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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-15
(45)【発行日】2024-01-23
(54)【発明の名称】ポリアセタールの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 2/20 20060101AFI20240116BHJP
【ＦＩ】
C08G2/20
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020051393
(22)【出願日】2020-03-23
(65)【公開番号】P2021147567
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2023-01-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100181272
【弁理士】
【氏名又は名称】神 紘一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100196298
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 高雄
(72)【発明者】
【氏名】近藤 知宏
(72)【発明者】
【氏名】橋本 亨太朗
【審査官】山口 俊樹
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５８－１０４９１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０２７２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２１３１３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８２０９９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ２／００－２／３８；６１／００－６１／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分と、（Ｂ）重合触媒と、（Ｃ）有機溶剤とを、重合反応機に供給して、重合を行うポリアセタールの製造方法であって、前記（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分は、（Ａ１）トリオキサン７０～１００質量％と（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマール０～３０質量％とを含み、
前記重合反応機は前記（Ａ）が供給される部分（Ｐ）と、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）を含む液状混合物が供給される部分（Ｑ）とを有し、
前記（Ｑ）において前記液状混合物が噴霧して供給され、
前記（Ｐ）の位置と前記（Ｑ）の位置とが、前記重合反応機の全長をＬとして、Ｌ／５００～Ｌ／５の範囲で、前記重合反応機の延在方向に離れている、
ポリアセタールの製造方法。
【請求項2】
前記（Ｂ）重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラート、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１に記載のポリアセタールの製造方法。
【請求項3】
前記（Ｃ）有機溶剤が、モノエステル、ジエステル、（ポリ）アルキルエーテル、低分子量アセタール化合物、ベンジルエーテル、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載のポリアセタールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアセタールの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアセタールは、剛性、強度、靭性、摺動性、クリープ性等に優れた樹脂材料であり、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。
また、これら部品は重要な機構部品であることが多く、その品質安定化は必須である。そして、品質安定化のためには、ポリアセタールの重合の際、長期安定運転が不可欠である。
また、これら部品は重要な機構部品であることが多く、その品質安定化は必須である。そして、品質安定化のためには、ポリアセタールの重合の際、長期安定運転が不可欠である。
【0003】
従来から、ポリアセタールの重合の際、長期安定運転の妨げになっていた原因としては、先ず、重合機供給部のスケール発生により安定的な原料の供給ができなくなり、重合収率が低下することが挙げられる。
【0004】
このようなスケール発生を低減化する技術の一つとして、ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が挙げられる。
ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が可能な技術としては、例えば、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、低分子量アセタール化合物、及び重合触媒を、予め混合し、トリオキサンに添加供給して重合する技術（例えば、特許文献１参照。）や、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒、及び有機溶剤を予め混合し、トリオキサンと接触させて重合する技術（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
いずれも高重合収率を達成するための技術であり、すなわち、重合触媒の低減化が可能な技術でもある。
ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が可能な技術としては、例えば、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、低分子量アセタール化合物、及び重合触媒を、予め混合し、トリオキサンに添加供給して重合する技術（例えば、特許文献１参照。）や、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒、及び有機溶剤を予め混合し、トリオキサンと接触させて重合する技術（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
いずれも高重合収率を達成するための技術であり、すなわち、重合触媒の低減化が可能な技術でもある。
【0005】
また、通常の重合方法の場合、重合されたポリアセタールが１ｍｍ以上の粒子となることで、安定剤等との混練による安定化工程の操作性が著しく劣るものとなる。そのため、粗大粒子を粉砕した後に安定化する技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第３８５０５４６号公報
【文献】特公平６－６２７３０号公報
【文献】特許３２１０８７２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、前記特許文献１、２に開示されている技術では、重合機供給部のスケール発生について十分に検討されていない。また、前記特許文献３のような粉砕工程のない、シンプルな製造方法が望まれている。
【0008】
そこで本発明においては、ポリアセタールを高重合収率で長期間安定して連続生産することができ、かつ触媒供給部位の閉塞が少なく、さらには少ない重合触媒でも重合収率が維持できるポリアセタール共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアセタールのモノマー成分と、重合触媒と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して、重合を行う際、前記モノマー成分を重合機内に供給する部分と、前記重合触媒と有機溶剤を含む液状混合物を重合機に供給する部分とを設け、液状混合物を噴霧しながら供給することにより、触媒と有機溶剤からなる液体混合物供給ラインの内圧の上昇とスケールが抑制され、長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率を維持できることを見出し、本発明に到達した。
【0010】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分と、（Ｂ）重合触媒と、（Ｃ）有機溶剤とを、重合反応機に供給して、重合を行うポリアセタールの製造方法であって、
前記（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分は、（Ａ１）トリオキサン７０～１００質量％と（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマール０～３０質量％とを含み、
前記重合反応機は前記（Ａ）が供給される部分（Ｐ）と、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）を含む液状混合物が供給される部分（Ｑ）とを有し、
前記（Ｑ）において前記液状混合物が噴霧して供給され、
前記（Ｐ）の位置と前記（Ｑ）の位置とが、前記重合反応機の全長をＬとして、Ｌ／５００～Ｌ／５の範囲で、前記重合反応機の延在方向に離れている、
ポリアセタールの製造方法。
［２］
前記（Ｂ）重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラート、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］に記載のポリアセタールの製造方法。
［３］
前記（Ｃ）有機溶剤が、モノエステル、ジエステル、（ポリ）アルキルエーテル、低分子量アセタール化合物、ベンジルエーテル、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］又は［２］に記載のポリアセタールの製造方法。
［１］
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分と、（Ｂ）重合触媒と、（Ｃ）有機溶剤とを、重合反応機に供給して、重合を行うポリアセタールの製造方法であって、
前記（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分は、（Ａ１）トリオキサン７０～１００質量％と（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマール０～３０質量％とを含み、
前記重合反応機は前記（Ａ）が供給される部分（Ｐ）と、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）を含む液状混合物が供給される部分（Ｑ）とを有し、
前記（Ｑ）において前記液状混合物が噴霧して供給され、
前記（Ｐ）の位置と前記（Ｑ）の位置とが、前記重合反応機の全長をＬとして、Ｌ／５００～Ｌ／５の範囲で、前記重合反応機の延在方向に離れている、
ポリアセタールの製造方法。
［２］
前記（Ｂ）重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラート、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］に記載のポリアセタールの製造方法。
［３］
前記（Ｃ）有機溶剤が、モノエステル、ジエステル、（ポリ）アルキルエーテル、低分子量アセタール化合物、ベンジルエーテル、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］又は［２］に記載のポリアセタールの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明においては、ポリアセタールを高重合収率で長期間安定して連続生産することができ、かつ触媒供給部位の閉塞が少なく、重合収率が維持できるポリアセタール重合体の製造方法を提供することができる。
トリオキサン及び／又は環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合してポリアセタール重合体を製造する方法において、重合触媒と有機溶媒からなる液体混合物の供給ラインの内圧の上昇とスケールが抑制され、長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率が維持できる。
トリオキサン及び／又は環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合してポリアセタール重合体を製造する方法において、重合触媒と有機溶媒からなる液体混合物の供給ラインの内圧の上昇とスケールが抑制され、長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率が維持できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0013】
〔ポリアセタール重合体の製造方法〕
本実施形態のポリアセタールの製造方法は、ポリアセタールのモノマー成分と、重合触媒と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して、重合を行うポリアセタールの製造方法であり、重合を行う際、前記モノマー類を重合反応機内に供給する部分と、前記重合触媒と前記有機溶剤とからなる液状混合物を重合反応機に供給する部分とを有し、液状混合物を噴霧しながら供給することにより工程を含む、ポリアセタールの製造方法である。
本実施形態のポリアセタールの製造方法は、ポリアセタールのモノマー成分と、重合触媒と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して、重合を行うポリアセタールの製造方法であり、重合を行う際、前記モノマー類を重合反応機内に供給する部分と、前記重合触媒と前記有機溶剤とからなる液状混合物を重合反応機に供給する部分とを有し、液状混合物を噴霧しながら供給することにより工程を含む、ポリアセタールの製造方法である。
【0014】
（材料）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において用いる材料について説明する。
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において用いる材料について説明する。
【0015】
＜（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分＞
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分は、（Ａ１）トリオキサン７０～１００モル％と（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマール０～３０モル％を含む。
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分全量に対する、（Ａ１）トリオキサンの含有量は７０～１００モル％であり、好ましくは９０～１００モル％である。
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分全量に対する、（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマールの含有量は０．１～１００モル％であり、
好ましくは０．１～１０モル％である
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分は、（Ａ１）トリオキサン７０～１００モル％と（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマール０～３０モル％を含む。
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分全量に対する、（Ａ１）トリオキサンの含有量は７０～１００モル％であり、好ましくは９０～１００モル％である。
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分全量に対する、（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマールの含有量は０．１～１００モル％であり、
好ましくは０．１～１０モル％である
【0016】
＜トリオキサン＞
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
【0017】
その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3ｍｏｌ以下とする。
不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。
不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。
【0018】
＜環状エーテル及び／又は環状ホルマール＞
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
特に、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
特に、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0019】
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１～２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１～１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１～１０ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは１～５ｍｏｌ％である。
【0020】
＜重合触媒＞
重合触媒として、ルイス酸、特にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン及びその錯化合物等又は塩等の化合物；プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸；プロトン酸のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル；プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物；又はイソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル又は三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテルを、重合原料１ｍｏｌに対し０．００００１～０．０００１ｍｏｌで用いることを好適例として挙げることができる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合触媒として、ルイス酸、特にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン及びその錯化合物等又は塩等の化合物；プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸；プロトン酸のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル；プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物；又はイソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル又は三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテルを、重合原料１ｍｏｌに対し０．００００１～０．０００１ｍｏｌで用いることを好適例として挙げることができる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-5～０．１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０-5～０．５×１０-4ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-5～０．４×１０-4ｍｏｌの範囲である。
重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
【0022】
＜低分子量アセタール化合物＞
低分子量アセタール化合物は、後述する重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０～１７０のアセタール化合物である。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
低分子量アセタール化合物は、後述する重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０～１７０のアセタール化合物である。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
低分子量アセタール化合物の添加量は、ポリアセタールの分子量を好適な範囲に制御する観点からトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-4～０．６×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましい。
【0024】
低分子量アセタールは上記トリオキサンに全量混合して重合機に供給する方法、後述するプレ混合物に全量混合して重合機に供給する方法、上記トリオキサンに一部混合して重合機に供給し、残りの全量を後述するプレ混合物に混合して重合機に供給する方法があり、どの方法を選択してもよい。特に均一に分散するという観点から、低分子量アセタール化合物の半量以上をトリオキサンに混合することが好ましい。
【0025】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１０．６３℃）、キシレン（沸点１４４℃）のような芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ－ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）のような脂肪族炭化水素；クロロホルム（沸点６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点４０℃）、四塩化炭素（沸点７６．８℃）のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル（沸点３５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、１，４－ジオキサン（沸点１０１．１℃）、ジメトキシエタン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル類等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１０．６３℃）、キシレン（沸点１４４℃）のような芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ－ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）のような脂肪族炭化水素；クロロホルム（沸点６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点４０℃）、四塩化炭素（沸点７６．８℃）のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル（沸点３５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、１，４－ジオキサン（沸点１０１．１℃）、ジメトキシエタン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル類等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0026】
有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-3～０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２×１０-3～０．１ｍｏｌの範囲である。
有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率で共重合体が得られる。
有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率で共重合体が得られる。
【0027】
（工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において含まれる諸工程について説明する。
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において含まれる諸工程について説明する。
【0028】
（重合反応工程）
上述のようにしてポリアセタールに、触媒と溶媒を含む液体混合物を噴霧することで重合反応を行い、ポリアセタール共重合体を得る。
ポリアセタールの重合方法としては、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。
また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用される。
上述のようにしてポリアセタールに、触媒と溶媒を含む液体混合物を噴霧することで重合反応を行い、ポリアセタール共重合体を得る。
ポリアセタールの重合方法としては、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。
また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用される。
【0029】
重合反応工程における重合反応機の温度は６３～１５５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０～１４５℃の範囲であり、さらに好ましくは７０～１４０℃の範囲である。重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１～３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１～２５分であり、さらに好ましくは０．１～２０分である。
重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば安定した重合反応が継続される傾向にある。
重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば安定した重合反応が継続される傾向にある。
【0030】
上記重合反応工程により、粗ポリアセタールが得られる。重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタールを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分～数時間、室温～１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法が挙げられる。この際、粗ポリアセタールが大きな塊状の場合は重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。
その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタールが得られる。
その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタールが得られる。
【0031】
また、本発明のポリアセタールの製造方法には、上記成分の他に、ブロック、分岐、架橋の構造を形成し得るその他の共重合体成分を併用することも当然可能である。
【0032】
触媒と溶媒を含む液体混合物が供給される位置については、トリオキサン等が供給される位置から離れており、特に同じ箇所に供給されなければ良い。連続重合反応機の排出口までの距離Ｌに対し、トリオキサン等と液体混合物の供給部の距離がＬ／５００～Ｌ／５の範囲である事が好ましく、十分な収率を確保しつつ、粗大粒子発生を抑制する観点から、Ｌ／８０～Ｌ／１０の範囲が好ましく、Ｌ／５０～Ｌ／１０の範囲がより好ましい。
【0033】
噴霧する方向については特に限定はされないが、トリオキサン等が供給される位置に向けるほうが好ましい。トリオキサンが供給される部分に噴霧が効果的に行われると、収率や安定運転性が向上するため特に好ましい。
【0034】
噴霧の広がり方向についても、重合反応に影響を与えない範囲で変更することが可能であり、広がりを増やしたい場合は市販のノズルを用いたり、窒素などの不活性ガスを同伴すること、触媒をガス状にして供給するなどの方法を選択してもよい。
【0035】
噴霧とは、棒状液体や、間欠的な液滴状でなければよく、噴霧が細かいほど重合収率や運転安定性が高くなり、触媒混合物のライン閉塞も抑制される。
霧状の液滴の平均粒子径としては、中位径が１～５００μｍであることが好ましく、１０～３００μｍであることがより好ましく、最も好ましくは１５～２００μｍである。なお、霧状の液滴の径は、噴霧粒度分布計で測定される最大径の平均として求めることができる。
霧状の液滴の平均粒子径としては、中位径が１～５００μｍであることが好ましく、１０～３００μｍであることがより好ましく、最も好ましくは１５～２００μｍである。なお、霧状の液滴の径は、噴霧粒度分布計で測定される最大径の平均として求めることができる。
【実施例】
【0036】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとした。
なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとした。
【0037】
＜重合収率＞
重合反応機から排出された粗ポリアセタールの単位時間当りの排出量を、全モノマーの単位時間当りのフィード量で除し、算出した。
なお、重合収率は重合開始から２４０時間後においてサンプリングを１時間実施し、算出した。
重合反応機から排出された粗ポリアセタールの単位時間当りの排出量を、全モノマーの単位時間当りのフィード量で除し、算出した。
なお、重合収率は重合開始から２４０時間後においてサンプリングを１時間実施し、算出した。
【0038】
＜重合触媒と有機溶剤との液体混合物供給部スケール状況＞
連続運転終了時の重合触媒と有機溶剤との液体混合物の噴霧部を目視確認した。スケールが少ないと運転が安定していることを示すものと判断した。
下記評価基準を用いた。
スケールの付着がみられなかった場合は◎（優れる）
スケールの付着はあるが液の供給に問題がない場合は〇（良好）
閉塞はしていないが、スケールの付着により正常に供給できない場合△（実用可）
閉塞し液が出てこない場合×（不良）
連続運転終了時の重合触媒と有機溶剤との液体混合物の噴霧部を目視確認した。スケールが少ないと運転が安定していることを示すものと判断した。
下記評価基準を用いた。
スケールの付着がみられなかった場合は◎（優れる）
スケールの付着はあるが液の供給に問題がない場合は〇（良好）
閉塞はしていないが、スケールの付着により正常に供給できない場合△（実用可）
閉塞し液が出てこない場合×（不良）
【0039】
＜重合機供給部スケール状況＞
連続運転終了後の重合反応機を開放し、トリオキサン混合物の供給部のスケール状況を目視確認した。
スケール発生が少ないと運転が安定していることを示すものと判断した。
下記評価基準を用いた。
スケールの付着がみられなかった場合は◎（優れる）
スケールの付着はあるが液の供給に問題がない場合は〇（良好）
閉塞はしていないが、スケールの付着により正常に供給できない場合△（実用可）
閉塞し液が出てこない場合×（不良）
連続運転終了後の重合反応機を開放し、トリオキサン混合物の供給部のスケール状況を目視確認した。
スケール発生が少ないと運転が安定していることを示すものと判断した。
下記評価基準を用いた。
スケールの付着がみられなかった場合は◎（優れる）
スケールの付着はあるが液の供給に問題がない場合は〇（良好）
閉塞はしていないが、スケールの付着により正常に供給できない場合△（実用可）
閉塞し液が出てこない場合×（不良）
【0040】
＜衝撃音・金属粉発生の確認＞
連続運転性が乱れた際、急激な重合進行とともに重合反応器内から、衝撃音が発生し、一部装置内部のスクリューなどが摩耗することで金属粉が混合する。衝撃音は有無について確認し、金属粉については、得られたポリマー１ｋｇをクロロホルム５Ｌと混合し、沈降した金属を目視確認し有無を判定した。
連続運転性が乱れた際、急激な重合進行とともに重合反応器内から、衝撃音が発生し、一部装置内部のスクリューなどが摩耗することで金属粉が混合する。衝撃音は有無について確認し、金属粉については、得られたポリマー１ｋｇをクロロホルム５Ｌと混合し、沈降した金属を目視確認し有無を判定した。
【0041】
〔実施例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所性、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８（Ｌ：重合反応機の前段の原料供給口から排出口までの距離（メートル）、Ｄ：重合反応機の内径（メートル））を８０℃に調整した。重合触媒として三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラート０．５８ｇ／ｈｒ、有機溶媒としてシクロヘキサン６．１ｇ／ｈｒを先ず温度２８℃にて連続的に混合し、液体混合物を得た。前記混合にはスタティックミキサーを用いた。
トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３－ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒを配管にて連続的に供給し混合しトリオキサン混合物を得た。前記混合にはスタティックミキサーを用いた。
トリオキサン混合物を配管にて重合反応機に連続的に供給し、前記トリオキサン混合物を供給している箇所からＬ／１０後段に離れた箇所に前記液体混合物６．６８ｇ／ｈｒを配管にて重合反応機に連続的に噴霧し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。液体混合物の噴霧の方向は、重合前段側に向けて液滴の中位径：１００μｍで噴霧し、トリオキサン混合物に接触するように供給を続けた。
重合反応機から排出された粗ポリアセタールを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥しポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を重合開始２４０ｈｒ後に評価した。また、２４０ｈｒ運転後の重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を表１に示す。
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所性、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８（Ｌ：重合反応機の前段の原料供給口から排出口までの距離（メートル）、Ｄ：重合反応機の内径（メートル））を８０℃に調整した。重合触媒として三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラート０．５８ｇ／ｈｒ、有機溶媒としてシクロヘキサン６．１ｇ／ｈｒを先ず温度２８℃にて連続的に混合し、液体混合物を得た。前記混合にはスタティックミキサーを用いた。
トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３－ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒを配管にて連続的に供給し混合しトリオキサン混合物を得た。前記混合にはスタティックミキサーを用いた。
トリオキサン混合物を配管にて重合反応機に連続的に供給し、前記トリオキサン混合物を供給している箇所からＬ／１０後段に離れた箇所に前記液体混合物６．６８ｇ／ｈｒを配管にて重合反応機に連続的に噴霧し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。液体混合物の噴霧の方向は、重合前段側に向けて液滴の中位径：１００μｍで噴霧し、トリオキサン混合物に接触するように供給を続けた。
重合反応機から排出された粗ポリアセタールを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥しポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を重合開始２４０ｈｒ後に評価した。また、２４０ｈｒ運転後の重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を表１に示す。
【0042】
〔実施例２～５〕
それぞれの混合物の供給位置を、下記表１に示す位置に変更した。噴霧方向は常にトリオキサン混合物の方向に向けた
その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
それぞれの混合物の供給位置を、下記表１に示す位置に変更した。噴霧方向は常にトリオキサン混合物の方向に向けた
その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
【0043】
〔実施例６～１０〕
触媒としてヘテロポリ酸７水和物３ｇ、溶媒としてギ酸メチルを６６５ｇを混合し液体混合物を得、その後重合反応器に投入した。また、不足時は再度調合し使用した。それぞれの混合物の供給位置を下記表１に示す位置に変更した。噴霧方向は常にトリオキサン混合物の方向に向けた。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
触媒としてヘテロポリ酸７水和物３ｇ、溶媒としてギ酸メチルを６６５ｇを混合し液体混合物を得、その後重合反応器に投入した。また、不足時は再度調合し使用した。それぞれの混合物の供給位置を下記表１に示す位置に変更した。噴霧方向は常にトリオキサン混合物の方向に向けた。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
【0044】
〔比較例１、２〕
噴霧ではなく棒状液とした以外は実施例１と同様に実施した。
評価結果を下記表２に示す。
噴霧ではなく棒状液とした以外は実施例１と同様に実施した。
評価結果を下記表２に示す。
【0045】
〔比較例３〕
トリオキサン混合物を供給している個所と液体混合物を供給している箇所を同じ個所とした、その他の条件は実施例1と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表２に示す。
トリオキサン混合物を供給している個所と液体混合物を供給している箇所を同じ個所とした、その他の条件は実施例1と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表２に示す。
【0046】
〔比較例４〕
触媒としてヘテロポリ酸７水和物３ｇ、溶媒としてギ酸メチルを６６５ｇを混合し液体混合物を得、その後重合反応器に投入した。また、不足時は再度調合し使用した。
また、トリオキサン混合物を供給している個所と液体混合物を供給している箇所を同じ個所とした、その他の条件は実施例1と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表２に示す。
触媒としてヘテロポリ酸７水和物３ｇ、溶媒としてギ酸メチルを６６５ｇを混合し液体混合物を得、その後重合反応器に投入した。また、不足時は再度調合し使用した。
また、トリオキサン混合物を供給している個所と液体混合物を供給している箇所を同じ個所とした、その他の条件は実施例1と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表２に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
表１に示すように、実施例１～１０においては、長期間運転した後の重合機供給部スケールが少なく、長期間安定的にポリアセタール共重合体を製造することができた。
比較例１、２は噴霧ではなく棒状液としたため、収率が高い運転にならなかった。触媒と溶媒からなる液体混合物を噴霧せず直接重合機に供給したため、重合機供給部のスケールが多くなり、長期安定運転が行われなかった。
特に比較例１では途中で原料の供給が不安定となり、重合を２４０時間継続することが困難であった。
比較例１、２は噴霧ではなく棒状液としたため、収率が高い運転にならなかった。触媒と溶媒からなる液体混合物を噴霧せず直接重合機に供給したため、重合機供給部のスケールが多くなり、長期安定運転が行われなかった。
特に比較例１では途中で原料の供給が不安定となり、重合を２４０時間継続することが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明は、高重合収率で長期間安定してポリアセタール共重合体の製造が可能であり、かつ少ない重合触媒でも重合収率が維持できるポリアセタール共重合体の製造方法として、産業上の利用可能性がある。