特許 7420810 銅アルミノホウケイ酸塩ガラス及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-15

(45)【発行日】2024-01-23

(54)【発明の名称】銅アルミノホウケイ酸塩ガラス及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/093 20060101AFI20240116BHJP

   C03C 3/097 20060101ALI20240116BHJP

   H05B 6/12 20060101ALI20240116BHJP

【ＦＩ】

C03C3/093

C03C3/097

H05B6/12 305

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021533551

(86)(22)【出願日】2019-12-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-03

(86)【国際出願番号】 EP2019085579

(87)【国際公開番号】W WO2020127213

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-12-13

(31)【優先権主張番号】1873528

(32)【優先日】2018-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】501059442

【氏名又は名称】ユーロケラ

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100123652

【弁理士】

【氏名又は名称】坂野 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】レウエデ，フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】コント，マリー

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５２５０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３０５３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４８０５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００

Ｈ０５Ｂ ６／１２

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミノホウケイ酸塩ガラスであって、酸化物の質量パーセントで表して、
６０％～７０％のＳｉＯ_２、
１３％～２０％のＡｌ_２Ｏ_３、
１％～９％のＢ_２Ｏ_３、
０～３％のＰ_２Ｏ_５、
０．５％～４％のＭｇＯ、
１％～４％のＢａＯ、
０～３％のＣａＯ、
０～３％のＳｒＯ、
２％～１０％のＺｎＯ、
０～２％のＬｉ_２Ｏ、
０～２％のＮａ_２Ｏ、
０～２％のＫ_２Ｏ、
０．１％～３％のＣｕＯ、
任意選択的に、最大で１％の少なくとも１つの清澄剤；
及び
任意選択的に、ＣｕＯ以外の、最大で２％の少なくとも１つの着色剤、
を含み、
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦６％、
０．２％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２％、及び
Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ－（ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ）＜６．４％
の組成のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【請求項2】

前記組成物が０～１％のＬｉ_２Ｏを含む、請求項１に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【請求項3】

前記組成物が、回避できない微量を除き、ＳｒＯを含まない、請求項１又は２に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【請求項4】

前記組成物が０．５％～１．８％のＣｕＯを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【請求項5】

前記組成物が、ＣｕＯ以外の少なくとも１つの着色剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【請求項6】

前記少なくとも１つの着色剤が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＶ_２Ｏ_５、並びにそれらの混合物から選択される、請求項５に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【請求項7】

－ １６８０℃未満における３０Ｐａ．ｓ（３００ポアズ）の粘度；
－ 前記液相温度における５００Ｐａ．ｓ（５０００ポアズ）超の粘度；
－ ３０Ｐａ．ｓにおける１００Ω．ｃｍ未満の電気抵抗率；
－ ２０℃～３００℃における３０×１０^－７／℃未満の熱膨張係数（ＣＴＥ）；及び
－ ＤＩＮ１２－１１６規格を使用して測定して、２５０ｍｇ／ｄｍ^２未満の酸による攻撃に対する耐性（単位面積あたり半分の質量損失）
を示す、請求項１から６のいずれか一項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスで少なくとも部分的に構成される物品であって、特に、グレージング、及び赤外線センサを備えた誘導加熱器手段と関連付けるためのクックトップから選択される、物品。

【請求項9】

グレージング、及び赤外線センサを用いた誘導加熱による調理器電化製品のためのクックトップから選択される要素のための基板としての請求項１から８のいずれか一項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。

【請求項10】

Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ－（ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ）＜６．０％である、請求項１から７のいずれか一項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、アルミノホウケイ酸塩ガラスに関する。より詳細には、本発明は、銅を含み、リチウムをほとんど又は全く含まない組成のアルミノホウケイ酸塩ガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

このようなアルミノホウケイ酸塩ガラスは、特に、誘導加熱器手段に関連付けるためのクックトップ用の基板としての使用に適している；前記誘導加熱器手段は、今現在、赤外線センサを備えた新世代の誘導コイルを含む。このタイプの誘導加熱器は、最近登場したものである。前記赤外線センサは、クックトップの温度を、３００℃を超えないようにより適切に制御するのに役立つ。このようなクックトップを構成する材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）の値に関する要件は、明らかに、放射加熱で用いられるクックトップの対応する要件（このようなクックトップは７２５℃の高温へと上昇されうる）よりもはるかに厳しくなく、また、それらは、従来の誘導加熱で用いられるクックトップの要件（このようなクックトップは、例外的にのみ４５０℃、概して最大で４００℃に達する温度にさらされる）よりも厳しくない。

【0003】

したがって、本出願のアルミノホウケイ酸塩ガラスは、誘導加熱器手段と関連付けるためのクックトップのこの特定の状況で開発された；ここで、前記誘導加熱器手段には赤外線センサを備えた誘導コイルが含まれる。それにもかかわらず、このようなガラスの使用は、決して上記状況に限定されない。

【0004】

長年にわたり、加熱器手段（従来型でありうる、又は赤外線センサを備えうる、放射加熱又は誘導加熱）に関連するクックトップは、主にガラスセラミックのクックトップであった。本出願人は、次の３タイプを販売している：
－ 暗色、黒色、バルク着色された（主結晶相としてβ－石英の固溶体を含むアルミノケイ酸リチウムタイプの）ガラスセラミック製のクックトップ；これらの着色は熱処理の結果である。このようなクックトップは、特に、特許文献１及び特許文献２に記載されている；
－ 白又は暗灰色の半透明の（主結晶相としてβ－スポジュメンの固溶体を含むリチウムアルミノケイ酸塩タイプの）ガラスセラミック製のクックトップ。このようなクックトップは、特に、特許文献３に記載されている；
－ 底面に着色された装飾層（このような加熱器手段を隠す目的で、加熱器手段に面して配置するためのもの）を含み、誘導調理に使用される、淡色の透明な（主結晶相としてβ－石英の固溶体を含むアルミノケイ酸リチウムタイプの）ガラスセラミック製のクックトップ。

【0005】

一般的に、本出願人によって販売されたか他の供給者によって販売されたかにかかわらず、上記のタイプのうち、最初のクックトップがはるかに多く市場に出回っている。

【0006】

ガラスセラミック製のクックトップを製造するためには、従来、次の３つの工程を含む方法が用いられる：
－ ガラス化可能な原料の装入物を溶融した後、得られた溶融ガラスを清澄する工程；
－ 得られた清澄された溶融ガラスを冷却し、同時に成形する工程；及び
－ 前記成形されたガラスにセラミック化熱処理を適用する工程。

【0007】

適切な特性を示すガラスのクックトップを有しつつ、成形されたガラスのセラミック化熱処理を省略することが有利であろうことは明らかである。したがって、従来技術は、性能が良好又は不良であり、製造が多かれ少なかれ容易であるガラスクックトップをすでに記載している。

【0008】

特許文献４には、２０～５００℃で＜２０×１０^－７／℃のＣＴＥ値を有するアルミノホウケイ酸塩ガラスが記載されている。しかしながら、これらの材料は、電気通信デバイスを対象としており、このような用途は、本出願に記載されているものとは異なっている。さらには、このようなガラスの組成物は大量の銅（Ｃｕ_２Ｏ）を含んでおり、本実施例に示されるガラス組成物は、アルカリ金属もアルカリ土類金属も含まない。

【0009】

特許文献５もまた、銅を含む組成のアルミノホウケイ酸塩ガラスについて記載している。このようなガラスは、シーリングの目的で提案されている。与えられた組成は非常に広範である。例となる組成物は、本出願に記載されているものと同じタイプの組成物ではない：それらは、少量のアルミナと大量の酸化ホウ素を含んでいる。対応するガラスは、２５℃～５００℃において３４×１０^－７／℃を超えるＣＴＥ値を示す。したがって、この文献には、本発明のもの（クックトップ）とは完全に異なる用途（シーリング）が記載されており、したがって、同じ技術分野の一部を形成しないだけでなく、該ガラスをクックトップの製造に使用するには、これらのＣＴＥ値は高すぎる。

【0010】

１９８２年以来、誘導加熱器手段と関連付けるための低熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラス製のクックトップが特許文献６に記載されている。この文献は、問題のガラスの特性についての情報を提供していない。それにもかかわらず、該組成物は、先験的な比較的低い（＜６０％）又は比較的高い（＞７０％）含有量のＳｉＯ_２を含み、銅を含まないものと理解することができる。

【0011】

特許文献７には、アルカリ金属を含まず、銅を含まず、任意選択的にホウ素を含む組成を有するアルミノケイ酸塩ガラスが記載されている。このようなガラスは、低いＣＴＥ値（２０℃～３００℃で≦３０×１０^－７／℃）を示す。このようなガラスは、誘導加熱器手段と関連付けるためのクックトップの基板として特に提案されている。このようなガラスの製造は、それが高温での大きい粘度、大きい抵抗率、及び液相線での非常に小さくなりうる粘度値も示すことから、これまでのところ、ある特定の困難を引き起こす。これはガラスの製造を困難にし、加熱炉の寿命の短縮、高価な耐火材料の使用、及び圧延によって製造されたガラスクックトップにおける欠陥の出現など、製造ツール及びデバイスに影響を与える可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】米国特許第５０７００４５号明細書

【文献】国際公開第２０１２／１５６４４４号

【文献】米国特許第７６７１３０３号明細書

【文献】国際公開第００／２７７６８号

【文献】米国特許第６５８６０８７号明細書

【文献】英国特許出願公開第２０７９１１９号明細書

【文献】国際公開第２０１５／００９４８３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

このような状況において、本出願人は現在、特許文献７に従って製造されたガラスからクックトップ（又は他の物品）を製造するよりも、このガラスからクックトップ（又は他の物品）を製造することを容易にする、新規アルミノホウケイ酸塩ガラスを提案している。前記新規ガラスは、特に、高温粘度及び高温抵抗率の値の減少、並びに液相線での粘度値の増加に関して、最適化された組成のものであると考えることができる。

【課題を解決するための手段】

【0014】

具体的には、本出願のアルミノホウケイ酸塩ガラスは、次を組み合わせる：
－ １６８０℃未満、有利には１６６０℃未満における３０パスカル・秒（Ｐａ．ｓ）（３００ポアズ）の粘度、液相温度における５００Ｐａ．ｓ（５０００ポアズ）超、有利には６００Ｐａ．ｓ（６０００ポアズ）超の粘度、及び３０Ｐａ．ｓにおける１００オーム・センチメートル（Ω．ｃｍ）未満の電気抵抗率（この低い抵抗率は、電気的に支援された溶融を使用する場合にガラスが溶融しやすくなる）を示す限りにおいて、それを得るためのプロセスの実装は容易である；前記調製プロセスはまた、セラミック化工程も急速冷却又は硬化も含まないという点で、ガラスセラミックを調製する方法と比較して本質的に有利である；
－ １）リチウムをほとんど又は全く含まない組成（現在、リチウムの入手は以前より困難になっている。いずれにせよ、それはより高価になりつつある元素である。リチウムの入手可能性及び価格における最近の圧力の説明は、リチウム電池を製造するためのリチウムの需要の高まりにある）、及び２）幅広い色のパレットを利用可能にする組成；並びに
－ １）熱膨張の観点から有利な性能（ガラスは、２０℃～３００℃において低い熱膨張係数（ＣＴＥ）：≦３０×１０^－７／℃を示す）、及び２）酸による攻撃に対する耐性の観点から有利な性能（したがって、ＤＩＮ１２－１１６規格に準拠して測定して、２５０ミリグラム／平方デシメートル（ｍｇ／ｄｍ^２）未満、好ましくは１００ｍｇ／ｄｍ^２未満の酸による攻撃に対する耐性（単位面積あたり半分の質量損失）を示す）。

【0015】

本出願の前記アルミノホウケイ酸塩ガラスは、酸化物の質量パーセントで表して、
６０％～７０％のＳｉＯ_２、
１３％～２０％のＡｌ_２Ｏ_３、
１％～９％のＢ_２Ｏ_３、
０～３％のＰ_２Ｏ_５、
０．５％～４％のＭｇＯ、
１％～４％のＢａＯ、
０～３％のＣａＯ、
０～３％のＳｒＯ、
２％～１０％のＺｎＯ、
０～２％のＬｉ_２Ｏ、
０～２％のＮａ_２Ｏ、
０～２％のＫ_２Ｏ、
０．１％～３％のＣｕＯ、
任意選択的に、最大で１％の少なくとも１つの清澄剤、特に、０．１％～１％のＳｎＯ_２；及び
任意選択的に、ＣｕＯ以外の、最大で２％の少なくとも１つの着色剤
を含み、
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦６％、
０．２％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２％、及び
Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ－（ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ）＜６．４％；有利には＜６％
の組成を示す。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】その組成におけるＣｕＯの含有量（質量％）の関数としてのガラスの粘度が３０Ｐａ．ｓであった温度（℃）を示すグラフ

【図2】本出願のガラス（実施例１１のガラス）の可視光におけるスペクトル透過率（Ｔ（％））の曲線を示すグラフ

【図3】ＣｕＯの含有量が多すぎるガラス組成を有する表面における銅結晶の析出を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（実施例Ｃ）（倍率×２００）

【図4】ＣｕＯの含有量が多すぎるガラス組成を有する表面における銅結晶の析出を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（実施例Ｃ）（倍率×１０００）

【発明を実施するための形態】

【0017】

本出願のガラス（リチウムをほとんど又は全く含まず、銅を含む組成のアルミノホウケイ酸塩ガラス）は、上記質量組成と、それに加えて、上記３つの条件を満たす必要のある、Ｂ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属、アルカリ金属、及びＣｕＯの含有量を特徴的な方法で提示する。

【0018】

これら３つの条件のうちの最初の条件（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦６％）と「２番目の条件」（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２％）は、指定された質量組成を示すガラスが、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）（２０℃～３００℃において３０×１０^－７／℃未満）を有することを確実にする。本発明者らは、このようなＣＴＥ値を示すガラスが、３ミリメートル（ｍｍ）から６ｍｍの範囲の典型的な厚さ、特に４ｍｍの厚さを有するクックトップの基板として完全に適しており、前記クックトップが赤外線センサを含む誘導加熱器手段と関連付けるのに完全に適していることを示した。前記クックトップは、チョック又は３００℃の温度勾配の下で変形しない、又は壊れない。

【0019】

アルカリ金属（０．２％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の存在に関連する、これらの条件の「２番目」は、高温における低い電気抵抗率（３０Ｐａ．ｓにおいて１００Ω．ｃｍ未満の電気抵抗率）を確実にする。

【0020】

これら３つの条件の３番目（Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ－（ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ）＜６．４％；有利には＜６％）は、指定された質量組成を示すこのようなガラスが酸の攻撃に対して有利な耐性（単位面積あたり半分の質量損失）（２５０ｍｇ／ｄｍ^２未満、好ましくは１００ｍｇ／ｄｍ^２未満）を有することを確実にする。酸による攻撃に対する耐性は、ＤＩＮ１２－１１６規格に準拠して測定される。本発明者らは、このような酸による攻撃に対する耐性の値が、クックトップ用の基板としてのこのようなガラスを使用することと完全に適合性があることを示した。

【0021】

上で指定した組成の一部を形成する（又はその一部を形成する可能性のある）各成分について、指定された含有量で、以下を指定することができる（ここで、指定された各範囲の（高及び低）極値は、上記の範囲に含まれる）。

【0022】

ＳｉＯ_２（６０％～７０％）：ＳｉＯ_２の含有量は、酸による攻撃に対する耐性と低い熱膨張係数（ＣＴＥ）の求められている良好な値に関して、６０％以上である。この含有量は、ガラスの（高温）粘度、したがってガラスを得るのに有利な条件に関して、７０％を超えない。本出願のガラスのＳｉＯ_２含有量は、有利には、６２％～６７％の範囲にある。

【0023】

Ａｌ_２Ｏ_３（１３％～２０％）：Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、ガラスを得る（溶融する）ための有利な条件に関して、指定されたとおりである。具体的には、指定された含有量で存在するＡｌ_２Ｏ_３は、１６８０℃未満の温度で３０Ｐａ．ｓ（３００ポアズ）のガラス粘度を得るのに役立つ。含有量が２０％を超えると、液相線の粘度が低下し、ガラスの成形がより複雑になる可能性がある。Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、有利には１４％～１７％の範囲にある。

【0024】

Ｂ_２Ｏ_３（１％～９％）：本発明のガラスは、その組成にホウ素を含む。ホウ素は、ガラスの（高温）粘度を下げる働きをする。存在する量が多すぎると（Ｂ_２Ｏ_３＞９％）、ガラスの酸による攻撃に対する耐性が低下する。本発明のガラスの質量組成は、有利には、４％～７％（特に、５％～７％）のＢ_２Ｏ_３を含む。

【0025】

Ｐ_２Ｏ_５（０～３％）：Ｐ_２Ｏ_５は必ずしも存在するとは限らない。それは、液相線での粘度に関して、有利に存在する。有効であるためには、存在する場合、それは、概して、少なくとも０．１％存在する。存在する量が多すぎると（＞３％）、酸による攻撃に対する耐性が低下する。

【0026】

ＭｇＯ（０．５％～４％）：ＭｇＯは少なくとも０．５％存在する。これは、ガラスの高温粘度を下げるために用いられる。ガラスの酸による攻撃に対する耐性が深刻な影響を受け、ＣＴＥも大幅に増加してしまうため、それは、あまり多くは存在しない（ＭｇＯ≦４％）。本発明のガラスの質量組成は、有利には、１％～２％のＭｇＯを含む。

【0027】

ＢａＯ（１％～４％）、ＣａＯ（０～３％）、及びＳｒＯ（０～３％）：これらは、酸による攻撃に対する十分な耐性を得るために存在する。これらは、特に、この耐性に大きい影響を与える相分離現象を回避できるようにする。ＢａＯの存在は、特に、酸による攻撃に対する耐性にとって不可欠であることが判明している。ＢａＯはまた、ガラスの粘度を下げるのに有用である。１％～４％の範囲で存在するＢａＯは、有利には、１．５％～３％の範囲で存在する。ＳｒＯは最大で３％存在しうる。それにもかかわらず、本出願のガラス組成物は、有利には、ＳｒＯを含まない（回避できない微量（＜１０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ））を除く）。微量のＳｒＯは、装入物中のリサイクル原料が原因でありうる。ＣａＯも最大で３％存在しうる（ただし、必ずしも存在する必要はない）。有利には、それは最大で１％存在する。

【0028】

ＺｎＯ（２％～１０％）：本出願のガラスの組成物は亜鉛を含む（ＺｎＯ≧２％）。この化合物は、主に熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させるために用いられる。これは、失透を防ぐために、過剰に（ＺｎＯ＞１０％）は用いられない。ＺｎＯは、有利には、５％～７％の範囲の含有量で存在する。

【0029】

Ｌｉ_２Ｏ（０～２％）、Ｎａ_２Ｏ（０～２％）、及びＫ_２Ｏ（０～２％）：これら３つのアルカリ金属酸化物は、ある最小量（少なくとも０．２％）で存在する場合、低い高温粘度（Ｔ_{（３０Ｐａ．ｓ）}＜１６８０℃）及び低い高温電気抵抗率（３０Ｐａ．ｓにおいて１００Ω．ｃｍ未満の電気抵抗率）を確実にする（上記を参照）。過剰な量（２％超）で存在する場合、それらはＣＴＥの大幅な増加の原因となる。Ｌｉ_２Ｏ含有量に関して、本出願のガラスは特に有利である。組成にＬｉ_２Ｏがなくても仕様を満たすことができる。しかしながら、少量のＬｉ_２Ｏの存在は、Ｎａ_２Ｏ又はＫ_２ＯよりもＣＴＥの増加が少なく、ガラスの高温粘度を低下させるため、興味深い。いずれにせよ、上記の仕様に関して、それは最大２％以下のＬｉ_２Ｏを含む場合の性能を示している。多かれ少なかれ有利な変形では、リチウムの入手可能性及び価格に対する仕様及び圧力を所与とすると、本出願のガラスの組成は、０～１質量％のＬｉ_２Ｏ（０％≦Ｌｉ_２Ｏ≦１％）、０．１質量％～１質量％のＬｉ_２Ｏ（０．１％≦Ｌｉ_２Ｏ≦１％）、０．２質量％～０．６質量％のＬｉ_２Ｏ（０．２％≦Ｌｉ_２Ｏ≦０．６％）を含む。

【0030】

ＣｕＯ（０．１％～３％）：したがって、ＣｕＯは、実質的に、このようなガラスのＣＴＥを制御しつつ、本出願のガラスの高温粘度（前記ガラスは、１６８０℃未満で３０Ｐａ．ｓ（３００ポアズ）の粘度を示す）を低下させるために用いられる。３％を超える含有量で存在すると、（成形後の冷却中に）結晶が表面に析出するのが観察される。したがって、ＣｕＯは有利には少量で存在する。それは、ＣＴＥに対する、及び表面に結晶が沈殿するリスクに対するその有害な影響を考慮に入れつつ、高温粘度、及び酸による攻撃に対する化学的耐性に対するその有益な効果に関連して、有利には、０．５質量％～１．８質量％（０．５％≦ＣｕＯ≦１．８％）の範囲の含有量で存在する。ＣｕＯが着色作用を発揮することについても、現時点で言及することができる。

【0031】

（一又は複数の）清澄剤：ガラスの組成は、有利には、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２、塩化物、フッ化物、又はそれらの混合物など、少なくとも１つの清澄剤を含む。前記少なくとも１つの清澄剤は、（化学清澄を行うための）有効量で存在し、通常、１質量％を超えない。それは、概して、０．０５質量％～１質量％の範囲で存在する。

【0032】

好ましい態様では、環境上の理由から、清澄は、ＳｎＯ_２、概して、０．０５質量％～０．６質量％の範囲のＳｎＯ_２、より具体的には０．１５質量％～０．４質量％の範囲のＳｎＯ_２を使用することによって得られる。このような状況下で、本出願のガラスの組成は、Ａｓ_２Ｏ_３もＳｂ_２Ｏ_３も含まず、これらの有毒化合物の少なくとも１つを回避できない微量を超えて含まない（Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３＜１０００ｐｐｍ）。これらの化合物の少なくとも１つが微量で存在する場合、それらは汚染物質として存在する；これは、ガラス化可能な原料の装入物中にカレットタイプの再生材料（両方の化合物で清澄された古いガラスに由来）が存在することに起因する可能性がある。このような状況下では、ＣｅＯ_２、塩化物、及び／又はフッ化物などの少なくとも１つの他の清澄剤の組合せの存在は排除されないが、ＳｎＯ_２が唯一の清澄剤として用いられることが好ましい。有効量の（一又は複数の）化学清澄剤を欠いていること、若しくは実際に化学清澄剤を欠いていることを完全に排除するものではないことに留意すべきである；その後、清澄を熱的に行うことができる。それにもかかわらず、この除外されていない変形は、決して好ましくない。

【0033】

ＣｕＯ以外の（一又は複数の）着色剤（任意選択的に、最大で２％）：本出願のガラスは、その組成中にＣｕＯ（着色剤）が存在することにより、本質的に（すなわち、他の着色剤が添加されていない場合）、わずかに着色している。ＣｕＯは淡い緑色を発色する。この淡い着色は、Ｆｅ_２Ｏ_３（（原料とともに持ち込まれた）不純物として共存する）の含有量とＣｕＯの含有量に応じて、多かれ少なかれ「より暗く」なる。本発明のガラスの組成物は、有利には、ＣｕＯ以外の少なくとも１つの（添加された）着色剤を含み、それによって、前記ガラスは比較的暗くなる（すなわち、前記ガラスで作られたクックトップの下に配置された要素をマスキングするのに適している）。前記少なくとも１つの（添加された）他の着色剤は、遷移元素の酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、及びそれらの混合物、特に、ＮｉＯ、ＣｏＯ、及びＦｅ_２Ｏ_３の混合物）、並びに、希土類の酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、及びそれらの混合物）から、従来の方法で選択されうる。ＣｕＯを含まない前記少なくとも１つの（添加された）他の着色剤は、有効量（概して、少なくとも０．００１％、より良好には、少なくとも０．０５％）で存在し、従来は最大２％、又は実際には最大１％である。組成物中にＣｕＯ以外の着色剤が１つ以上添加された本発明のガラスについては、概して、３ｍｍ～６ｍｍの範囲、特に４ｍｍに等しい厚さで使用される製品については、１０％未満（Ｙ％、以下の例を参照）の積分透過率を有することが望ましい。特に、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、及びＦｅ_２Ｏ_３着色剤の混合物は、実施例１１に関して図２に示されるように、可視域で実質的に平坦なスペクトル透過曲線（Ｔ％）を有するガラスを得るために、特に興味深いものである。したがって、このガラスでは、その下に配置された発光ダイオード（ＬＥＤ）によって放出される色合いは、ガラスのスペクトル発光吸収によって修正されない。これは、ガラスのクックトップの下で複数の波長の照明を配置することが所望される場合、外観の観点から最も有利でありうる。

【0034】

上で特定された、本出願のガラスの組成に含まれる、又は含まれる可能性のある成分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣｕＯ、（一又は複数の）清澄剤、及び／又は（一又は複数の）着色剤）、並びに不可避の不純物は、本出願のガラスの組成の１００質量％を完全に十分に表すことができるが、先験的に、ガラスの特性に実質的な影響を与えることなく、少なくとも１つの他の化合物が少量（概して、３質量％）以下）で存在することは完全に不可能というわけではない。特に、次の化合物は、３質量％以下の合計含有量で存在することができ、それぞれ、２質量％以下の合計含有量で存在しうる：Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及びＭｏＯ_３。不可避の不純物は５０００ｐｐｍ以下を示す必要があることに注意すべきである。

【0035】

上で特定されたように、本出願のガラスの組成物に含まれる、又は含まれる可能性のある成分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣｕＯ、（一又は複数の）清澄剤、及び（一又は複数の）着色剤）、並びに不可避の不純物は、したがって、本出願のガラスの組成物の少なくとも９７質量％、又はさらには少なくとも９８質量％、又はさらには少なくとも９９質量％、又はさらには実際に１００質量％を示す（上記参照）。

【0036】

本出願のガラスは、特に、次のように有利である：
－ それを取得するプロセスに関して；このプロセスには明らかにセラミック化工程が含まれておらず、このようなガラスが次のことを示す限り、実行することは簡単である：
＋ １６８０℃未満、有利には１６６０℃未満で３０Ｐａ．ｓ（３００ポアズ）の粘度；
＋ 液相温度における５００Ｐａ．ｓ（５０００ポアズ）超、有利には６００Ｐａ．ｓ（６０００ポアズ）超の粘度；及び
＋ ３０Ｐａ．ｓにおける１００Ω．ｃｍ未満の電気抵抗率；
－ 組成物には、Ｌｉ_２Ｏが含まれていないか、又はほとんど含まれておらず、可視光で所望の透過曲線を取得する（このようなガラスをさまざまな波長のＬＥＤと適合性があるものにする）ように簡単に調整することができること；及び
－ その特性に関して、赤外線センサを備えた誘導加熱器手段に関連するクックトップを構成する材料としての使用に特に適していること：
＋ ２０℃から３００℃における３０×１０^－７／℃未満の熱膨張係数（ＣＴＥ）。該ガラスは、急冷せずにクックトップの基板として使用することができる。任意選択的に、ガラスを急冷すると、熱衝撃に対する耐性などの熱機械的特性を向上させることができる；かつ
＋ ＤＩＮ１２－１１６規格に準拠して測定して、２５０ｍｇ／ｄｍ^２未満、好ましくは１００ｍｇ／ｄｍ^２未満の酸による攻撃に対する耐性（単位面積あたり半分の質量損失）。

【0037】

第２の態様では、本出願は、少なくとも部分的に上述のアルミノホウケイ酸塩ガラスから作られた物品を提供し、特に、グレージング、及び赤外線センサを備えた誘導加熱を有する調理用電化製品用のクックトップ（＝赤外線センサを備えた誘導加熱器手段と関連付けるためのクックトップ）から選択される。このガラスは、大きい熱衝撃に耐える必要がある任意の用途、又は３００℃の振幅の大きい温度勾配にさらされる用途にとって有利である。言い換えれば、本出願はまた、グレージングから、及び赤外線センサを備えた誘導加熱を有する調理用電化製品のクックトップ（＝赤外線センサを備えた誘導加熱器手段と関連付けるためのクックトップ）から選択される要素のための基板として、上述のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用を提供する。

【0038】

本出願のガラス（及び物品）を入手するためのプロセスに関しては、それ自体は決してオリジナルではないことが理解されうる。それは、用いられる原料を溶融することによってガラスを得る従来のプロセスであり（この溶融は、１５００℃～１６８０℃の範囲で前記原料の揮発を最小限に抑えつつ、有利に実行される）、前記溶融に続いて、得られた溶融ガラスを清澄化し、次に概して同時に、前記清澄化した溶融ガラスを冷却及び成形し（求められる物品にとって望ましい形状、したがって、多くの場合はプレートの形状へと成形する）、最後に残留拘束を排除するためにアニールする。

【0039】

本出願は、以下の実施例及び添付の図面によって以下に例示されている。

【0040】

より正確には、実施例１～１６は本願を示し、実施例Ａ、Ｂ、及びＣは比較例である。

【実施例】

【0041】

・ガラスの調製プロセス：原料の１キログラム（ｋｇ）バッチを調製した。表ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＤ、及びＩＩの最初の部分に記載された比率（これらの比率は酸化物の重量％として表されている）で、原料を注意深く混合した。溶融するために、この混合物を白金るつぼに入れた。次に、混合物を含むるつぼを１５５０℃に予熱した加熱炉に挿入した。その内部で、それらを次の溶融サイクルに供した：
－ １５５０℃で１５分間維持する；
－ ３０分かけて、温度を１５５０℃から１６７０℃に上昇させる；及び
－ １６７０℃で３９０分間維持する。

【0042】

次に、これらのるつぼを加熱炉から取り出し、溶融ガラスを予熱した鋼板に注いだ。それをプレート上で４ｍｍ～６ｍｍの範囲の厚さに圧延した。このようにしてガラスプレートを得た。それらを７５０℃で１時間、アニールした。

【0043】

このようにして実験室規模で得られた結果は、完全に産業規模へと転用可能である。

【0044】

・特性
得られたガラスの特性は、前記表ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＤ、及びＩＩの第２の部分に示されている。

【0045】

粘度は、回転粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ ＨＡＡＫＥ ＶＴ５５０）を使用して測定した。

【0046】

Ｔ_{（３０Ｐａ．ｓ）}（℃）は、ガラスの粘度が３０Ｐａ．ｓ（＝３００ポアズ）であった温度に対応する。

【0047】

ガラスの抵抗率は、４点接触のＲＬＣプローブを使用して、１センチメートル（ｃｍ）の厚さの溶融ガラス上で、高温で測定した。表は、粘度が３０Ｐａ．ｓであった温度で測定された抵抗率を示している。

【0048】

Ｔ_ｌｉｑ（℃）は、液相温度である。具体的には、液相線は温度範囲及びそれに関連する粘度によって与えられる：最高温度は結晶が観察されなかった最低温度に対応し、最低温度は結晶が観察された最高温度に対応する。

【0049】

指定されたＣＴＥは、２０℃から３００℃までにおける熱膨張係数である。

【0050】

指定された酸による攻撃に対する耐性は、ＤＩＮ１２－１１６規格に従って測定した。

【0051】

得られたガラスの光学特性に関しては、積分球を有するＶａｒｉａｎ分光光度計（Ｃａｒｙ ５００ Ｓｃａｎ）を用いて、厚さ４ｍｍの調製したガラス試料の一部について、全透過率及び拡散透過率の測定を行った。これらの測定値から、積分透過率（Ｙ又はＴＬ（％））を計算した。

【0052】

以下に、表ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＤ（本出願の実施例１～１６）及びＩＩ（比較例Ａ、Ｂ、及びＣ）を示す。

【0053】

【表1A】

【0054】

【表1B】

【0055】

【表1C】

【0056】

【表1D】

【0057】

【表2】

【0058】

・コメント
本出願（実施例１～１６）のすべてのガラス試料は、次を示した：
－ １６８０℃未満における３０Ｐａ．ｓ（３００ポアズ）の粘度；
－ 液相温度における５００Ｐａ．ｓ（５０００ポアズ）超の粘度；
－ ３０Ｐａ．ｓにおける１００Ω．ｃｍ未満の電気抵抗率：
－ ２０℃～３００℃における３０×１０^－７／℃未満の熱膨張係数（ＣＴＥ）；及び
－ ＤＩＮ１２－１１６規格に準拠して測定して、２５０ｍｇ／ｄｍ^２未満の酸による攻撃に対する耐性（単位面積あたり半分の質量損失）。

【0059】

ガラスの高温粘度に対する組成物中のＣｕＯ含有量の影響が、以下の表ＩＩＩ及び添付の図１に示されている。

【0060】

【表3】

【0061】

ＳｉＯ_２及び溶融剤酸化物（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋ＣｕＯ＋Ｋ_２Ｏ）の組成における同様の含有量では、前記組成物中のＣｕＯの含有量が増加すると、溶融混合物が３０Ｐａ．ｓ（３００ポアズ）の粘度を示す温度の低下につながる。言い換えれば、組成物内のＣｕＯの存在は、浴の溶融温度を下げるのに特に効果的である；したがって、エネルギー消費と工具摩耗の点で特に有利である（よって、溶解炉の寿命を延ばすことができる）。

【0062】

着色剤として、実施例１～８のガラスは、ＣｕＯ（（ＣＴＥを低下させることなく）実質的にガラスの粘度を下げるために添加される）及びＦｅ_２Ｏ_３（（原料と共に持ち込まれる）不純物として存在する）を含む。着色はほとんどなかった（実施例７及び８のガラスで得られたＹ値を参照）。

【0063】

ＣｕＯ（及び、不純物として存在するＦｅ_２Ｏ_３）に加えて、着色剤（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びそれらの混合物から選択される）を組成物に含めることにより、暗黒色を呈するガラスが得られた。該ガラスは、４ｍｍの厚さで、６％未満の可視光での積分された透過値Ｙ％を示している（実施例９～１６）。したがって、赤外線センサを備えた誘導加熱への適用については、存在する着色剤の性質及び含有量を変化させることにより、国際公開第２０１２／１５６４４４号に記載されたクックトップに「類似」したクックトップを製造することが完全に可能である。

【0064】

可視光で得られたスペクトル透過曲線（Ｔ％）が実質的に平坦であることが観察される場合もある（実施例１１に関連する図２を参照）。したがって、本出願のガラスは、複数の波長でＬＥＤと適合性がある。これは、ガラスのクックトップの下に複数の波長で照明を配置することが所望される場合に、外観の観点から非常に有利でありうる。

【0065】

比較例Ａ～Ｃ（表ＩＩ）は、それぞれ、次に関する：
－ アルカリもＣｕＯも含まない組成のガラス（実施例Ａ）。前記ガラスは高すぎるＴ_{（３０Ｐａ．ｓ）}及び抵抗率を有していた；
－ Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ－（ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ）の値が過剰（６．６％＞６．４％）である組成のガラス（実施例Ｂ）。これは、酸による攻撃に対する前記ガラスの耐性に悪影響を及ぼした（３９５ｍｇ／ｄｍ^２＞２５０ｍｇ／ｄｍ^２）；及び
－ ＣｕＯ含有量が多すぎる（３．５５％＞３％）組成のガラス（比較例Ｃ）。銅の結晶の表面への析出が観察された（図３及び４）。

【0066】

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

【0067】

実施形態１
アルミノホウケイ酸塩ガラスであって、酸化物の質量パーセントで表して、
６０％～７０％のＳｉＯ_２、
１３％～２０％のＡｌ_２Ｏ_３、
１％～９％のＢ_２Ｏ_３、
０～３％のＰ_２Ｏ_５、
０．５％～４％のＭｇＯ、
１％～４％のＢａＯ、
０～３％のＣａＯ、
０～３％のＳｒＯ、
２％～１０％のＺｎＯ、
０～２％のＬｉ_２Ｏ、
０～２％のＮａ_２Ｏ、
０～２％のＫ_２Ｏ、
０．１％～３％のＣｕＯ、
任意選択的に、最大で１％の少なくとも１つの清澄剤；及び
任意選択的に、ＣｕＯ以外の、最大で２％の少なくとも１つの着色剤、
を含み、
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦６％、
０．２％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２％、及び
Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ－（ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ）＜６．４％；有利には＜６％
の組成のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【0068】

実施形態２
前記組成物が、０～１％のＬｉ_２Ｏ、有利には０．１％～１％のＬｉ_２Ｏ、最も有利には０．２％～０．６％のＬｉ_２Ｏを含む、実施形態１に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【0069】

実施形態３
前記組成物が、回避できない微量を除き、ＳｒＯを含まない、実施形態１又は２に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【0070】

実施形態４
前記組成物が０．５％～１．８％のＣｕＯを含む、実施形態１から３のいずれかに記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【0071】

実施形態５
前記組成物が、ＣｕＯ以外の少なくとも１つの着色剤、有利にはＣｕＯ以外の、０．００１％～２％の少なくとも１つの着色剤、最も有利にはＣｕＯ以外の、０．０５％～２％の少なくとも１つの着色剤を含む、実施形態１から４のいずれかに記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【0072】

実施形態６
前記少なくとも１つの着色剤が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＶ_２Ｏ_５、並びにそれらの混合物から選択され、特に、ＮｉＯ、ＣｏＯ、及びＦｅ_２Ｏ_３の混合物である、実施形態５に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【0073】

実施形態７
－ １６８０℃未満、有利には１６６０℃未満における、３０Ｐａ．ｓ（３００ポアズ）の粘度；
－ 前記液相温度における、５００Ｐａ．ｓ（５０００ポアズ）超、有利には６００Ｐａ．ｓ（６０００ポアズ）超の粘度；
－ ３０Ｐａ．ｓにおける１００Ω．ｃｍ未満の電気抵抗率；
－ ２０℃～３００℃における３０×１０^－７／℃未満の熱膨張係数（ＣＴＥ）；及び
－ ＤＩＮ１２－１１６規格を使用して測定して、２５０ｍｇ／ｄｍ^２未満の酸による攻撃に対する耐性（単位面積あたり半分の質量損失）
を示す、実施形態１から６のいずれかに記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。

【0074】

実施形態８
実施形態１から７のいずれかに記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスで少なくとも部分的に構成される物品であって、特に、グレージング、及び赤外線センサを備えた誘導加熱器手段と関連付けるためのクックトップから選択される、物品。

【0075】

実施形態９
グレージング、及び赤外線センサを用いた誘導加熱による調理器電化製品のためのクックトップから選択される要素のための基板としての実施形態１から８のいずれかに記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】