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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-15
(45)【発行日】2024-01-23
(54)【発明の名称】高分子電解質
(51)【国際特許分類】
H01M 8/10 20160101AFI20240116BHJP
C08G 65/34 20060101ALI20240116BHJP
C08G 65/48 20060101ALI20240116BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240116BHJP
H01B 1/12 20060101ALI20240116BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240116BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240116BHJP
【ＦＩ】
H01M8/10 101
C08G65/34
C08G65/48
H01B1/06 A
H01B1/12 Z
H01B13/00 Z
H01M4/86 B
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020071180
(22)【出願日】2020-04-10
(65)【公開番号】P2021168260
(43)【公開日】2021-10-21
【審査請求日】2022-12-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100181272
【弁理士】
【氏名又は名称】神 紘一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100179866
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 章
(72)【発明者】
【氏名】多胡 貴広
【審査官】高木 康晴
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１８６１５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００６１７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１７５７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１８８７４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／００４３６５６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２６４５８９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２４７７５６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許第８８１４９８２（ＵＳ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｃ０８Ｇ ６５／３４
Ｃ０８Ｇ ６５／４８
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／１２
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｈ０１Ｍ ４／８６－４／９８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロトン伝導性基を有する含フッ素微多孔性高分子であり、
前記含フッ素微多孔性高分子が、下記式（３）で表される繰り返し単位を含み、
【化1】
Ａｒ １ は、下記で表されるいずれか１つの構造を表し；
【化2】
【化3】
ｍは０または１であり；
ｘは０＜ｘ≦６であり、ｙは０≦ｙ＜６であり、ｘ＋ｙ≦６であり；
Ａは、下記の構造を表し；
【化4】
ｐは０または１を表し、ｑは０～２の整数を表し、ｒは０～１２の整数を表し、ただし、ｑ及びｒは同時に０にならず；
＊は結合手を表すことを特徴とする、高分子電解質。
【請求項2】
前記Ａｒ２が、下記式（４）～（８）のうちのいずれか１つで表される構造である、請求項１に記載の高分子電解質。【化5】
ｘは０＜ｘ≦６であり、ｙは０≦ｙ＜６であり、ｘ＋ｙ≦６である。
【請求項3】
ＢＥＴ法で求められる比表面積が２５０～６０００ｍ２／ｇである、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素微多孔性高分子電解質と、水および有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことを特徴とする、高分子電解質溶液。
【請求項5】
請求項４に記載の高分子電解質溶液と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒インク。
【請求項6】
請求項５に記載の電極触媒インクを含むことを特徴とする、電極触媒層。
【請求項7】
請求項６に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項8】
請求項７に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
【請求項9】
含フッ素芳香族モノマー（Ｍ３）と、芳香族モノマー（Ｍ４）とを縮合重合させて、芳香族基と、当該芳香族基に直接結合した１個以上のフッ素原子とを有する含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）を形成する工程と、
（ｉ）前記含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＳＯ３Ｘ基（式中、Ｘは、アルカリ金属である。）を有する化合物を用いて、ＳＯ３Ｘ基を導入し、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ｉｉ）前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する工程と、
を含み、
前記含フッ素芳香族モノマー（Ｍ３）が、下記式（１７）で表されるモノマーのいずれかであり、
【化6】
【化7】
【化8】
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表し；
ｑは０～２の整数、ｒは０～１２の整数を表し、ただし、ｑ及びｒは同時に０にならず； Ｘは、アルカリ金属であることを特徴とする、スルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質の製造方法。
【請求項10】
前記（ｉ）工程が、（ｉｉｉ）前記含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＯＷ基（式中、Ｗは、水素、アルカリ金属である）を導入して、ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ｉｖ）前記ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を、前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物と反応させて、前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
を含む、請求項９に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項11】
前記（ｉｉ）工程が、（ｖ）前記ＳＯ３Ｘ基のＸを、水素へイオン交換する工程を含む、請求項９または１０に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項12】
前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物が、下記式（１１）で表される構造を有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。【化9】
Ｘは、アルカリ金属である。
【請求項13】
（ア）芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上のハロゲン原子と、ＳＯ３Ｘ基（Ｘは、アルカリ金属である。）と、１個以上のフッ素原子とを有する芳香族モノマー（Ｍ１）と、芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上の水酸基とを有する芳香族モノマー（Ｍ２）とを準備する工程と、（イ）触媒存在下に、前記芳香族モノマー（Ｍ１）のハロゲン原子と前記芳香族モノマー（Ｍ２）の水酸基とを縮合重合させて、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ウ）前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する工程と、
を含み、
前記芳香族モノマー（Ｍ１）が、下記（１２）で表されるいずれか１つの構造を有し、
【化10】
Ｒ １ は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基を表し；
ｍは０または１であり；
Ｂは、下記の構造を表し；
【化11】
ｐは０または１を表し、ｑは０～２の整数を表し、ｒは０～１２の整数を表し、ただし、ｑ及びｒは同時に０にならず；
Ｘは、アルカリ金属であり；
＊は結合手を表し、
前記芳香族モノマー（Ｍ２）が、下記（１４）で表されるいずれか１つの構造を有する、
【化12】
【請求項14】
前記（ウ）工程が、（エ）前記ＳＯ３Ｘ基のＸを、水素へイオン交換する工程を含む、請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項15】
前記芳香族モノマー（Ｍ１）が、下記（１３）で表されるいずれか１つの構造を有する、請求項１３または１４に記載の高分子電解質の製造方法。【化13】
Ｘは、アルカリ金属である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子電解質、高分子電解質溶液、電極触媒インク、電極触媒層、膜電極接合体、燃料電池、および高分子電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）には、白金等の触媒及び高分子電解質から形成される電極触媒層が設けられている。白金等の触媒は高価であるため、その使用量の低減が求められているが、触媒の使用量を削減すると電池の性能が低下する傾向がある。この不利益を回避するために、電極触媒層を形成する高分子電解質の酸素透過性を向上させて、電極中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。
【0003】
特許文献１には、酸素透過性が高く、カソード側触媒層高分子電解質として好適な高分子電解質として、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位と、フッ素系スルホン酸含有モノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００２－２６０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている高分子電解質は、微多孔性高分子ではないため、実際の燃料電池の運転環境に近い低加湿条件及び高加湿条件のいずれにおいても発電性能が不十分であり、改善の余地があった。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑み、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することができる高分子電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【0008】
・態様１
プロトン伝導性基を有する含フッ素微多孔性高分子であることを特徴とする、高分子電解質。
プロトン伝導性基を有する含フッ素微多孔性高分子であることを特徴とする、高分子電解質。
【0009】
・態様２
前記プロトン伝導性基が、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群より選択される少なくとも１つである、態様１に記載の高分子電解質。
前記プロトン伝導性基が、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群より選択される少なくとも１つである、態様１に記載の高分子電解質。
【0010】
・態様３
前記スルホン酸基が、下記式（１）で表される構造を含む、態様２に記載の高分子電解質。
式中、＊は結合手を表す。
前記スルホン酸基が、下記式（１）で表される構造を含む、態様２に記載の高分子電解質。
【化1】
【0011】
・態様４
前記リン酸基が、下記式（２）で表される構造を含む、態様２または３に記載の高分子電解質。
式中、＊は結合手を表す。
前記リン酸基が、下記式（２）で表される構造を含む、態様２または３に記載の高分子電解質。
【化2】
【0012】
・態様５
前記含フッ素微多孔性高分子の繰り返し単位の少なくとも一部が、１，４－ジオキシン構造を含む、態様１～４のいずれか１項に記載の高分子電解質。
前記含フッ素微多孔性高分子の繰り返し単位の少なくとも一部が、１，４－ジオキシン構造を含む、態様１～４のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【0013】
・態様６
前記含フッ素微多孔性高分子が、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む、態様１～５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
式中、
Ａｒ１は、下記で表されるいずれか１つの構造を表し；
Ａｒ２は、下記で表されるいずれか１つの構造を表し；
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基を表し；
ｍは０または１であり；
ｘは０＜ｘ≦６であり、ｙは０≦ｙ＜６であり、ｘ＋ｙ≦６であり；
Ａは、下記のいずれかの構造を表し；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表し；
ｐは０または１を表し、ｑは０～２の整数を表し、ｒは０～１２の整数を表し、ただし、ｑ及びｒは同時に０にならず；
ｓは０または１を表し、ｔは０または１を表し；
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表し；
＊は結合手を表す。
前記含フッ素微多孔性高分子が、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む、態様１～５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【化3】
Ａｒ１は、下記で表されるいずれか１つの構造を表し；
【化4】
【化5】
ｍは０または１であり；
ｘは０＜ｘ≦６であり、ｙは０≦ｙ＜６であり、ｘ＋ｙ≦６であり；
Ａは、下記のいずれかの構造を表し；
【化6】
ｐは０または１を表し、ｑは０～２の整数を表し、ｒは０～１２の整数を表し、ただし、ｑ及びｒは同時に０にならず；
ｓは０または１を表し、ｔは０または１を表し；
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表し；
＊は結合手を表す。
【0014】
・態様７
前記Ａｒ２が、下記式（４）～（８）のうちのいずれか１つで表される構造である、態様６に記載の高分子電解質。
式中、
ｘは０＜ｘ≦６であり、ｙは０≦ｙ＜６であり、ｘ＋ｙ≦６である。
前記Ａｒ２が、下記式（４）～（８）のうちのいずれか１つで表される構造である、態様６に記載の高分子電解質。
【化7】
ｘは０＜ｘ≦６であり、ｙは０≦ｙ＜６であり、ｘ＋ｙ≦６である。
【0015】
・態様８
ＢＥＴ法で求められる比表面積が２５０～６０００ｍ２／ｇである、態様１～７のいずれか１項に記載の高分子電解質。
ＢＥＴ法で求められる比表面積が２５０～６０００ｍ２／ｇである、態様１～７のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【0016】
・態様９
態様１～８のいずれか１項に記載の含フッ素微多孔性高分子電解質と、水および有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことを特徴とする、高分子電解質溶液。
態様１～８のいずれか１項に記載の含フッ素微多孔性高分子電解質と、水および有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことを特徴とする、高分子電解質溶液。
【0017】
・態様１０
態様９に記載の高分子電解質溶液と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒インク。
態様９に記載の高分子電解質溶液と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒インク。
【0018】
・態様１１
態様１０に記載の電極触媒インクを含むことを特徴とする、電極触媒層。
態様１０に記載の電極触媒インクを含むことを特徴とする、電極触媒層。
【0019】
・態様１２
態様１１に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
態様１１に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
【0020】
・態様１３
態様１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
態様１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
【0021】
・態様１４
（ｉ）芳香族基と、当該芳香族基に直接結合した１個以上のフッ素原子とを有する含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＳＯ３Ｘ基（式中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物を用いて、ＳＯ３Ｘ基を導入し、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ｉｉ）前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する工程と、
を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質の製造方法。
（ｉ）芳香族基と、当該芳香族基に直接結合した１個以上のフッ素原子とを有する含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＳＯ３Ｘ基（式中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物を用いて、ＳＯ３Ｘ基を導入し、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ｉｉ）前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する工程と、
を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質の製造方法。
【0022】
・態様１５
前記（ｉ）工程が、
（ｉｉｉ）前記含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＯＷ基（式中、Ｗは、水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である）を導入して、ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ｉｖ）前記ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を、前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物と反応させて、前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
を含む、態様１４に記載の高分子電解質の製造方法。
前記（ｉ）工程が、
（ｉｉｉ）前記含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＯＷ基（式中、Ｗは、水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である）を導入して、ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ｉｖ）前記ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を、前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物と反応させて、前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
を含む、態様１４に記載の高分子電解質の製造方法。
【0023】
・態様１６
前記（ｉｉ）工程が、（ｖ）前記ＳＯ３Ｘ基のＸを、水素へイオン交換する工程を含む、態様１４または１５に記載の高分子電解質の製造方法。
前記（ｉｉ）工程が、（ｖ）前記ＳＯ３Ｘ基のＸを、水素へイオン交換する工程を含む、態様１４または１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【0024】
・態様１７
前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物が、下記式（９）または（１０）で表される構造を有する、態様１４～１６のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
式中、
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表し；
ｑは０～２の整数、ｒは０～１２の整数を表し、ただし、ｑ及びｒは同時に０にならず；
ｔは０または１を表し；
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表し；
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物が、下記式（９）または（１０）で表される構造を有する、態様１４～１６のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【化8】
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表し；
ｑは０～２の整数、ｒは０～１２の整数を表し、ただし、ｑ及びｒは同時に０にならず；
ｔは０または１を表し；
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表し；
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【0025】
・態様１８
前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物が、下記式（１１）で表される構造を有する、態様１４～１７のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
式中、
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物が、下記式（１１）で表される構造を有する、態様１４～１７のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【化9】
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【0026】
・態様１９
（ア）芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上のハロゲン原子と、ＳＯ３Ｘ基（Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）と、１個以上のフッ素原子とを有する芳香族モノマー（Ｍ１）と、芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上の水酸基とを有する芳香族モノマー（Ｍ２）とを準備する工程と、
（イ）触媒存在下に、前記芳香族モノマー（Ｍ１）のハロゲン原子と前記芳香族モノマー（Ｍ２）の水酸基とを縮合重合させて、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ウ）前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する工程と、
を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質の製造方法。
（ア）芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上のハロゲン原子と、ＳＯ３Ｘ基（Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）と、１個以上のフッ素原子とを有する芳香族モノマー（Ｍ１）と、芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上の水酸基とを有する芳香族モノマー（Ｍ２）とを準備する工程と、
（イ）触媒存在下に、前記芳香族モノマー（Ｍ１）のハロゲン原子と前記芳香族モノマー（Ｍ２）の水酸基とを縮合重合させて、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ウ）前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する工程と、
を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質の製造方法。
【0027】
・態様２０
前記（ウ）工程が、（エ）前記ＳＯ３Ｘ基のＸを、水素へイオン交換する工程を含む、態様１９に記載の高分子電解質の製造方法。
前記（ウ）工程が、（エ）前記ＳＯ３Ｘ基のＸを、水素へイオン交換する工程を含む、態様１９に記載の高分子電解質の製造方法。
【0028】
・態様２１
前記芳香族モノマー（Ｍ１）のハロゲン原子が、フッ素原子である、態様１９又は２０に記載の高分子電解質の製造方法。
前記芳香族モノマー（Ｍ１）のハロゲン原子が、フッ素原子である、態様１９又は２０に記載の高分子電解質の製造方法。
【0029】
・態様２２
前記芳香族モノマー（Ｍ１）が、下記（１２）で表されるいずれか１つの構造を有する、態様１９～２１に記載の高分子電解質の製造方法。
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基を表し；
ｍは０または１であり；
Ｂは、下記のいずれかの構造を表し；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表し；
ｐは０または１を表し、ｑは０～２の整数を表し、ｒは０～１２の整数を表し、ただし、ｑ及びｒは同時に０にならず；
ｓは０または１を表し、ｔは０または１を表し；
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表し；
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基であり；
＊は結合手を表す。
前記芳香族モノマー（Ｍ１）が、下記（１２）で表されるいずれか１つの構造を有する、態様１９～２１に記載の高分子電解質の製造方法。
【化10】
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基を表し；
ｍは０または１であり；
Ｂは、下記のいずれかの構造を表し；
【化11】
ｐは０または１を表し、ｑは０～２の整数を表し、ｒは０～１２の整数を表し、ただし、ｑ及びｒは同時に０にならず；
ｓは０または１を表し、ｔは０または１を表し；
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表し；
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基であり；
＊は結合手を表す。
【0030】
・態様２３
前記芳香族モノマー（Ｍ１）が、下記（１３）で表されるいずれか１つの構造を有する、態様１９～２２に記載の高分子電解質の製造方法。
式中、
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
前記芳香族モノマー（Ｍ１）が、下記（１３）で表されるいずれか１つの構造を有する、態様１９～２２に記載の高分子電解質の製造方法。
【化12】
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【0031】
・態様２４
前記芳香族モノマー（Ｍ２）が、下記（１４）で表されるいずれか１つの構造を有する、態様１９～２３に記載の高分子電解質の製造方法。
前記芳香族モノマー（Ｍ２）が、下記（１４）で表されるいずれか１つの構造を有する、態様１９～２３に記載の高分子電解質の製造方法。
【化13】
【発明の効果】
【0032】
本発明の含フッ素微多孔性高分子電解質は、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる
【0034】
本明細書に記載の製造方法において、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）、ならびに（ア）、（イ）および（ウ）などの語句は、その製造方法における工程を他の工程と区別するためのみに用いている便宜的な語句であり、工程の順序を示すものではない。
【0035】
本開示において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の下限値および上限値を含むことを意図している。例えば、２５０～６，０００ｍ２/ｇは、２５０ｍ２/ｇ以上６，０００ｍ２/ｇ以下を意味する。
【0036】
・含フッ素微多孔性高分子電解質
本実施形態の高分子電解質は、プロトン伝導性基を有する含フッ素微多孔性高分子であることで、高分子電解質の空隙が高まり、高酸素透過性を発現し、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することができる。ここで、高加湿とは相対湿度６０％ＲＨ以上、低加湿とは相対湿度３０％ＲＨ以下を指す。また、上記高分子電解質を含む電極触媒層は、表面にひび割れがなく、燃料電池の運転において、高化学耐久性を発現することができる。
本実施形態の高分子電解質は、プロトン伝導性基を有する含フッ素微多孔性高分子であることで、高分子電解質の空隙が高まり、高酸素透過性を発現し、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することができる。ここで、高加湿とは相対湿度６０％ＲＨ以上、低加湿とは相対湿度３０％ＲＨ以下を指す。また、上記高分子電解質を含む電極触媒層は、表面にひび割れがなく、燃料電池の運転において、高化学耐久性を発現することができる。
【0037】
本明細書において、微多孔性高分子とは、ＰＩＭ（ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）のことを言う。ＰＩＭは、マイクロポーラスポリマーの一種であり、高いガス透過性を有する。微多孔性高分子がフッ素原子を含むことで、高分子電解質の疎水性と耐久性が向上し、高い電池性能に寄与する。
【0038】
プロトン伝導性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられる。プロトン伝導性基は、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。スルホン酸基とリン酸基のどちらか一方を有してもよいし、その両方を有していてもよい。スルホン酸基を有することで、本発明の高分子電解質は、幅広い加湿条件下で高いプロトン伝導性を示す。リン酸基を有することで、本発明の高分子電解質は、低加湿から無加湿条件でも高いプロトン伝導性を示す。
【0039】
一実施形態では、高加湿条件は、６０～１００％ＲＨである。一実施形態では、低加湿条件は、０～３０％ＲＨである。
【0040】
スルホン酸基は、プロトン伝導性の観点から、強酸である下記式（１）で表される構造を含むことが好ましい。スルホン酸基に隣接する炭化水素が含フッ素であることで、スルホン酸基の酸性度が高まり、プロトン伝導性が向上し、高い発電性能に寄与する。
＊は結合手を表す。
【化14】
【0041】
リン酸基としては、合成容易性の観点から、下記式（２）で表される構造を含むことが好ましい。
＊は結合手を表す。
【化15】
【0042】
フッ素微多孔性高分子の繰り返し単位の少なくとも一部は、１，４－ジオキシン構造を含むことが好ましい。例えば、フッ素微多孔性高分子の繰り返し単位の一部が、１，４－ジオキシン構造を含み、フッ素微多孔性高分子の他の繰り返し単位が１，４－ジオキシン構造以外の構造を含んでいてもよいし；フッ素微多孔性高分子の繰り返し単位の全てが、１，４－ジオキシン構造を含んでいてもよい。１，４－ジオキシン構造とは、下記式（１５）で表されるジベンゾ－１，４－ジオキシンを言う。Ａｒは芳香族基を表す。１，４－ジオキシン構造は、置換基を有してもよい。
＊は結合手を表す。
【化16】
【0043】
芳香族基としては、例えば、単環構造、多環構造、縮合環構造等の芳香族基が挙げられる。また、芳香族基は置換基を有してもよい。
【0044】
芳香族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、フェニル基、フッ素置換フェニル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【0045】
式（１５）のＡｒの具体例としては、下記の芳香族基等が挙げられる。
式中、Ｒ２は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ２Ｆ４－、－Ｃ４Ｆ８－、－Ｃ６Ｆ１２－、－Ｃ８Ｆ１６－、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｃ６Ｆ４－等の２価有機基を表す。
【化17】
【0046】
含フッ素微多孔性高分子は、例えば、下記式（３）で表される構造を含む骨格が挙げられ、下記式（３）で表される構造を繰り返し単位に含むことが好ましい。
式中、
Ａｒ１は、下記で表されるいずれか１つの構造を表す。
Ａｒ２は、下記で表されるいずれか１つの構造を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。
ｍは０または１である。
ｘは０＜ｘ≦６であり、ｙは０≦ｙ＜６であり、ｘ＋ｙ≦６である。
Ａは、下記の構造のいずれかを表す。
式中、
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。
ｐは０または１、ｑは０～２の整数、ｒは０～１２の整数を表す。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
ｓは０または１、ｔは０または１を表す。
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。
【化18】
Ａｒ１は、下記で表されるいずれか１つの構造を表す。
【化19】
【化20】
ｍは０または１である。
ｘは０＜ｘ≦６であり、ｙは０≦ｙ＜６であり、ｘ＋ｙ≦６である。
Ａは、下記の構造のいずれかを表す。
【化21】
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。
ｐは０または１、ｑは０～２の整数、ｒは０～１２の整数を表す。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
ｓは０または１、ｔは０または１を表す。
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。
【0047】
本開示において、２つの芳香族環に結合しているＦｖ（Ａ）ｗ（Ｂ）ｘ基は、その芳香族環に直接結合し得る箇所の各置換基の数ｖ、ｗまたはｘを示し、その置換基Ｆ，（Ａ）および（Ｂ）の位置は任意であることを示す。したがって、上記Ｆ６－ｘ－ｙ（ＯＡ）ｘ（ＯＨ）ｙ基を有するＡｒ２の構造は、芳香族環の任意の位置に直接結合した（ＯＡ）基をｘ個有し、芳香族環の任意の位置に直接結合したＯＨ基をｙ個有し、そして芳香族環の任意の位置に直接結合したＦ基を６－ｘ－ｙ個有することを意味する。同様に、上記Ｆ６－ｘ（ＰＯ３Ｈ２）ｘ基を有するＡｒ２の構造は、芳香族環の任意の位置に直接結合した（ＰＯ３Ｈ２）基をｘ個有し、そして芳香族環の任意の位置に直接結合したＦ基を６－ｘ個有することを意味する。他の２つの芳香族環に結合している置換基を有する構造についても同様である。
【0048】
Ａｒ２は、酸素溶解度の観点から、下記式（４）～（８）のうちのいずれか１つで表される構造であることが好ましい。式（４）～（８）の構造である場合、スルホン酸基を有する側鎖が短いことで、高分子電解質中に形成される空隙が大きくなり、酸素溶解度が高まる。また、Ａｒ２は、合成容易性の観点から、下記式（５）、（６）、および（８）のうちのいずれか１つで表される構造であることが更に好ましい。
ｘは０＜ｘ≦６であり、ｙは０≦ｙ＜６であり、ｘ＋ｙ≦６である。
ｘは、プロトン伝導性と熱水耐性の観点から、０．１≦ｘ≦５．０が好ましく、０．３≦ｘ≦４．０がより好ましく、０．５≦ｘ≦３．０が更に好ましい。
ｙは、耐熱性の観点から、０≦ｙ≦３が好ましく、０≦ｙ≦１がより好ましく、０≦ｙ≦０．５が更に好ましい。ｘおよびｙは、それぞれ、ＮＭＲおよびＥＷ測定より算出できる。
【化22】
ｘは、プロトン伝導性と熱水耐性の観点から、０．１≦ｘ≦５．０が好ましく、０．３≦ｘ≦４．０がより好ましく、０．５≦ｘ≦３．０が更に好ましい。
ｙは、耐熱性の観点から、０≦ｙ≦３が好ましく、０≦ｙ≦１がより好ましく、０≦ｙ≦０．５が更に好ましい。ｘおよびｙは、それぞれ、ＮＭＲおよびＥＷ測定より算出できる。
【0049】
Ａｒ１は、合成容易性の観点から、下記で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【化23】
【0050】
含フッ素微多孔性高分子は、式（３）で表される構造以外に、他の構造を含んでいても良い。含フッ素微多孔性高分子は、異なるＡｒ１およびＡｒ２からなる群より選択される少なくとも１種を有する共重合体であってもよい。
【0051】
（特性）
高分子電解質は、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥質量グラム数）が１００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。即ち、上記ＥＷの範囲内となるように共重合比やプロトン性伝導基導入率を制御することが好ましい。ＥＷが上記の範囲内にあることにより、高分子電解質の加工性に一層優れ、電極触媒層の伝導度が低くなりすぎず、熱水への溶解性も小さい。ＥＷの上限は、より好ましくは１０００ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは９００ｇ／ｅｑである。ＥＷの下限は、より好ましくは３００ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは５００ｇ／ｅｑである。ＥＷは、後述の実施例に記載の方法により、算出することができる。
高分子電解質は、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥質量グラム数）が１００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。即ち、上記ＥＷの範囲内となるように共重合比やプロトン性伝導基導入率を制御することが好ましい。ＥＷが上記の範囲内にあることにより、高分子電解質の加工性に一層優れ、電極触媒層の伝導度が低くなりすぎず、熱水への溶解性も小さい。ＥＷの上限は、より好ましくは１０００ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは９００ｇ／ｅｑである。ＥＷの下限は、より好ましくは３００ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは５００ｇ／ｅｑである。ＥＷは、後述の実施例に記載の方法により、算出することができる。
【0052】
高分子電解質は、高分子電解質の加工性、電気伝導度及び機械的強度がより一層優れることから、高分子電解質の重量平均分子量が、１，０００～２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００～７００，０００万である。
【0053】
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定される値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
【0054】
ＧＰＣ法の一例：ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ－８０２０を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍを３本、６０℃、ＤＭＡｃ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、またはカラムはＳｈｏｄｅｘ Ｓｕｐｅｒ Ｋ－８０６ＨとＫ－８０３Ｌを用いて、３５℃、クロロホルム溶剤にて、流速１．０ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は１００μＬで行うことができる。
【0055】
ＧＰＣにより分子量が測定できない場合は、メルトフローレート（ＭＦＲ）により測定しても良い。
【0056】
高分子電解質のＭＦＲは、０．１～１，０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、２００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１００ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
【0057】
ＭＦＲは、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ－５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定することができる。
【0058】
高分子電解質は、８０℃、３０％ＲＨ条件でＰｔ厚膜法により測定した酸素溶解度が７．０ｍｏｌ／ｍ３以上であることが、電池性能の観点から好ましい。触媒表面を覆う高分子電解質の薄膜は数ｎｍ程度であり、そこでの酸素透過性はバルクでの挙動とは異なる。すなわち、バルクでは酸素拡散性が律速となるが、薄膜では酸素溶解性が律速となる。酸素溶解度は、後述の実施例に記載の方法により、算出することができる。
【0059】
高分子電解質の空隙の指標として、ＢＥＴ法による比表面積を用いることができる。比表面積は後述の方法で算出することができる。高分子電解質のＢＥＴ法による比表面積は、酸素透過性の観点から、２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３５０ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。比表面積は、バインダーの密着性の観点から、６，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２，０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１，０００ｍ２／ｇ以下であることが最も好ましい。
【0060】
（高分子電解質の製造方法）
スルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質は、例えば、以下の第１および第２の製造方法で得ることができる。また、リン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質は、例えば、以下の第３の製造方法で得ることができる。
スルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質は、例えば、以下の第１および第２の製造方法で得ることができる。また、リン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質は、例えば、以下の第３の製造方法で得ることができる。
【0061】
第１の製造方法
第１の製造方法は、
（ｉ）芳香族基と、当該芳香族基に直接結合した１個以上のフッ素原子とを有する含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＳＯ３Ｘ基（式中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物を用いて、ＳＯ３Ｘ基を導入し、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ｉｉ）前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する工程と、
を含むことを特徴とする。
第１の製造方法は、
（ｉ）芳香族基と、当該芳香族基に直接結合した１個以上のフッ素原子とを有する含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＳＯ３Ｘ基（式中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物を用いて、ＳＯ３Ｘ基を導入し、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ｉｉ）前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する工程と、
を含むことを特徴とする。
【0062】
（ｉ）工程
（ｉ）工程では、芳香族基と、当該芳香族基に直接結合した１個以上のフッ素原子とを有する含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＳＯ３Ｘ基（式中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物を用いて、ＳＯ３Ｘ基を導入し、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る。
（ｉ）工程では、芳香族基と、当該芳香族基に直接結合した１個以上のフッ素原子とを有する含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＳＯ３Ｘ基（式中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物を用いて、ＳＯ３Ｘ基を導入し、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る。
【0063】
含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）を得る方法としては、例えば、芳香族基を有し、当該芳香族基の炭素原子に４個以上のハロゲン原子および１個以上のフッ素原子が結合した含フッ素芳香族モノマー（Ｍ３）と、芳香族基を有し、芳香族基の炭素原子に４個以上の水酸基が結合した芳香族モノマー（Ｍ４）とを用い、触媒存在下に、モノマー（Ｍ３）のハロゲン原子と、モノマー（Ｍ４）の水酸基とを縮合重合させる方法が挙げられる。以下の式１６に、一例として、芳香族基に結合した４個のハロゲン原子を有するモノマー（Ｍ３）と、芳香族基に結合した４個の水酸基を有するモノマー（Ｍ４）との縮合重合による含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）の形成を示す。
式中、
ｎは整数で、構造単位の繰り返し数を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
ただし、モノマー（Ｍ３）のＡｒに結合している１個以上のフッ素原子は省略している。
【化24】
ｎは整数で、構造単位の繰り返し数を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
ただし、モノマー（Ｍ３）のＡｒに結合している１個以上のフッ素原子は省略している。
【0064】
Ａｒの芳香族基としては、例えば、単環構造、多環構造、縮合環構造等の芳香族基が挙げられる。また、芳香族基は置換基を有してもよい。
【0065】
Ｒ３のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0066】
含フッ素芳香族モノマー（Ｍ３）としては、公知のモノマーが利用できるが、酸素溶解度の観点から、式（１７）で表されるモノマーのいずれかであることが好ましい。モノマー（Ｍ３）は、合成容易性の観点から、下記式（１８）で表されるモノマーであることが更に好ましい。
【化25】
【0067】
前記芳香族モノマー（Ｍ４）としては、公知のモノマーが利用できるが、酸素溶解度の観点から、下記式（１４）で表されるモノマーのいずれかであることが好ましい。モノマー（Ｍ４）は、合成容易性の観点から、下記式（１９）で表されるモノマーのいずれかであることが更に好ましい。
【化26】
【0068】
モノマー（Ｍ３）とモノマー（Ｍ４）との縮合重合は、塩基性触媒存在下、極性溶媒中で実施することが好ましい。
【0069】
塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。これらの塩基性触媒の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられる。
【0070】
塩基性触媒の添加量はモノマー（Ｍ４）に対して、０．１～１２当量が好ましく、０．５～８当量がより好ましく、１～４当量が最も好ましい。
【0071】
極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成する含フッ素微多孔性高分子の溶解性を低下せず、縮合重合に悪影響を及ぼさない範囲で、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されてもよい。
【0072】
縮合重合の反応温度としては、１０～３００℃が好ましく、より好ましくは３０～２４０℃であり、最も好ましくは６０～２００℃である。
【0073】
縮合重合の反応時間としては、１～８０時間が好ましく、より好ましくは２～６０時間であり、最も好ましくは３～４８時間である。
【0074】
含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）は、加工性、電気伝導度及び機械的強度がより一層優れることから、重量平均分子量が、１，０００～２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００～７００，０００万である。Ｐ１の分子量は、例えば、縮合重合時のモノマー（Ｍ３）とモノマー（Ｍ４）の仕込み比率を変化させることや、反応温度、反応時間によって制御することができる。
【0075】
前述のモノマー（Ｍ３）とモノマー（Ｍ４）に、１種類以上の他のモノマーを加えて縮合重合を行ってもよい。
【0076】
ＳＯ３Ｘ基（Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物は、例えば、下記式（９）または（１０）で表される構造を有することが好ましい。式（９）および（１０）のように、スルホン酸基に隣接する炭化水素が含フッ素であることで、酸性度が高まり、プロトン伝導性が向上し、高い発電性能に寄与する。
式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。
ｑは０～２の整数、ｒは０～１２の整数を表す。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
ｔは０または１を表す。
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【化27】
ｑは０～２の整数、ｒは０～１２の整数を表す。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
ｔは０または１を表す。
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【0077】
Ｘのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。
【0078】
Ｘのアルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
【0079】
ＳＯ３Ｘ基を有する化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ）－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘが挙げられる。
【0080】
ＳＯ３Ｘ基を有する化合物は、下記式（１１）で表される構造を有することが、酸素溶解度の観点から好ましい。式（１１）では、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物の構造が小さいことで、高分子電解質中に形成される空隙が大きくなり、酸素溶解度が高まる。
式中、
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【化28】
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【0081】
ＳＯ３Ｘ基を有する化合物が、前述のような二重結合を有する含フッ素スルホン酸誘導体であることで、含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）にＯＷ基の導入を行う場合、含フッ素微多孔性高分子のＯＷ基が、含フッ素スルホン酸誘導体の二重結合へ付加し、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得ることができる。
【0082】
ＳＯ３Ｘ基の導入量は、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物の添加量や、反応温度、反応時間によって調整することができる。
【0083】
ＳＯ３Ｘ基を有する化合物の添加量は、含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）の繰り返し単位（ＳＯ３Ｘ基が導入される繰り返し単位、例えば、１，４－ジオキシン構造を有する繰り返し単位など）に対して、０．１～２０当量が好ましく、１～１０当量がより好ましく、１．１～５当量が最も好ましい。
【0084】
ＳＯ３Ｘ基を有する化合物の溶媒への溶解性を向上させるため、各種クラウンエーテルを添加してもよい。クラウンエーテルの具体例としては、１５－クラウン－５、および１８－クラウン－６が挙げられる。クラウンエーテルの添加量としては、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物に対して、０．０１～１０当量が好ましく、０．０１～５当量がより好ましく、０．０１～３当量が最も好ましい。
【0085】
含フッ素微多孔性高分子にＯＷ基を導入する場合、そのＯＷ基を、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物の二重結合へ効率よく付加させるため、塩基を添加してもよい。塩基としては、水素化ナトリウム、ｔ―ブトキシカリウム、ｔ－ブトキシナトリウム、リチウムジイソプロピルアミドなどの嵩高い塩基が好ましい。嵩高い塩基であることで、塩基による二重結合への求核攻撃などの副反応を抑えることができる。副反応を抑制する観点から、ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子と塩基を反応させ、その後、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物を添加する方法が好ましい。
【0086】
塩基の添加量としては、含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）の繰り返し単位（ＳＯ３Ｘ基が導入される繰り返し単位、例えば、１，４－ジオキシン構造を有する繰り返し単位など）に対して、０．０１～１０当量が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～３当量が最も好ましい。
【0087】
Ｐ１にＳＯ３Ｘ基を導入する反応における溶媒としては、一般的な有機溶媒を使用可能であるが、二重結合部位への副反応を抑制する観点から、非プロトン性溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
【0088】
反応温度としては、３０～２００℃が好ましく、より好ましくは４０～１６０℃、最も好ましくは５０～１２０℃である。
【0089】
反応時間としては、１～８０時間が好ましく、より好ましくは２～６０時間、最も好ましくは３～２４時間である。
【0090】
第１の製造方法では、（ｉ）工程が、
（ｉｉｉ）前記含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＯＷ基（式中、Ｗは、水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である）を導入して、ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ｉｖ）前記ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を、前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物と反応させて、前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
を含むことが好ましい。
（ｉｉｉ）前記含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＯＷ基（式中、Ｗは、水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である）を導入して、ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ｉｖ）前記ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を、前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物と反応させて、前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
を含むことが好ましい。
【0091】
（ｉｉｉ）工程
（ｉｉｉ）工程では、含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＯＷ基を導入して、ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る。ＯＷ基を導入する方法としては、Ｐ１に、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物（以下、（ｉｉｉ）工程では、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物を単に「水酸化物」という）を反応させる方法が挙げられる。このような水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
（ｉｉｉ）工程では、含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、ＯＷ基を導入して、ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る。ＯＷ基を導入する方法としては、Ｐ１に、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物（以下、（ｉｉｉ）工程では、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物を単に「水酸化物」という）を反応させる方法が挙げられる。このような水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
【0092】
ＯＷ基の導入量は、水酸化物の添加量、反応温度、および反応時間によって調整することができる。ＯＷ基の導入量は、ＮＭＲから算出できる。
【0093】
水酸化物の添加量は、ＯＷ基の導入量の観点から、Ｐ１の繰り返し単位（ＳＯ３Ｘ基が導入される繰り返し単位、例えば、１，４－ジオキシン構造を有する繰り返し単位など）に対して、０．１～１０当量が好ましく、０．５～５当量がより好ましく、１～３当量が最も好ましい。
【0094】
水酸化物の溶媒への溶解性が低い場合は、各種クラウンエーテルを添加することができる。クラウンエーテルの具体例としては、１５－クラウン－５、および１８－クラウン－６が挙げられる。クラウンエーテルの添加量としては、水酸化物に対して、０．０１～１０当量が好ましく、０．５～５当量がより好ましく、１～３当量以下が最も好ましい。
【0095】
（ｉｉｉ）工程の溶媒としては一般的な有機溶媒を使用可能であるが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が溶解性の観点から好ましい。アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物を溶解するため、少量の水を添加してもよい。
【0096】
（ｉｉｉ）工程の反応温度としては、３０～２００℃が好ましく、より好ましくは４０～１６０℃、最も好ましくは５０～１２０℃である。
【0097】
（ｉｉｉ）工程の反応時間としては、１～８０時間が好ましく、より好ましくは２～６０時間、最も好ましくは３～２４時間である。
【0098】
（ｉｖ）工程
（ｉｖ）工程では、ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物と反応させて、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る。ＳＯ３Ｘ基を有する化合物が上述したように、二重結合を有する場合、ＯＷ基がその二重結合に付加し、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子が得られる。
（ｉｖ）工程では、ＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子を、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物と反応させて、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る。ＳＯ３Ｘ基を有する化合物が上述したように、二重結合を有する場合、ＯＷ基がその二重結合に付加し、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子が得られる。
【0099】
（ｉｖ）工程で用いる塩基、および溶媒ならびに（ｉｖ）工程の反応温度、および反応時間は、（ｉ）工程で説明した内容と同様である。
【0100】
（ｉｉ）工程
（ｉｉ）工程では、前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する。ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換可能な方法であれば特に限定されないが、ＳＯ３Ｘ基のＸを、水素へイオン交換することが好ましい。
（ｉｉ）工程では、前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する。ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換可能な方法であれば特に限定されないが、ＳＯ３Ｘ基のＸを、水素へイオン交換することが好ましい。
【0101】
イオン交換の方法としては、特に限定されないが、例えば、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を、過剰量の塩酸の水溶液またはアルコール溶液にて処理する方法、およびＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の溶液を陽イオン交換樹脂に通液させる方法が挙げられる。
【0102】
スルホン酸基の導入量は、ＮＭＲ、ＥＷから算出できる。
【0103】
第２の製造方法
第２の製造方法は、
（ア）芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上のハロゲン原子と、ＳＯ３Ｘ基（Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）と、１個以上のフッ素原子とを有する芳香族モノマー（Ｍ１）と、芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上の水酸基とを有する芳香族モノマー（Ｍ２）とを準備する工程と、
（イ）触媒存在下に、前記芳香族モノマー（Ｍ１）のハロゲン原子と前記芳香族モノマー（Ｍ２）の水酸基とを縮合重合させて、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ウ）前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する工程と、
を含むことを特徴とする。
第２の製造方法は、
（ア）芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上のハロゲン原子と、ＳＯ３Ｘ基（Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）と、１個以上のフッ素原子とを有する芳香族モノマー（Ｍ１）と、芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上の水酸基とを有する芳香族モノマー（Ｍ２）とを準備する工程と、
（イ）触媒存在下に、前記芳香族モノマー（Ｍ１）のハロゲン原子と前記芳香族モノマー（Ｍ２）の水酸基とを縮合重合させて、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る工程と、
（ウ）前記ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子の前記ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する工程と、
を含むことを特徴とする。
【0104】
（ア）工程
（ア）工程では、芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上のハロゲン原子と、ＳＯ３Ｘ基（Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）と、１個以上のフッ素原子とを有する芳香族モノマー（Ｍ１）と；芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上の水酸基とを有する芳香族モノマー（Ｍ２）とを準備する。
（ア）工程では、芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上のハロゲン原子と、ＳＯ３Ｘ基（Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。）と、１個以上のフッ素原子とを有する芳香族モノマー（Ｍ１）と；芳香族基と、当該芳香族基の炭素原子に結合した４個以上の水酸基とを有する芳香族モノマー（Ｍ２）とを準備する。
【0105】
芳香族モノマー（Ｍ１）
モノマー（Ｍ１）の芳香族基は、上記式（１５）のＡｒで説明した芳香族基と同様である。芳香族基の置換基もＡｒで説明した置換基と同様である。
モノマー（Ｍ１）の芳香族基は、上記式（１５）のＡｒで説明した芳香族基と同様である。芳香族基の置換基もＡｒで説明した置換基と同様である。
【0106】
モノマー（Ｍ１）は、その芳香族基の炭素原子に結合した４個以上のハロゲン原子を有する。重合性の観点から、モノマー（Ｍ１）の芳香族基の炭素原子に結合したハロゲン原子のうち４個は、フッ素原子であることが好ましい。モノマー（Ｍ１）は、前記４個以上のハロゲン原子とは別に、１個以上のフッ素原子を有する。
【0107】
モノマー（Ｍ１）は、合成容易性の観点から、下記（１２）で表されるいずれか１つの構造を有することが好ましい。
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。
ｍは０または１であり、Ｂは、下記のいずれかの構造を表す。
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。
ｐは０または１を表し、ｑは０～２の整数を表し、ｒは０～１２の整数を表す。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
ｓは０または１を表し、ｔは０または１を表す。
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
＊は結合手を表す。
【化29】
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。
ｍは０または１であり、Ｂは、下記のいずれかの構造を表す。
【化30】
ｐは０または１を表し、ｑは０～２の整数を表し、ｒは０～１２の整数を表す。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
ｓは０または１を表し、ｔは０または１を表す。
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
＊は結合手を表す。
【0108】
モノマー（Ｍ１）は、酸素溶解度の観点から、下記式（１３）で表されるいずれか１つの構造を有することが好ましい。式（１３）の構造では、ＳＯ３Ｘ基を有する側鎖が短いことで、高分子電解質中に形成される空隙が大きくなり、酸素溶解度が高まる。また、重合性の観点から、下記式（２０）で表されるいずれかの構造を有することが更に好ましい。式（２０）の構造では、電子吸引性基を有することで、縮合重合が進行しやすくなる。
式中、
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【化31】
式中、
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【0109】
Ｘのアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、ＳＯ３Ｘ基のものと同様である。
【0110】
（芳香族モノマーＭ１の合成）
モノマー（Ｍ１）は、例えば、以下の２つの方法で合成することができる。
モノマー（Ｍ１）は、例えば、以下の２つの方法で合成することができる。
【0111】
モノマー（Ｍ１）の合成方法の１つ目は、対応するフェノール類と、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物を反応させる方法である（式２１）。
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。
Ｂは、下記のいずれかの構造を表す。
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。
ｐは０または１を表し、ｑは０～２の整数を表し、ｒは０～１２の整数を表す。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
ｓは０または１を表し、ｔは０または１を表す。
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
＊は結合手を表す。
【化32】
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。
Ｂは、下記のいずれかの構造を表す。
【化33】
ｐは０または１を表し、ｑは０～２の整数を表し、ｒは０～１２の整数を表す。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
ｓは０または１を表し、ｔは０または１を表す。
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
＊は結合手を表す。
【0112】
ＳＯ３Ｘ基を有する化合物は、下記式（９）または（１０）で表される構造を有することが好ましい。式（９）および（１０）のように、スルホン酸基に隣接する炭化水素が含フッ素であることで、酸性度が高まり、プロトン伝導性が向上し、高い発電性能に寄与する。
式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。
ｑは０～２の整数、ｒは０～１２の整数を表す。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
ｔは０または１を表す。
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【化34】
ｑは０～２の整数、ｒは０～１２の整数を表す。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
ｔは０または１を表す。
Ｙは、Ｆ、又はエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【0113】
Ｘのアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、第１の製造方法で説明したＸのものと同様である。
【0114】
ＳＯ３Ｘ基を有する化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ）－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘが挙げられる。
【0115】
前記ＳＯ３Ｘ基を有する化合物は、下記式（１１）で表される構造を有することが、酸素溶解度の観点から好ましい。式（１１）では、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物の構造が小さいことで、高分子電解質中に形成される空隙が大きくなり、酸素溶解度が高まる。
【化35】
【0116】
モノマー（Ｍ１）の合成において、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物が、前述のような二重結合を有する含フッ素スルホン酸誘導体であることで、フェノールの水酸基が、二重結合へ付加し、ＳＯ３Ｘ基を有するモノマー（Ｍ１）を得ることができる。
【0117】
モノマー（Ｍ１）の１つ目の合成方法では、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物に対して、フェノール類を当量以上用いて、反応を行うことが好ましい。具体的には、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物に対して、フェノール類の水酸基が、１．０～１０当量が好ましく、１．１～５当量がより好ましく、１．２～３．０当量が最も好ましい。フェノール類が１．０当量以上であることで、目的の反応が選択的に進行する。また、添加量が１０当量以下であることで、精製工程の負荷が小さくなる。
【0118】
モノマー（Ｍ１）の１つ目の合成方法では、反応を効率よく進行させるため、塩基を添加することが好ましい。塩基としては、水素化ナトリウム、ｔ―ブトキシカリウム、ｔ－ブトキシナトリウム、リチウムジイソプロピルアミドなどの嵩高い塩基が好ましい。嵩高い塩基であることで、塩基によるＳＯ３Ｘ基を有する化合物の二重結合部位への求核攻撃などの副反応を抑えることができる。副反応を抑制する観点から、まずフェノール類の水酸基を塩基と反応させ、フェノキシドを発生させた後、ＳＯ３Ｘ基を有する化合物を添加することが好ましい。
【0119】
塩基の添加量としては、フェノール類の水酸基に対して、０．１～５．０当量が好ましく、０．１～２．０当量がより好ましく、０．１～１．０当量が最も好ましい。
【0120】
モノマー（Ｍ１）の１つ目の合成方法の溶媒としては一般的な有機溶媒を使用可能であるが、二重結合部位への副反応を抑制する観点から、非プロトン性溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
【0121】
モノマー（Ｍ１）の１つ目の合成方法の反応温度としては、３０～２００℃が好ましく、より好ましくは４０～１６０℃、最も好ましくは５０～１２０℃である。
【0122】
モノマー（Ｍ１）の１つ目の合成方法の反応時間としては、１～８０時間が好ましく、より好ましくは２～６０時間、最も好ましくは３～２４時間である。
【0123】
得られたモノマー（Ｍ１）を、更に精製してもよい。精製方法としては、特に限定されないが、例えば、分液抽出、晶析、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。
【0124】
モノマー（Ｍ１）の合成方法の２つ目の方法としては、銅触媒を用いた脱ハロゲンカップリング反応が挙げられる（式２２）。
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。
Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【化36】
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。
Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～４のアルキル基である。
【0125】
モノマー（Ｍ１）の２つ目の合成方法では、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１６，１８９，４３－５０を参考にすることで、下記式（２３）のように、新たに４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロブロモベンゼンと１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホン酸カリウムを用いることで、ＳＯ３Ｘ基を有する芳香族モノマー（Ｍ１）を得ることができる。
【化37】
【0126】
芳香族モノマー（Ｍ２）
モノマー（Ｍ２）の芳香族基は、上記式（１５）のＡｒで説明した芳香族基と同様である。芳香族基の置換基もＡｒで説明した置換基と同様である。
モノマー（Ｍ２）の芳香族基は、上記式（１５）のＡｒで説明した芳香族基と同様である。芳香族基の置換基もＡｒで説明した置換基と同様である。
【0127】
モノマー（Ｍ２）は、その芳香族基の炭素原子に結合した４個以上の水酸基を有する。
【0128】
芳香族モノマー（Ｍ２）としては、公知のモノマーが利用できるが、酸素溶解度の観点から、下記式（１４）で表されるモノマーのいずれかであることが好ましい。合成容易性の観点から、下記式（１９）で表されるモノマーのいずれかであることが更に好ましい。
【化38】
【0129】
（イ）工程
（イ）工程では、触媒存在下に、芳香族モノマー（Ｍ１）のハロゲン原子と芳香族モノマー（Ｍ２）の水酸基とを縮合重合させて、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る。
（イ）工程では、触媒存在下に、芳香族モノマー（Ｍ１）のハロゲン原子と芳香族モノマー（Ｍ２）の水酸基とを縮合重合させて、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子を得る。
【0130】
モノマー（Ｍ１）とモノマー（Ｍ２）との縮合重合の触媒、および反応条件などの詳細に関しては、前述の第１の製造方法を参考にできる。
【0131】
モノマー（Ｍ１）とモノマー（Ｍ２）に、１種類以上の他のモノマーを加えて縮合重合を行ってもよい。
【0132】
（ウ）工程
（ウ）工程では、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子のＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する。ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換可能な方法であれば特に限定されないが、
ＳＯ３Ｘ基のＸを、水素へイオン交換することが好ましい。イオン交換の方法としては、第１の製造方法のイオン交換に記載した通りである。
（ウ）工程では、ＳＯ３Ｘ基を有する含フッ素微多孔性高分子のＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換する。ＳＯ３Ｘ基をスルホン酸基に変換可能な方法であれば特に限定されないが、
ＳＯ３Ｘ基のＸを、水素へイオン交換することが好ましい。イオン交換の方法としては、第１の製造方法のイオン交換に記載した通りである。
【0133】
第３の製造方法
第３の製造方法は、
芳香族基と、当該芳香族基に直接結合した１個以上のフッ素原子とを有する含フッ素微多孔性高分子に、亜りん酸トリス（トリメチルシリル）を反応させる工程を含むことを特徴とする、リン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質の製造方法である。
第３の製造方法は、
芳香族基と、当該芳香族基に直接結合した１個以上のフッ素原子とを有する含フッ素微多孔性高分子に、亜りん酸トリス（トリメチルシリル）を反応させる工程を含むことを特徴とする、リン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質の製造方法である。
【0134】
第３の製造方法は、
含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）を得る工程と、
上記で得られた含フッ素微多孔性高分子に、亜りん酸トリス（トリメチルシリル）を反応させて、トリメチルシリルエーテル基を導入する工程と、
トリメチルシリルエーテル基を加水分解によりリン酸基に変換する工程と、
を含むことが好ましい。
含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）を得る工程と、
上記で得られた含フッ素微多孔性高分子に、亜りん酸トリス（トリメチルシリル）を反応させて、トリメチルシリルエーテル基を導入する工程と、
トリメチルシリルエーテル基を加水分解によりリン酸基に変換する工程と、
を含むことが好ましい。
【0135】
含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）を得る方法は、第１の製造方法に記載した通りである。
【0136】
（リン酸基の導入）
含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、亜りん酸トリス（トリメチルシリル）を反応させて、トリメチルシリルエーテル基を導入する工程と、トリメチルシリルエーテル基を加水分解によりリン酸基に変換する工程については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４，６４１６－６４２３を参考にすることができる。これによって、リン酸基として下記式（２）で表される構造を含む、含フッ素微多孔性高分子電解質を得ることができる。
＊は結合手を表す。
含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）に、亜りん酸トリス（トリメチルシリル）を反応させて、トリメチルシリルエーテル基を導入する工程と、トリメチルシリルエーテル基を加水分解によりリン酸基に変換する工程については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４，６４１６－６４２３を参考にすることができる。これによって、リン酸基として下記式（２）で表される構造を含む、含フッ素微多孔性高分子電解質を得ることができる。
【化39】
【0137】
本発明の含フッ素微多孔性高分子電解質は、添加剤として、塩基性基含有金属錯体（以下、単に「金属錯体」ということがある）を含んでいてもよい。含フッ素微多孔性高分子電解質が、塩基性基含有金属錯体を含むことで、酸素溶解度が更に高くなり、燃料電池の高い発電性能と高い化学耐久性の更なる向上につながる。
【0138】
金属錯体としては、例えば、シッフ塩基金属錯体又はポルフィリノイド金属錯体が挙げられる。
【0139】
シッフ塩基金属錯体としては、例えば、サレン金属錯体が挙げられ、中でもコバルトサレンが強酸であるスルホン酸存在下でも脱金属が起こりにくく耐酸安定性が高く、かつ酸素溶解性に優れている。また、コバルトサレンは、特筆すべきことに、白金に対する被毒が少なく、電池性能と電池化学耐久性の両面で優れている。
【0140】
ポルフィリノイド金属錯体としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、コロール誘導体、クロリン誘導体、およびフェナントロリン誘導体のいずれかからなる金属錯体が挙げられ、中でもコバルトフッ素系フタロシアニンとフェナントロリンのコバルト錯体が、耐酸安定性と酸素溶解性に優れている。その中でも、白金に対する被毒が少なく、電池性能と電池化学耐久性の両面に優れているのはフェナントロリンのコバルト錯体である。
【0141】
本実施形態において、金属錯体と、高分子電解質の混合比は、例えば、１～１５／８５～９９重量パーセントであることが好ましい。金属錯体の割合が１重量パーセントより多いと、酸素溶解性の効果が高まり電池性能が高まる。一方、金属錯体の割合が１５重量パーセント以下であると、白金に対する被毒の影響を抑え、電池性能を高められる。より好ましくは、金属錯体と、高分子電解質の混合比は、５～１０／９０～９５重量パーセントであることが好ましい。
【0142】
金属錯体は、含フッ素微多孔性高分子中に固定化されていてもよい。固定化の方法としては、特に限定されないが、下記論文を参考にできる。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００２，２７８０－２７８１
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００２，２７８２－２７８３
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，１３，２７２１－２７２６
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，１５，１９７７－１９８６
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００２，２７８０－２７８１
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００２，２７８２－２７８３
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，１３，２７２１－２７２６
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，１５，１９７７－１９８６
【0143】
固定化された金属錯体を添加剤として、含フッ素微多孔性高分子電解質に含んでよい。あるいは、第１～第３の製造方法で述べた方法を用いて、固定化された金属錯体中の芳香族に直接結合したフッ素原子にスルホン酸基ないしリン酸基を導入することで、金属錯体が固定化された含フッ素微多孔性高分子電解質としてもよい。
【0144】
本発明の高分子電解質は、電極触媒インクを形成する原料として好適に用いることができる。
【0145】
（高分子電解質溶液）
本実施形態の高分子電解質溶液は、本発明の高分子電解質と、水及び有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことが好ましい。高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用高分子電解質溶液であることが好ましい。
本実施形態の高分子電解質溶液は、本発明の高分子電解質と、水及び有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことが好ましい。高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用高分子電解質溶液であることが好ましい。
【0146】
高分子電解質溶液中の高分子電解質の質量割合は、１～５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。高分子電解質溶液中の高分子電解質の含有量が１質量％以上であることにより、電極触媒インクの組成調製に自由度を付与でき、当該含有量が、５０質量％以下であることにより高分子電解質溶液の粘度の経時安定性を付与できる。
【0147】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性溶媒；トリフルオロエタノール、バートレルＸＦ、ノベック７１００、ノベック７３００等のフッ素系溶媒；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【0148】
高分子電解質溶液は、有機系添加剤を含んでもよい。また、高分子電解質溶液は、無機系添加剤を含んでもよい。
【0149】
有機系添加剤としては、例えば、３級炭素に結合した水素、炭素－ハロゲン結合等を構造中に有する化合物等の原子がラジカルにより引き抜かれやすい化合物が挙げられる。有機系添加剤としては、具体的には、例えば、ポリアニリンなどの官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。
【0150】
また、有機系添加剤としては、チオエーテル化合物も挙げられる。チオエーテル化合物としては、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル；等が挙げられる。
【0151】
有機系添加剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上の混合物を用いても良い。
【0152】
高分子電解質溶液中の有機系添加剤の質量割合は、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上がさらに好ましい。有機系添加剤を０．１質量％以上含有することで、燃料電池運転での化学耐久性を向上させることが可能となる。
【0153】
無機系添加剤としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩等が挙げられる。無機系添加剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上の混合物を用いても良い。
【0154】
金属酸化物としては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、および酸化マンガン（ＭｎＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、および酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）等の複合酸化物を挙げることができる。
【0155】
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＯ３）２）、炭酸チタニウム（Ｔｉ（ＣＯ３）２）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ３）、炭酸銅（Ｃｕ２ＣＯ３）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）、炭酸モリブデン、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ３）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等が挙げられる。
【0156】
金属硝酸塩としては、例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、および硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）等が挙げられる。
【0157】
無機添加剤は、親水性向上の観点からシリカ（ＳｉＯ２）が好ましく、化学耐久性向上の観点から酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、および硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）が好ましい。
【0158】
無機系添加剤の形態としては、粒子状、繊維状、非定形が挙げられるが、特に非定形であることが望ましい。
【0159】
高分子電解質溶液中の無機系添加剤の質量割合は、０．０１～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～４５質量％、更に好ましくは０．０１～２５質量％、特に好ましくは０．５～６．０質量％である。無機系添加剤を０．０１質量％以上含有することで、燃料電池運転での化学耐久性を向上させることが可能となる。
【0160】
高分子電解質溶液は、所望の固形分濃度にするために、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる高分子電解質溶液の固形分率は、取り扱い性及び生産性を考慮して、最終的な高分子電解質溶液の固形分率は０．５～５０質量％が好ましい。
【0161】
高分子電解質溶液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。
【0162】
高分子電解質溶液は、含フッ素微多孔性高分子電解質以外にも、含フッ素微多孔性高分子ではない他の高分子電解質を含んでいてもよい。
【0163】
含フッ素微多孔性高分子ではない他の高分子電解質としては、特に限定されず、既知の高分子電解質を使うことができる。例えば、下記式（２４）又は（２５）で表わされる繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
式中、
Ｙ３１は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。
ｋは０～２の整数を表し、ｎは０～８の整数を表す。
Ｙ３２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣｌを表す。
ｍは２～６の整数を表す。
Ｚ３１は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ４を表す。
Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表す。）
式中、
Ｙ３３は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。
ｏは０～１の整数を表す。
Ｑ３１は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基である。
Ｑ３２は、単結合又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基である。
Ｒ３１は、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。
Ｘは、Ｏ、Ｎ、又はＣであり、ＸがＯの場合はａは０であり、ＸがＮの場合はａは１であり、ＸがＣの場合はａは２である。
Ｚ３２は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ３２ ４を表す。
Ｒ３２は、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
【化40】
Ｙ３１は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。
ｋは０～２の整数を表し、ｎは０～８の整数を表す。
Ｙ３２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣｌを表す。
ｍは２～６の整数を表す。
Ｚ３１は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ４を表す。
Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表す。）
【化41】
Ｙ３３は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。
ｏは０～１の整数を表す。
Ｑ３１は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基である。
Ｑ３２は、単結合又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基である。
Ｒ３１は、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。
Ｘは、Ｏ、Ｎ、又はＣであり、ＸがＯの場合はａは０であり、ＸがＮの場合はａは１であり、ＸがＣの場合はａは２である。
Ｚ３２は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ３２ ４を表す。
Ｒ３２は、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
【0164】
式（２４）について、Ｙ３１はＦ又はＣＦ３であることが好ましい。ｋは０であることが好ましい。ｎは０又は１であることが好ましい。Ｙ３２はＦであることが好ましい。ｍは２であることが好ましい。Ｚ３１はＨ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ４であることが好ましい。
【0165】
式（２４）は、上述したものの中でも特に、－ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ３Ｈ）－、又は－ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ３Ｈ）－が好ましい。
【0166】
式（２５）について、Ｙ３３はＦであることが好ましい。ｏは０であることが好ましい。Ｑ３１は、－ＣＦ２－ＣＦ２－又は－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－であることが好ましい。Ｑ３２は、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－であることが好ましい。Ｒ３１は、－ＣＦ３又は－ＣＦ２－ＣＦ３であることが好ましい。ＸはＯであることが好ましい。Ｚ３２は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ４であることが好ましい。
【0167】
式（２５）は、上述したものの中でも特に、－ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ３Ｈ）（－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ３Ｈ）－が好ましい。
【0168】
（電極触媒インク）
本実施形態の電極触媒インクは、本発明の高分子電解質溶液と触媒とを含むことが好ましい。
電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層形成用電極触媒インクであることが好ましい。
本実施形態の電極触媒インクは、本発明の高分子電解質溶液と触媒とを含むことが好ましい。
電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層形成用電極触媒インクであることが好ましい。
【0169】
触媒としては、電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、電極触媒層が用いられる燃料電池の使用目的に応じて適宜選択される。触媒は、触媒金属であることが好ましい。
【0170】
触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましい。中でも、白金が好ましい。
【0171】
触媒金属の粒子径は限定されないが、１０～１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０～５００オングストローム、最も好ましくは１５～１００オングストロームである。
【0172】
電極触媒インク中の高分子電解質の含有量は、電極触媒インクに対して、５～３０質量％であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【0173】
電極触媒インク中の触媒の含有量は、高分子電解質に対して、５０～２００質量％であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることが更に好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１３０質量％以下であることが更に好ましい。
【0174】
電極触媒インクは、更に、導電剤を含むことが好ましい。触媒及び導電剤は、触媒の粒子を担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）であることも好ましい形態の一つである。この場合、高分子電解質は、バインダーとしても機能する。
【0175】
導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム～１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム～１μｍ、最も好ましくは１００～５０００オングストロームである。
【0176】
複合粒子としては、導電性粒子に対する触媒粒子の含有量が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０ＨＴ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
【0177】
複合粒子の含有量は、高分子電解質に対して、１．０～３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．４～２．９質量％、更に好ましくは１．７～２．９質量％、特に好ましくは１．７～２．３質量％である。
【0178】
電極触媒インクは、更に、撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の共重合体が挙げられる。撥水剤の形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
【0179】
撥水剤の含有量は、高分子電解質に対して、０．０１～３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０～２５．０質量％、更に好ましくは２．０～２０．０質量％、特に好ましくは５．０～１０．０質量％である。
【0180】
（電極触媒層）
本実施形態の電極触媒層としては、高分子電解質を含む電極触媒層であることが好ましい。電極触媒層は、電極触媒インクを含むことが好ましく、電極触媒インクからなることがより好ましい。電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。電極触媒層は、カソード用電極触媒層として用いることができ、燃料電池用として好適に用いることができる。
本実施形態の電極触媒層としては、高分子電解質を含む電極触媒層であることが好ましい。電極触媒層は、電極触媒インクを含むことが好ましく、電極触媒インクからなることがより好ましい。電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。電極触媒層は、カソード用電極触媒層として用いることができ、燃料電池用として好適に用いることができる。
【0181】
電極触媒層は、高分子電解質及び触媒からなることが好ましい。電極触媒層は、電極面積に対する高分子電解質の担持量が、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ２である。
【0182】
電極触媒層は、高分子電解質、触媒及び導電剤からなるものであることが好ましい。電極触媒層は、高分子電解質と、上記複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）と、からなるものであることも好ましい形態の一つである。この場合、高分子電解質は、バインダーとしても機能する。
【0183】
導電剤としては、電極触媒インクで説明したものと同様である。
【0184】
複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
【0185】
複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、２０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～９０質量％、更に好ましくは５０～８５質量％、特に好ましくは６０～８０質量％である。
【0186】
電極触媒層が燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、電極面積に対する触媒金属の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ２、更により好ましくは０．２～０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
【0187】
電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１～２００μｍ、より好ましくは０．１～１００μｍ、最も好ましくは１～５０μｍである。
【0188】
電極触媒層は、必要に応じて撥水剤を含んでもよい。
【0189】
撥水剤としては、電極触媒インクで説明したものと同様である。
【0190】
電極触媒層が撥水剤を含有する場合、撥水剤の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
【0191】
電極触媒層は、親水性向上及び化学耐久性向上のため、無機系添加剤を配合しても良い。
【0192】
無機系添加剤としては、高分子電解質溶液で説明したものと同様である。
【0193】
無機系添加剤の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
【0194】
電極触媒層の製造方法は、例えば、得られた高分子電解質溶液に触媒を分散させて電極触媒インクを調製する工程と、電極触媒インクを基材に塗布する工程と、基材に塗布した電極触媒インクを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含む。
【0195】
得られた高分子電解質溶液に触媒を分散させて電極触媒インクを調製する工程は、得られたエマルジョン又は高分子電解質溶液に、複合粒子を分散させた電極触媒インクを調製するものであることが好ましい。
【0196】
電極触媒インクの塗布は、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
【0197】
（膜電極接合体）
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、電極触媒層と電解質膜とを備えることが好ましい。本実施形態の膜電極接合体は、電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、電極触媒層と電解質膜とを備えることが好ましい。本実施形態の膜電極接合体は、電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
【0198】
電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。電極触媒層はプロトン伝導性を有することが必要となる。
【0199】
アノードとしての電極触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生じさせる触媒を包含し、カソードとしての電極触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述した触媒金属を好適に用いることができる。
【0200】
ガス拡散層としては、例えば、市販のカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を用いることができる。これらのガス拡散層は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等により撥水処理されていることが好ましい。ガス拡散層の具体例として、炭素繊維トレカ（東レ社製）、パイロフィル（三菱ケミカル社製）、ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ（ＭＦＣテクノロジー社製）等が挙げられる。
【0201】
ＭＥＡは、例えば、電極触媒層の間に電解質膜を挟みこみ、熱プレスにより接合することにより作製することができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１－７に詳しく記載されている。
【0202】
ＭＥＡ（一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡを含む。）は、例えば、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、燃料電池が構成される。
【0203】
バイポーラプレートとは、例えば、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【0204】
（燃料電池）
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。燃料電池は、膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。燃料電池は、電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。燃料電池は、膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。燃料電池は、電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
【実施例】
【0205】
次に本発明を、実施例をあげて説明するが、この実施例は本発明を例示することのみを目的としており、本発明を限定するものではない。
【0206】
（イオン交換容量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２～２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、撹拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２～２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、撹拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
【0207】
（比表面積）
高分子電解質の空隙の指標として、ＢＥＴ法による比表面積を用いた。比表面積は、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着法をマイクロトラック・ベル社製のＢｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉ Ｘを用いて測定し、ＢＥＴ法による解析にて、比表面積を算出した。
高分子電解質の空隙の指標として、ＢＥＴ法による比表面積を用いた。比表面積は、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着法をマイクロトラック・ベル社製のＢｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉ Ｘを用いて測定し、ＢＥＴ法による解析にて、比表面積を算出した。
【0208】
（酸素溶解度）
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０９ （２０１６） ６８２-６９０を参考に、高分子電解質の膜の酸素溶解度を、クロノアンペロメトリー法を用いて測定した。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度、湿度を調整した。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定した。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の－１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出した。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）１／２＋０．２７３２ｅｘｐ｛－０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）１／２｝］
ただし、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ２／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ３）、ｔは時間（ｓ）である。本検討では評価温度８０℃、湿度３０％での酸素溶解度を示した。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０９ （２０１６） ６８２-６９０を参考に、高分子電解質の膜の酸素溶解度を、クロノアンペロメトリー法を用いて測定した。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度、湿度を調整した。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定した。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の－１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出した。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）１／２＋０．２７３２ｅｘｐ｛－０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）１／２｝］
ただし、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ２／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ３）、ｔは時間（ｓ）である。本検討では評価温度８０℃、湿度３０％での酸素溶解度を示した。
【0209】
（ＳＥＭ観察）
ダイコーターで作製した触媒層の表面を、走査型電子顕微鏡（製品名：ＶＥ８８００、キーエンス社製）を用い、倍率５０倍、加速電圧１ｋＶの条件で観察した。観察の結果、触媒層表面にひび割れがなかった場合を「Ａ」（良好）、ひび割れが見られた場合を「Ｂ」（不良）と表記した。
ダイコーターで作製した触媒層の表面を、走査型電子顕微鏡（製品名：ＶＥ８８００、キーエンス社製）を用い、倍率５０倍、加速電圧１ｋＶの条件で観察した。観察の結果、触媒層表面にひび割れがなかった場合を「Ａ」（良好）、ひび割れが見られた場合を「Ｂ」（不良）と表記した。
【0210】
（燃料電池評価）
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
【0211】
（１）電極触媒インクの調製
固形分濃度１５質量％の高分子電解質溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの合計）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
固形分濃度１５質量％の高分子電解質溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの合計）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
【0212】
（２）電極触媒層の作製
ダイコーター（製品名：理化ダイ、伊藤忠ファインテクノ社製）を用い、膜厚１００μｍのテフロン（登録商標）基材（製品名：ナフロンテープ、ニチアス社製）上に上記電極触媒インクを、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃、５分の条件で乾燥および固化させることで電極触媒層を得た。
ダイコーター（製品名：理化ダイ、伊藤忠ファインテクノ社製）を用い、膜厚１００μｍのテフロン（登録商標）基材（製品名：ナフロンテープ、ニチアス社製）上に上記電極触媒インクを、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃、５分の条件で乾燥および固化させることで電極触媒層を得た。
【0213】
（３）ＭＥＡの作製
プレス機（製品名：ＳＦＡ－３７、神藤金属工業社製）を用い、電解質膜（製品名：ＮａｆｉｏｎＨＰ、ケマーズ社製）の両面に、アノード側に高分子電解質としてＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳを用いた電極触媒層を、カソード側に本実施形態の高分子電解質を用いた電極触媒層を、温度１６０℃、圧力１３ＭＰａの条件で熱プレスすることで、ＭＥＡを得た。
プレス機（製品名：ＳＦＡ－３７、神藤金属工業社製）を用い、電解質膜（製品名：ＮａｆｉｏｎＨＰ、ケマーズ社製）の両面に、アノード側に高分子電解質としてＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳを用いた電極触媒層を、カソード側に本実施形態の高分子電解質を用いた電極触媒層を、温度１６０℃、圧力１３ＭＰａの条件で熱プレスすることで、ＭＥＡを得た。
【0214】
（４）燃料電池単セルの作製
ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、およびバッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、およびバッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
【0215】
（５）発電試験
燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
【0216】
発電の試験条件は、高加湿条件を、セル温度６５℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６０℃（相対湿度８０％ＲＨ）に設定し、低加湿条件を、セル温度９０℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ９００ｍｌ／ｍｉｎの条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
【0217】
上記高加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において電圧値が０．８３０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．８２０Ｖ超０．８３０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．８２０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）として表記し；電流密度０．８Ａ／ｃｍ２において電圧値が０．６８５Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．６７５Ｖ超０．６８５Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．６７５Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）として表記した。
【0218】
また、上記低加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において電圧値が０．７５０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．７２０Ｖ超０．７５０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．７２０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）として表記し；電流密度０．８Ａ／ｃｍ２において電圧値が０．５５０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．４４０Ｖ超０．５５０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．４４０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）として表記した。
【0219】
（化学耐久性）
燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ３００ｃｃ／ｍｉｎの条件で流通させることでＯＣＶ試験を実施した。
燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ３００ｃｃ／ｍｉｎの条件で流通させることでＯＣＶ試験を実施した。
【0220】
ＯＣＶ試験の終点を判定するために、カソード側にマイクロガスクロマトグラフ（製品名：ＣＰ－４９００、ＧＬサイエンス社製）を接続し、アノード側より透過するＨ２ガスの濃度を測定した。Ｈ２ガスの濃度が１０００ｐｐｍを越えた時点を終点とした。終点が２００時間以上を「Ａ」（良好）、２００時間未満を「Ｂ」（不良）と表記した。
【0221】
（実施例１）
１００ｍｌの三つ口フラスコに、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェノール７．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン１０ｍｌ、および水素化ナトリウム０．４５ｇ（６０％、１２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした後、５０℃で１時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ ３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）と、１，２－ジメトキシエタン１０ｍｌを加え、９５℃で６時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を除去し、残固体に酢酸エチルおよび食塩水を加え、分液抽出および溶媒留去を行った。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、溶媒留去後、式（２６）で表されるスルホン酸ナトリウム基を有する芳香族モノマー（Ｍ１）を４．０ｇ（収率６５％）で得た。１９Ｆ－ＮＭＲにて、－５８ｐｐｍに積分比３、－８４ｐｐｍに積分比１、－８６ｐｐｍに積分比１、－８９ｐｐｍに積分比２、－１１９ｐｐｍに積分比２、－１４１ｐｐｍに積分比２、－１４６ｐｐｍに積分比１、－１５５ｐｐｍに積分比２のピークが各々見られた。１Ｈ－ＮＭＲにて、６．５～６．８ｐｐｍに積分比１のピークが見られた。
１００ｍｌの三つ口フラスコに、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェノール７．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン１０ｍｌ、および水素化ナトリウム０．４５ｇ（６０％、１２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした後、５０℃で１時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ ３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）と、１，２－ジメトキシエタン１０ｍｌを加え、９５℃で６時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を除去し、残固体に酢酸エチルおよび食塩水を加え、分液抽出および溶媒留去を行った。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、溶媒留去後、式（２６）で表されるスルホン酸ナトリウム基を有する芳香族モノマー（Ｍ１）を４．０ｇ（収率６５％）で得た。１９Ｆ－ＮＭＲにて、－５８ｐｐｍに積分比３、－８４ｐｐｍに積分比１、－８６ｐｐｍに積分比１、－８９ｐｐｍに積分比２、－１１９ｐｐｍに積分比２、－１４１ｐｐｍに積分比２、－１４６ｐｐｍに積分比１、－１５５ｐｐｍに積分比２のピークが各々見られた。１Ｈ－ＮＭＲにて、６．５～６．８ｐｐｍに積分比１のピークが見られた。
【化42】
【0222】
続いて、モノマー（Ｍ１）と３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン－５，５’，６，６’－テトラオール（モノマー（Ｍ２））を用いて縮合重合を行った。１００ｍｌの三つ口フラスコに、モノマー（Ｍ１） ４．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｍ２）２．５ｇ（７．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム ２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍｌを入れ、窒素置換してキャップをした後、１５０℃で４８時間撹拌した。重合終了後、放冷し、反応液をイオン交換水に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。ＳＯ３Ｎａ基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質（Ａ１）を、収量４．２ｇ（収率７０％）で得た。
【0223】
更に、以下のように、その高分子電解質（Ａ１）のイオン交換を行った。２５０ｍｌのＰＰボトルに、高分子電解質（Ａ１） ４．２ｇおよび４Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌ加え、６０℃で２時間撹拌した。その後、デカンテーションで上澄みの液を除去した。このイオン交換の操作を４回繰り返した。その後、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。式（２７）で表されるスルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質（Ａ２）を、収量３．７ｇ（収率８８％）で得た。１９Ｆ－ＮＭＲにて、－５７～－６０ｐｐｍに積分比３、－８３～－９２ｐｐｍに積分比４、－１１８～－１２１ｐｐｍに積分比２、－１４５～－１４８ｐｐｍに積分比１のピークが各々見られた。１Ｈ－ＮＭＲにて、０．８－１．７ｐｐｍに積分比１２、１．９～－２．５ｐｐｍに積分比４、５．７－７．３ｐｐｍに積分比５のピークが見られた。
【化43】
【0224】
得られた高分子電解質（Ａ２）をエタノールとともに１００ｍＬオートクレーブ中に入れて密閉し、窒素置換した後、撹拌翼で撹拌しながら１６０℃まで昇温して６時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度１０質量％の均一なポリマー溶液を作製した。得られた固形分濃度１０質量％のポリマー溶液を８０℃にて減圧濃縮して、固形分濃度１５質量％の高分子電解質溶液を作製した。
【0225】
その高分子電解質溶液を、シャーレへ投入し、８０℃３０分、続いて１２０℃３０分乾燥し、さらに続いて１６０℃１５分熱処理することで、厚み２００μｍの膜を作製した。高分子電解質（Ａ２）の比表面積、膜のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。また高分子電解質溶液を用いて、上記「燃料電池評価」の（１）～（４）に記載の方法に従い、電極触媒インク、電極触媒層、ＭＥＡ、燃料電池単セルを作製し、電極触媒層のひび割れの有無、電池性能及び化学耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【0226】
高分子電解質（Ａ２）の比表面積は大きく、膜は高い酸素溶解度を示す。また高分子電解質溶液を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
【0227】
（実施例２）
１００ｍｌ三つ口フラスコに、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン－５，５’，６，６’－テトラオール（モノマーＭ４）４．１ｇ（１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム １．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２５ｍｌを入れ、窒素置換してキャップをした後、１００℃で３０分間撹拌した。その後、デカフルオロビフェニル（モノマーＭ３）４．０ｇ（１２ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１５ｍｌを、三つ口フラスコにゆっくり滴下した。滴下終了後、１００℃で２４時間撹拌した。その後、放冷し、再沈殿をメタノールクロロホルムにて３回行った。ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。式（２８）で表される含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）を、収量５．２ｇ（収率７３％）で得た。１９Ｆ－ＮＭＲにて、－１３８～－１４１ｐｐｍに積分比２、－１４２～－１４５ｐｐｍに積分比２、－１６３～１６６ｐｐｍに積分比２のピークが各々見られた。１Ｈ－ＮＭＲにて、１．０－１．８ｐｐｍに積分比１２、１．９～－２．５ｐｐｍに積分比４、６．３－６．９ｐｐｍに積分比４のピークが各々見られた。ＧＰＣにて、重量平均分子量は２０，０００、分子量分布５であった。
１００ｍｌ三つ口フラスコに、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン－５，５’，６，６’－テトラオール（モノマーＭ４）４．１ｇ（１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム １．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２５ｍｌを入れ、窒素置換してキャップをした後、１００℃で３０分間撹拌した。その後、デカフルオロビフェニル（モノマーＭ３）４．０ｇ（１２ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１５ｍｌを、三つ口フラスコにゆっくり滴下した。滴下終了後、１００℃で２４時間撹拌した。その後、放冷し、再沈殿をメタノールクロロホルムにて３回行った。ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。式（２８）で表される含フッ素微多孔性高分子（Ｐ１）を、収量５．２ｇ（収率７３％）で得た。１９Ｆ－ＮＭＲにて、－１３８～－１４１ｐｐｍに積分比２、－１４２～－１４５ｐｐｍに積分比２、－１６３～１６６ｐｐｍに積分比２のピークが各々見られた。１Ｈ－ＮＭＲにて、１．０－１．８ｐｐｍに積分比１２、１．９～－２．５ｐｐｍに積分比４、６．３－６．９ｐｐｍに積分比４のピークが各々見られた。ＧＰＣにて、重量平均分子量は２０，０００、分子量分布５であった。
【化44】
【0228】
次に、高分子（Ｐ１）に、以下のようにＯＷ基の導入を行った。２００ｍｌの三つ口フラスコに、高分子（Ｐ１） ５ｇ、水酸化カリウム ０．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１８－クラウン－６ ３．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）、水５ｍｌ、および１，４－ジオキサン９０ｍｌを入れ、窒素置換してキャップをした後、１００℃で６時間撹拌した。反応液をイオン交換水に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。式（２９）で表されるＯＷ基を有する含フッ素微多孔性高分子（Ｐ２）を、収量３．７ｇ（収率７０％）で得た。その高分子（Ｐ２）のＮＭＲより、式（２８）の繰り返し単位中に６つある芳香族に直接結合したフッ素原子のうち１つがＯＷ基に変換されていることが分かった。（式（２９））
【0229】
続いて、２００ｍｌの三つ口フラスコに、高分子（Ｐ２） ３．５ｇ、水素化ナトリウム０．２１ｇ（６０％、５．７ｍｍｏｌ）、および１，４－ジオキサン３０ｍｌを入れ、窒素置換してキャップをした後、５０℃で１時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ ８．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、１５－クラウン－５ １．２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、および１，４－ジオキサン４０ｍｌを加え、１００℃で２４時間撹拌した。その後、反応液をイオン交換水に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。式（３０）で表されるＳＯ３Ｎａ基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質を、収量３．２ｇ（収率６６％）で得た。
【0230】
更に、以下のように、高分子電解質のイオン交換を行った。２５０ｍｌのＰＰボトルに、高分子電解質 ３．２ｇおよび４Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌した。その後、デカンテーションで上澄みの液を除去した。前述と同じ操作を４回繰り返した。その後、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。式（３１）で表されるスルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質を、収量２．９ｇ（収率９０％）で得た。式（３１）の高分子電解質のＮＭＲより、式（２９）の繰り返し単位中にあるＯＷ基にスルホン酸基を有する化合物が付加していると分かった。１９Ｆ－ＮＭＲにて、－８５～－９４ｐｐｍに積分比４、－１２０～－１２３ｐｐｍに積分比２、－１４０～－１５１ｐｐｍに積分比４、－１６５～１７１ｐｐｍに積分比２のピークが各々見られた。１Ｈ－ＮＭＲにて、０．７－１．６ｐｐｍに積分比１２、１．９～－２．５ｐｐｍに積分比４、５．８－７．４ｐｐｍに積分比５のピークが見られた。
【化45】
【0231】
得られた式（３１）の高分子電解質を、実施例１と同様な方法で溶液化し、固形分濃度１５質量％の高分子電解質溶液を得た。高分子電解質溶液を用いて上述の方法により、厚み２００μｍの膜を作製した。式（３１）の高分子電解質の比表面積、膜のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。また高分子電解質溶液を用いて、実施例１と同様な方法で、電極触媒インク、電極触媒層、ＭＥＡ、燃料電池単セルを作製し、電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【0232】
式（３１）の高分子電解質の比表面積は大きく、膜は高い酸素溶解度を示す。また高分子電解質溶液を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
【0233】
（実施例３）
３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン－５，５’，６，６’－テトラオール（モノマーＭ４）にかえて、２，２’，３，３’－テトラヒドロキシ－１，１’－ビナフチルを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、式（３２）で表されるスルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質を得た。１９Ｆ－ＮＭＲにて、－８４～－９３ｐｐｍに積分比４、－１１９～－１２２ｐｐｍに積分比２、－１４０～－１５１ｐｐｍに積分比４、－１６５～１７１ｐｐｍに積分比２のピークが各々見られた。１Ｈ－ＮＭＲにて、５．７－７．８ｐｐｍに積分比１１のピークが各々見られた。
３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン－５，５’，６，６’－テトラオール（モノマーＭ４）にかえて、２，２’，３，３’－テトラヒドロキシ－１，１’－ビナフチルを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、式（３２）で表されるスルホン酸基を有する含フッ素微多孔性高分子電解質を得た。１９Ｆ－ＮＭＲにて、－８４～－９３ｐｐｍに積分比４、－１１９～－１２２ｐｐｍに積分比２、－１４０～－１５１ｐｐｍに積分比４、－１６５～１７１ｐｐｍに積分比２のピークが各々見られた。１Ｈ－ＮＭＲにて、５．７－７．８ｐｐｍに積分比１１のピークが各々見られた。
【化46】
【0234】
その高分子電解質を、実施例１と同様な方法で溶液化し、固形分濃度１５質量％の高分子電解質溶液を得た。高分子電解質溶液を用いて上述の方法により、厚み２００μｍの膜を作製した。高分子電解質の比表面積、膜のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。また高分子電解質溶液を用いて、実施例１と同様な方法で、電極触媒インク、電極触媒層、ＭＥＡ、燃料電池単セルを作製し、電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【0235】
高分子電解質の比表面積は大きく、膜は高い酸素溶解度を示す。また高分子電解質溶液を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
【0236】
（比較例１）
市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を製膜し、ＥＷ、比表面積、酸素溶解度を測定した。結果を表１に示す。
市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を製膜し、ＥＷ、比表面積、酸素溶解度を測定した。結果を表１に示す。
【0237】
またナフィオン溶液を用い実施例１と同様に、電極触媒インク、電極触媒層、ＭＥＡ、燃料電池単セルを作製し、電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【0238】
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳは、比表面積が小さく、酸素溶解度が低い。また電極触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
【0239】
（比較例２）
ラジカル重合法で得られた、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの共重合体（６９．８ｍｏｌ％／３０．２ｍｏｌ％）をポリマー前駆体として用い、水酸化カリウム（１５質量％）を溶解した水溶液中に７０℃で１０時間接触させ、７０℃水中に５時間浸漬後、７０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を４回繰り返した後、イオン交換水で水洗し、乾燥させることで、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（パーフルオロスルホン酸樹脂）からなる高分子電解質を得た。実施例１と同様の方法で、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液、及び厚さ２００μｍのキャスト膜を作製した。パーフルオロスルホン酸樹脂の比表面積、キャスト膜のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。
ラジカル重合法で得られた、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの共重合体（６９．８ｍｏｌ％／３０．２ｍｏｌ％）をポリマー前駆体として用い、水酸化カリウム（１５質量％）を溶解した水溶液中に７０℃で１０時間接触させ、７０℃水中に５時間浸漬後、７０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を４回繰り返した後、イオン交換水で水洗し、乾燥させることで、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（パーフルオロスルホン酸樹脂）からなる高分子電解質を得た。実施例１と同様の方法で、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液、及び厚さ２００μｍのキャスト膜を作製した。パーフルオロスルホン酸樹脂の比表面積、キャスト膜のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。
【0240】
またパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を用いて実施例１と同様に、電極触媒インク、電極触媒層、ＭＥＡ、燃料電池単セルを作製し、電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【0241】
パーフルオロスルホン酸樹脂は、実施例に比べて比表面積が低く、酸素溶解度も実施例に比べ低いため、電池性能も十分ではない。また、電極触媒層にひび割れが生じており、化学耐久性が低くなる。
【0242】
【表1】