(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-15
(45)【発行日】2024-01-23
(54)【発明の名称】ガス分離材およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 69/12 20060101AFI20240116BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20240116BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20240116BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20240116BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240116BHJP
【ＦＩ】
B01D69/12
B01D69/00
B01D69/02
B01D71/02 500
B01D69/10
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019017475
(22)【出願日】2019-02-01
(65)【公開番号】P2020124656
(43)【公開日】2020-08-20
【審査請求日】2022-01-05
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000173522
【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター
(74)【代理人】
【識別番号】110000604
【氏名又は名称】弁理士法人 共立特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】永野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 功二
(72)【発明者】
【氏名】川原 浩一
【審査官】河野 隆一朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１２３８９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７９４３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２４６２９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－０６１３０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１１５５７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ６９／００ － ６９／１４
Ｂ０１Ｄ ７１／０２ － ７１／０４
Ｃ２３Ｃ １６／４２
Ｃ２３Ｃ １６／４５５
Ｃ０１Ｂ ３２／９７７
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の細孔を有する無機多孔質部の該細孔の両端側よりそれぞれ対向拡散させた原料ガスと対向ガスとを反応させる化学蒸着によりガス分離層を形成するガス分離材の製造方法において、前記原料ガスは炭素（Ｃ）および珪素（Ｓｉ）を含む化合物を含み、前記細孔の一端側に該原料ガスを供給する原料ガス供給工程を実施しながら、反応工程を繰り返し実施し、該反応工程は、
前記細孔の他端側に前記化合物と反応して炭化珪素を生成する対向ガスを供給する対向ガス供給工程と、
前記対向ガス供給工程の後に行う、前記対向ガスの供給を停止する対向ガス停止工程と、
前記対向ガス停止工程と同時にまたは該対向ガス停止工程の後に行う、前記原料ガスを前記細孔の一端側から他端側へと引き込む原料ガス導入工程と、
を含むガス分離材の製造方法。
【請求項2】
前記反応工程を３回以上繰り返す請求項１に記載のガス分離材の製造方法。
【請求項3】
前記原料ガス供給工程は、３００～６５０℃で熱分解された前記原料ガスを供給する工程である請求項１または２に記載のガス分離材の製造方法。
【請求項4】
前記原料ガスは、分解温度が１５０～４５０℃である化合物を含む請求項１～３のいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
【請求項5】
前記原料ガスは、Ｓｉ－Ｃ結合を有する化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
【請求項6】
前記原料ガスは、環状構造を含む化合物を含む請求項１～５のいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
【請求項7】
前記原料ガスは、シラシクロブタンを含む請求項６に記載のガス分離材の製造方法。
【請求項8】
前記原料ガス導入工程は、前記原料ガスを前記細孔の一端側から供給したまま他端側から排気する原料ガス排気工程である請求項１～７のいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、混合ガスから特定のガス成分を分離精製するガス分離材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
蒸発した物質を被処理材の表面に付着させて薄膜などを形成する技術として、化学蒸着（ＣＶＤ）が知られている。化学蒸着は、混合ガスから水素ガスなどの特定のガス成分を分離精製するために用いられるセラミックス系のガス分離材の製造に多用されている。セラミックス系のガス分離材は、材料自体が有するサブナノサイズの細孔によるガス分離が可能であって、なかでも酸化珪素や炭素、炭化珪素などを主成分とする膜が分離活性層として利用されている。ガス透過速度は膜厚に反比例することから、極薄い分離活性層を用いると、ガス分離の際の透過速度が増大して分離処理能力が高まるため有効である。また、ガス分離特性を向上させるためには、欠陥の少ない分離活性層が望まれる。
【0003】
分離活性層として用いられる炭化珪素膜（ＳｉＣ膜）の製造方法として、非特許文献１には、Ｓｉ源としてＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃ源としてＣ２Ｈ２を用いた化学気相含浸法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＣＶＩ）が開示されている。図９（Ａ）は、ＣＶＩの概念を説明する概略図である。ＣＶＩでは、原料ガスと、原料ガスと反応する反応ガスと、が同じ方向から細孔へ供給されるため、多孔質基材の細孔の開口部を塞ぐようにして、多孔質基材の表面近傍に反応生成物が成膜される。非特許文献１では、ＣＶＩにより、ポリカルボシランを前駆体として用いて成膜されたＳｉＣ膜の未封止の細孔にさらにＳｉＣを蒸着することで、全体として、多孔質基材の表面を覆う１３０ｎｍ程度の膜厚のＳｉＣ膜が形成される。このＳｉＣ膜は、水素分離膜として水蒸気改質（メタンを水蒸気と共に触媒上で反応させて水素と二酸化炭素に変換する）に利用することができる。このような膜のガス分離特性の指標として用いられるのが、ガス分離係数である。特に、純ガスの透過率の比で表されるガス分離係数は理想分離係数とよばれ、非特許文献１によれば、二酸化炭素ガスの透過率（ＰＣＯ２）に対する水素ガスの透過率（ＰＨ２）の比で表される理想分離係数（ＰＨ２／ＰＣＯ２）は、６００℃において１５程度である。ＳｉＣ膜を水素分離膜として用いるためには、実用上、分離されるガスの透過量増大の観点から膜厚が薄く、ガス分離特性向上の観点から低欠陥のＳｉＣ膜の製造が望まれている。
【0004】
ところで、ＳｉＣ膜は、通常、多孔質材料からなる多孔質支持基材に成膜されるが、支持基材として多用されるα－アルミナの熱膨張係数は７．２×１０－６／℃（４０～４００℃）であり、ＳｉＣの熱膨張係数は３．７×１０－６／℃である。そのため、支持基材に成膜されるＳｉＣ膜が厚くなるほど熱膨張係数差に起因する残留応力が増大し、ＳｉＣ膜の剥離が発生しやすい。ＳｉＣ膜の膜厚を極薄くすることで残留応力を低減して、ＳｉＣ膜の剥離を抑制することは可能である。しかしながら、極薄膜は、欠陥が生じやすく、高いガス分離特性を得ることができない。
【0005】
一方、対向拡散ＣＶＤは、多孔質支持基材の細孔内部を封止するように蒸着することができるため、熱膨張差の影響を受け難く、有利である。特許文献１には、対向拡散ＣＶＤを用いた酸化珪素膜（シリカ膜）の製造方法が開示されている。図９（Ｂ）は、対向拡散ＣＶＤの概念を説明する概略図である。対向拡散ＣＶＤは、原料ガス（たとえば有機珪素化合物ガス）と、原料ガスと反応する対向ガス（たとえば酸素ガス）と、を多孔質基材の細孔の両端よりそれぞれ対向拡散させ、細孔内で反応させてシリカ膜を形成する。反応生成物は、細孔の内壁に蒸着され、反応が進行すると細孔は反応生成物で閉塞されるので、両ガスの接触が妨げられることで反応が終了する。その結果、細孔内に形成された閉塞部Ｆは、極薄い低欠陥の膜となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００８－２４６２９５号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】Helium-Permselective Amorphous SiC Membrane Modified by Chemical Vapor Infiltration, Soft Materials Volume 4, 2007, Issue 2-4, 109-122
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
対向拡散ＣＶＤによりシリカ膜を製膜する場合には、細孔の内壁に付着した珪素が酸化して体積膨張するため細孔が埋まりやすく、原料ガスと対向ガスとの接触が早期に妨げられて閉塞部Ｆ（図９（Ｂ））が薄く形成され易い。一方、ＳｉＣ膜の成膜に対向拡散ＣＶＤを用いることは、これまで試みられていなかった。ＳｉＣの生成過程では、原料ガスの熱分解物が細孔の内壁に堆積しても体積膨張を伴わないので、対向拡散ＣＶＤの反応過程において細孔が埋まりにくい。そのため、反応が終了せずに継続して、ＣＶＩで蒸着されるような膜が細孔の開口部やその周辺に形成されると推測される。したがって、低欠陥かつ極薄いＳｉＣ膜を対向拡散ＣＶＤで形成することは、そもそも困難であると考えられる。
【0009】
また、特許文献１には、原料ガスと対向ガスとを一定時間供給して対向供給させて反応させた後、少なくとも対向ガスの供給を停止して一方向供給に変更して、対向供給と一方向供給とを複数回行う成膜方法が開示されている。一方向供給の方法を変更することで、ガス透過率およびガス分離係数が変化するが、このような現象に関して詳しいメカニズムは分かっていない。
【0010】
本発明は、上記の問題点に鑑み、従来よりもガス分離特性が向上した炭化珪素系のガス分離材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者等は、この課題を解決すべく鋭意研究の結果、ガス分離材として実用可能な炭化珪素系のガス分離材を、対向拡散ＣＶＤを用いて製造可能とし、ガス分離特性の高い新規のガス分離材を製造するに至った。
【0012】
すなわち本発明のガス分離材の製造方法は、複数の細孔を有する無機多孔質部の該細孔の両端側よりそれぞれ対向拡散させた原料ガスと対向ガスとを反応させる化学蒸着によりガス分離層を形成するガス分離材の製造方法において、
前記原料ガスは炭素（Ｃ）および珪素（Ｓｉ）を含む化合物を含み、前記細孔の一端側に該原料ガスを供給する原料ガス供給工程を実施しながら、反応工程を繰り返し実施し、該反応工程は、
前記細孔の他端側に前記化合物と反応して炭化珪素を生成する対向ガスを供給する対向ガス供給工程と、
前記対向ガス供給工程の後に行う、前記対向ガスの供給を停止する対向ガス停止工程と、
前記対向ガス停止工程と同時にまたは該対向ガス停止工程の後に行う、前記原料ガスを前記細孔の一端側から他端側へと引き込む原料ガス導入工程と、
を含む。
前記原料ガスは炭素（Ｃ）および珪素（Ｓｉ）を含む化合物を含み、前記細孔の一端側に該原料ガスを供給する原料ガス供給工程を実施しながら、反応工程を繰り返し実施し、該反応工程は、
前記細孔の他端側に前記化合物と反応して炭化珪素を生成する対向ガスを供給する対向ガス供給工程と、
前記対向ガス供給工程の後に行う、前記対向ガスの供給を停止する対向ガス停止工程と、
前記対向ガス停止工程と同時にまたは該対向ガス停止工程の後に行う、前記原料ガスを前記細孔の一端側から他端側へと引き込む原料ガス導入工程と、
を含む。
【0013】
前述の通り、対向拡散ＣＶＤにおける炭化珪素の反応過程において、炭化珪素系の生成物では細孔が埋まり難い。そのため、対向ガスは、原料ガスと接触して反応し続ける。特に、対向ガスとして分子動力学的直径の小さい水素ガスを用いる場合には、水素ガスは生成物をも透過し易く、透過した水素ガスは、細孔が開口する一端側に高濃度で存在する原料ガスと接触しやすい。こうした炭化珪素の反応過程における現象が、無機多孔質部の表面を覆うような厚膜の形成、ひいては欠陥の発生を助長していることに、本発明者等は着目した。本発明のガス分離材の製造方法によれば、反応工程において、対向ガスの供給後、対向ガスの供給を一旦停止して原料ガスを細孔の一端側から他端側へと引き込む。この反応工程を繰り返し実施することで、反応自体を一時停止させた状態で、細孔の一端側に高濃度で存在する原料ガスを細孔の他端側へと移動させることができる。その結果、炭化珪素系の生成物は、無機多孔質部の細孔の内壁に形成され、細孔の内部を閉塞する極薄い低欠陥の膜になると推測される。このようなガス分離層を有するガス分離材は、ガス分離特性に優れる。
【0014】
また、本発明のガス分離材は、複数の細孔を有する無機多孔質部と、炭化珪素を含み前記無機多孔質部の少なくとも前記細孔の内部を閉塞するガス分離層と、を備え、前記ガス分離層は、前記無機多孔質部の前記細孔から外にはみ出る外出部を有し、該無機多孔質部の表面から該外出部の表面までの該外出部における膜厚が１００ｎｍ以下である。
【0015】
あるいは、本発明のガス分離材は、複数の細孔を有する無機多孔質部と、炭化珪素を含み前記無機多孔質部の少なくとも前記細孔の内部を閉塞するガス分離層と、を備え、二酸化炭素の透過率に対する水素の透過率の比であらわされる理想分離係数が４００℃において１０００以上であると捉えることもできる。
【発明の効果】
【0016】
本発明のガス分離材は、従来よりもガス分離特性が高い。また、本発明のガス分離材の製造方法によれば、従来よりもガス分離特性が向上した炭化珪素系のガス分離材を対向拡散ＣＶＤにより製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明のガス分離材の製造方法の一実施形態であって、反応工程において対向ガス供給工程および原料ガス導入工程を同時に行う実施形態を説明するための模式図である。
【図2】本発明のガス分離材の製造方法の一実施形態であって、反応工程において対向ガス供給工程の後に原料ガス導入工程を行う実施形態を説明するための模式図である。
【図3】実施例のガス分離材およびその製造方法に用いる蒸着処理装置の模式図である。
【図4】実施例のガス分離材およびその製造方法で用いられる無機多孔質部を示す模式図である。
【図5】定容積圧力変化法を用いたガス透過試験装置の概略図である。
【図6】実施例１のガス分離材の製造方法により得られたガス分離材のガス透過特性を示すグラフである。
【図7】実施例１のガス分離材の断面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）結果である。
【図8】実施例１のガス分離材の断面のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）結果である。
【図9】（Ａ）ＣＶＩおよび（Ｂ）対向拡散ＣＶＤの概念を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、本発明のガス分離材およびその製造方法を実施するための形態を説明する。なお、本明細書に記載された数値範囲の上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【0019】
＜ガス分離材の製造方法＞
本発明のガス分離材の製造方法では、複数の細孔を有する無機多孔質部の該細孔の両端側よりそれぞれ対向拡散させた原料ガスと対向ガスとを反応させる化学蒸着によりガス分離層を形成する。したがって、本発明のガス分離材の製造方法は、基本的には、従来から種々の無機膜の製造に用いられている対向拡散ＣＶＤ用の製膜装置を用いて実施することが可能である。なお、無機多孔質部については、後に説明する。
本発明のガス分離材の製造方法では、複数の細孔を有する無機多孔質部の該細孔の両端側よりそれぞれ対向拡散させた原料ガスと対向ガスとを反応させる化学蒸着によりガス分離層を形成する。したがって、本発明のガス分離材の製造方法は、基本的には、従来から種々の無機膜の製造に用いられている対向拡散ＣＶＤ用の製膜装置を用いて実施することが可能である。なお、無機多孔質部については、後に説明する。
【0020】
本発明のガス分離材の製造方法では、無機多孔質部の細孔の一端側に原料ガスを供給する原料ガス供給工程を実施しながら、反応工程を繰り返し実施する。原料ガスは、炭素（Ｃ）および珪素（Ｓｉ）を含む化合物、好ましくはＣおよびＳｉに加えて水素（Ｈ）を含む化合物を含む。換言すれば、原料ガスは、炭化珪素系の生成物のＳｉ源としてもＣ源としても使用可能な化合物を含む。このような化合物として、望ましくはＳｉ－Ｃ結合を有する化合物、さらに望ましくはＳｉ－Ｃ結合に加えてＣ－Ｃ結合を含む化合物、が挙げられる。また、環状構造を含む化合物が望ましい。具体的には、ｔ－ブチルシラン（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３）、シラシクロブタン（Ｈ２Ｓｉ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）－）、１，４－ジシラブタン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＳｉＨ３）、トリス（メチルアミノ）エチルシラン（Ｃ２Ｈ５Ｓｉ［ＮＨ（ＣＨ）３］３）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）などのオルガノシランが挙げられる。これらのうちの一種以上を気体状態で使用するのが望ましい。上記の化合物は常温で液体のものが多いため、恒温状態に維持されたバブラーに液体を収容し、キャリアガスを作用させることで液体を気化させるバブリング方式を用いてガス化するとよい。すなわち原料ガスは、キャリアガスとして、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガスなどの不活性ガスから選ばれる一種以上をさらに含んでもよい。バブラーの温度に特に限定はないが、望ましくは１５～３０℃、さらに望ましくは２０～２５℃である。さらに原料ガスは、希釈ガスとして、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガスなどの不活性ガスから選ばれる一種以上を含んでもよい。キャリアガスおよび希釈ガスは、原料ガスを１００体積％としたとき、８５～９９．５体積％さらには９０～９９体積％含まれるのが実用的である。また、ガス混合器を用いて複数種類のガスを混合したり、添加元素を含むガスを混合したりしてもよい。たとえば、Ｃ源としてＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、Ｃ２Ｈ２などの炭化水素ガス、ＣＯガス、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２などのシラン化合物ガス、が挙げられる。
【0021】
原料ガスに含まれる化合物として特に望ましいのは、Ｓｉ－Ｃ結合および環状構造を有する化合物であって、具体的には、シラシクロブタンである。シラシクロブタンが有するＳｉおよびＣからなるネットワーク構造が分離活性層としての炭化珪素構造中に存在することで、ガス分離材のガス分離係数の向上に寄与すると推測される。
【0022】
対向ガスは、前述の原料ガスと反応して炭化珪素を生成可能なガスであれば特に限定はないが、還元性のガスが望ましい。上記の原料ガスを還元雰囲気でエネルギー付与により分解することで、無機多孔質部に炭化珪素系の反応生成物が堆積する。具体的には、水素ガス（Ｈ２）が望ましく、水素ガスと共に不活性ガスを含んでもよい。水素ガスを必須で含む対向ガスを使用することで、炭化珪素系の生成物が非晶質構造を含む場合、非晶質構造中に存在する欠陥に繋がる非結合終端が水素終端されることで、非晶質構造が安定化するため有効である。
【0023】
原料ガスは分解され、後述の反応工程にて、対向ガスとの圧力バランスで細孔内に堆積する。原料ガスを分解する方法に特に限定はなく、無機多孔質部の細孔内に供給される原料ガスを加熱するのが望ましい。すなわち、原料ガス供給工程は、熱分解された原料ガスが供給される工程であるのが望ましい。熱分解の温度としては、望ましくは３００～６５０℃、より望ましくは４００～５５０℃、特に望ましくは４６０～５３０℃である。そのため、原料ガスに含まれる化合物は、化合物自体の分解温度が６５０℃以下であるのが望ましく、より望ましくは１５０～４５０℃、特に望ましくは１８０～４００℃である。６５０℃以下の比較的低温で反応させることで、非晶質の炭化珪素が生成されやすい。熱分解の方法としては、たとえば、ヒーターなどを用いて無機多孔質部ごと外部から加熱する方法が簡便である。その他の方法としては、高周波、マイクロ波などの電波照射、紫外線などの光照射、レーザ照射などの電磁波を用いる他、プラズマ照射などが挙げられる。
【0024】
本発明のガス分離材の製造方法では、無機多孔質部の細孔の一端側に原料ガスを供給する原料ガス供給工程を実施しながら、反応工程を繰り返し実施する。反応工程は、対向ガス供給工程、対向ガス停止工程および原料ガス導入工程を含む。以下に、反応工程を詳説する。
【0025】
＜対向ガス供給工程＞
対向ガス供給工程は、無機多孔質部の細孔の他端側に化合物と反応して炭化珪素を生成する対向ガスを供給する工程である。対向ガス供給工程は、原料ガス供給工程を実施しながら行うため、原料ガスと対向ガスの流量バランスを調整することでより望ましい炭化珪素系ガス分離層が形成される。原料ガスおよび対向ガスの流量は、無機多孔質部の体積あるいはガス分離層が形成される面積や処理空間の容積に応じて適宜決定されるが、原料ガスと対向ガスとの流量（単位：ｍＬ／分）の比を１：９～９：１とするのが望ましく、２：８～６：４とするのがより望ましい。
対向ガス供給工程は、無機多孔質部の細孔の他端側に化合物と反応して炭化珪素を生成する対向ガスを供給する工程である。対向ガス供給工程は、原料ガス供給工程を実施しながら行うため、原料ガスと対向ガスの流量バランスを調整することでより望ましい炭化珪素系ガス分離層が形成される。原料ガスおよび対向ガスの流量は、無機多孔質部の体積あるいはガス分離層が形成される面積や処理空間の容積に応じて適宜決定されるが、原料ガスと対向ガスとの流量（単位：ｍＬ／分）の比を１：９～９：１とするのが望ましく、２：８～６：４とするのがより望ましい。
【0026】
＜対向ガス停止工程＞
対向ガス停止工程は、対向ガス供給工程の後に行う、対向ガスの供給を停止する工程である。細孔への対向ガスの供給が停止されさえすればよいため、ガス供給源から無機多孔質部へ連通するガス流路を遮断するといった通常の方法を用いればよい。対向ガス停止工程は、原料ガス供給工程を実施しながら行うが、このとき無機多孔質部の周囲に存在するのは、ほとんどが原料ガスであるため、実質的に反応が停止する方向へ作用する。
対向ガス停止工程は、対向ガス供給工程の後に行う、対向ガスの供給を停止する工程である。細孔への対向ガスの供給が停止されさえすればよいため、ガス供給源から無機多孔質部へ連通するガス流路を遮断するといった通常の方法を用いればよい。対向ガス停止工程は、原料ガス供給工程を実施しながら行うが、このとき無機多孔質部の周囲に存在するのは、ほとんどが原料ガスであるため、実質的に反応が停止する方向へ作用する。
【0027】
反応工程において、対向ガス供給工程から対向ガス停止工程へ変更するタイミングについては、後述する。
【0028】
＜原料ガス導入工程＞
原料ガス導入工程は、対向ガス停止工程と同時にまたは対向ガス停止工程の後に行う、原料ガスを無機多孔質部の細孔の一端側から他端側へと引き込む工程である。原料ガス導入工程も、原料ガス供給工程を実施しながら行うため、たとえば、細孔の一端側と他端側との間に差圧を作用させることで、原料ガスは容易に細孔の一端側から他端側へと引き込まれる。原料ガス導入工程は、原料ガスを無機多孔質部の細孔の一端側に供給したまま他端側から排気する原料ガス排気工程であるのが望ましく、一般的な対向拡散ＣＶＤ装置に付属の真空ポンプを流用したり、別の真空ポンプを増設したり、などの簡便な構成で、原料ガスを細孔の一端側から他端側へと引き込むことができる。
原料ガス導入工程は、対向ガス停止工程と同時にまたは対向ガス停止工程の後に行う、原料ガスを無機多孔質部の細孔の一端側から他端側へと引き込む工程である。原料ガス導入工程も、原料ガス供給工程を実施しながら行うため、たとえば、細孔の一端側と他端側との間に差圧を作用させることで、原料ガスは容易に細孔の一端側から他端側へと引き込まれる。原料ガス導入工程は、原料ガスを無機多孔質部の細孔の一端側に供給したまま他端側から排気する原料ガス排気工程であるのが望ましく、一般的な対向拡散ＣＶＤ装置に付属の真空ポンプを流用したり、別の真空ポンプを増設したり、などの簡便な構成で、原料ガスを細孔の一端側から他端側へと引き込むことができる。
【0029】
実質的に反応が停止している状態で原料ガスを細孔の一端側から他端側へと引き込むことで、反応自体を一時停止させた状態で、細孔の一端側に高濃度で存在する原料ガスを細孔の他端側へと移動させることができる。この状態で対向ガスの供給を再開、さらには反応工程を繰り返し実施すれば、前回の対向ガス供給工程の反応において生成した炭化珪素系の生成物の近傍、具体的には無機多孔質部の細孔の内部で反応を再開させることができるため、厚膜化の抑制および欠陥の低減が可能となると考えられる。とりわけ、原料ガス導入工程により、無機多孔質部の表面に存在する原料ガスの濃度が低下するため、無機多孔質部の表面を覆うような炭化珪素系の生成物の生成が抑制される。そして、反応工程を望ましくは３回以上、さらに望ましくは５回以上繰り返すことが望ましい。無機多孔質部の細孔の内部で確実に繰り返し反応させることにより、ガス分離層の厚膜化を抑制できると考えられる。なお、反応工程は、望ましくは５回以下、さらに望ましくは１０回以下とするのが実用的である。
【0030】
図１および図２は、本発明のガス分離材の製造方法における反応工程の一実施形態を模式的に示した図である。横軸は時間経過を示し、各ガスの供給（実線で示す）または導入（点線で示す）を実施するか否かを「ＯＮ」および「ＯＦＦ」で示している。反応工程において連続的に行われる原料ガス供給工程と共に対向ガス供給工程Ａが行われる間は、原料ガスと対向ガスとが反応して、反応生成物である炭化珪素系の生成物が細孔内に堆積する。図１に示す実施形態では、対向ガス供給工程Ａに続いて、対向ガス停止工程Ｂおよび原料ガス導入工程Ｂが同時に行われる。この工程Ａおよび工程Ｂが１サイクルとなる。あるいは、図２に示す実施形態では、対向ガス供給工程Ａに続いて対向ガス停止工程Ｃ、対向ガス停止工程Ｃに続いて原料ガス導入工程Ｄが行われる。この工程Ａ、工程Ｃおよび工程Ｄが１サイクルとなる。工程Ｂ、ＣおよびＤでは、基本的に原料ガスと対向ガスとの接触はなく、反応は実質的に停止する。つまり、炭化珪素系の反応生成物が生成される工程と生成が停止する工程とで、１サイクルが構成されると言うこともできる。
【0031】
１サイクルの実施時間に特に限定はなく、ガス分離層が形成される面積や細孔径に応じて適宜決定されるが、１サイクルあたりの実施時間は、望ましくは２５～１８０秒、より望ましくは５０～１００秒である。１サイクルあたりの実施時間を２５秒以上とすることで、対向ガスの流量が安定して成膜の再現性が向上する。１サイクルあたりの実施時間が１８０秒以下であれば、原料ガスの過剰な消費を抑制し、原料ガスと対向ガスとのバランスを保つことができる。また、１サイクルあたりの工程Ａおよび工程Ｂの実施時間は、工程Ａの実施時間と工程Ｂの実施時間の比で、望ましくは１：２～２：１、より望ましくは２：３～３：２である。なお、１サイクルあたりの工程Ｂの実施時間は、１サイクルあたりの工程Ｃと工程Ｄの実施時間の和と捉えることができる。さらに、工程Ｃおよび工程Ｄの実施時間は、工程Ｃの実施時間と工程Ｄの実施時間の比で、望ましくは１：２～１：１０、より望ましくは１：３～１：９である。図１および図２では、サイクル毎の実施時間を等しく示しているが、サイクル毎に実施時間を変更してもよい。
【0032】
＜その他の工程＞
本発明のガス分離材の製造方法は、製造するガス分離材の用途に応じて他の工程をさらに実施してもよい。たとえば、先に説明した反応工程の後に、さらに対向ガス供給工程のみを行ってもよい。また、無機多孔質部の材質によっては、反応工程の前に、無機多孔質部を還元する還元工程を行ってもよい。還元工程は、無機多孔質部を構成する材料が、添加金属を含む場合に有効である。
本発明のガス分離材の製造方法は、製造するガス分離材の用途に応じて他の工程をさらに実施してもよい。たとえば、先に説明した反応工程の後に、さらに対向ガス供給工程のみを行ってもよい。また、無機多孔質部の材質によっては、反応工程の前に、無機多孔質部を還元する還元工程を行ってもよい。還元工程は、無機多孔質部を構成する材料が、添加金属を含む場合に有効である。
【0033】
＜ガス分離材＞
本発明のガス分離材は、複数の細孔を有する無機多孔質部と、炭化珪素を含み無機多孔質部の少なくとも細孔の内部を閉塞するガス分離層と、を備える。なお、本発明のガス分離材は、先に詳説した本発明のガス分離材の製造方法により製造可能である。
本発明のガス分離材は、複数の細孔を有する無機多孔質部と、炭化珪素を含み無機多孔質部の少なくとも細孔の内部を閉塞するガス分離層と、を備える。なお、本発明のガス分離材は、先に詳説した本発明のガス分離材の製造方法により製造可能である。
【0034】
無機多孔質部は、複数の細孔を有するものであれば、特に限定はない。無機多孔質部は、原料ガスと対向ガスとを対向拡散させるため、線状または網目状に貫通する細孔、換言すれば連通孔を有する多孔質体が好ましい。ただし、化学蒸着では原料ガスと対向ガスとを反応させる際に無機多孔質部の周辺も高温になることがあることから、熱的に安定な材料で構成されるのが好ましい。具体的には、α－アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素などが挙げられる。ただし、これらの無機多孔質材料は、通常、連通孔の平均細孔径が１５０～１０００ｎｍであるため、対向拡散ＣＶＤを用いて細孔を反応生成物で閉塞させて細孔内部にガス分離層を形成するには不向きである。細孔内部にガス分離層を形成する場合には、前述の無機多孔質材料からなる無機多孔質部材に形成された、１～１０ｎｍ程度の平均細孔径をもつ無機多孔質中間層を無機多孔質部として用いるのが好ましい。特に、炭化珪素を主成分とするガス分離層に対しては、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以下の平均細孔径の細孔を有するγ－アルミナからなる中間層を用いるのがよい。なかでも、添加金属元素としてニッケル（Ｎｉ）元素を含むγ－アルミナ中間層は、ガス分離材に必要とされる耐湿性の観点から好適である。つまり、無機多孔質部は、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）およびニッケル（Ｎｉ）を含むアルミナ系材料から構成されるのが好ましい。γ－アルミナ中間層における細孔の平均細孔径の下限を規定するのであれば、好ましくは２ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ、特に好ましくは４ｎｍである。このようなγ－アルミナ中間層は、好ましくは４０～２００ｎｍ、より好ましくは６０～１５０ｎｍの平均細孔径の細孔を有する無機多孔質部材の表面に形成されるのが好ましい。中間層の膜厚に限定はないが、１～６μｍが好ましく、２～５μｍがより好ましい。γ－アルミナ中間層は、公知の方法で成膜可能である。
【0035】
なお、本明細書において、無機多孔質部材の平均細孔径は、市販の細孔分布測定装置を用いてバブルポイント法およびハーフドライ法により測定された細孔分布における５０％透過流束径である。また、中間層の平均細孔径は、西華産業株式会社製細孔径分布測定装置「ナノパームポロメーター」により測定された細孔分布における５０％透過流束径である。
【0036】
無機多孔質部材の形状は、目的や用途に応じて選択されるが、板状、柱状、筒状、半筒状、棒状、塊状などのいずれであってもよい。無機多孔質部材の大きさも、目的や用途に応じて選択され、角筒や円筒などの筒状、曲板や平板などの板状、などが挙げられる。無機多孔質部材の形状が、ガス分離材に好適な円筒形状である場合は、その外径をφ２～１６ｍｍとするのが好ましく、φ５～１３ｍｍとするのがより好ましい。
【0037】
ガス分離層は、炭化珪素を含み、無機多孔質部の少なくとも細孔の内部を閉塞する。ガス分離材は、無機多孔質部の細孔の内壁に形成され該細孔の内部を閉塞するのが好ましく、基本的には、細孔の内部のみに存在するのが好ましい。換言すれば、ガス分離層は、無機多孔質部の細孔から外にはみ出る外出部を含まないのが好ましい。しかし、外出部を敢えて規定するのであれば、無機多孔質部の表面から外出部の表面までの外出部における膜厚が好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。ガス外出部を確認するには、表面を白金蒸着したガス分離材の断面に対して、走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散形Ｘ線分析装置を用いたＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、白金蒸着層付近の最表面を観察することで可能となる。外出部の膜厚が厚いと、ガス透過量が低減して処理能力が低下すると共に、クラックが入りやすいなど欠陥発生の原因となりガス分離特性の低下につながるため好ましくない。
【0038】
ガス分離層に含まれる炭化珪素は、非晶質炭化珪素を含むのが好ましい。非晶質は、結晶粒界が無いため欠陥が入り難く、ガス分離特性に優れる。なお、非晶質を含むガス分離層を製造するには、前述の通り、分解温度の低い原料ガスを選定し、低い温度で反応させるのが望ましい。
【0039】
本発明のガス分離材は、二酸化炭素の透過率に対する水素の透過率の比であらわされる理想分離係数（Ｈ２／ＣＯ２）が４００℃において１０００以上さらには２０００以上であるのが好ましい。なお、理想分離係数の上限を敢えて規定するならば、２００００以下さらには１００００以下であるのが好ましい。水素ガスおよび二酸化炭素ガスの透過率は、「定容積圧力変化法」による透過量の測定値から算出される。
【0040】
以上、本発明のガス分離材およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。いずれの実施形態が最良であるかは、要求性能、利用対象などによって異なるが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【0041】
【0042】
＜実施例１＞
（１）蒸着処理装置
蒸着処理装置は、処理室１０と、原料ガス供給手段２０と、対向ガス供給手段３０と、原料ガス導入手段４０と、エネルギー付与手段５０と、を備える。
（１）蒸着処理装置
蒸着処理装置は、処理室１０と、原料ガス供給手段２０と、対向ガス供給手段３０と、原料ガス導入手段４０と、エネルギー付与手段５０と、を備える。
【0043】
処理室１０は、円筒形状で軸方向の両端部を真空継手１６および１７を介して配管と接続可能なステンレス鋼製の反応器１１からなる。反応器１１は、内径がφ２８ｍｍ、全長が４７６ｍｍであり、外周面には２個の開口１８、１９が形成されている。
【0044】
原料ガス供給手段２０は、原料ガス供給管２１８、原料ガス配管２１、バブラー２２、マスフローコントローラ（これ以下「ＭＦＣ」と略記）２３、２３ｄおよびガスボンベ２４、２４ｄから構成され、さらにガス放出手段として原料ガス放出管２１９、原料ガス放出配管２９およびコールドトラップ２８を備える。原料ガス供給管２１８は、ステンレス鋼製で、開口１８から反応器１１の径方向外周側へ延出するように開口１８に溶接されている。原料ガス配管２１は、ステンレス鋼製配管であって、原料ガス供給管２１８とバブラー２２とを接続する。ガスボンベ２４はバブラー２２に接続され、ガスボンベ２４からバブラー２２に供給されるガスの流速制御を行うＭＦＣ２３および開閉バルブ２５がガスボンベ２４とバフラー２２との間に取り付けられている。また、原料ガス供給管２１８とバブラー２２との間には、開閉バルブ２５ｂが取り付けられている。ガスボンベ２４ｄは、原料ガス配管２１から分岐した先に接続され、流速制御を行うＭＦＣ２３ｄおよび開閉バルブ２５ｄがガスボンベ２４ｄと原料ガス供給管２１８との間に取り付けられている。また、原料ガス放出管２１９は、ステンレス鋼製で、開口１９から反応器１１の径方向外周側へ延出するように開口１９に溶接されている。原料ガス放出配管２９は、ステンレス鋼製配管であって、原料ガス放出管２１９とコールドトラップ２８とを接続する。圧力計２７と開閉バルブ２６は、原料ガス放出管２１９とコールドトラップ２８との間に取り付けられている。
【0045】
対向ガス供給手段３０は、対向ガス配管３１、ＭＦＣ３２およびガスボンベ３３から構成される。対向ガス配管３１は、ステンレス鋼製配管であって、対向ガス配管３１の一端部が真空継手１７を介して反応器１１の一端部に接続され、対向ガス配管３１の他端部がガスボンベ３３に接続されている。対向ガス配管３１には開閉バルブ３６とＭＦＣ３２が取り付けられている。ＭＦＣ３２は、開閉バルブ３６の開放時に、ガスボンベ３３から反応器１１へ流出するガスの流速制御を行う。
【0046】
原料ガス導入手段４０は、主として、二方向に分岐する排気配管４９および分岐の一方に接続されたロータリーポンプ４８から構成される。排気配管４９は、ステンレス鋼製配管であって、排気配管４９の一端部が真空継手１６を介して反応器１１の他端部に接続され、排気配管４９の分岐した他端部が開閉バルブ４４および流量調整バルブ４６を介してロータリーポンプ４８に接続されている。また、排気配管４９の分岐した他方には、開閉バルブ４５が取り付けられており、開閉バルブ４４および４５を交互に開閉することで、ロータリーポンプ４８による原料ガスの導入と対向ガスの放出とを切り替える。圧力計４７は、排気配管４９が分岐する手前に位置し、反応器１１内の圧力変化を計測する。
【0047】
エネルギー付与手段５０は、円筒形状の発熱体５１と断熱材５２とがアルミニウム製の筐体５３に収容されてなる、セラミックス電気管状炉を用いる。セラミックス電気管状炉は、軸方向に二分割開閉可能に構成されており、断面には、閉状態にて原料ガス供給管２１８および原料ガス放出管２１９を挟持可能な半円形状溝を有する。また、発熱体５１の両端部には、リング型の耐熱性スペーサ５４および５５が載置され、発熱体５１の中空部分に反応管１１が互いに同軸的になるように収容される。発熱体５１の全長が、反応器１１の全長よりも短いため、反応器１１の両端部は、セラミックス電気管状炉から突出する。エネルギー付与手段５０の両端部外側には、真空継手１６および１７に用いられるゴム製Ｏリング１４および１５近傍を冷却することを目的として、それぞれ冷却ファン（図示せず）が取り付けられている。
【0048】
（２）無機多孔質部材
無機多孔質部材Ｓは、α－アルミナ製の管状基材Ｓ０の外表面にγ－アルミナ中間層Ｓ１およびガラスシールＳ２を形成してなる。無機多孔質部材Ｓの長手方向中央部に形成されたγ－アルミナ中間層Ｓ１が、炭化珪素系の生成物が蒸着される無機多孔質部Ｐｓである。
無機多孔質部材Ｓは、α－アルミナ製の管状基材Ｓ０の外表面にγ－アルミナ中間層Ｓ１およびガラスシールＳ２を形成してなる。無機多孔質部材Ｓの長手方向中央部に形成されたγ－アルミナ中間層Ｓ１が、炭化珪素系の生成物が蒸着される無機多孔質部Ｐｓである。
【0049】
基材Ｓ０として、外径φ３ｍｍ、厚さ３００μｍ、長さ４００ｍｍで１５０ｎｍの平均細孔径の連通孔を有し、両端からそれぞれ１７５ｍｍをガラスシールされたＮＯＫ（株）製α－アルミナチューブを使用した。基材Ｓ０のうちシールされていない幅（長手方向の長さ。以下、同様）５０ｍｍの中央部には、無機多孔質部Ｐｓとして、Ｎｉを添加したベーマイト系混合液を塗布後、８００℃にて焼成することで、添加金属元素としてＮｉを含有するγ－アルミナ中間層Ｓ１を形成した。塗布および焼成を二回行うことで、厚さ２．４μｍ（図７のＳＥＭ像にて確認）、平均細孔径が８ｎｍ（５０％透過流束径）の中間層Ｓ１が得られた。
【0050】
（３）ガス分離材の作製
図３に示した蒸着処理装置を用いて、無機多孔質部Ｐｓに炭化珪素系のガス分離層を形成した。無機多孔質部材Ｓを、処理室１０の一端部から他端部へ挿入した。その両端部を２つ一組のＯリング１４および１５を介して真空継手１６および１７で固定し、反応器１１の内部が気密になるようにした。反応器１１の内部は、無機多孔質部材Ｓにより、外周面側に位置する原料ガス供給側１２と、内周面側に位置する対向ガス供給側１３と、に区画された。
図３に示した蒸着処理装置を用いて、無機多孔質部Ｐｓに炭化珪素系のガス分離層を形成した。無機多孔質部材Ｓを、処理室１０の一端部から他端部へ挿入した。その両端部を２つ一組のＯリング１４および１５を介して真空継手１６および１７で固定し、反応器１１の内部が気密になるようにした。反応器１１の内部は、無機多孔質部材Ｓにより、外周面側に位置する原料ガス供給側１２と、内周面側に位置する対向ガス供給側１３と、に区画された。
【0051】
次に、反応器１１をセラミックス電気管状炉の発熱体５１内に収容した。この状態で、真空継手１６と排気配管４９、真空継手１７と対向ガス配管３１、原料ガス供給管２１８と原料ガス配管２１および原料ガス放出管２１９と原料ガス放出配管２９、をそれぞれ接続した。
【0052】
ガスボンベ２４および２４ｄにはアルゴンガス、ガスボンベ３３には水素ガス、をそれぞれ準備した。バブラー２２には、シラシクロブタン（ＳＣＢ：分解温度２００℃）を準備した。つまり、原料ガスとして、ＳＣＢおよびアルゴンガスの混合ガスを用い、対向ガスとして水素ガスを用いた。初期状態で、各バルブ２５、２５ｂ、２５ｄ、２６、３６、４４、４５および４６は、全て閉じた。
【0053】
はじめに、ロータリーポンプ４８を作動させてバルブ４４および４６を開き、反応器１１内を減圧した。反応器１１内の圧力が２０Ｐａに到達したら、発熱体５１を作動させて、反応器１１内の温度を５１５℃まで昇温させた。このとき、反応器１１の両端部は、冷却ファン（図示せず）により冷却した。次に、バルブ４４を閉じバルブ２６および２５ｄを開け、ガスボンベ２４ｄより反応器１１内をアルゴンガスパージした後、バルブ４５および３６を開けて反応器１１内にガスボンベ３３から水素ガスを導入し、無機多孔質部Ｐｓの水素還元処理を２時間行った。水素還元処理後、バルブ３６を閉じて、ガスボンベ２４ｄより反応器１１内をアルゴンガスパージした。
【0054】
［原料ガス供給工程］
水素還元処理に引き続き、反応器１１内の温度は、５１５℃に維持した。バブラー２２の温度は、２５℃とした。原料濃度を下げるため、ＭＦＣ２３ｄによりガスボンベ２４ｄからアルゴンガスを６４．３ｍＬ／分、希釈ガスとして流した。次に、バルブ２５を開けてＭＦＣ２３によりアルゴンガスを７．２ｍＬ／分流してバブラー２２内のＳＣＢをバブリングさせた。バルブ２５ｂを開けて、反応器１１の原料ガス供給側１２に原料ガスを導入した。余剰の原料ガスが反応器１１外に放出されるように、バルブ２６を開放した。
水素還元処理に引き続き、反応器１１内の温度は、５１５℃に維持した。バブラー２２の温度は、２５℃とした。原料濃度を下げるため、ＭＦＣ２３ｄによりガスボンベ２４ｄからアルゴンガスを６４．３ｍＬ／分、希釈ガスとして流した。次に、バルブ２５を開けてＭＦＣ２３によりアルゴンガスを７．２ｍＬ／分流してバブラー２２内のＳＣＢをバブリングさせた。バルブ２５ｂを開けて、反応器１１の原料ガス供給側１２に原料ガスを導入した。余剰の原料ガスが反応器１１外に放出されるように、バルブ２６を開放した。
【0055】
［反応工程］
［対向ガス供給工程］
バルブ３６を開け、反応器１１の対向ガス供給側１３（無機多孔質部材Ｓの内周側）に水素ガスを２７５ｍＬ／分にて導入した。余剰の対向ガスが反応器１１外に放出されるように、バルブ４５を開放した。この状態で９０秒間、ＳＣＢガスと水素ガスとを対向拡散させた。
［対向ガス供給工程］
バルブ３６を開け、反応器１１の対向ガス供給側１３（無機多孔質部材Ｓの内周側）に水素ガスを２７５ｍＬ／分にて導入した。余剰の対向ガスが反応器１１外に放出されるように、バルブ４５を開放した。この状態で９０秒間、ＳＣＢガスと水素ガスとを対向拡散させた。
【0056】
［対向ガス停止工程および原料ガス導入工程］
対向ガス停止工程および原料ガス導入工程は、図１に示したように同時に行った。バルブ３６を閉じて水素ガスの供給を停止し、同時にバルブ４５を閉じてからバルブ４４および４６を開けて、圧力計４７の表示で差圧が９８ｋＰａとなるようにし、反応器１１内を９０秒間吸引した。
対向ガス停止工程および原料ガス導入工程は、図１に示したように同時に行った。バルブ３６を閉じて水素ガスの供給を停止し、同時にバルブ４５を閉じてからバルブ４４および４６を開けて、圧力計４７の表示で差圧が９８ｋＰａとなるようにし、反応器１１内を９０秒間吸引した。
【0057】
上記の反応工程を、合計で５サイクル繰り返し、最後に対向ガス供給工程のみを９０秒間行い、実施例１のガス分離材を得た。
【0058】
＜ガス分離性能評価＞
実施例１のガス分離材について、純ガスを用いた減圧式透過率測定を行った。減圧式透過率測定とは、分離膜を透過したガスを容積一定の容器に溜めた際に生じる圧力変化に要する時間から透過量を測定し、分離膜のガス透過率を算出する方法である。測定には、図５に模式図を示すガス透過試験装置を用い、定容積圧力変化法に基づき、５０℃、２００℃または４００℃における単成分ガス透過試験を行った。単成分ガスは、ヘリウム、水素、二酸化炭素、アルゴン、酸素および窒素を用いた。水素ガスで測定する場合には、まず、ガス分離材を保持した透過セル内に大気圧の供給ガスを５００ｍＬ／分にて流し、バッファタンク内を真空ポンプにより６ｋＰａ（開始設定）に減圧した。次に、真空ポンプとバッファタンクとの間に設置したストップバルブを閉じ、圧力計Ｐ２によってバッファタンク内が１０ｋＰａ（終了設定）に昇圧するまでの時間を計測した。なお、用いるガスの種類によって、バッファタンク内ガス圧の開始設定および終了設定を変更した。ヘリウムでは、６ｋＰａで開始して１２ｋＰａで終了した。二酸化炭素、アルゴン、酸素および窒素では、４ｋＰａで開始して４．０１ｋＰａで終了した。圧力変化量および計測した変化時間から透過量［ｍｏｌ・ｓ－１・Ｐａ－１］を、さらに、単位面積あたりの透過率［ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１］を、それぞれ算出した。結果を図６に示した。
実施例１のガス分離材について、純ガスを用いた減圧式透過率測定を行った。減圧式透過率測定とは、分離膜を透過したガスを容積一定の容器に溜めた際に生じる圧力変化に要する時間から透過量を測定し、分離膜のガス透過率を算出する方法である。測定には、図５に模式図を示すガス透過試験装置を用い、定容積圧力変化法に基づき、５０℃、２００℃または４００℃における単成分ガス透過試験を行った。単成分ガスは、ヘリウム、水素、二酸化炭素、アルゴン、酸素および窒素を用いた。水素ガスで測定する場合には、まず、ガス分離材を保持した透過セル内に大気圧の供給ガスを５００ｍＬ／分にて流し、バッファタンク内を真空ポンプにより６ｋＰａ（開始設定）に減圧した。次に、真空ポンプとバッファタンクとの間に設置したストップバルブを閉じ、圧力計Ｐ２によってバッファタンク内が１０ｋＰａ（終了設定）に昇圧するまでの時間を計測した。なお、用いるガスの種類によって、バッファタンク内ガス圧の開始設定および終了設定を変更した。ヘリウムでは、６ｋＰａで開始して１２ｋＰａで終了した。二酸化炭素、アルゴン、酸素および窒素では、４ｋＰａで開始して４．０１ｋＰａで終了した。圧力変化量および計測した変化時間から透過量［ｍｏｌ・ｓ－１・Ｐａ－１］を、さらに、単位面積あたりの透過率［ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１］を、それぞれ算出した。結果を図６に示した。
【0059】
また、二酸化炭素ガスおよび水素ガスの透過率の値を用い、理想分離係数を求めた。結果を表１に示した。理想分離係数は、測定温度が高くなる程、値が大きくなる傾向にあったが、５０℃の低温域でも３００を超える値を示し、４００℃では、平均値で２５００を超え、最大値は３５０３であった。
【0060】
＜ＳＥＭ／ＥＤＸ分析＞
さらに、実施例１のガス分離材について、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析（加速電圧：５ｋＶ）を行った。ＳＥＭ像および炭素（Ｃ）と白金（Ｐｔ）のＥＤＳ線分析結果を図７に、珪素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）のＥＤＳ線分析結果を図８（ａ）および図８（ｂ）に、それぞれ示した。分析は、実施例１のガス分離材を切断後、その表面に６０ｎｍの白金（Ｐｔ）コートさらにタングステン（Ｗ）コートを施して無機多孔質部側の最表面を保護した状態で、その断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工して５００ｎｍの厚さとしたサンプルを用いた。
さらに、実施例１のガス分離材について、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析（加速電圧：５ｋＶ）を行った。ＳＥＭ像および炭素（Ｃ）と白金（Ｐｔ）のＥＤＳ線分析結果を図７に、珪素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）のＥＤＳ線分析結果を図８（ａ）および図８（ｂ）に、それぞれ示した。分析は、実施例１のガス分離材を切断後、その表面に６０ｎｍの白金（Ｐｔ）コートさらにタングステン（Ｗ）コートを施して無機多孔質部側の最表面を保護した状態で、その断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工して５００ｎｍの厚さとしたサンプルを用いた。
【0061】
図７は、ＳＥＭ像およびＳＥＭ像上に白線で示した位置をＥＤＳ線分析した結果であって、ＥＤＳ線分析結果はＣおよびＰｔを重ねて示した。ＳＥＭ像に見られる基材Ｓ０と中間層Ｓ１（無機多孔質部Ｐｓ）との境界で、Ｃの検出強度が急激に増大しており、Ｃは中間層Ｓ１の細孔の内部に存在した。また、Ｐｔの検出位置から中間層Ｓ１の最表面の位置が判るため、図８に示したＥＤＳ線分析結果において最表面の位置を点線で示した。図８（ａ）では、最表面付近にＳｉの検出強度が高くあらわれているが、最表面よりも内側に存在した。外出部は、多く見積もっても５０ｎｍ程度の範囲内であった。つまり、ＡｌおよびＯを含む中間層Ｓ１の細孔から外にはみ出る外出部の存在を示すようなＣおよびＳｉはほとんど確認できないと言える。なお、図８（ａ）にて５μｍ以上で検出されているのは、Ｗのオーバーラップピークである。したがって、実施例１のガス分離材において、炭化珪素系の生成物は、中間層Ｓ１の細孔の内壁に形成されてガス分離層として細孔の内部を閉塞しており、ガス分離機能は細孔内部に存在する層によるものであると推測された。
【0062】
＜比較例１＞
原料ガスとしてｔ－ブチルシラン（ＴＢＳ：分解温度３４０℃）および窒素ガスの混合ガスを用い、反応工程を対向ガス供給工程のみ（１０分）とし、無機多孔質部材Ｓの寸法を変更した他は、実施例１と同様にして比較例１のガス分離材を作製した。原料ガスの変更に伴い、バブリングのための窒素ガス流量を１０ｍＬ／分、希釈ガスとしての窒素ガス流量を９０ｍＬ／分とし、水素ガス流量を１５０ｍＬ／分とした。また、無機多孔質部材Ｓの寸法変更に伴い、反応器１１の内径をφ１７ｍｍ、全長を３８９ｍｍとした。本比較例に用いた無機多孔質部材を、図４を用いて以下に説明する。
原料ガスとしてｔ－ブチルシラン（ＴＢＳ：分解温度３４０℃）および窒素ガスの混合ガスを用い、反応工程を対向ガス供給工程のみ（１０分）とし、無機多孔質部材Ｓの寸法を変更した他は、実施例１と同様にして比較例１のガス分離材を作製した。原料ガスの変更に伴い、バブリングのための窒素ガス流量を１０ｍＬ／分、希釈ガスとしての窒素ガス流量を９０ｍＬ／分とし、水素ガス流量を１５０ｍＬ／分とした。また、無機多孔質部材Ｓの寸法変更に伴い、反応器１１の内径をφ１７ｍｍ、全長を３８９ｍｍとした。本比較例に用いた無機多孔質部材を、図４を用いて以下に説明する。
【0063】
無機多孔質部材Ｓは、α－アルミナ製の管状基材Ｓ０の外表面にγ－アルミナ中間層Ｓ１およびガラスシールＳ２を形成してなる。基材Ｓ０として、外径φ６ｍｍ、厚さ８８０μｍ、長さ４００ｍｍで１５０ｎｍの平均細孔径の連通孔を有する（株）ノリタケカンパニーリミテド製α－アルミナチューブを使用した。基材Ｓ０の両端からそれぞれ２２５ｍｍの幅でガラス粉末を塗布後、溶融させて凝固させることで基材Ｓ０の両端部表面を完全にガラスで被覆し、蒸着処理が不要な連通孔をガラスにより閉塞させた。基材Ｓ０のうちシールされていない幅５０ｍｍの中央部には、無機多孔質部Ｐｓとして、Ｎｉを添加したベーマイト系混合液を塗布後、８００℃にて焼成することで、添加金属元素としてＮｉを含有するγ－アルミナ中間層Ｓ１を形成した。塗布および焼成を二回行うことで、厚さ２μｍ、平均細孔径が８ｎｍ（５０％透過流束径）の中間層Ｓ１が得られた。
【0064】
＜ガス分離性能評価＞
比較例１のガス分離材について、実施例１のガス分離材と同様、定容積圧力変化法に基づき、５０℃における減圧式透過率測定を行って、ガス分離性能を評価した。その結果を表１に示した。５０℃で測定した理想分離係数は７であったため、４００℃で測定しても１０００以上の理想分離係数を示すことは期待できない。
比較例１のガス分離材について、実施例１のガス分離材と同様、定容積圧力変化法に基づき、５０℃における減圧式透過率測定を行って、ガス分離性能を評価した。その結果を表１に示した。５０℃で測定した理想分離係数は７であったため、４００℃で測定しても１０００以上の理想分離係数を示すことは期待できない。
【0065】
＜実施例２＞
原料ガスとして１，４－ジシラブタン（ＤＳＢ：分解温度３５０℃）および窒素ガスの混合ガスを用い、バブラー温度を２０℃、反応器内の温度を４９０℃、反応工程を１０サイクル（対向ガス供給工程：３０秒、対向ガス停止工程および原料ガス導入工程：３０秒）、反応工程後の対向ガス供給工程を３０秒とした他は、実施例１と同様にして実施例２のガス分離材を作製した。なお、原料ガスの変更に伴い、バブリングのための窒素ガス流量を１２ｍＬ／分、希釈ガスとしての窒素ガス流量を１００ｍＬ／分とした。
原料ガスとして１，４－ジシラブタン（ＤＳＢ：分解温度３５０℃）および窒素ガスの混合ガスを用い、バブラー温度を２０℃、反応器内の温度を４９０℃、反応工程を１０サイクル（対向ガス供給工程：３０秒、対向ガス停止工程および原料ガス導入工程：３０秒）、反応工程後の対向ガス供給工程を３０秒とした他は、実施例１と同様にして実施例２のガス分離材を作製した。なお、原料ガスの変更に伴い、バブリングのための窒素ガス流量を１２ｍＬ／分、希釈ガスとしての窒素ガス流量を１００ｍＬ／分とした。
【0066】
＜ガス分離性能評価＞
実施例２のガス分離材について、実施例１のガス分離材と同様、定容積圧力変化法に基づき、４００℃における減圧式透過率測定を行って、ガス分離性能を評価した。その結果を表１に示した。４００℃で測定した理想分離係数は、１０２０で、高いガス分離特性を示した。
実施例２のガス分離材について、実施例１のガス分離材と同様、定容積圧力変化法に基づき、４００℃における減圧式透過率測定を行って、ガス分離性能を評価した。その結果を表１に示した。４００℃で測定した理想分離係数は、１０２０で、高いガス分離特性を示した。
【0067】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】