ画像を、同様に「Ｉｍａｇｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ」を用いて足し合わせ、測定部位以外をマスクした画像５を作成する。この画像５を２値化し、マスク内部の磁性体面積Ｓ２を測定する。
【0195】
最後に、領域Ａにおける磁性体の占める面積率Ａ１をＳ２／Ｓ１×１００により算出する。
【0196】
面積率Ａ２に関しては、領域の範囲を２００ｎｍ～４００ｎｍに変更し、その他は同様の手順で算出する。
【0197】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によるシリカ微粒子の被覆率Ｘ１の測定＞
下記装置を下記条件にて使用し、トナー表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ（株）製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００μｍ×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
シリカ微粒子の被覆率を求める場合は、Ｃ １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０～２９５ｅＶ）、Ｏ１ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５～５４０ｅＶ）及びＳｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５～１１３ｅＶ）のピークを使用してＳｉ原子の定量値を算出する。ここで得られたＳｉ原子の定量値をＹ１とする。
下記装置を下記条件にて使用し、トナー表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ（株）製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００μｍ×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
シリカ微粒子の被覆率を求める場合は、Ｃ １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０～２９５ｅＶ）、Ｏ１ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５～５４０ｅＶ）及びＳｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５～１１３ｅＶ）のピークを使用してＳｉ原子の定量値を算出する。ここで得られたＳｉ原子の定量値をＹ１とする。
【0198】
次いで、上述のトナーの表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ原子の定量値をＹ２とする。
【0199】
トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、上記Ｙ１及びＹ２を用いて下式のように定義される。測定は同一のサンプルで１００回測定し、それらの相加平均値を採用する。
Ｘ１（面積％）＝（Ｙ１／Ｙ２）×１００
Ｘ１（面積％）＝（Ｙ１／Ｙ２）×１００
【0200】
また、外添剤を複数種用いる場合は、それぞれの外添剤について上記被覆率Ｘ１を求め、それらを足し合わせた値をＸ１とする。
【0201】
定量値Ｙ２を求めるに際して、外添に使用された外添剤を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
【0202】
また、トナー粒子の表面から分離した外添剤を測定試料とする場合、外添剤のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
【0203】
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機（アズワン（株）ＶＳ－１５０）で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機（アズワン（株）ＶＳ－１５０）で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
【0204】
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、外添剤を採集する。十分な量の外添剤を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。複数種の外添剤を用いる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、外添剤を選別すればよい。
【0205】
２）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【0206】
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と外添剤とを分離し、外添剤を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、外添剤を採集する。
【0207】
磁性トナーの場合と同様に、複数種の外添剤を用いる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、外添剤を選別する。
【0208】
＜トナー（粒子）の粒径の測定方法＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。
【0209】
アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【0210】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【0211】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【0212】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【0213】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、前記専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）又は個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、前記専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）又は個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【0214】
＜トナーの軟化点の測定方法＞
トナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
トナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【0215】
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【0216】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【0217】
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【0218】
以下、感光体の各種物性の測定方法について以下に説明する。
【0219】
＜感光体表面層の硬度および弾性変化率の測定＞
ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率は、２５℃／５０％ＲＨ環境下、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。
ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率は、２５℃／５０％ＲＨ環境下、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。
【0220】
測定条件は、フィッシャー硬度計（商品名：Ｈ１００ＶＰ－ＨＣＵ、フィッシャー社製）を用いて、温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境下にて測定した。圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用し、測定対象の保護層表面に該ダイヤモンド圧子を押し込み、７秒かけて２ｍＮまで荷重をかけた後、７秒かけて徐々に減少させて荷重が０ｍＮになるまでの押し込み深さを連続的に測定した。７秒かけて２ｍＮまで荷重をかけることで、感光体の表面層のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率（Ｗｅ）を測定することができる。その結果から、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率（Ｗｅ）を求めた。
【実施例】
【0221】
以下、実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。実施例中の部は質量基準である。
【0222】
まず、本発明のトナーの製造例について記載する。
【0223】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【0224】
次いで、該スラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを６に調整し、水洗、乾燥を行って、球状マグネタイト粒子であり、一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍである磁性酸化鉄１を得た。
【0225】
シンプソン・ミックスマーラ（新日東興業株式会社製 型式ＭＳＧ―０Ｌ）に該磁性酸化鉄１を１０．０ｋｇ投入し、３０分間解砕処理を行い、磁性体１を得た。
【0226】
得られた磁性体１の形状は球状であり、一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍであり、疎水化度は３０であった。
【0227】
＜磁性体２の製造例＞
シンプソン・ミックスマーラに磁性体１を１０．０ｋｇ投入し、シランカップリング剤として、ｎ－デシルトリメトキシシランを１１０ｇ添加し、１時間作動することにより、磁性体１の粒子表面を上記シランカップリング剤で疎水化処理することで磁性体２を得た。得られた磁性体２は、一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍであり、疎水化度は６６％であった。
シンプソン・ミックスマーラに磁性体１を１０．０ｋｇ投入し、シランカップリング剤として、ｎ－デシルトリメトキシシランを１１０ｇ添加し、１時間作動することにより、磁性体１の粒子表面を上記シランカップリング剤で疎水化処理することで磁性体２を得た。得られた磁性体２は、一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍであり、疎水化度は６６％であった。
【0228】
＜磁性体３の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【0229】
次いで、該スラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを６に調整し、磁性酸化鉄３を得た。
【0230】
シランカップリング剤として、イソブチルトリメトキシシラン（炭素数４）を、得られた磁性酸化鉄３：１００部に対して、１．２５部添加し、十分撹拌し、湿式法にて疎水化処理を行った。
【0231】
生成した疎水化処理磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥したのち、凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性体３得た。得られた磁性体３は、一次粒子の個数平均粒径が２８０ｎｍであり、疎水化度は７２％であった。
【0232】
＜外添剤１の製造例＞
国際公開第２０１３／０６３２９１号の実施例１に従って、シリカ含有の有機無機複合微粒子である外添剤１を製造した。この外添剤１の１次粒子の個数平均径は８０ｎｍであり、真密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
国際公開第２０１３／０６３２９１号の実施例１に従って、シリカ含有の有機無機複合微粒子である外添剤１を製造した。この外添剤１の１次粒子の個数平均径は８０ｎｍであり、真密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【0233】
＜トナー１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ－Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ－Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【0234】
・スチレン ７５．００部
・ｎ－ブチルアクリレート ２５．００部
・架橋剤（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート） ０．６５部
・ポリエステル樹脂 ４．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
・磁性体２ ６５．００部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株））を用いて均一に分散混合した。得られた単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合及び溶解し、重合性単量体組成物とした。
・負荷電制御剤Ｔ－７７（保土谷化学工業製） １．００部
・離型剤 ８．００部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ－５１：日本精蝋（株）製））
・重合開始剤 ９．００部
（ｔ－ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））
・ｎ－ブチルアクリレート ２５．００部
・架橋剤（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート） ０．６５部
・ポリエステル樹脂 ４．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
・磁性体２ ６５．００部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株））を用いて均一に分散混合した。得られた単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合及び溶解し、重合性単量体組成物とした。
・負荷電制御剤Ｔ－７７（保土谷化学工業製） １．００部
・離型剤 ８．００部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ－５１：日本精蝋（株）製））
・重合開始剤 ９．００部
（ｔ－ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））
【0235】
水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて２２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応を行った。
【0236】
その後、得られた懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥した後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子１を得た。
【0237】
続いて、トナー粒子１：１００部、外添剤１：０．３部を、三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））を用い、３６００回転で５分間混合し、中間外添トナー１を得た。
【0238】
その後、図７に示す装置を用いて処理を行った。図７に示す装置の構成は、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材３３の形状を図８のものとした。そして、図８における撹拌部材３３ａと撹拌部材３３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材３３ｂの最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
【0239】
上記構成とした図７に示す装置に、中間外添トナー１と、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．４５部（これを、外添剤２とする）を投入後、駆動部３８の動力を１．５×１０-2Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数：約１５０ｒｐｍ）で一定となるように、撹拌部材３３の最外端部周速を調整しながら、５分間処理した。
【0240】
処理終了後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナー１の処方を表１に、物性を表２に示す。
【0241】
＜トナー２～１５の製造例＞
トナー１の製造例において、表１のように処方変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、２～１５を得た。物性を表２に示す。
トナー１の製造例において、表１のように処方変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、２～１５を得た。物性を表２に示す。
【0242】
＜トナー１６の製造例＞
（ポリエステル樹脂１の製造）
・テレフタル酸 ３０．０部
・トリメリット酸 ５．０部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物 １６０．０部
・ジブチルスズオキシド ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１４０℃から２２０℃に約１２時間かけて昇温させながら縮重合反応させた後、２１０℃～２４０℃の範囲で減圧しながら重縮合反応を進行させ、ポリエステル樹脂１を得た。
（ポリエステル樹脂１の製造）
・テレフタル酸 ３０．０部
・トリメリット酸 ５．０部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物 １６０．０部
・ジブチルスズオキシド ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１４０℃から２２０℃に約１２時間かけて昇温させながら縮重合反応させた後、２１０℃～２４０℃の範囲で減圧しながら重縮合反応を進行させ、ポリエステル樹脂１を得た。
【0243】
ポリエステル樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は２１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８４５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７９．５℃であった。
【0244】
（トナー粒子１６の製造）
・ポリエステル樹脂１ １００．０部
・磁性体１ １００．０部
・離型剤 ５．０部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ－５１：日本精蝋（株）製））
・荷電制御剤 （Ｔ－７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ－２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が４０℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子１３を得た。
・ポリエステル樹脂１ １００．０部
・磁性体１ １００．０部
・離型剤 ５．０部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ－５１：日本精蝋（株）製））
・荷電制御剤 （Ｔ－７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ－２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が４０℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子１３を得た。
【0245】
その後の工程は、外添剤１および外添剤２の量を表１のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１６を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【0246】
＜トナー１７の製造例＞
下記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させ、顔料マスターバッチを得た。
・スチレン ６０部
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５ デグサジャパン社製） ７部
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ－８９） ０．１０部
下記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させ、顔料マスターバッチを得た。
・スチレン ６０部
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５ デグサジャパン社製） ７部
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ－８９） ０．１０部
【0247】
一方、イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ－Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ－ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【0248】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン １２部
・ｎ－ブチルアクリレート ２８部
・１，６ヘキサンジオールジアクリレート １．０部
・顔料マスターバッチ ６７．１部
・ポリエステル樹脂 ４．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記材料をアトライタ（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した。得られた単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合及び溶解し、重合性単量体組成物とした。
・負荷電制御剤Ｔ－７７（保土谷化学工業製） １．００部
・離型剤 ８．００部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ－５１：日本精蝋（株）製））
・重合開始剤 ９．００部
（ｔ－ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））
・スチレン １２部
・ｎ－ブチルアクリレート ２８部
・１，６ヘキサンジオールジアクリレート １．０部
・顔料マスターバッチ ６７．１部
・ポリエステル樹脂 ４．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記材料をアトライタ（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した。得られた単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合及び溶解し、重合性単量体組成物とした。
・負荷電制御剤Ｔ－７７（保土谷化学工業製） １．００部
・離型剤 ８．００部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ－５１：日本精蝋（株）製））
・重合開始剤 ９．００部
（ｔ－ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））
【0249】
その後の工程は、外添剤１および外添剤２の量を表１のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１７を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【0250】
＜トナー１８の製造例＞
トナー１の製造例において、外添剤２を、個数平均粒径が８ｎｍのシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで処理をしたものに変更し、部数を０．８部としたこと以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１８を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
トナー１の製造例において、外添剤２を、個数平均粒径が８ｎｍのシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで処理をしたものに変更し、部数を０．８部としたこと以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１８を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【0251】
＜トナー１９の製造例＞
・ポリエステル樹脂１ １００．０部
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５ デグサジャパン社製） ７．０部
・離型剤 ５．０部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ－５１：日本精蝋（株）製））
・荷電制御剤 （Ｔ－７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ－２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が４０℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子１５を得た。
・ポリエステル樹脂１ １００．０部
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５ デグサジャパン社製） ７．０部
・離型剤 ５．０部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ－５１：日本精蝋（株）製））
・荷電制御剤 （Ｔ－７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ－２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が４０℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子１５を得た。
【0252】
その後の工程は、外添剤１および外添剤２の量を表１のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１９を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【0253】
＜トナー２０の製造例＞
・スチレンアクリル共重合体 １００部
（スチレンとｎ－ブチルアクリレートの質量比が７８．０：２２．０、メインピーク分子量Ｍｐが１００００）
・磁性体１ ９０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ－７７：保土谷化学工業（株）） ２．０部
・フィッシャートロプシュワックス ４部
（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、温度１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をターボミルＴ－２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が４０℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子１６を得た。
・スチレンアクリル共重合体 １００部
（スチレンとｎ－ブチルアクリレートの質量比が７８．０：２２．０、メインピーク分子量Ｍｐが１００００）
・磁性体１ ９０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ－７７：保土谷化学工業（株）） ２．０部
・フィッシャートロプシュワックス ４部
（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、温度１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をターボミルＴ－２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が４０℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子１６を得た。
【0254】
その後の工程は、外添剤１を、個数平均粒径が１．２μｍのシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理したものに変更し、添加量を０．３部とした以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２０を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【0255】
＜トナー２１の製造例＞
トナー１６の製造例において、磁性体１の添加量と、外添剤１および外添剤２の添加量を表１のように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２１を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
トナー１６の製造例において、磁性体１の添加量と、外添剤１および外添剤２の添加量を表１のように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２１を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【0256】
＜トナー２２の製造例＞
（ポリエステル樹脂２の製造例）
・テレフタル酸 ４８．０部
・ドデセニルコハク酸 １７．０部
・トリメリット酸 １０．２部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物 ８０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２モル）付加物 ７４．０部
・ジブチルスズオキシド ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１５０～２３０℃で約１３時間縮重合反応させた後、２１０～２５０℃で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂２を得た。
（ポリエステル樹脂２の製造例）
・テレフタル酸 ４８．０部
・ドデセニルコハク酸 １７．０部
・トリメリット酸 １０．２部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物 ８０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２モル）付加物 ７４．０部
・ジブチルスズオキシド ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１５０～２３０℃で約１３時間縮重合反応させた後、２１０～２５０℃で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂２を得た。
【0257】
ポリエステル樹脂２の数平均分子量（Ｍｎ）は２１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８．３℃であった。
【0258】
（樹脂粒子分散液１の製造例）
撹拌装置のついたビーカーに、１００．０部の酢酸エチル、３０．０部のポリエステル樹脂２、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム０．３部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）０．２部を投入し、６０．０℃に加熱して、完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶解液１を調製した。
撹拌装置のついたビーカーに、１００．０部の酢酸エチル、３０．０部のポリエステル樹脂２、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム０．３部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）０．２部を投入し、６０．０℃に加熱して、完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶解液１を調製した。
【0259】
樹脂溶解液１をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水９０．０部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより樹脂粒子分散液１（固形分濃度：２５．０質量％）を得た。樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子の体積平均粒径は０．１９μｍであった。
【0260】
（ワックス分散液１の製造例）
・ベヘン酸ベヘニル ５０．０部
・アニオン性界面活性剤 ０．３部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水 １５０．０部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、ワックス粒子を分散させてなるワックス分散液１（固形分濃度：２５質量％）を調製した。得られたワックス粒子の体積平均粒径は０．２２μｍであった。
・ベヘン酸ベヘニル ５０．０部
・アニオン性界面活性剤 ０．３部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水 １５０．０部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、ワックス粒子を分散させてなるワックス分散液１（固形分濃度：２５質量％）を調製した。得られたワックス粒子の体積平均粒径は０．２２μｍであった。
【0261】
（磁性体分散液１の製造例）
・磁性体２ ２５．０部
・イオン交換水 ７５．０部
上記材料を混合して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間分散し、磁性体分散液１を得た。磁性体分散液１中の磁性体の体積平均粒径は０．３２μｍであった。
・磁性体２ ２５．０部
・イオン交換水 ７５．０部
上記材料を混合して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間分散し、磁性体分散液１を得た。磁性体分散液１中の磁性体の体積平均粒径は０．３２μｍであった。
【0262】
（トナー粒子１８の製造例）
・樹脂粒子分散液１（固形分２５．０質量％） １９５．０部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％） １５．０部
・磁性体分散液１（固形分２５．０質量％） １１７．０部
ビーカーに、上記材料を投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、３０．０℃に温調した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合した。さらに凝集剤として１０．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加した。
・樹脂粒子分散液１（固形分２５．０質量％） １９５．０部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％） １５．０部
・磁性体分散液１（固形分２５．０質量％） １１７．０部
ビーカーに、上記材料を投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、３０．０℃に温調した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合した。さらに凝集剤として１０．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加した。
【0263】
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。６０分間経過した段階でエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）５．０質量％水溶液を２００．０部添加し凝集粒子分散液１を調製した。
【0264】
続いて、凝集粒子分散液１を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０に調整した後、凝集粒子分散液１を８０．０℃に加熱し、１８０分間放置して、凝集粒子の合一を行った。
【0265】
１８０分間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液１を得た。３００℃／分の降温速度で４０℃以下まで冷却した後、トナー粒子分散液１をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になったトナー粒子を取り出した。
【0266】
次に、トナー粒子の質量の２０倍量のイオン交換水中に、ケーキ状になったトナー粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し、充分にトナー粒子がほぐれたところで再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になったトナー粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、５０℃のオーブン中で５時間、追加の真空乾燥をして、トナー粒子１８を得た。
【0267】
その後の工程は、外添剤１および外添剤２の量を表１のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２２を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【0268】
【表1】
【0269】
【表2】
【0270】
次に、本発明の感光体の製造例について記載する。
【0271】
＜感光体１の製造例＞
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
【0272】
（導電層の形成）
次に、以下の材料を用意した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ2）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（平均一次粒径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部
次に、以下の材料を用意した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ2）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（平均一次粒径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部
【0273】
これらを用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。続いて、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を分散液に添加した。シリコーン樹脂粒子の添加量は、ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％になるようにした。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。次に、メタノールと１－メトキシ－２－プロパノールの混合溶剤（質量比１：１）を分散液に添加し、撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。混合溶剤の添加量は、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％になるようにした。
【0274】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１５０℃で加熱することによって、膜厚が３０．０μｍの導電層を形成した。
【0275】
（下引き層の形成）
以下の材料を用意した。
・下記式（Ｅ）で示される電子輸送物質４部
・ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）５．５部
・ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＫＳ－５Ｚ、積水化学工業（株）製）０．３部
・触媒としてのヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（三津和化学薬品（株）製）０．０５部
これらを、テトラヒドロフラン５０部と１－メトキシ－２－プロパノール５０部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
以下の材料を用意した。
・下記式（Ｅ）で示される電子輸送物質４部
・ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）５．５部
・ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＫＳ－５Ｚ、積水化学工業（株）製）０．３部
・触媒としてのヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（三津和化学薬品（株）製）０．０５部
これらを、テトラヒドロフラン５０部と１－メトキシ－２－プロパノール５０部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
【0276】
【化4】
【0277】
（電荷発生層の形成）
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°および２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業社製）５部を用意した。これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散し、これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°および２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業社製）５部を用意した。これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散し、これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
【0278】
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター。
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター。
【0279】
（電荷輸送層の形成）
次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｃ－１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））６部
・下記式（Ｃ－２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））３部
・下記式（Ｃ－３）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））１部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・（Ｃ－４）と（Ｃ－５）の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂０．０２部（ｘ／ｙ＝９／１：Ｍｗ＝２００００）
これらをｏ－キシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１２μｍの電荷輸送層を形成した。
次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｃ－１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））６部
・下記式（Ｃ－２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））３部
・下記式（Ｃ－３）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））１部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・（Ｃ－４）と（Ｃ－５）の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂０．０２部（ｘ／ｙ＝９／１：Ｍｗ＝２００００）
これらをｏ－キシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１２μｍの電荷輸送層を形成した。
【0280】
【化5】
【0281】
（保護層の形成）
以下に示す材料を用意した。
・下記式（Ａ－１２）で示される化合物１０部
・下記式（Ａ－２５）で示される化合物１０部
・１－プロパノール５０部
・１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部
以下に示す材料を用意した。
・下記式（Ａ－１２）で示される化合物１０部
・下記式（Ａ－２５）で示される化合物１０部
・１－プロパノール５０部
・１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部
【0282】
これらを混合し、撹拌した。その後ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ－０２０、アドバンテック東洋（株）製）でこの溶液を濾過することによって、保護層用塗布液を調製した。
【0283】
【化6】
【0284】
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で５．０秒間電子線を塗膜に照射した。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が２５℃から１１７℃になるまで３０秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却し、塗膜の温度が１０５℃になる条件で３０分間加熱処理を行い、膜厚３μｍの保護層を形成した。
【0285】
このようにして、支持体、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層をこの順に有する円筒状（ドラム状）の感光体１を製造した。感光体１の物性を表３に示す。
【0286】
＜感光体２の製造例＞
直径３０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８ １５部
次に、この上にＮ－メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部およびｎブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
直径３０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８ １５部
次に、この上にＮ－メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部およびｎブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【0287】
次にＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン８０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル８０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【0288】
次いで下記構造式のスチリル化合物７部
【0289】
【化7】
【0290】
次いで、下記構造式
【0291】
【化8】
下記構造式の化合物２０部
【0292】
【化9】
【0293】
＜感光体３の製造例＞
感光体２の製造において、正孔輸送性化合物３２部を下記構造式（Ａ－２７）の化合物２０部に変更した。それ以外は、感光体２と同様にして感光体３を製造した。感光体３の物性を表３に示す。
感光体２の製造において、正孔輸送性化合物３２部を下記構造式（Ａ－２７）の化合物２０部に変更した。それ以外は、感光体２と同様にして感光体３を製造した。感光体３の物性を表３に示す。
【0294】
【化10】
【0295】
＜感光体４の製造例＞
感光体２の製造例における保護層用塗料の調製を、正孔輸送性化合物４５部をｎ－プロピルアルコール５５部に溶解し、３７部のポリテトラフルオロエチレン微粒子（テフロン（登録商標）、デュポン社）を添加して高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散した以外は同様にして、感光体４を製造した。感光体４の物性を表３に示す。
感光体２の製造例における保護層用塗料の調製を、正孔輸送性化合物４５部をｎ－プロピルアルコール５５部に溶解し、３７部のポリテトラフルオロエチレン微粒子（テフロン（登録商標）、デュポン社）を添加して高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散した以外は同様にして、感光体４を製造した。感光体４の物性を表３に示す。
【0296】
＜感光体５の製造例＞
感光体１の製造例において、保護層の製造条件の電子線の照射時間を５．０秒間にした以外は同様にして、感光体５を製造した。感光体５の物性を表３に示す。
感光体１の製造例において、保護層の製造条件の電子線の照射時間を５．０秒間にした以外は同様にして、感光体５を製造した。感光体５の物性を表３に示す。
【0297】
＜感光体６の製造例＞
感光体１の製造において、保護層用塗布液を調製に用いる材料を以下のように変更した。
・下記式（Ａ－１２）で示される化合物２０部
感光体１の製造において、保護層用塗布液を調製に用いる材料を以下のように変更した。
・下記式（Ａ－１２）で示される化合物２０部
【0298】
【化11】
・シクロヘキサン５０部
【0299】
これらを混合し、撹拌した。その後ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ－０２０、アドバンテック東洋株式会社製）でこの溶液を濾過することによって、保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が２５℃から１１７℃になるまで３０秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却し、塗膜の温度が１０５℃になる条件で３０分間加熱処理を行い、膜厚３．０μｍの保護層を形成した。
【0300】
それ以外は感光体１と同様にして感光体６を製造した。感光体６の物性を表３に示す。
【0301】
＜感光体７の製造例＞
感光体６の製造において、保護層用塗布液の調製に用いる材料を以下のように変更した以外は同様にして、感光体７を製造した。
・上記式（Ａ－１２）で示される化合物１０部
・下記式（Ｏ－１）で示される化合物１０部
感光体６の製造において、保護層用塗布液の調製に用いる材料を以下のように変更した以外は同様にして、感光体７を製造した。
・上記式（Ａ－１２）で示される化合物１０部
・下記式（Ｏ－１）で示される化合物１０部
【0302】
【化12】
【0303】
感光体７の物性を表３に示す。
【0304】
＜感光体８の製造例＞
感光体２の製造において、保護層を形成しなかった以外は同様にして、感光体８を製造した。感光体８の物性を表３に示す。
感光体２の製造において、保護層を形成しなかった以外は同様にして、感光体８を製造した。感光体８の物性を表３に示す。
【0305】
＜感光体９の製造例＞
感光体２の製造例において表面保護層用の塗料の調製を下記の手順により作製した。
感光体２の製造例において表面保護層用の塗料の調製を下記の手順により作製した。
【0306】
下記記構造式の正孔輸送性化合物３２部、
【0307】
【化13】
【0308】
【化14】
【0309】
モノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン５０部の混合溶媒中に溶解し保護層用塗料を調製した。この塗布液を感光体製造例１で作製した４層の感光体上にコーティングし、膜厚３μｍとした以外は感光体２と同様の方法で作製した感光体９を作製した。感光体９の物性を表３に示す。
【0310】
＜感光体１０の製造例＞
感光体２の製造例において、電子線の線量を２５ｋＧｙとし、照射後の加熱を行わなかったこと以外同様にして、感光体１０を得た。感光体１０の物性を表３に示す。
感光体２の製造例において、電子線の線量を２５ｋＧｙとし、照射後の加熱を行わなかったこと以外同様にして、感光体１０を得た。感光体１０の物性を表３に示す。
【0311】
＜感光体１１の製造例＞
感光体１の製造において、電子線の照射時間を１．６秒間とし、塗膜の乾燥温度を１１０℃、膜厚を１８μｍとし、保護層を形成しなかった以外は、感光体１と同様にして感光体１１を製造した。感光体１１の物性を表３に示す。
感光体１の製造において、電子線の照射時間を１．６秒間とし、塗膜の乾燥温度を１１０℃、膜厚を１８μｍとし、保護層を形成しなかった以外は、感光体１と同様にして感光体１１を製造した。感光体１１の物性を表３に示す。
【0312】
【表3】
【0313】
〔実施例１〕
ＨＰ製プリンター（ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎ）を改造して、評価用画像形成装置とした。改造点としては、プロセススピードを１．３倍となるようにした他、中間転写ベルトに具備されているクリーニングブレードを取り外した。中間転写ベルトに具備されているクリーニングブレードを取り外すことで、紙の填料が中間転写ベルトを介して電子写真感光体に付着し易くなる。このため、直接紙に転写するような画像形成装置と同様に、画像流れの評価ではより厳しい条件となる。
ＨＰ製プリンター（ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎ）を改造して、評価用画像形成装置とした。改造点としては、プロセススピードを１．３倍となるようにした他、中間転写ベルトに具備されているクリーニングブレードを取り外した。中間転写ベルトに具備されているクリーニングブレードを取り外すことで、紙の填料が中間転写ベルトを介して電子写真感光体に付着し易くなる。このため、直接紙に転写するような画像形成装置と同様に、画像流れの評価ではより厳しい条件となる。
【0314】
また、プロセスカートリッジとしては、ＣＦ３６０Ｘの感光体を感光体１に変更し、感光体のクリーニングブレードの当接圧を７０ｇ／ｃｍに設定したものを用い、トナー１を３５０ｇ充填し、下記に示す評価を行った。
評価結果を表４に示す。
評価結果を表４に示す。
【0315】
（評価１ 高温高湿環境下における画像流れ）
上述のプリンターに、メディアとして填料にタルクを用いた紙であるＣＴＭ－２（王子製紙（株）製）をセットし、３２．５℃／８０％ＲＨにて、印字率４％の文字パターン画像を１０，０００枚通紙した。この時、２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいつたん停止してから次のジョプが始まるように設定したモードで通紙を行った。その後、電源をＯＦＦして３日間放置した。放置後、印字率４％の文字パターンの画像を連続出力した。出力した画像を確認し、画像流れが消えるまで画像出力に要した出力枚数に応じて以下のランク分けを行い、Ｃ以上を良好と判断した。
［評価基準］
Ａ：発生無し
Ｂ：５枚未満で消失
Ｃ：５枚以上２０枚未満で消失
Ｄ：２０枚以上で消失
上述のプリンターに、メディアとして填料にタルクを用いた紙であるＣＴＭ－２（王子製紙（株）製）をセットし、３２．５℃／８０％ＲＨにて、印字率４％の文字パターン画像を１０，０００枚通紙した。この時、２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいつたん停止してから次のジョプが始まるように設定したモードで通紙を行った。その後、電源をＯＦＦして３日間放置した。放置後、印字率４％の文字パターンの画像を連続出力した。出力した画像を確認し、画像流れが消えるまで画像出力に要した出力枚数に応じて以下のランク分けを行い、Ｃ以上を良好と判断した。
［評価基準］
Ａ：発生無し
Ｂ：５枚未満で消失
Ｃ：５枚以上２０枚未満で消失
Ｄ：２０枚以上で消失
【0316】
（評価２ 高温高湿環境下におけるカプリ）
上述のプリンターに、メディアとしてｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノン製）をセットし、３２．５℃／８０％ＲＨにて、画像の印刷面の一部にマスクのため付箋を貼り付けた紙を用いて、全白画像を出力した（白画像１）。その後、印字率４％の文字パターン画像を１０，０００枚通紙した。この時、２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいつたん停止してから次のジョプが始まるように設定したモードで通紙を行った。次に、再度、像の印刷面の一部にマスクのため付箋を貼り付けた紙を用いて、全白画像を出力した（白画像２）。
上述のプリンターに、メディアとしてｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノン製）をセットし、３２．５℃／８０％ＲＨにて、画像の印刷面の一部にマスクのため付箋を貼り付けた紙を用いて、全白画像を出力した（白画像１）。その後、印字率４％の文字パターン画像を１０，０００枚通紙した。この時、２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいつたん停止してから次のジョプが始まるように設定したモードで通紙を行った。次に、再度、像の印刷面の一部にマスクのため付箋を貼り付けた紙を用いて、全白画像を出力した（白画像２）。
【0317】
白画像１について、付箋をはがしたのち、付箋が張られた部分と、貼られていなかった部分について、それぞれ反射率（％）を５点測定して平均値を求めた後、平均値の差を求め、これを初期かぶりとした。
【0318】
さらに、白画像２についても同様に、平均値の差を求め、これを耐久後かぶりとした。初期カブリと耐久後カブリの差をもとめ、ドラム削れ具合の評価を行った。
【0319】
また、反射率はデジタル白色光度計（ＴＣ－６Ｄ型 有限会社東京電色製 グリーンフィルタ使用）を用いて測定した。
【0320】
Ｃ以上を良好と判断した。
［評価基準］
Ａ：初期と耐久後のかぶり差が０．５％未満
Ｂ：初期と耐久後のかぶり差が０．５％以上１．５％未満
Ｃ：初期と耐久後のかぶり差が１．５％以上２．５％未満
Ｄ：初期と耐久後のかぶり差が２．５％以上
［評価基準］
Ａ：初期と耐久後のかぶり差が０．５％未満
Ｂ：初期と耐久後のかぶり差が０．５％以上１．５％未満
Ｃ：初期と耐久後のかぶり差が１．５％以上２．５％未満
Ｄ：初期と耐久後のかぶり差が２．５％以上
【0321】
（評価３ 低温低湿環境下におけるクリーニング不良）
上述のプリンターに、メディアとしてｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノン製）をセットし、１５℃／１０％ＲＨにて、印字率４％の文字パターン画像を２０，０００枚通紙した。その後、トナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ2であるハーフトーン画像を５枚印刷し、評価した。その後、Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラー汚れもなし。
Ｂ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラー汚れあり。
Ｃ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が少し確認できる。
Ｄ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が目立つ。
上述のプリンターに、メディアとしてｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノン製）をセットし、１５℃／１０％ＲＨにて、印字率４％の文字パターン画像を２０，０００枚通紙した。その後、トナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ2であるハーフトーン画像を５枚印刷し、評価した。その後、Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラー汚れもなし。
Ｂ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラー汚れあり。
Ｃ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が少し確認できる。
Ｄ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が目立つ。
【0322】
（評価４ 低温低湿環境下におけるバンディング）
上述のプリンターに、メディアとしてｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノン製）をセットし、１５℃／１０％ＲＨにて、印字率４％の文字パターン画像を２０，０００枚通紙した。この時、２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいつたん停止してから次のジョプが始まるように設定したモードで通紙を行った。その後、電源をＯＦＦして３日間放置した。
上述のプリンターに、メディアとしてｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノン製）をセットし、１５℃／１０％ＲＨにて、印字率４％の文字パターン画像を２０，０００枚通紙した。この時、２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいつたん停止してから次のジョプが始まるように設定したモードで通紙を行った。その後、電源をＯＦＦして３日間放置した。
【0323】
放置後、０．２ｍｇ／ｃｍ2であるハーフトーン画像を５枚印刷した、評価は、ハーフトーン画像を目視にて観察し、クリーニングブレードの振動に起因する横しま状の欠陥の有無を下記の基準で判定した。
Ａ：横しま状の画像は発生しない。
Ｂ：１枚目のみに横しま状の画像が認められる。
Ｃ：２枚目以降にも横しま状の画像がわずかに認められる。
Ｄ：横しま状の画像が目立つ
Ａ：横しま状の画像は発生しない。
Ｂ：１枚目のみに横しま状の画像が認められる。
Ｃ：２枚目以降にも横しま状の画像がわずかに認められる。
Ｄ：横しま状の画像が目立つ
【0324】
〔実施例２～２５、比較例１～１０〕
トナー及び感光体とクリーニングブレードの線圧の条件を表４の組み合せにするほかは実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
トナー及び感光体とクリーニングブレードの線圧の条件を表４の組み合せにするほかは実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【0325】
【表4】
【符号の説明】
【0326】
１：トナー担持体、２：基体、３：弾性層、４：表面層、５：電子写真感光体、６：帯電ローラー、７：トナー担持体、８：トナー供給部材、９：現像容器、１０：転写部材（転写ローラー）、１１：クリーナー容器、１２：クリーニングブレード、１３：定着器、１４：ピックアップローラー、１５：転写材（紙）、１６：レーザー発生装置、１７：トナー規制部材、１８：金属板、１９：トナー、２０：撹拌部材、３１：本体ケーシング３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ：撹拌部材、３４：ジャケット、３５：原料投入口、３６：製品排出口、３７：中心軸、３８：駆動部、３９：処理空間、４０：回転体端部側面、４１：回転方向、４２：戻り方向、４３：送り方向、４６：原料投入口用インナーピース、４７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】