特許 7420365 半導体成膜装置及びその成膜方法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-15

(45)【発行日】2024-01-23

(54)【発明の名称】半導体成膜装置及びその成膜方法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/28 20060101AFI20240116BHJP

   H01L 21/203 20060101ALI20240116BHJP

   C23C 14/54 20060101ALI20240116BHJP

【ＦＩ】

C23C14/28

H01L21/203 S

C23C14/54 B

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019146605

(22)【出願日】2019-08-08

(65)【公開番号】P2021025118

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2022-08-03

(73)【特許権者】

【識別番号】519338902

【氏名又は名称】有限会社アルファシステム

(74)【代理人】

【識別番号】110002295

【氏名又は名称】弁理士法人Ｍ＆Ｐａｒｔｎｅｒｓ

(72)【発明者】

【氏名】上田 大助

(72)【発明者】

【氏名】児玉 和樹

(72)【発明者】

【氏名】内藤 一樹

(72)【発明者】

【氏名】田渕 俊也

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２８５９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２３４３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２４９５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２８８１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０５４４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２３５８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５０７４６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／２０３

Ｃ２３Ｃ １４／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ラジカル発生装置と、
基板保持台とターゲットステージとを有するチャンバと、
前記チャンバを排気する排気装置と、
前記基板保持台上で挿脱可能な第１のシャッターとを備えた半導体成膜装置において、前記ラジカル発生装置は放電室を備え、前記放電室内には金属微粒子を担持したＣ１２Ａ７エレクトライドが配置され、
前記第１のシャッターを閉じた状態で、
前記ラジカル発生装置から窒素ラジカルを照射するラジカル照射工程と、
前記ラジカル発生装置からの窒素ラジカル照射を停止して排気する排気工程とをこの順に実行する第１のプロセスを１回以上含み、
前記第１のプロセスの後に前記第１のシャッターを開いた状態で、
前記ターゲットステージ上の第１のターゲットホルダーに収容された第１のターゲットを蒸発させ、前記基板保持台に保持された基板に成膜する成膜工程を含むことを特徴とする成膜方法。

【請求項2】

前記金属微粒子は、Ｒｕ又はＲｅであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。

【請求項3】

前記ラジカル照射工程において、前記ラジカル発生装置は、１０％以下の酸素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンうち少なくとも１種を添加した窒素ガスから窒素ラジカルを発生させることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。

【請求項4】

前記ラジカル照射工程は、圧力が１０［Ｐａ］以下、窒素ラジカル密度と処理時間との積が１×１０^１２［ｃｍ^－３・ｍｉｎ］以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の成膜方法。

【請求項5】

少なくとも前記第１のプロセスの前又は後に、
前記ターゲットステージ上の第２のターゲットホルダーにゲッター材料からなる第２のターゲットを収容し、前記第１のシャッターを閉じた状態で、前記第２のターゲットを蒸発させて主として前記第１のシャッターに堆積する第２のプロセスを実行することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の成膜方法。

【請求項6】

前記半導体成膜装置は、前記第１のターゲットにレーザーを照射するレーザー発生装置をさらに備え、
前記レーザー発生装置から照射されるレーザーは、パルス幅が１ピコ秒以上１０００ピコ秒以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の成膜方法。

【請求項7】

前記第１のターゲットは、ＩＩＩ族元素からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の成膜方法。

【請求項8】

請求項１乃至７のいずれか１項記載の成膜方法を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記成膜工程において、前記ラジカル発生装置から窒素ラジカルを照射することを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

基板保持台とターゲットステージとを有するチャンバと、
前記チャンバを排気する排気装置と、
前記基板保持台に対して開閉可能な第１のシャッターと、
前記チャンバ内にパルスレーザーを照射するレーザー発生装置と、
前記チャンバ内に窒素ラジカルを照射するラジカル発生装置とを備え、前記ラジカル発生装置は放電室を備え、前記放電室内には金属微粒子を担持したＣ１２Ａ７エレクトライドが配置され、
前記ターゲットステージは、蒸着材料を収容する第１のターゲットホルダーとゲッター材料を収容する第２のターゲットホルダーとを少なくとも備え、
前記ターゲットステージは、前記第１のターゲットホルダーと前記第２のターゲットホルダーの位置を変更するターゲットステージ駆動装置を備えたことを特徴とする半導体成膜装置。

【請求項11】

ラジカル発生装置と、
基板保持台とターゲットステージとを有するチャンバと、
前記チャンバを排気する排気装置と、
前記基板保持台上で挿脱可能な第１のシャッターとを備えた半導体成膜装置において、
前記第１のシャッターを閉じた状態で、
前記ラジカル発生装置から窒素ラジカルを照射するラジカル照射工程と、
前記ラジカル発生装置からの窒素ラジカル照射を停止して排気する排気工程とをこの順に実行する第１のプロセスを１回以上含み、
前記第１のプロセスの後に前記第１のシャッターを開いた状態で、
前記ターゲットステージ上の第１のターゲットホルダーに収容された第１のターゲットを蒸発させ、前記基板保持台に保持された基板に成膜する成膜工程を含み、
少なくとも前記第１のプロセスの後、前記成膜工程の前に
前記ターゲットステージ上の第２のターゲットホルダーにゲッター材料からなる第２のターゲットを収容し、前記第１のシャッターを閉じた状態で、前記第２のターゲットを蒸発させる第２のプロセスを実行することを特徴とする成膜方法。

【請求項12】

ラジカル発生装置と、
基板保持台とターゲットステージとを有するチャンバと、
前記チャンバを排気する排気装置と、
前記基板保持台上で挿脱可能な第１のシャッターとを備えた半導体成膜装置において、
前記第１のシャッターを閉じた状態で、
前記ラジカル発生装置から窒素ラジカルを照射するラジカル照射工程と、
前記ラジカル発生装置からの窒素ラジカル照射を停止して排気する排気工程とをこの順に実行する第１のプロセスを１回以上含み、
前記第１のプロセスの後に前記第１のシャッターを開いた状態で、
前記ターゲットステージ上の第１のターゲットホルダーに収容されたＩＩＩ族元素からなる第１のターゲットを蒸発させ、前記基板保持台に保持された基板に成膜する成膜工程を含み、前記成膜工程において前記ラジカル発生装置から窒素ラジカルを照射することを特徴とする半導体装置の製造方法。

【請求項13】

ラジカル発生装置と、
基板保持台とターゲットステージとを有するチャンバと、
前記チャンバを排気する排気装置と、
前記基板保持台上で挿脱可能な第１のシャッターとを備えた半導体成膜装置において、 前記第１のシャッターを閉じた状態で、
前記ラジカル発生装置から窒素ラジカルを照射するラジカル照射工程と、
前記ラジカル発生装置からの窒素ラジカル照射を停止して排気する排気工程とをこの順に実行する第１のプロセスを１回以上含み、
前記第１のプロセスの後に前記第１のシャッターを開いた状態で、
前記ラジカル発生装置から窒素ラジカルを照射するとともに、
前記ターゲットステージ上の第１のターゲットホルダーに収容された第１のターゲットを蒸発させ、
前記基板保持台に保持された基板に窒化物を成膜する成膜工程を含み、
少なくとも前記第１のプロセスの前に、
前記ターゲットステージ上の第２のターゲットホルダーにゲッター材料からなる第２のターゲットを収容し、前記第１のシャッターを閉じた状態で、前記第２のターゲットを蒸発させる第２のプロセスを実行することを特徴とする成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は半導体成膜装置、特にＩＩＩ族窒化物薄膜を形成する半導体成膜装置及びその成膜方法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、ワイドバンドギャップ半導体デバイスとしてＧａＮ系の材料を用いた光デバイスや電子デバイスの研究が活発に行われている。このようなＧａＮ系材料の結晶成長にはＭＯＣＶＤやＭＢＥが多く用いられている。最近では短パルスレーザーで加熱せずにＩＩＩ族元素を昇華させつつ、プラズマ励起で窒素ラジカルを発生させることでＶ族を供給するＰＬＤ法（Ｐｕｌｓｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜が注目されている。

【0003】

ＰＬＤ法は、短パルスレーザーをターゲット材料に照射することで材料が瞬間的に蒸発するアブレーションと呼ばれる現象を用いて、ターゲット材料を被成膜物である基板上に堆積する成膜方法であり、ＭＯＣＶＤ法と異なり有機ソースガスの供給も除害設備も不要である。（特許文献１－４）

【0004】

ＭＢＥ法は、ターゲットを高温に加熱して膜を蒸着する成膜方法であり（例えば特許文献５）、有機ソースガスを使用しない。しかし、ＭＢＥ成膜装置は、装置全体が高温となるため、装置全体を冷却し、温度管理するための複雑な機構が必要となる。
ＰＬＤ法は、他の成膜方法と比べ、簡単な構成の成膜装置で、ＧａＮ系材料の結晶を形成することができる。

【0005】

ＰＬＤ法で使用するレーザーは、パルス幅（パルス長）が、例えばナノ秒オーダー、ピコ秒オーダー、フェムト秒オーダーのレーザーが使用できる。
ナノ秒オーダー以上の場合は、ターゲットの加熱を伴うことになるが、パルス幅がピコ秒オーダー、フェムト秒オーダーの場合は、ターゲットが加熱されることなく、レーザーが照射された箇所のターゲット材料を瞬間的に蒸発することができる。特にパルス幅がピコ秒オーダーの場合、安定して堆積速度の高い成膜が可能となる。
なお、本明細書において、簡単のためレーザー光を単にレーザーと称し、ＰＬＤ法による成膜装置を単にＰＬＤ成膜装置又はＰＬＤ装置と称する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１８－２０６８６７号公報

【文献】特開２０１８－１７０４３７号公報

【文献】特開２０１７－１５７６９４号公報

【文献】特開２００７－２８８１４１号公報

【文献】特開２０１５－６２２５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＰＬＤ成膜装置では真空チャンバ内雰囲気の水分やハイドロカーボンが成膜中のＧａＮ半導体層内に取り込まれ易いという問題がある。水から供給される酸素は、半導体中でドナーとなる場合があり、キャリア濃度の再現性を低下させる場合がある。またハイドロカーボンなどが残れば、カーボンはＧａＮ結晶の中で複雑な深い準位を形成することが知られている。このように真空チャンバ内雰囲気の不純物を低減することはＧａＮ層の高品質化のために重要である。

【0008】

上記課題を鑑み、本発明は、残留水分や残留ガスなどを効果的に排除した状態で成膜することを可能にする半導体成膜装置及びその成膜方法並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る成膜方法は、
ラジカル発生装置と、
基板保持台とターゲットステージとを有するチャンバと、
前記チャンバを排気する排気装置と、
記基板保持台上で挿脱可能な第１のシャッターとを備えた半導体成膜装置において、
前記第１のシャッターを閉じた状態で、
前記ラジカル発生装置から窒素ラジカルを照射するラジカル照射工程と、
前記ラジカル発生装置からの窒素ラジカル照射を停止して排気する排気工程とをこの順に実行する第１のプロセスを１回以上含み、
前記第１のプロセスの後に前記第１のシャッターを開いた状態で、
前記ターゲットステージ上の第１のターゲットホルダーに収容された第１のターゲットを蒸発させ、前記基板保持台に保持された基板に成膜する成膜工程を含むことを特徴とする。

【0010】

このような成膜方法とすることにより、従来排気が困難であった水やハイドロカーボンを窒素ラジカルとの反応により排気を促進し、到達真空の圧力を低減することができる。その結果、半導体成膜装置により成膜された膜の純度を向上させることができる。

【0011】

また、本発明に係る成膜方法は、
前記ラジカル発生装置は、周囲にコイルを有する放電室を備え、
前記放電室内には、触媒が配置されていることを特徴とする。

【0012】

また、本発明に係る成膜方法は、
前記触媒は、Ｒｕ又はＲｅを担持したＣ１２Ａ７エレクトライドであることを特徴とする。

【0013】

また、本発明に係る成膜方法は、
前記ラジカル照射工程において、前記ラジカル発生装置は、１０％以下の酸素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンうち少なくとも１種を添加した窒素ガスから窒素ラジカルを発生させることを特徴とする。

【0014】

このような成膜方法とすることにより、さらに窒素ラジカルを効率的に発生させる効果を高めることができる。

【0015】

また、本発明に係る成膜方法は、
前記ラジカル照射工程は、圧力が１０［Ｐａ］以下、窒素ラジカル密度と処理時間との積が１×１０^１２［ｃｍ^－３・ｍｉｎ］以上であることを特徴とする。

【0016】

このような成膜方法とすることにより、チャンバ内の残存する水やハイドロカーボンと効果的に窒素ラジカルが反応し、これらの残留ガス分圧を低下させることができる。

【0017】

また、本発明に係る成膜方法は、
少なくとも前記第１のプロセスの前又は後に、
前記ターゲットステージ上の第２のターゲットホルダーにゲッター材料からなる第２のターゲットを収容し、前記第２のシャッターを閉じた状態で、前記第２のターゲットを蒸発させる第２のプロセスを実行する

【0018】

このような成膜方法においては、蒸発させたゲッター材料をチャンバ内、特に第１のシャッターに形成することにより、チャンバの雰囲気内に残存する不純物をさらに除去することができる。

【0019】

また、本発明に係る成膜方法は、
前記半導体成膜装置は、前記第１のターゲットにレーザーを照射するレーザー発生装置をさらに備え、
前記レーザー発生装置から照射されるレーザーは、パルス幅が１ピコ秒以上１０００ピコ秒以下であることを特徴とする。

【0020】

このような構成の半導体成膜装置において、上記レーザーパルス幅とすることで、安定してゲッター材料からなるターゲットを蒸発させることができる。

【0021】

また、本発明に係る成膜方法は、
前記第１のターゲットは、ＩＩＩ族元素からなることを特徴とする。

【0022】

チャンバ内雰囲気の残存する水、ハイドロカーボンを効果的に排出することで、純度の高い膜、特にＩＩＩ族元素及びその窒化物を得ることができる。

【0023】

本発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記成膜方法を含むことを特徴とする。

【0024】

また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、
前記成膜工程において、前記ラジカル発生装置から窒素ラジカルを照射することを特徴とする。

【0025】

このような半導体装置の製造方法とすることにより、高純度な膜を形成でき、特にＩＩＩ族窒化物半導体の製造が可能となり、ワイドバンドギャップ半導体装置等の半導体装置を製造することができる。

【0026】

本発明に係る半導体成膜装置は、
基板保持台とターゲットステージとを有するチャンバと、
前記チャンバを排気する排気装置と、
前記基板保持台に対して開閉可能な第１のシャッターと、
前記チャンバ内にパルスレーザーを照射するレーザー発生装置と、
前記チャンバ内に窒素ラジカルを照射するラジカル発生装置とを備え、
前記ターゲットステージは、蒸着材料を収容する第１のターゲットホルダーとゲッター材料を収容する第２のターゲットホルダーとを少なくとも備え、
前記ターゲットステージは、前記第１のターゲットホルダーと前記第２のターゲットホルダーの位置を変更するターゲットステージ駆動装置を備えたことを特徴とする。

【0027】

また、本発明に係る半導体成膜装置は、
前記ラジカル発生装置は、プラズマを発生させる放電室と、前記放電室の周囲を巻くコイルとを有し、
前記放電室内には、触媒が配置されていることを特徴とする。

【0028】

このような構成の半導体成膜装置とすることで、チャンバ内の到達真空の圧力を大幅に低減できる。その結果、純度の高い膜の形成が可能となる。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、従来困難であった残留水分や残留ガスなどを効果的に除去することが可能となる。
その結果、純度の高い膜、特にＩＩＩ－窒化物系半導体を提供することが可能となる。
なお、一例であるが、膜中のカーボン及び酸素含有量が、それぞれ１桁及び２桁低減することを確認した。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明に係るＰＬＤ装置の主要構成図。

【図2】ターゲットステージとレーザーとの関係を示す上面図。

【図3】ラジカル発生装置の構成を示す断面図。

【図4】ラジカル発生装置の触媒設置部の断面図。

【図5】チャンバ圧力のラジカル照射時間依存性を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は、いずれも本発明の要旨の認定において限定的な解釈を与えるものではない。また、同一又は同種の部材については同じ参照符号を付して、説明を省略することがある。

【0032】

＜ＰＬＤ装置＞
図１は第１の実施形態における半導体成膜装置であるＰＬＤ装置１の構成図を示したものである。
排気ポート（排気配管口）２を介して排気装置４０（真空ポンプ）により排気され、内部を真空に保持可能なチャンバ（筐体）３の内部には、回転軸４の回りに回転可能なターゲットステージ５、成膜する対象（被成膜物）である基板６（ウェハ）を保持するサセプタ（基板保持台）７が設置されている。
サセプタ７は、加熱ヒータ８を備え、基板６を、例えば５００～１０００［℃］に加熱することも可能である。

【0033】

ターゲットステージ５には、複数のターゲットホルダー５１を保持することができ、この場合、回転軸４の回りに、ステッピングモータやサーボモータ等を用いたターゲットステージ駆動装置により回転可能である。
ターゲットホルダー５１は、一般的には基板６上に堆積するための蒸着材料からなるターゲット、例えばＩＩＩ族元素であるＢ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎを収容するが、さらには、チャンバ３内に残留する物質（例えば酸素、水）をゲッタリング（捕獲）する特性を有するゲッター材料からなるターゲット、例えばＢａ、Ｔｉ、Ｂ等を収容するよう構成されている。従って、ターゲットステージ５は、少なくとも１つの蒸着材料を収容するターゲットホルダー５１（第１のターゲットホルダー）と、少なくとも１つのゲッター材料を収容するターゲットホルダー５１（第２のターゲットホルダー）とを備える。
後述するように、ターゲットホルダー５１の位置、すなわち蒸着材料とゲッター材料の位置は、回転軸４の回りにターゲットステージ５を回転することで、変更することができる。
なお、Ｔｉはゲッター材料としてだけでなく、蒸着材料としても利用することができる。

【0034】

チャンバ３には、ビューポート（レーザー導入部）９が設けられており、ビューポート９を介してレーザー発生装置１０から放射されたレーザーをチャンバ３内に導入することができる。
なお、レーザー発生装置１０とビューポート９との間にレンズ等の光学素子を設置してもよい。

【0035】

チャンバ３に導入されたレーザーは、ターゲットステージ５上の特定の位置を照射するよう光軸が調整されている。そのため、複数のターゲットホルダー５１のうちの１つに収容されたターゲットの表面を照射することができる。
図２は、４つのターゲットホルダー５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄを備えたターゲットステージ５の例の上面図である。例えば、ターゲットホルダー５１ａはゲッター材料からなるターゲットを保持し、第２、３、４のターゲットホルダー５１ｂ、５１ｃ、５１ｄは蒸着材料からなるターゲットを保持する。図２に示すように、ターゲットステージ５を回転することで、レーザーＬの照射位置Ｐに、所望のターゲットホルダー５１（例えばターゲットホルダー５１ａ）を配置し、レーザーにより蒸発させるターゲット材料を選択（変更）することができる。

【0036】

レーザー発生装置１０から照射されるレーザーのパルス幅は、好適には、１ピコ秒以上１０００ピコ秒以下とすることで、特に安定してターゲット材料の蒸発（プルームの発生）が可能である。具体的には、例えば波長１０６４［ｎｍ］、パルス幅１０～２０［ｐｓ］、繰り返し周波数１００［ｋＨｚ］、平均パワー５［Ｗ］）が放射されるが、この条件に限定されない。

【0037】

さらにＰＬＤ装置１は、ターゲットステージ５（又はターゲットホルダ５１）とサセプタ７（基板６）との間に第１のシャッター（遮蔽板）１１を備える。
第１のシャッター１１は、第１の開閉軸１２の回りに回転可能に設置されている。
ステッピングモータやサーボモータ等を用いた図示しない第１のシャッター駆動装置（シャッター開閉装置）により、第１のシャッター１１を第１の開閉軸１２の回りに回転させることで、ターゲットステージ５とサセプタ７との間に挿入（介在させ）たり（閉じた状態）、ターゲットステージ５とサセプタ７との間の位置から脱したり（開いた状態）することができる。すなわち、第１のシャッター１１は第１のシャッター駆動装置によって、ターゲットステージ５とサセプタ７との間に挿脱可能（開閉可能）に設置されている。

【0038】

第１のシャッター１１を閉じると、ターゲットから蒸発したターゲット材料は、第１のシャッター１１により遮られ基板６に到達せず、第１のシャッター１１上に堆積される。
第１のシャッター１１を開くと、ターゲットホルダ５１（ターゲット）とサセプタ７（基板６）との間から外れ、ターゲットから蒸発したターゲット材料は基板６に到達し、基板６上にターゲット材料を堆積できるようになる。

【0039】

ＰＬＤ装置１は、ターゲットステージ５上に第２のシャッター（遮蔽板）１３を備え、第２のシャッター１３は、第２の開閉軸１４の回りに回転可能に設置されている。図示しない第２のシャッター駆動装置（シャッター開閉装置）により、第２の開閉軸１４の回りに回転させることで、ターゲットステージ５とサセプタ７（基板６）との間に挿脱可能に設置されている。

【0040】

ＰＬＤ装置１は、チャンバ３の内部にガス供給ポート１５を備え、ガス供給ポート１５にはラジカル発生装置（ラジカル源）１６が接続されている。
例えば、窒化物等の化合物を形成する場合、ターゲット材料（蒸着材料）と反応し化合物を形成するガス（例えば窒素）を所定の流量に制御し、基板６表面に導入する。反応性ガスは、ターゲットから蒸発した蒸着材料と反応し、化合物（例えばＧａＮといったＩＩＩ族窒化物等）が基板６表面に堆積される。
反応性ガスをラジカル発生装置１６によって、活性なラジカルに変換することにより、蒸着材料との反応が促進し、安定して化合物を得ることができる。
ラジカル発生装置１６は、例えばＭＢＥ装置に適用した実施形態について文献５に開示されているように、コイル状の電極に高周波電力を印加し、プラズマを生成してラジカルを放出する装置であり、上記のようにＩＩＩ族窒化物を形成する場合に使用することがある。

【0041】

ラジカル発生装置１６のガス放出口には、第３のシャッター（遮蔽板）１８が設置されている。第３のシャッター１８は、第３の開閉軸１９の回りに回転可能に設置されている。
図示しない第３のシャッター駆動装置（シャッター開閉装置）により、第３の開閉軸１９の回りに回転させることで、第３のシャッター１８をラジカル発生装置１６とサセプタ７（基板６）との間に挿脱可能に設置されている。第３のシャッター１８の挿脱により、サセプタ７（基板６）へのラジカルの供給、停止を行うことが可能である。

【0042】

なお、ＰＬＤ装置１は、大気を導入することができるリークポート２０を備え、ターゲットの交換やＰＬＤ装置１の定期洗浄等のメンテナンス作業を行うために、チャンバ３を大気開放することが可能である。
この場合、真空ポンプに通じる排気ポート２のバルブを閉じることは言うまでもない。

【0043】

なお、第１のシャッター１１、第２のシャッター１３、第３のシャッター１８は、それぞれ第１の開閉軸１２、第２の開閉軸１４、第３の開閉軸１９の回りに回転することで移動する例を示したが、平行に並進させて移動してもよい。
また、第１のシャッター１１、第２のシャッター１３、第３のシャッター１８の形状は円板形状であっても、矩形形状であっても他の形状でもよい。

【0044】

＜ラジカル発生装置＞
図３は、ラジカル発生装置１６の主要構成を示す断面図である。
マスフローコントローラ１７により流量制御された気体、例えば窒素を、気体導入口２１から導入し、供給管２２を介して、ＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）や石英からなる放電室２３に供給する。
高周波電源２４（ＲＦ電源）によって発生した高周波（交流）電力（例えば１３．５６［ＭＨｚ］）は、整合器２５によりインピーダンス整合され、伝送線２６を介してコイル２７に供給される。コイル２７は、放電室２３の回りに巻回されており、放電室２３内の気体を励起し、ラジカルが生成される。
なお、伝送線２６の一方はグランド接続されている。

【0045】

生成されたラジカルは、放電室２３の先端に設けられたオリフィス２８（第１のオリフィス）を経由し、筐体２９に設けられた開口部３０から放出される。
また、図においてオリフィス２８は、１つの孔で構成しているが、複数の孔を配列して構成してもよい。
また、放出されるラジカルの分布を、オリフィス２８の形状により制御してもよい。例えば、オリフィス２８（開孔部）を円筒形状とし、その半径及び高さ（長さ）を調整する、又は、円錐台形状とし、その底面、上面の半径及び高さを調整することができる。
オリフィス２８は、複数種類準備しておき、蒸着材料及び成膜条件に合わせて適宜変更することができる。例えば、図３に示されている開口部３０の前面に設置するシャッター１８の一部にさらに第２のオリフィス３３を設け、シャッター１８を回転させることで、ラジカルの放出を停止したり、第２のオリフィス３３からラジカルを放出してもよい。
この場合、第２のオリフィス３３として、シャッター１８に複数種類の形状の第２のオリフィス３３設け、シャッター１８を回転させて、第２のオリフィス３３を適宜選択することができる。

【0046】

コイル２７は、中空状の管で構成され、その内部に冷却水を流すことができる。冷却水は、給排水口３１から供給及び排出される。給排水口３１は、整合器２５に設けられているが、それに限定されるものではない。

【0047】

放電室２３内に触媒３２を設けてもよい。図３は、コイル２７により巻回された箇所とオリフィス２８との間に設けた例を示す。図４は、放電室２３及び触媒３２の断面拡大図を示す。
触媒３２は、図４（ａ）に示すように、放電室２３内壁に沿って設けることができるが、図４（ｂ）に示すように、網目状の円板形状であってもよく、また、図４（ｃ）に示すように、粒状をなし、気体が通過できる程度の間隔を設けて充填してもよい。
触媒３２は、金属表面の触媒作用を利用することができ、金属表面に吸着した窒素分子の乖離を促進する。すなわち、金属表面の触媒作用によって、窒素分子の結合を弱め、活性な窒素ラジカルの生成を促進し、窒素ラジカルの密度を高めることができる。
なお、金属の他に、例えばＷＮ（窒化タングステン）やＴｉＮ（窒化チタン）等の窒化金属も触媒作用があり、触媒３２として金属や窒化金属を使用することができる。

【0048】

さらに、触媒３２として、担体（例えば、ゼオライト等の多孔質な物質）上に金属のナノ粒子（ナノメートルオーダーの微粒子）を担持したものを用いることができるが、好適には金属としてＲｕのナノ粒子を担持させたＣ１２Ａ７エレクトライド（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）が使用できる。Ｒｕの他、Ｒｅを使用してもよい。特にＣ１２Ａ７エレクトライドは、導電性が高く、担持した金属微粒子へ電子を供与する機能に優れ、金属微粒子の触媒特性を助長するとともに、非常に安定な材料であるため、このような放電室２３内に設置しても、耐久性が高く好適である。
なお、触媒３２は、放電室２３内において、周囲がコイル２７により巻回された箇所に設置してもよい。電磁誘導により、触媒３２の金属微粒子の温度が上昇し、窒素分解を促進する。また、触媒３２は、接地してもよいが、生成されたプラズマにより電子の供給が可能であるため、必ずしも接地は不要である。

【0049】

＜成膜装置の処理方法＞
以下、本ＰＬＤ装置１を用いて成膜するために、チャンバ３を排気する（高真空とする）方法について説明する。
ＰＬＤ装置１のチャンバ３の内壁に付着した水やハイドロカーボンに起因して、チャンバ３内の雰囲気に水やハイドロカーボンが残存すると、排出が困難である。雰囲気中に残存する水やハイドロカーボンは、基板６上に堆積する膜中に不純物として取り込まれ、堆積膜の純度（品質）を低下させてしまうことがある。

【0050】

本発明にかかる排気及び成膜方法においては、排出が特に困難な水やハイドロカーボンを窒素ラジカル照射を用い効果的に排出することができる。その結果、ベースプレッシャー（到達真空圧）を大幅に低減し、ＰＬＤ法により形成される膜の品質を向上することが可能である。
なお、以下に説明する各プロセスでは、排気ポート２を介し、真空ポンプ（例えばターボポンプ）でチャンバ３を排気している。

【0051】

まず、成膜対象物である基板６をサセプタ７に載置させる。その後、レーザー照射により蒸着材料を基板６上に成膜する前に、チャンバ３を高真空状態にする排気処理（工程）として、以下のプロセスを実行する。
なお、基板６をサセプタ７に載置させる過程において、チャンバ３を大気開放した場合、通常通り、排気装置４０のみを使用して、チャンバ３を排気する。以下のプロセス１、２は、排気装置４０のみを使用した従来の排気工程の後に実行する。例えば、排気装置４０のみを使用して、所定の圧力に到達した後に実行する。所定の圧力は、事前に設定した圧力値とするか、又は圧力低下が飽和したときの圧力としてもよい。

【0052】

プロセス１（第１のプロセス）：
第１のシャッター１１及び第２のシャッター１３を閉じ、第３のシャッター１８を開きラジカル発生装置１６から窒素ラジカルをチャンバ３内に照射しながら、排気装置４０により排気する。この処理を、簡単のため、ラジカル照射工程と称す。
この場合、レーザー発生装置１０からレーザーは照射しない。

【0053】

窒素ラジカルを生成するため、マスフローコントローラ１７により流量制御された窒素ガスをラジカル発生装置１６に供給する。このとき、窒素ガスに、少量の添加物、具体的には１０％以下の酸素、水素や、希ガスであるヘリウム、ネオン、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンから選択された１種以上のガスを混合してもよい。
このようなガスを窒素ガスに添加することで、プラズマの生成が助長され、窒素ラジカルの密度を向上させることができる。
特に、窒素ガスに水素を添加し窒素ラジカルを発生させる場合、Ｃ１２Ａ７エレクトライドに金属微粒子を担持した触媒３２を使用すると、（添加した水素はＣ１２Ａ７エレクトライドに捕獲されるため）金属微粒子表面上で、水素が窒素の乖離を阻害することを防止する。

【0054】

窒素ラジカル処理は、具体的には（限定するものではないが）、チャンバ３の圧力１０［Ｐａ］以下の条件で、窒素ラジカル密度が１×１０^１２［ｃｍ^－３］以上の高密度で、処理時間１分以上、或いは窒素ラジカル密度と処理時間の積が１×１０^１２［ｃｍ^－３・ｍｉｎ］以上の条件で実行する。このとき、特にＰＬＤ装置１の加熱は必要ではないが、その後の成膜に備え、基板６を保持しているサセプタ７をヒーター８により加熱していてもよい。
なお、チャンバ３内の圧力制御は、排気ポート２に設けたバルブ開度の調整、マスフローコントローラ１７による窒素ガスの流量制御により可能である。

【0055】

窒素ラジカルを照射した場合、窒素ラジカルを照射しない場合に比べ、水の分圧を低減できることを四重極型質量分析計（ＱＭＡＳＳ）により確認した。
水の分圧を低減できた原因としては、以下の反応式によると考えられる。
Ｈ_２Ｏ＋Ｎ^＊ → ＮＨ_３＋ＮＯ＋Ｈ_２ （式１）
すなわち、残存する水が、蒸気圧が高く沸点の低い物質に変換されることにより、効果的に排出されるため、水の分圧を低減できる。
また、ハイドロカーボンについても、例えば以下に示すように、窒素ラジカルによって排気が容易な物質に変換されて効果的に排出が可能である。
ＣｘＯｙＨｚ＋Ｎ^＊ → ＣＯ＋ＮＨ＋ＮＯ （式２）
その結果、水及びハイドロカーボンが排出され、ベースプレッシャーが低下し、一層の高真空が実現される。

【0056】

本プロセスの効果を確認した結果を図５に示す。
図中黒丸（●）は、流量２０［ｓｃｃｍ］（［ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）］）の窒素ガス（Ｎ２）をラジカル発生装置１６に導入し、窒素ラジカルをチャンバ３内へ照射した場合の圧力変化を示す。実線は、窒素ラジカルを発生させることなく流量２０［ｓｃｃｍ］の窒素ガス（Ｎ２）をチャンバ３に導入した場合の圧力を示す。

【0057】

図中黒丸で示されるように、窒素ラジカルをチャンバ３内へ照射すると、窒素ラジカルがチャンバ３内（チャンバ３内壁を含む）の水やハイドロカーボンと反応し脱ガスが発生するため、実線と比較して、圧力は一旦上昇する。しかし、窒素ラジカル照射時間とともに圧力は減少傾向となる。窒素ラジカルの照射時間が約５０分以降では、圧力は一定の値になり、実線と比較して低くなることが理解できる。
すなわち、窒素ラジカルを照射しない場合、チャンバ３の水やハイドロカーボンが残存しているが、窒素ラジカルを照射した場合、チャンバ３の水やハイドロカーボンが窒素ラジカルによって除去されていく。そのため、最終的には、水やハイドロカーボンが寄与する分圧に相当する圧力だけ、チャンバ３内の圧力を低下させることができる。

【0058】

その後、窒素ラジカル照射を停止する。排気ポート２を介した排気装置４０によりチャンバ３内を排気し、減圧する。チャンバ３内の雰囲気又はチャンバ３の内壁等に付着していた水やハイドロカーボンが除去されることにより、この排気工程において、到達真空の圧力が一層低下する。

【0059】

窒素ラジカル照射時の圧力と、到達真空圧力との相関データを予め取得しておけば、窒素ラジカル照射工程の圧力をモニターすることで、所望の到達真空圧力を実現できる。

【0060】

なお、ラジカル照射工程の間も、排気装置４０による排気を行っているが、窒素ラジカルの供給を停止した状態を、簡単のため、排気工程と称し、上記ラジカル照射工程と排気工程とをこの順に実行する処理を、プロセス１と称す。
このプロセス１を少なくとも１回、又は所望の到達真空が得られるまで複数回繰り返してもよい。

【0061】

プロセス２（第２のプロセス）：
ゲッター材料をターゲットとして収容するターゲットホルダー５１にレーザーが照射されるようにターゲットステージ５の回転角を調整する。
第１のシャッター１１を閉じ、第２のシャッター１３を開き、ゲッター材料（例えば、Ｔｉ、Ｂ、Ｂａ）からなるターゲットに、レーザー発生装置１０からレーザーを照射する。
なお、この場合、ラジカル発生装置１６からのラジカル照射は行わない。

【0062】

レーザーが照射された箇所から、ゲッター材料が蒸発する。蒸発したゲッター材料は、主として第１のシャッター１１に堆積（蒸着）されるが、基板６には堆積されない。
なお、第１のシャッター１１以外のチャンバ３内壁に、一部のゲッター材料が堆積されてもよい。

【0063】

第１のシャッター１１等に堆積されたゲッター材料の表面は活性であり、水、酸素、窒素等の反応性ガスを捕獲（ゲッタリング）する。
ゲッター材料を蒸発させることなく真空ポンプのみにより真空排気した場合、ベースプレッシャは１０^－６［Ｐａ］であったが、ゲッター材料としてＢ（ボロン）を用いてＰＬＤ法により蒸発させ第１のシャッター１１等に堆積した場合、ベースプレッシャが１０^－８［Ｐａ］となり２桁の圧力の低下（改善）を確認できた。
このような２桁の圧力の低下は、チャンバ３内の水、ハイドロカーボン、その他活性な残存ガスをゲッター材料が捕獲するためである。
第１のシャッター１１は、基板６へのゲッター材料の形成を防止するとともに、ゲッター面として作用する。また、第１のシャッター１１が開いた状態でも、第１のシャッター１１は基板６近傍に存在する構成であるため、成膜対象の基板６近傍においてゲッタリング効果を高める効果がある。

【0064】

このプロセス２において、第３のシャッター１８を閉じてもよい。殆どのゲッター材料は、第１のシャッター１１及びその周囲のチャンバ３内壁に堆積されるため、ラジカル発生装置１６への付着は少ないため、第３のシャッター１８を閉じることは必須ではない。しかし、第３のシャッター１８を閉じることにより、ラジカル発生装置１６に、不必要にゲッター材料が堆積され、ラジカル発生装置１６から照射される窒素ラジカルが捕獲され、チャンバ３内に供給する窒素ラジカルが減少するリスクを防止できる。

【0065】

なお、上記プロセス１及びプロセス２において、チャンバ３は排気ポート２を介して排気装置４０により排気されていることは言うまでもない。

【0066】

以上のプロセス１及びプロセス２により、チャンバ３の雰囲気中の水やハイドロカーボンが効果的に除去（又はそれぞれの分圧を低下）することができる。

【0067】

成膜時の雰囲気中のカーボンや酸素の分圧を低減することで、成膜されたＧａＮに取り込まれるカーボンや酸素の濃度を低減できる。窒素ラジカル処理の有無のサンプルに対して、ＳＩＭＳ分析により膜中のカーボン及び酸素の濃度を比較調査した。その結果、窒素ラジカル処理無しのサンプルでは、カーボン（Ｃ）濃度が３×１０^１９［ｃｍ^－３］、酸素（Ｏ）濃度が４×１０^２０［ｃｍ^－３］であるのに対し、窒素ラジカル処理有りのサンプルでは、カーボン（Ｃ）濃度が２×１０^１８［ｃｍ^－３］、酸素（Ｏ）濃度が２×１０^１８［ｃｍ^－３］であり、カーボン濃度が１桁低下し、酸素濃度は２桁低下しており、大幅に膜の純度が向上することが確認された。

【0068】

これらの２つのプロセスの順番は限定するものではないが、プロセス１、プロセス２の順に実行する場合、プロセス１で窒素ラジカルと反応して発生した副生成物をプロセス２でさらに効果的に排除できる。

【0069】

なお、成膜プロセスにおいて、蒸着した膜を窒化する場合、例えばＧａＮを成膜する場合、好適にはプロセス２、プロセス１の順に実行することができる。チャンバ３内雰囲気に窒素ラジカルにより予め満たすことができる。
なお、プロセス２の後にプロセス１を実行すると、窒素ラジカル照射直後において活性な窒素ラジカルが、第１のシャッター１１等に堆積されたゲッター材料により捕獲されてしまうため、窒素ラジカル照射時間を長くする等の時間調整が必要となることがある。
なお、プロセス１及びプロセス２の一方のみを実行してもよい。

【0070】

以後、第１のシャッター１１及び第２のシャッター１３を開放し、ＰＬＤ法により成膜プロセスを実行する。
例えばＩＩＩ族元素であるＧａ（ただし、限定するものではない）をターゲットにパルスレーザーを照射するとともに、第３のシャッター１８を開き、ラジカル発生装置１６から窒素ラジカルを照射することにより、ＩＩＩ族窒化物（Ｇａ窒化物）を形成することができる。
チャンバ３内部雰囲気の不純物が低減されているため、高純度なＧａ窒化物を形成できる。得られたＩＩＩ族窒化物である半導体を用いることにより、良好な特性を有するワイドバンドギャップ半導体装置を提供することが可能となる。
なお、ＩＩＩ族元素の窒化物だけでなく、他の金属窒化物（ＷＮ、ＴｉＮ等）の高純度な成膜も可能である。
また、窒素ラジカル照射を行わずにＰＬＤ法により成膜することで、窒化物以外の高純度な金属や半導体を形成できることは言うまでもない。
さらに、窒素以外の他の元素（例えば酸素）のラジカルを照射し、他の化合物（又は化合物半導体）を形成できることは言うまでもない。

【0071】

ＰＬＤ装置１の成膜方法において、上記プロセス１及び／又はプロセス２と成膜との組合わせフローは、予めＰＬＤ装置１のメモリに登録しておき、演算処理部によりＰＬＤ装置１を制御することで自動的に処理を行うことができる。

【0072】

具体的には、プロセス１は以下のフローに従って排気することができる。
（１）予め判定値として第１の圧力をメモリに登録しておき、上記プロセス１を実行し、その後チャンバ３の圧力を測定する。
（２）チャンバ３の圧力が第１の圧力以下であれば、次の工程、例えば成膜処理、又はプロセス２を実行する。
（３）チャンバ３の圧力が第１の圧力より高ければ、プロセス１を再度実行する。
（４）プロセス１を、所定の回数（例えば５回）実行しても、チャンバ３の圧力が第１の圧力以下とならない場合、ＰＬＤ装置１は、エラーメッセージを表示する。

【0073】

また同様に、プロセス２は以下のフローに従って排気することができる。
（１）予め判定値として第２の圧力をメモリに登録しておき、プロセス２の工程を実行し、その後チャンバ３の圧力を測定する。
（２）チャンバ３の圧力が第２の圧力以下であれば、次の工程、例えば成膜処理、又はプロセス１を実行する。
（３）チャンバ３の圧力が第２の圧力より高ければ、プロセス２を再度実行する。
（４）プロセス２が、所定の回数（例えば５回）実行しても、チャンバ３の圧力が第２の圧力以下とならない場合、ＰＬＤ装置１は、エラーメッセージを表示する。

【0074】

例えば、プロセス１の後にプロセス２を実行する場合、第１の圧力を第２の圧力より高く設定してもよい。逆に、プロセス２の後にプロセス１を実行する場合、第２の圧力を第１の圧力より高く設定してもよい

【0075】

なお、成膜処理の場合、ＰＬＤ法により、レーザーをターゲットホルダ５１に収容された蒸着材料からなるターゲットに照射し成膜処理を行うが、窒化物を形成する場合、レーザーによりターゲット材料を蒸発させながら窒素ラジカルを照射してもよい。

【0076】

なお、上記の成膜方法は、従来到達真空の向上（圧力の低減）が困難であったＰＬＤ法による半導体成膜装置において特に有効であるが、ＭＢＥ法による半導体成膜装置についても適用可能である。
すなわち、ＭＢＥ装置においては、レーザー照射によりターゲット材料及びゲッタリング材料を蒸発させる替わりに、ヒーターや電子線等の公知の加熱装置を設け、ターゲットホルダー（るつぼ）に収容したターゲット材料及びゲッタリング材料を加熱して蒸発させればよく、さらにＭＢＥ装置に対してラジカル発生装置１６を設置し、ＭＢＥ装置のチャンバ内にラジカルを導入可能な構成とすればよい。
この場合、ＭＢＥ法による基板６への成膜（ターゲット材料の蒸着）の前に、プロセス１若しくはプロセス２又はプロセス１とプロセス２の組合わせを実行すればよい。これにより、ＭＢＥ装置においても、一層の到達真空の向上（圧力の低減）が可能となる。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明によれば、半導体成膜装置において、到達真空の一層の向上（低い圧力）を実現することが可能となり、その結果、純度の高いＩＩＩ窒化物を含む膜を提供することができる。
また、得られた高純度のＩＩＩ窒化物は、例えばパワーデバイスや発光デバイス等の様々な半導体装置を用いた製品への適用が期待でき、産業上の利用可能性は高い。

【符号の説明】

【0078】

１ ＰＬＤ装置
２ 排気ポート（排気配管）
３ チャンバ（筐体）
４ 回転軸
５ ターゲットステージ
５１、５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄ ターゲットホルダー
６ 基板
７ サセプタ（基板保持台）
８ 加熱ヒータ
９ ビューポート（レーザー導入部）
１０ レーザー発生装置
１１ 第１のシャッター（遮蔽板）
１２ 第１の開閉軸
１３ 第２のシャッター（遮蔽板）
１４ 第２の開閉軸
１５ ガス供給ポート
１６ ラジカル発生装置
１７ マスフローコントローラ
１８ 第３のシャッター（遮蔽板）
１９ 第３の開閉軸
２０ リークポート
２１ 気体導入口
２２ 供給管
２３ 放電室
２４ 高周波電源
２５ 整合器
２６ 伝送線
２７ コイル
２８ オリフィス（第１のオリフィス）
２９ 筐体
３０ 開口部
３１ 給排水口
３２ 触媒
３３ 第２のオリフィス
４０ 排気装置（真空ポンプ）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】