特許 7420513 組成物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-15

(45)【発行日】2024-01-23

(54)【発明の名称】組成物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/46 20060101AFI20240116BHJP

   C08G 18/79 20060101ALI20240116BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20240116BHJP

   C08L 75/06 20060101ALI20240116BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20240116BHJP

   C09D 175/06 20060101ALI20240116BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20240116BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20240116BHJP

   C08J 7/04 20200101ALI20240116BHJP

【ＦＩ】

C08G18/46 038

C08G18/79 010

C08G18/08 038

C08L75/06

C08L83/04

C09D175/06

C09D7/65

C09D7/20

C08J7/04 A CER

C08J7/04 A CEZ

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019168878

(22)【出願日】2019-09-17

(65)【公開番号】P2021046474

(43)【公開日】2021-03-25

【審査請求日】2022-07-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ

(72)【発明者】

【氏名】紺野 貴史

(72)【発明者】

【氏名】前津 成俊

(72)【発明者】

【氏名】渡部 淳

(72)【発明者】

【氏名】畑中 慎太郎

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－００１８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－０４７０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３４６３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２４７３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２６１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１８３１５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ１８／００－ １８／８７

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

Ｃ０８Ｊ ７／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む組成物であって、
前記ポリオール化合物（Ａ）が、下記式（１）

【化1】

［式中のＲ¹～Ｒ³は、同一又は異なって、下記式（1a）

【化2】

（式（1a）中、Ｌ¹、Ｌ²は同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ｍは０以上の数を示す。波線のついた結合手が式（１）中の窒素原子に結合する）
で表される基である。但し、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³における前記式（1a）で表される基中のｍが同時に０である場合は除く］
で表される化合物であって、水酸基価が１４０～２１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が８００以上である化合物（１ａ）と、水酸基価が３００～８５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、数平均分子量が２００～６００であるポリエステルポリオール（ａ２）を含み、前記ポリエステルポリオール（ａ２）の含有量が前記化合物（１ａ）１重量部に対して０．５～１．５重量部の範囲であり、
前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、下記式（２）

【化3】

［式中、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵は、同一又は異なって、水素原子、ＮＣＯ基を有する炭素数１～１０のアルキル基、又は下記式（2a）

【化4】

（式（2a）中、Ｌ⁶、Ｌ⁷は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。波線のついた結合手がアルキル基を構成する炭素原子に結合する）
で表される基を有する炭素数１～１０のアルキル基を示す。但し、Ｌ³、Ｌ⁴、及びＬ⁵が同時に水素原子である場合は除く］
で表される化合物（ｂ）を含む、組成物。

【請求項2】

前記ポリエステルポリオール（ａ２）が、下記式（４）

【化5】

（式（４）中、Ｒはｖ価の炭化水素基を示し、ｖは１以上の整数である。Ｌ ² ’は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ｕは０以上の数を示す。但し、ｖ個のｕが全て０である場合は除く）
で表される化合物である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

組成物中のイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ基と、ポリオール化合物（Ａ）のＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２～２．０の範囲である、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

更に、ポリシロキサン誘導体（Ｃ）を、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～０．５重量部含有する、請求項１～３の何れか１項に記載の組成物。

【請求項5】

更に、下記式（３）

【化6】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１～５のアルキレン基を示す。ｓは１以上の整数を示し、ｔは０又は１を示す。ｓが２以上の整数である場合、複数のＲ⁵は同一であってもよく異なっていてもよい）
で表される溶剤を含有する、請求項１～４の何れか１項に記載の組成物。

【請求項6】

コーティング剤である、請求項１～５の何れか１項に記載の組成物。

【請求項7】

請求項１～６の何れか１項に記載の組成物の硬化物。

【請求項8】

請求項７に記載の硬化物からなる被膜が、表面の少なくとも一部を被覆するプラスチック成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタン樹脂形成用の組成物、及びその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン樹脂は柔軟性、伸縮性、及び強度を備える。このような性質を有するポリウレタン樹脂を形成する組成物は、例えばコーティング剤等に使用されている。

【0003】

前記コーティング剤として、例えば、車両用部材や電子デバイス等を構成するプラスチック基材を被覆する用途に使用されるコーティング剤には、基材への密着性、硬度、及び耐擦傷性を備える被膜を形成することが求められる。このようなコーティング剤としては、特許文献１、２に記載の、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε－カプロラクトン変性体と、脂環族、脂肪族、或いは芳香族ジイソシアネートとを含む組成物が知られている。

【0004】

しかし、近年、日焼け止め剤等の薬剤がポリウレタン樹脂からなる被膜に接触すると、被膜が剥離したり、被膜の外観が劣化することが問題となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－１３７１４５号公報

【文献】特開平０４－１３０１１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明の目的は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物を形成可能な組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物によって、表面の少なくとも一部が被覆されてなる車両用部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物によって、表面の少なくとも一部が被覆されてなる筐体、及び前記筐体を備える電子機器を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、イソシアヌレート骨格を有するポリオール化合物と、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンは、基材への密着性、硬度、及び耐擦傷性に優れると共に、薬剤耐性にも優れることを見いだした。また、前記ポリオール化合物にポリエステルポリオールを特定の割合で配合すれば、硬度及び薬剤耐性を更に向上することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0008】

すなわち、本発明はポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む組成物であって、前記ポリオール化合物（Ａ）が、下記式（１）

【化1】

［式中のＲ¹～Ｒ³は、同一又は異なって、下記式（1a）

【化2】

（式（1a）中、Ｌ¹、Ｌ²は同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ｍは０以上の数を示す。波線のついた結合手が式（１）中の窒素原子に結合する）
で表される基である。但し、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³における前記式（1a）で表される基中のｍが同時に０である場合は除く］
で表される化合物であって、数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が８００以上である化合物（１ａ）を含み、前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、下記式（２）

【化3】

［式中、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵は、同一又は異なって、水素原子、ＮＣＯ基を有する炭素数１～１０のアルキル基、又は下記式（2a）

【化4】

（式（2a）中、Ｌ⁶、Ｌ⁷は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。波線のついた結合手がアルキル基を構成する炭素原子に結合する）
で表される基を有する炭素数１～１０のアルキル基を示す。但し、Ｌ³、Ｌ⁴、及びＬ⁵が同時に水素原子である場合は除く］
で表される化合物（ｂ）を含む組成物を提供する。

【0009】

本発明は、また、ポリオール化合物（Ａ）が、更に、水酸基価が８０～８５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であるポリエステルポリオール（ａ２）を前記化合物（１ａ）１重量部に対して０．１～１．５重量部の範囲で含有する前記組成物を提供する。

【0010】

本発明は、また、組成物中のイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ基と、ポリオール化合物（Ａ）のＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２～２．０の範囲である前記組成物を提供する。

【0011】

本発明は、また、更に、ポリシロキサン誘導体（Ｃ）を、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～０．５重量部含有する前記組成物を提供する。

【0012】

本発明は、また、更に、下記式（３）

【化5】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１～５のアルキレン基を示す。ｓは１以上の整数を示し、ｔは０又は１を示す。ｓが２以上の整数である場合、複数のＲ⁵は同一であってもよく異なっていてもよい）
で表される溶剤を含有する前記組成物を提供する。

【0013】

本発明は、また、コーティング剤である前記組成物を提供する。

【0014】

本発明は、また、前記組成物の硬化物を提供する。

【0015】

本発明は、また、前記硬化物からなる被膜が、表面の少なくとも一部を被覆するプラスチック成形品を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の組成物は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、本発明の組成物を、基材を被覆するコーティング剤として使用すれば、基材に前記特性を備えた被膜を形成することができる。

【0017】

本発明の組成物の硬化物によって、表面の少なくとも一部が被覆されてなるプラスチック成形品は、高い表面硬度を有し、耐擦傷性及び薬剤耐性に優れる。そのため、前記プラスチック成形品を、例えば日焼け止め剤等が付着した手で触っても、プラスチック成形品の表面を被覆する前記硬化物が剥がれたり、白濁したりすることはなく、優れた外観、密着性、硬度、及び耐擦傷性を、長期に亘って保持することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

［組成物］
本発明の組成物は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む。本発明の組成物は、前記成分以外にも他の成分を含んでいてもよい。

【0019】

（ポリオール化合物（Ａ））
前記ポリオール化合物（Ａ）は、水酸基を複数個有する化合物である。前記ポリオール化合物（Ａ）は、少なくとも、下記式（１）

【化6】

［式中のＲ¹～Ｒ³は、同一又は異なって、下記式（1a）

【化7】

（式（1a）中、Ｌ¹、Ｌ²は同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ｍは０以上の数を示す。波線のついた結合手が式（１）中の窒素原子に結合する）
で表される基である。但し、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³における前記式（1a）で表される基中のｍが同時に０である場合は除く］
で表される化合物（１ａ）を含む。

【0020】

Ｌ¹、Ｌ²における炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。

【0021】

前記Ｌ¹としては、なかでも、炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。

【0022】

前記Ｌ²としては、なかでも、炭素数３～８のアルキレン基が好ましく、炭素数４～６のアルキレン基が特に好ましい。また、前記アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましい。

【0023】

前記ｍは、式（1a）の括弧で示される単位の重合度の平均値である。ｍは１以上の数であり、例えば１．０～５．０の数、好ましくは１．０～３．０の数、特に好ましくは１．０～２．５の数である。

【0024】

化合物（１ａ）の数平均分子量（Ｍｎ：標準ポリスチレン換算）は８００以上であり、好ましくは９００以上である。前記Ｍｎの上限値は、例えば２０００であり、なかでも、より高い硬度を有し、耐擦傷性に優れた硬化物を形成することができる点において、好ましくは１５００、特に好ましくは１２００、最も好ましくは１１００である。化合物（１ａ）の分子量分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１～３である。

【0025】

化合物（１ａ）の水酸基価（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）は、例えば８０～２１０であり、なかでも、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上することができる点で、好ましくは１１０～１９０、特に好ましくは１４０～１８０、最も好ましくは１５０～１７５である。

【0026】

化合物（１ａ）は、例えば、下記式（１’）で表される化合物に、ラクトンを開環重合させることにより製造することができる。下記式（１’）中のＬ¹は、式（１）中のＬ¹と同じである。

【化8】

【0027】

前記ポリオール化合物（Ａ）は、化合物（１ａ）以外にも他のポリオール化合物を含有していても良い。他のポリオールとしては、例えば、化合物（１ａ）以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0028】

本発明においては、なかでも、化合物（１ａ）と共に、化合物（１ａ）以外のポリエステルポリオール（＝ポリエステルポリオール（ａ２））を含有することが好ましい。

【0029】

ポリエステルポリオール（ａ２）は、例えば、下記式（４）で表される。

【化9】

（式（４）中、Ｒはｖ価の炭化水素基を示し、ｖは１以上の整数である。Ｌ²’は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ｕは０以上の数を示す。但し、ｖ個のｕが全て０である場合は除く）

【0030】

前記ｖは１以上の整数であり、例えば１～６の整数、好ましくは２～６の整数、特に好ましくは３又は４である。

【0031】

前記Ｒはｖ価の炭化水素基を示す。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。前記炭化水素基としては、なかでも脂肪族炭化水素基が好ましく、特に炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、とりわけ炭素数３～８の脂肪族炭化水素基が好ましい。

【0032】

従って、前記Ｒとしては、なかでもｖ価の脂肪族炭化水素基が好ましく、１～６価の脂肪族炭化水素基が特に好ましく、３価又は４価の脂肪族炭化水素基が最も好ましく、炭素数１～１０（なかでも、炭素数３～８）の３価又は４価の（飽和）脂肪族炭化水素基がとりわけ好ましい。

【0033】

前記Ｌ²’としては、式（1a）中のＬ²と同様の例を挙げることができる。

【0034】

前記Ｌ²’としては、なかでも、炭素数３～８のアルキレン基が好ましく、炭素数４～６のアルキレン基が特に好ましい。また、前記アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましい。

【0035】

前記ｕは、式（４）の丸括弧で示される単位の重合度の平均値である。ｕは０以上の数であり、例えば０．０～５．０の数、好ましくは０．５～５．０の数、より好ましくは０．５～４．０の数、特に好ましくは１．０～４．０の数、最も好ましくは１．５～４．０の数、とりわけ好ましくは１．５～３．０の数である。

【0036】

ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ：標準ポリスチレン換算）は、例えば２００～２０００であり、なかでも、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上することができる点で、好ましくは２００～１５００、より好ましくは２００～１０００、特に好ましくは２００～８００、最も好ましくは３００～６００、とりわけ好ましくは３００～５００である。ポリエステルポリオール（ａ２）の分子量分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１～３である。

【0037】

ポリエステルポリオール（ａ２）の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、例えば８０～８５０であり、なかでも、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上することができる点で、好ましくは１００～８５０、より好ましくは１６０～８５０、特に好ましくは２８０～６００、最も好ましくは３００～６００、とりわけ好ましくは３００～５７０である。尚、前記水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ１５５７－１に準拠した方法で測定できる。

【0038】

ポリエステルポリオール（ａ２）の含有量は、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上することができる点で、前記化合物（１ａ）１重量部に対して、０．１～１．５重量部の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．３～１．２重量部、特に好ましくは０．５～１．２重量部、最も好ましくは０．５～１．０重量部である。

【0039】

また、ポリエステルポリオール（ａ２）の含有量は、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上することができる点で、前記化合物（１ａ）１ｍｏｌに対して、０．５～５．０ｍｏｌの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは１．０ｍｏｌを超え、４．０ｍｏｌ以下、特に好ましくは１．２～４．０ｍｏｌ、最も好ましくは２．０～４．０ｍｏｌ、とりわけ好ましくは２．５～４．０ｍｏｌである。

【0040】

ポリエステルポリオール（ａ２）は、例えば、ポリオールと多価カルボン酸若しくは酸無水物を反応させる方法や、ポリオールにラクトン（ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等）を開環重合させる方法等によって製造することができる。

【0041】

（イソシアネート化合物（Ｂ））
前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、少なくとも、下記式（２）

【化10】

［式中、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵は、同一又は異なって、水素原子、ＮＣＯ基を有する炭素数１～１０のアルキル基、又は下記式（2a）

【化11】

（式（2a）中、Ｌ⁶、Ｌ⁷は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。波線のついた結合手がアルキル基を構成する炭素原子に結合する）
で表される基を有する炭素数１～１０のアルキル基を示す。但し、Ｌ³、Ｌ⁴、及びＬ⁵が同時に水素原子である場合は除く］
で表される化合物（ｂ）を含む。

【0042】

前記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。なかでも炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、特に炭素数３～８のアルキル基が好ましく、とりわけ炭素数４～８のアルキル基が好ましい。また、前記アルキル基は、なかでも直鎖状アルキル基が好ましい。

【0043】

前記炭素数１～１０のアルキレン基としては、式（1a）中のＬ²と同様の例を挙げることができる。

【0044】

前記Ｌ⁶、Ｌ⁷としては、なかでも、炭素数３～８のアルキレン基が好ましく、炭素数４～８のアルキレン基が特に好ましい。また、前記アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましい。

【0045】

前記Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵としては、なかでも、ＮＣＯ基及び／又は上記式（2a）で表される基を有する炭素数１～１０のアルキル基（特に炭素数３～８のアルキル基、とりわけ炭素数４～８のアルキル基）が好ましい。

【0046】

前記Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵としては、とりわけ、ＮＣＯ基を有する炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、特にＮＣＯ基を有する炭素数３～８のアルキル基が好ましく、とりわけＮＣＯ基を有する炭素数４～８のアルキル基が好ましい。

【0047】

化合物（ｂ）のＮＣＯ含有量（ＮＣＯ重量％）は、例えば１７～２５重量％、好ましくは１８～２４重量％、特に好ましくは１９～２３重量％である。

【0048】

前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、化合物（ｂ）以外にも他のイソシアネート化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。他のイソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、イソホロジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート化合物、２，４－トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【0049】

前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、なかでも、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上することができる点で、化合物（ｂ）を、組成物に含まれるイソシアネート化合物（Ｂ）全量の例えば、６０重量％以上（より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上）含有することが好ましい。

【0050】

（組成物）
本発明の組成物は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含み、これらの含有量は、イソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ基と、ポリオール化合物（Ａ）のＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２～２．０の範囲であることが、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上することができる点で好ましく、より好ましくは０．５～１．５の範囲、特に好ましくは０．９～１．２の範囲である。

【0051】

本発明の組成物は上記成分以外にも、例えば、界面活性剤、消泡剤、表面調整剤、溶剤、無機粒子、粘弾性調整剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、膜形成剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料、光安定剤、チクソトロピー性付与剤、艶消し剤、ウレタンビーズ等から選択される１種又は２種以上を含有していても良い。

【0052】

前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、合成マイカ、タルク、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、カオリン、ベントナイト、珪藻土、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる硬化物の耐薬品性及び耐擦傷性を向上できる点から、シリカが好ましい。

【0053】

前記無機粒子の粒径は、特に限定されないが、良好な外観が得られる点から、例えば０．０１ｎｍ～１μｍが好ましい。

【0054】

本発明の組成物は、表面調整剤を含有することが、塗膜表面を平滑化することができる点において好ましい。表面調整剤としては、例えば、ポリシロキサン誘導体（Ｃ）が挙げられる。

【0055】

ポリシロキサン誘導体（Ｃ）としては、例えば、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物が挙げられる。なかでもポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、特にポリエチレンオキサイド（或いは、ポリプロピレンオキサイド）付加ポリジメチルシロキサンが好ましい。

【0056】

ポリシロキサン誘導体（Ｃ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば０．１～０．５重量部である。

【0057】

本発明の組成物は、また、溶剤を添加して粘度を調整することができる。前記溶剤は、例えば、下記式（３）で表される。

【化12】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１～５のアルキレン基を示す。ｓは１以上の整数を示し、ｔは０又は１を示す。ｓが２以上の整数である場合、複数のＲ⁵は同一であってもよく異なっていてもよい）

【0058】

Ｒ⁴、Ｒ⁶における炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。

【0059】

Ｒ⁵における炭素数１～５のアルキレン基としては、式（1a）中のＬ²と同様の例を挙げることができる。

【0060】

式（３）で表される溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の、モノ又はポリ（オキシＣ_1-6アルキレン）グリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の、モノ又はポリ（オキシＣ_1-6アルキレン）グリコールモノ（Ｃ_1-4アルキルエーテル）；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテル等の、モノ又はポリ（オキシＣ_1-6アルキレン）グリコールジ（Ｃ_1-4アルキルエーテル）；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブタノールアセテート等の、モノ又はポリ（オキシＣ_1-6アルキレン）グリコールモノ（Ｃ_1-4アルキルエーテル）モノ（Ｃ_1-4アルキルエステル）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0061】

式（３）で表される溶剤としては、なかでも、前記モノ又はポリ（オキシＣ_1-6アルキレン）グリコールモノ（Ｃ_1-4アルキルエーテル）モノ（Ｃ_1-4アルキルエステル）が好ましく、特にモノ又はポリ（オキシエチレン）グリコールモノエチルエーテルモノアセテートが好ましい。

【0062】

本発明の組成物には、上記式（３）で表される溶剤以外にも、他の溶剤を１種又は２種以上使用してもよい。他の溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等が挙げられる。

【0063】

本発明の組成物における溶剤（好ましくは、式（３）で表される溶剤）の含有量は、組成物中の固形分濃度が、例えば７０～９５重量％（好ましくは８０～９５重量％）となる範囲である。また、前記溶剤の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば５～２０重量部、好ましくは７～１７重量部、特に好ましくは９～１５重量部である。

【0064】

本発明の組成物は、上記成分を混合することにより製造することができる。尚、本発明の組成物をコーティング剤として使用する場合には、２液型コーティング剤として使用することが好ましく、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを別個に保管して、使用時に混合することが好ましい。

【0065】

本発明の組成物は上記構成を有するため、加熱処理を施すことで、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とがウレタン結合して、硬化物（＝ポリウレタン樹脂からなる硬化物）を形成することができる。

【0066】

前記加熱処理条件は、例えば１００～１５０℃で、０．５～１２時間程度である。加熱処理終了後は、更に、室温（１～３０℃）の温度で１２～６０時間程度熟成してもよい。

【0067】

このようにして得られる硬化物は、基材（例えば、ＰＥＴ等のプラスチック基材）への密着性、及び耐擦傷性に優れる。

【0068】

前記硬化物は高硬度を有し、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した方法による）は、例えばＨＢ以上、好ましくはＦ以上、特に好ましくはＨ以上、更に好ましくは２Ｈ以上である。また、前記硬化物のマルテンス硬さ（ＩＳＯ１４５７７に準拠した押し込み試験により求められる；単位はＮ／ｍｍ²）は、例えば５．０を超え、１５．０以下、好ましくは５．５～１３．０である。

【0069】

前記硬化物は薬剤耐性に優れ、例えば、日焼け止め剤が付着しても、硬化物の表面が膨潤したり、白濁することが無い。すなわち、耐サンスクリーン性に優れる。

【0070】

前記硬化物は上記特性を兼ね備える。そのため、前記硬化物を形成する前記組成物は、プラスチック成形品のコーティング剤や、フィルム材料、成型材料として好適である。尚、前記プラスチック成形品としては、例えば、家電製品（冷蔵庫、洗濯機、エアコン、テレビ等）の筐体、電子機器（パソコン、携帯電話、スマートフォン等）の筐体、楽器（ピアノ、エレクトーン、電子楽器等）を構成する部材；自動車や鉄道車両等の車両用部材（インスツルメントパネル、ドアトリム、ヘッドライニング、トノーカバー等の内装材や、バンパー等の外装材）等が挙げられる。

【0071】

また、前記プラスチック成形品を形成するプラスチックには熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0072】

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂；ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１２１２等のポリアミド；ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等のポリフェニレンエーテル；ＰＡＮ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＸＳ樹脂等のアクリロニトリルの単独又は共重合体；（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びこれらの樹脂の変性品や誘導体、更にはこれらの樹脂を含むポリマーブレンドやポリマーアロイ等が挙げられる。

【0073】

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アリル樹脂、ポリイミド等が挙げられる。

【0074】

［プラスチック成形品］
本発明のプラスチック成形品は、表面の少なくとも一部に上記硬化物からなる被膜を備える。

【0075】

前記被膜の厚みは、特に制限されることがなく、例えば２０～１５０μｍの範囲において、用途に応じて適宜選択することができる。

【0076】

本発明のプラスチック成形品としては、前記と同様の例が挙げられる。本発明のプラスチック成形品は、上記硬化物から成る被膜を備えるため、高い表面硬度を有し、耐擦傷性及び薬剤耐性に優れる。そして、前記プラスチック成形品を、例えば日焼け止め剤等が付着した手で触っても、表面を被覆する前記硬化物が剥がれたり、白濁したりすることはなく、優れた外観、密着性、硬度、及び耐擦傷性を、長期に亘って保持することができる。

【実施例】

【0077】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0078】

合成例１
トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（７８３．６ｇ）、ε－カプロラクトン（ＣＬＭ）（２２１６．４ｇ）、及びオクチル酸第一スズ（５ｐｐｍ）を、窒素雰囲気下で５つ口フラスコに仕込み、１７０℃に昇温して重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析で、残存ＣＬＭ濃度が１．０％未満となっていることを確認した後、冷却した。これにより、化合物（1a-1）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、Ｍｎ＝１０６８、粘度４．４［Ｐａ・ｓ／２５℃］、水酸基価１６９．２［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）を得た。

【0079】

合成例２
トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（２０９．０ｇ）、ＣＬＭ（７９１．０ｇ）、オクチル酸第一スズ（５ｐｐｍ）を使用した以外は合成例１と同様にして、化合物（1a-2）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、Ｍｎ＝１２４１、粘度３．７［Ｐａ・ｓ／２５℃］、水酸基価１３５．１［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）を得た。

【0080】

尚、得られた化合物の分子量分布の測定は、高速ＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン標品との比較から数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
測定条件は下記の通りである。
測定装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
移動相：テトラヒドロフラン

【0081】

実施例１（参考例とする）
５０ｍＬガラス容器内に、下記表に記載の通り、ポリオール化合物、イソシアネート化合物、表面調整剤、及び溶剤を仕込み、混合、脱泡を行った。これにより、組成物を得た。

【0082】

得られた組成物を、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、♯１００、東洋紡（株）製）上にアプリケータを用いて膜厚が９０μｍとなるように塗布し、オーブンを用いて１２０℃で、２時間加熱して塗膜を硬化、乾燥を行った。その後、更に、２３℃、５０％Ｒｈの恒温恒湿環境下で、４８時間養生を行い、硬化被膜／ＰＥＴフィルム積層体を得た。

【0083】

実施例２～４（実施例２、３は参考例とする）、比較例１～３
組成物の処方を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、組成物を得、硬化被膜／ＰＥＴフィルム積層体を得た。

【0084】

実施例及び比較例で得られた積層体の硬化被膜について、鉛筆硬度、マルテンス硬さ、耐擦傷性、耐サンスクリーン性を、下記方法で評価した。

【0085】

（鉛筆硬度）
実施例及び比較例で得られた積層体の硬化被膜側表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠した方法で評価した。
すなわち、積層体の硬化被膜表面を鉛筆でこすり（荷重：７５０ｇ、角度：４５°）、表面に傷が確認できたものをＮＧ（不良）とした。具体的には、ある硬さの鉛筆でまず評価を行い、傷が付かなかった場合に、１つ上の硬さの鉛筆で評価を行うという作業を繰り返し、傷が確認できたらその１つ下の硬さで再評価した。また、傷が確認できなかったら再度１段階上の硬さの鉛筆を用い、２回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度をその硬化塗膜の鉛筆硬度とし、評価結果は鉛筆の芯の硬度で表した
評価用鉛筆：三菱鉛筆（株）製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
荷重：７５０ｇｆ
引掻き距離：７ｍｍ以上
引掻き角度：４５°
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
尚、試験に使用する積層体は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。

【0086】

（マルテンス硬さ）
実施例及び比較例で得られた積層体の硬化被膜側表面のマルテンス硬さは、島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ－２１１（（株）島津製作所製）を用いて測定した。マルテンス硬さは、試験荷重と圧子の侵入した表面積との商で求められる値であり、表面硬度の指標となる。

【0087】

（耐擦傷性）
実施例及び比較例で得られた積層体の硬化被膜側表面を、ラビングテスター（標準型（日本理化工業（株）製）にスチールウール（Ｂ－２０４ ボンスター業務用＃００００）を取り付け、５００ｇの荷重をかけた状態で往復（１０往復または２０往復）するラビング試験に付し、硬化被膜側表面の試験前の初期光沢（６０度グロス）（Ｇ₀）と、試験後２分の時点での光沢（６０度グロス）（Ｇ₁）を測定した。
下記式から光沢度保持率を算出し、下記基準で耐擦傷性を評価した。
光沢度保持率＝（Ｇ₁）／（Ｇ₀）×１００
尚、光沢は光沢計（Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ７０００（日本電色工業（株）製））を用いて測定した。
（評価基準）
◎（優）：光沢度保持率が９０％以上
〇（良）：光沢度保持率が８０％以上、９０％未満
△（可）：光沢度保持率が８０％未満
×（不可）：ラビング試験中に硬化被膜が削れ、耐擦傷試験を実施することが不可能

【0088】

（擦傷回復性）
また、実施例及び比較例で得られた積層体を（耐擦傷性）試験と同様のラビング試験に付し、その後、２３℃、５０％Ｒｈの恒温恒湿下で２４時間静置した。
そして、硬化被膜側表面の試験前の初期光沢（６０度グロス）（Ｇ₀）と、試験後２４時間静置した後の光沢（６０度グロス）（Ｇ₂）を測定した。
下記式から静置後光沢度保持率を算出し、上記評価基準で耐擦傷性を評価した。
静置後光沢度保持率＝（Ｇ₂）／（Ｇ₀）×１００

【0089】

（耐サンスクリーン性（浸漬法））
実施例及び比較例で得られた積層体の試験片［矩形、２ｃｍ²］の硬化被膜側表面全体を、スライドガラス上に計量した０．４ｇの日焼け止めクリーム（ニュートロジーナ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｅｅｒ Ｄｒｙ－Ｔｏｕｃｈ Ｓｕｎｂｌｏｃｋ ＳＰＦ４５）と接触させた（硬化被膜への日焼け止めクリームの接触量：０．１ｇ／ｃｍ²）。
前記硬化被膜全体をＰＶＤＣフィルムで覆い、８０℃のオーブンで５時間静置した後、日焼け止めクリームをふき取り、硬化被膜の接着状態から耐サンスクリーン性を下記基準で評価した。
（評価基準）
〇（良）：硬化被膜が剥離しない
△（可）：硬化被膜の一部が剥離する
×（不可）：硬化被膜が完全に剥離する

【0090】

耐サンスクリーン性試験後、試験片を、硬化被膜側表面が平面に接する向きで、平面上に静置した。そして、試験片の四隅の、平面からの高さ[ｍｍ]を測定した。試験片の四隅の高さの合計値[ｍｍ]をカールとし、カールの大きさから耐サンスクリーン性を評価した。尚、カールが小さい方が耐サンスクリーン性に優れる。

【0091】

（耐サンスクリーン性（点滴法））
実施例及び比較例で得られた積層体の硬化被膜側表面に０．０２５ｇ／ｃｍ²となるように日焼け止めクリーム（ニュートロジーナ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｅｅｒ Ｄｒｙ－Ｔｏｕｃｈ Ｓｕｎｂｌｏｃｋ ＳＰＦ４５）を塗布し、５０℃のオーブン内で１時間静置した。
試験後、日焼け止めクリームをふき取り、硬化被膜の外観を目視で観察し、下記基準で耐サンスクリーン性を評価した。
（評価基準）
◎（優）：硬化被膜の外観にほとんど変化が無い
〇（良）：硬化被膜上に薬液痕が残る
△（可）：硬化被膜が膨潤する
×（不可）：硬化被膜が膨潤し、かつ白化する

【0092】

上記結果を下記表にまとめて示す。

【表1】

【0093】

１ａ－１：合成例１で得られた化合物（1a-1）
１ａ－２：合成例２で得られた化合物（1a-2）
１：ＰＬＡＣＣＥＬ３０９（（株）ダイセル製）、ポリカプロラクトントリオール、Ｍｎ＝９８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
２：ＰＬＡＣＣＥＬ３１２（（株）ダイセル製）、ポリカプロラクトントリオール、Ｍｎ＝１３３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
２ａ－１：ＰＬＡＣＣＥＬ３０３（（株）ダイセル製）、ポリカプロラクトントリオール、水酸基価５４３．６［ＫＯＨｍｇ／ｇ］、Ｍｎ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（※Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた標準ポリスチレンによる換算値）

【0094】

イソシアネート化合物（Ｂ）：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、タケネートＤ－１７０Ｎ（三井化学（株）製）
表面調整剤：エーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ－３０６（ビックケミー・ジャパン(株)製)
溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、東京化成工業(株)製試薬