特許 7419466 冷凍機油の耐発火性を向上させる方法及び耐発火性が向上された冷凍機油

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-12

(45)【発行日】2024-01-22

(54)【発明の名称】冷凍機油の耐発火性を向上させる方法及び耐発火性が向上された冷凍機油

(51)【国際特許分類】

   C10M 169/04 20060101AFI20240115BHJP

   C10M 107/34 20060101ALN20240115BHJP

   C10M 133/04 20060101ALN20240115BHJP

   C10N 20/04 20060101ALN20240115BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20240115BHJP

   C10N 40/30 20060101ALN20240115BHJP

【ＦＩ】

C10M169/04

C10M107/34

C10M133/04

C10N20:04

C10N30:00 Z

C10N40:30

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022146957

(22)【出願日】2022-09-15

(62)【分割の表示】P 2018228224の分割

【原出願日】2018-12-05

(65)【公開番号】P2022168293

(43)【公開日】2022-11-04

【審査請求日】2022-10-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】設楽 裕治

(72)【発明者】

【氏名】庄野 洋平

【審査官】中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１５８６１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０５０１３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－０４６８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０４６８８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｍ１０１／００－１７７／００

Ｃ０９Ｋ５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エーテル系化合物を含有する基油、酸捕捉剤及び摩耗防止剤を含む油類組成物に、アミン系化合物を添加して冷凍機油を得る工程を備える、冷凍機油の耐発火性を向上させる方法であって、
前記エーテル系化合物がポリアルキレングリコール系化合物であり、且つ前記ポリアルキレングリコール系化合物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０８以上１．１５以下である、方法。

【請求項2】

前記冷凍機油が、前記アミン系化合物以外の酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記冷凍機油が微燃性冷媒と共に用いられる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

エーテル系化合物を含有する基油と、酸捕捉剤と、摩耗防止剤と、アミン系化合物と、を含む、耐発火性が向上された冷凍機油であって、
前記エーテル系化合物がポリアルキレングリコール系化合物であり、且つ前記ポリアルキレングリコール系化合物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０８以上１．１５以下である、冷凍機油。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、冷凍機油の耐発火性を向上させる方法及び耐発火性が向上された冷凍機油に関する。

【背景技術】

【0002】

冷凍機油は、冷蔵庫、冷凍空調装置等の冷凍機の冷媒圧縮機用潤滑油として用いられており、冷凍機の冷媒循環サイクル内において、高温から低温まで幅広い温度領域で使用される。そのため、冷凍機油は、潤滑油としての基本性能を備えるほか、冷媒との相溶性や低温特性等が要求特性の一つとなっている。また近年使用されている低ＧＷＰ冷媒の中には、微燃性冷媒として分類される冷媒がある。かかる微燃性冷媒が用いられる冷凍機においては、耐引火性や耐発火性の観点からの難燃化による安全性の確保が重要となっている。

【0003】

低温特性と難燃性とを両立可能な冷凍機油として、特許文献１には、特定のエステル系基油を含有し、微燃性冷媒と共に用いられる冷凍機油が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１６／０７２２８４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、耐発火性の観点から安全性を高めた冷凍機油を得るための方法及び耐発火性が向上された冷凍機油を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、エーテル系化合物を含有する基油を含む油類又は油類組成物に、アミン系化合物を添加して冷凍機油を得る工程を備える、冷凍機油の耐発火性を向上させる方法を提供する。

【0007】

エーテル系化合物は、ポリアルキレングリコール系化合物及びポリビニルエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、エーテル系化合物がポリアルキレングリコール系化合物の場合、その重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは１．１５以下であってよく、エーテル系化合物がポリビニルエーテル系化合物の場合、その重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは１．２５以下であってよい。

【0008】

冷凍機油は、摩耗防止剤、酸捕捉剤、上記アミン系化合物以外の酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含んでいてもよい。

【0009】

冷凍機油は、微燃性冷媒と共に用いられてもよい。

【0010】

また本発明は、エーテル系化合物を含有する基油と、アミン系化合物と、を含む、耐発火性が向上された冷凍機油を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、耐発火性の観点から安全性を高めた冷凍機油を得るための方法及び耐発火性が向上された冷凍機油を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

【0013】

本発明の実施形態に係る、冷凍機油の耐発火性を向上させる方法は、エーテル系化合物を含有する基油を含む油類又は油類組成物に、アミン系化合物を添加して冷凍機油を得る工程を備える。

【0014】

エーテル系化合物としては、ポリアルキレングリコール系化合物及びポリビニルエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0015】

ポリアルキレングリコール系化合物は、例えば、下記一般式（Ａ）で表される。
Ｒ^ａ－（ＯＲ^ｃ）ｎ－ＯＲ^ｂ （Ａ）
［式（Ａ）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数２～５のアシル基を示し、Ｒ^ｃは、炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｎは６～８０の整数を示す。］

【0016】

式（Ａ）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂがそれぞれアルキル基又はアシル基を表す場合、それらは直鎖状のものであっても分枝状のものであってもよい。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状又は分枝状のプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基等が挙げられる。アシル基としては、具体的には、アセチル基、直鎖状又は分枝状のプロパノイル基、直鎖状又は分枝状のブタノイル基、直鎖状又は分枝状のペンタノイル基等が挙げられる。これらのアルキル基及びアシル基の中でも、冷媒との相溶性の点から、メチル基、エチル基、直鎖状又は分枝状のプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、アセチル基、直鎖状又は分枝状のプロパノイル基及び直鎖状又は分枝状のブタノイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、メチル基、エチル基、及びアセチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチル基又はアセチル基が更に好ましい。なお、アルキル基及びアシル基の炭素数が５以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

【0017】

上記一般式（Ａ）中、Ｒ^ｃは、炭素数２～４のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、トリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、テトラメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）等が挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が好ましい。また、Ｒ^ｃで表されるアルキレン基のうち、炭素数２のアルキレン基（すなわちエチレン基）の占める割合は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。炭素数２のアルキレン基（エチレン基）の割合が４０モル％以下である場合には、冷媒との相溶性に優れるため好ましい。

【0018】

ポリアルキレングリコール系化合物の数平均分子量Ｍｎは特に制限されないが、後述するアミン系化合物の添加による自然発火点の上昇をより効果的に発揮する観点から、通常５００以上、４０００以下であり、好ましくは６００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２０００以下であり、特に好ましくは１５００以下である。

【0019】

ポリアルキレングリコール系化合物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは特に制限されないが、後述するアミン系化合物の添加による自然発火点の上昇をより効果的に発揮する観点から、通常１．０以上、３．０以下、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．０８以上であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、更に好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．１５以下である。ただし、本発明に係るポリアルキレングリコール系化合物においては、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５超、３．０以下であっても、本発明のアミン系化合物を配合することで、高い自然発火点の冷凍機油を得ることができる。

【0020】

なお、本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物の重量平均分子量Ｍｗは、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記の条件を満たすように適宜選定されてもよい。

【0021】

本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物のＭｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎとは、ＧＰＣ分析により得られるＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、例えば以下のように測定することができる。

【0022】

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈して試料濃度を２質量％とした溶液を調製し、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速を１ｍｌ／分に設定し、分析可能分子量１００～１００００のカラムを使用し、屈折率を検出器として分析を実施する。なお、分子量が明確なポリプロピレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成したうえで、得られた保持時間から分子量を決定する。

【0023】

本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物の引火点は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上である。なお、本発明における引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５－４「引火点の求め方－第４部：クリーブランド開放法」に準拠して測定した引火点を意味する。

【0024】

本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物の自然発火点は、高いほど安全性を確保しやすいが、後述するアミン系化合物の添加による自然発火点の上昇をより効果的に発揮する観点から、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。また、ポリアルキレングリコール系化合物の自然発火点は、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上である。なお、本発明における自然発火点は、ＡＳＴＭ Ｅ６５９－１９７８に準拠した方法で測定した値を意味する。

【0025】

本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物の１００℃における動粘度は、好ましくは５～２０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは６～１８ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは７～１６ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは８～１５ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは１０～１５ｍｍ^２／ｓである。１００℃における動粘度が上記下限値以上であると、冷媒共存下での潤滑性が向上し、一方、上記上限値以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

【0026】

本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物の４０℃における動粘度は、１０～２００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２０～１５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上であると潤滑性や圧縮機の密閉性が向上するという傾向にあり、一方、２００ｍｍ^２／ｓ以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。なお、本発明における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３－１９９３に規定される動粘度を意味する。

【0027】

本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物の流動点は、－１０℃以下であることが好ましく、－２０～－５０℃であることがより好ましい。流動点が－１０℃以下のポリアルキレングリコール系化合物を用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化するのを抑制できる傾向にある。なお、本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９に規定される流動点を意味する。

【0028】

本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物の水酸基価は特に限定されないが、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その下限に特に制限はないが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であってよく、また、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、であってよく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。

【0029】

本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物は、公知の方法を用いて合成することができる（例えば、「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行、を参照）。例えば、アルコール（Ｒ^ａＯＨ；Ｒ^ａは上記一般式（Ａ）中のＲ^ａと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、更に末端水酸基をエーテル化若しくはエステル化することによって、上記一般式（Ａ）で表されるポリアルキレングリコール系化合物が得られる。なお、上記の製造工程において異なる２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコール系化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、より酸化安定性に優れる傾向にある点からはブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であること好ましい。

【0030】

また、本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物の製造工程において、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリル基等の不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール系化合物自体の熱安定性の低下、重合物の生成に起因するスラッジの生成、或いは抗酸化性（酸化防止性）の低下による過酸化物の生成といった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、更にカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリー詰まりが起こりやすくなる。

【0031】

したがって、本実施形態に係るポリアルキレングリコール系化合物としては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には、不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。また、過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。さらに、カルボニル価は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

【0032】

なお、本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度とは、試料にウィス液（ＩＣＩ－酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣＩをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。また、本発明における過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。また、本発明におけるカルボニル価とは、試料に２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性アルキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（質量ｐｐｍ）をいう。

【0033】

本実施形態において、不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価の低いポリアルキレングリコール系化合物を得るためには、アルキレンオキサイドを反応させる際の反応温度を１２０℃以下とすることが好ましく、１１０℃以下とすることがより好ましい。また、製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤（例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等）を使用すると、不飽和度を減ずることができる。また、当該ポリアルキレングリコール系化合物を製造又は使用する際に酸素との接触を極力避け、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価又はカルボニル価の上昇を防ぐことができる。

【0034】

ポリビニルエーテル系化合物は、例えば、下記一般式（１）で表される。

【0035】

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又はエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］

【0036】

なお、式（１）で表されるポリビニルエーテルにおけるＲ^１～Ｒ^５及びｍは、それぞれポリビニルエーテルを構成する構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。

【0037】

一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは２～７、更に好ましくは３～６である。また、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。

【0038】

一般式（１）におけるＲ^４で示される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは３～６である。また、一般式（１）におけるＲ^４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。

【0039】

一般式（１）におけるＲ^５は、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。

【0040】

一般式（１）におけるｍは、０～２０であることが好ましく、１～１８であることがより好ましく、２～１６であることが更に好ましい。また、ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値が、０～１０となることが好ましい。

【0041】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物は、一般式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルを共重合体とすることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。したがって、冷凍システム又は空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質、冷凍能力、冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた冷凍機油を自在に得ることができる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

【0042】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物が共重合体である場合、当該共重合体は、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数１～３のアルキル基である構造単位（１－１）と、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数３～２０、好ましくは３～１０、更に好ましくは３～８のアルキル基である構造単位（１－２）と、を含むことが好ましい。構造単位（１－１）におけるＲ^５としてはエチル基が特に好ましく、また、構造単位（１－２）におけるＲ^５としてはイソブチル基が特に好ましい。さらに、本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物が上記の構造単位（１－１）及び（１－２）を含む共重合体である場合、構造単位（１－１）と構造単位（１－２）とのモル比は、５：９５～９５：５であることが好ましく、２０：８０～９０：１０であることがより好ましく、７０：３０～９０：１０であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、また、吸湿性を低くすることができる傾向にある。

【0043】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位を更に含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

【0044】

【化2】

［式中、Ｒ^６～Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］

【0045】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物は、一般式（１）に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、一般式（１）に対応するビニルエーテル系モノマーと一般式（２）に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。一般式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）で表されるモノマーが好適である。

【0046】

【化3】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍと同一の定義内容を示す。］

【0047】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物としては、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有するものが好適である。

【0048】

（Ａ）一方の末端が、一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）又は（７）で表される構造を有するもの。

【0049】

【化4】

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは一般式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］

【0050】

【化5】

［式中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１及びＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］

【0051】

【化6】

［式中、Ｒ^１２、Ｒ^２２及びＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは一般式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は同一でも異なっていてもよい。］

【0052】

【化7】

［式中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２及びＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］

【0053】

（Ｂ）一方の末端が上記一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記一般式（８）で表される構造を有するもの。

【0054】

【化8】

［式中、Ｒ^１３、Ｒ^２３及びＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。］

【0055】

このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、以下に挙げる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）のものが本実施形態に係る冷凍機油の主成分として特に好適である。

【0056】

（ａ）一方の末端が一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）又は（７）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１～２０の炭化水素基であるもの。

【0057】

（ｂ）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式（４）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１～２０の炭化水素基であるもの。

【0058】

（ｃ）一方の末端が一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１～２０の炭化水素基であるもの。

【0059】

（ｄ）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１～２０の炭化水素基であるもの。

【0060】

（ｅ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、一般式（１）におけるＲ^５が炭素数１～３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ^５が炭素数３～２０の炭化水素基である構造単位とを有するもの。

【0061】

また、本実施形態にかかるポリビニルエーテル系化合物の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテル系化合物の数平均分子量が上記の下限値以上である場合には、潤滑性が向上する傾向にあり、特に微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒共存下での潤滑性が向上する傾向にある。一方、ポリビニルエーテル系化合物の数平均分子量が上記の上限値以下である場合には、冷媒に対する相溶性が向上する傾向にあり、特に低温条件下で微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなるとともに、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる傾向にある。

【0062】

また、本実施形態にかかるポリビニルエーテル系化合物においては、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎに特に制限はないが、通常１．０以上、３．０以下、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．１５以上であり、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３５以下、更に好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２５以下である。ただし、本発明に係るポリビニルエーテル系化合物においては、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５超、３．０以下であっても、本発明のアミン系化合物を配合することで、高い自然発火点の冷凍機油を得ることができる。

【0063】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物のＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎとは、ＧＰＣ分析により得られるＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、例えば以下のように測定することができる。

【0064】

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈して試料濃度を２質量％とした溶液を調製し、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速を１ｍｌ／分に設定し、分析可能分子量１００～１００００のカラムを使用し、屈折率を検出器として分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成したうえで、得られた保持時間から分子量を決定する。

【0065】

なお、本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物の重量平均分子量Ｍｗは、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記の条件を満たすように適宜選定されてもよい。

【0066】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物の引火点は、好ましくは１９５℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２０５℃以上である。

【0067】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物の自然発火点は、高いほど安全性を確保しやすいが、後述するアミン系化合物の添加による自然発火点の上昇をより効果的に発揮する観点から、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。また、ポリビニルエーテル系化合物の自然発火点は、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３３５℃以上、更に好ましくは３４０℃以上、特に好ましくは３４５℃以上である。

【0068】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物の１００℃における動粘度は、好ましくは６．５～９．５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは７．０～９．０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは７．５～８．５ｍｍ^２／ｓである。１００℃における動粘度が上記下限値以上であると、冷媒共存下での潤滑性が向上する。一方、１００℃における動粘度が上記上限値以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

【0069】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物の４０℃における動粘度は、好ましくは５０～８０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５５～７５ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは６０～７０ｍｍ^２／ｓである。４０℃における動粘度が上記下限値以上であると、潤滑性や圧縮機の密閉性が向上するという傾向にある。一方、４０℃における動粘度が上記上限値以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

【0070】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物の流動点は、－１０℃以下であることが好ましく、－２０～－５０℃であることがより好ましい。流動点が－１０℃以下のポリビニルエーテル系化合物を用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化するのを抑制できる傾向にある。

【0071】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物は、前記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合等によって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

【0072】

本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物の製造工程において、副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合があるが、ポリビニルエーテル自体の熱安定性の向上、重合物の生成によるスラッジの発生の抑制、抗酸化性（酸化防止性）の低下による過酸化物の生成の抑制といった観点から、本実施形態に係るポリビニルエーテル系化合物としては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましい。ポリビニルエーテル系化合物の不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物の過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物のカルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。

【0073】

本実施形態に係る油類又は油類組成物は、基油として上記エーテル系化合物を含有するものであるが、必要に応じて後述するエーテル系化合物以外の基油を含んでいてもよい。本実施形態に係るエーテル系化合物の含有量は、油類又は油類組成物全量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。上記エーテル系化合物の含有量が５０質量％以上であると、後述するアミン系化合物の添加による冷凍機油の安全性をより高めることができる。

【0074】

本実施形態に係るエーテル系化合物以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、および、エステル系基油（モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等）、ポリグリコール、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油を用いることができる。酸素を含有する合成油としては、ポリオールエステルが好ましく用いられる。

【0075】

本実施形態に係る油類は、上述した基油を含むものであるが、冷凍機油の性能を更に高めるために、上述した基油の他に、必要に応じて後述するアミン系化合物以外の従来公知の潤滑油添加剤を含有し、油類組成物とすることができる。かかる添加剤としては、例えば、アミン系化合物以外の酸化防止剤、酸捕捉剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0076】

摩耗防止剤としては、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の正リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、酸性リン酸エステル類及びそのアミン塩等のリン系摩耗防止剤、硫黄系摩耗防止剤及びリン－硫黄系摩耗防止剤から選ばれる少なくとも1種の摩耗防止剤が挙げられる。

【0077】

酸捕捉剤としては、グリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、αオレフィンオキシド類、カルボジイミド類等から選ばれる少なくとも1種の酸捕捉剤が挙げられる。

【0078】

これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、油類組成物全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

【0079】

本実施形態に係る油類又は油類組成物の自然発火点は、高いほど安全性を確保しやすいが、後述するアミン系化合物の添加による自然発火点の上昇をより効果的に発揮する観点から、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。また、油類又は油類組成物の自然発火点は、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上である。

【0080】

本実施形態に係る油類又は油類組成物に添加するアミン系化合物としては、以下の一般式（２４）で示すフェニル－α－ナフチルアミン類、或いは一般式（２５）で示すｐ，ｐ’－ジアルキル化ジフェニルアミン等が挙げられる。

【0081】

【化9】

【0082】

【化10】

【0083】

一般式（２４）において、Ｒ^５８は水素原子または炭素数１～１６のアルキル基を示す。一般式（２５）において、Ｒ^５９及びＲ^６０は、それぞれ個別に、炭素数１～１６のアルキル基を示す。炭素数１～１６のアルキル基としては、炭素数８～１６の分枝アルキル基が好ましく、更に炭素数３又は４のオレフィンオリゴマーから誘導される炭素数８～１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン及びイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはプロピレン又はイソブチレンである。また、Ｒ^５８は、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基であってもよく、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基であってもよく、分岐ドデシル基であってもよい。

【0084】

一般式（２４）で表される化合物の中でも、Ｒ^５８が水素原子である場合はより優れた自然発火点向上効果が得られることから好ましい。

【0085】

一般式（２５）で表されるｐ，ｐ’－ジアルキルジフェニルアミンのＲ^５９及びＲ^６０は、それぞれ個別に、炭素数３～１６の分枝アルキル基であってよく、更に炭素数３又は４のオレフィン、又はそのオリゴマーから誘導される炭素数３～１６の分枝アルキル基であってもよい。上記炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１－ブテン、２－ブテン及びイソブチレン等が挙げられるが、プロピレン又はイソブチレンであってもよい。さらに、Ｒ^５９又はＲ^６０は、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基であってもよい。

【0086】

一般式（２５）で表されるｐ，ｐ’－ジアルキルジフェニルアミンは市販のものを用いても良くまた合成物を用いても良い。合成物は、一般式（２４）で表されるフェニル－α－ナフチルアミンと同様に、炭素数１～１６のハロゲン化アルキル化合物とジフェニルアミン、或いは炭素数２～１６のオレフィンまたは炭素数２～１６のオレフィン又はこれらのオリゴマーとジフェニルアミンとをフリーデル・クラフツ触媒を用いて反応させることにより、容易に合成することができるが、いずれの合成方法であってもよい。

【0087】

アミン系化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。特に、自然発火点を高めることができる観点から、更に好ましくは１．２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、特に好ましくは４質量％以上とすることができる。アミン系酸化防止剤の含有量が冷凍機油全量基準で１０質量％以下であれば、スラッジ発生の原因を抑えることができ、０．１質量％以上であれば、自然発火点を効果的に高めることができる。

【0088】

上述した油類又は油類組成物にアミン系化合物を添加することで、耐発火性が向上された冷凍機油を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る冷凍機油は、エーテル系化合物を含有する基油と、アミン系化合物と、を含む。

【0089】

冷凍機油の４０℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは３～１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４～５００ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは５～４００ｍｍ^２／ｓである。また、１００℃における動粘度は、好ましくは１～１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２～５０ｍｍ^２／ｓである。

【0090】

また、冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

【0091】

また、本実施形態の冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本実施形態の冷凍機油の分解を防止するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本発明における酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品および潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

【0092】

また、冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するために、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。なお、本発明における灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

【0093】

冷凍機油は、通常、冷凍機等において、冷凍機油と冷媒とが混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在する。言い換えれば、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と、冷媒とを含有するものである。本実施形態に係る冷凍機油は、好ましくは微燃性冷媒と共に用いられるものであり、より好ましくは微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とともに用いられるものである。すなわち、本実施形態の冷凍機用作動流体組成物は、好ましくは微燃性冷媒、より好ましくは微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を含有するものである。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒には、飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルカン冷媒ともいう）及び不飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルケン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒、又はＨＦＯ冷媒ともいう）が包含される。なお、本発明における微燃性冷媒とは、ＡＳＨＲＡＥ（ＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｈｅａｔｉｎｇ， Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ ａｎｄ Ａｉｒ－ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）３４の燃焼性区分におけるＡ２Ｌ区分に含まれる冷媒を意味する。

【0094】

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、炭素数１～３、好ましくは炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は、用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ－３２単独；ＨＦＣ－２３単独；ＨＦＣ－１３４ａ単独；ＨＦＣ－１２５単独；ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。

【0095】

上記の飽和フッ化炭化水素の中でも、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、冷媒物性の観点から、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、又はＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１３４ａの混合物であることがより好ましい。

【0096】

不飽和フッ化炭化水素としては、フッ素数が３～５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２４３ｚｆ）からなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＣ－１２２５ｙｅ、ＨＦＣ－１２３４ｚｅ及びＨＦＣ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

【0097】

微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン又は２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが特に好ましい。

【0098】

本実施形態の冷凍機油とともに用いられる冷媒は、例えば微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。

【0099】

炭化水素冷媒としては、炭素数３～５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。

【0100】

含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ－１３４ｐ、ＨＦＥ－２４５ｍｃ、ＨＦＥ－２３６ｍｆ、ＨＦＥ－２３６ｍｅ、ＨＦＥ－３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ－３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ－２４５ｍｆ、ＨＦＥ－３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ－３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ－１２５、ＨＦＥ－１４３ｍ、ＨＦＥ－１３４ｍ、ＨＦＥ－２２７ｍｅ等が挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。

【0101】

また、本実施形態の冷媒が混合冷媒である場合、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合比（質量比、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒：他の冷媒）は、１：９９～９９：１が好ましく、５：９５～９５：５がより好ましい。

【0102】

本実施形態の冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～４００質量部である。

【0103】

本実施形態の冷凍機油は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、或いは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態の冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

【実施例】

【0104】

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0105】

［実施例１～５］
まず、以下に示す基油１～５及び各添加剤を用いて油類組成物を調製し、得られた油類組成物について自然発火点を測定した。その後、アミン系化合物としてフェニル－α－ナフチルアミンを添加して冷凍機油を調製し、得られた冷凍機油について自然発火点を測定した。なお、自然発火点の測定は、ＡＳＴＭ Ｅ６５９－１９７８に準拠した方法により行った。油類組成物及び冷凍機油の組成、並びに自然発火点の測定結果を表１に示す。

【0106】

（基油）
以下、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、ＰＯはオキシプロピレン基をそれぞれ表す。

【0107】

基油１：
Ｍｅ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：１２４０、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１、４０℃動粘度：５０．５ｍｍ^２／ｓ、引火点：２１８℃、水酸基価：６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、流動点：＜－４５℃、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ

【0108】

基油２：
Ｂｕ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ｂｕ
［数平均分子量Ｍｎ：１２９０、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１１、４０℃動粘度：５６ｍｍ^２／ｓ、引火点：２２０℃（ＣＯＣ）、流動点：－４２．５℃、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ

【0109】

基油３：
Ｂｕ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ｂｕ
［数平均分子量Ｍｎ：１４４０、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１６、４０℃動粘度：６８ｍｍ^２／ｓ、引火点：２２０℃（ＣＯＣ）、流動点：－４０℃、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ

【0110】

基油４：
Ｂｕ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ｂｕ
［数平均分子量Ｍｎ：１６４０、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２０、４０℃動粘度：１００ｍｍ^２／ｓ、引火点：２２２℃（ＣＯＣ）、流動点：－３５℃、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ

【0111】

基油５：
Ｂｕ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ｂｕ
［数平均分子量Ｍｎ：２２５０、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２８、４０℃動粘度：２００ｍｍ^２／ｓ、引火点：２２２℃（ＣＯＣ）、流動点：－３０℃、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ

【0112】

（添加剤）
添加剤１：トリクレジルホスフェート（摩耗防止剤）
添加剤２：グリシジルネオデカノエート（酸捕捉剤）

【0113】

【表1】

【0114】

［実施例６～１０］
以下に示す基油６～８及び各添加剤を用いて油類組成物を調製し、得られた油類組成物について自然発火点を測定した。その後、アミン系化合物としてフェニル－α－ナフチルアミンを添加して冷凍機油を調製し、得られた冷凍機油について自然発火点を測定した。油類組成物及び冷凍機油の組成、並びに自然発火点の測定結果を表２に示す。

【0115】

（基油）
基油６：
エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体［エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝８／２（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２５、４０℃動粘度：５０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数９１］

【0116】

基油７：
エチルビニルエーテル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２０、４０℃動粘度：６８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：９０］

【0117】

基油８：
エチルビニルエーテル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２９、４０℃動粘度：７１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８９］

【0118】

（添加剤）
添加剤１：トリクレジルホスフェート（摩耗防止剤）
添加剤２：グリシジルネオデカノエート（酸捕捉剤）

【0119】

【表2】