特許 7420912 クロロトリフルオロエチレンの気相法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-15

(45)【発行日】2024-01-23

(54)【発明の名称】クロロトリフルオロエチレンの気相法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/23 20060101AFI20240116BHJP

   C07C 17/25 20060101ALI20240116BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20240116BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240116BHJP

【ＦＩ】

C07C17/23

C07C17/25

C07C21/18

C07B61/00 300

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2022500688

(86)(22)【出願日】2020-06-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-13

(86)【国際出願番号】 US2020040100

(87)【国際公開番号】W WO2021007061

(87)【国際公開日】2021-01-14

【審査請求日】2022-01-06

(31)【優先権主張番号】16/506,741

(32)【優先日】2019-07-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】ネイル、ハリダサン ケイ．

(72)【発明者】

【氏名】シン、ラジヴ ラタナ

(72)【発明者】

【氏名】マカー、マーク

【審査官】阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】特開平３－１７３８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平３－２６４５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－６１９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５１８２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平５－１９４２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－２３８０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平４－３２１６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平４－１２００３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）の生成のためのプロセスであって、気相中、ケイ素系触媒の存在下で、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１１３）を反応させ、少なくとも９５％のＣＴＦＥ選択性及び少なくとも１５％の転化率を有する、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）を含む反応生成物を生成することを含み、前記ケイ素系触媒が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、又は、炭化ケイ素及び窒化ケイ素の組み合わせを含み、前記反応生成物が、ＣＨ _３ Ｃｌ、ＣＦ _２ （ＣＨ _３ ） _２ 、ＣＦ _２ ＝ＣＨＣｌ、１２３ａ及びＣＦ _２ ＝ＣＣｌ _２ の各々を含まない、プロセス。

【請求項2】

１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）の生成のためのプロセスであって、気相中、炭化ケイ素、窒化ケイ素、又は、炭化ケイ素及び窒化ケイ素の組み合わせを含むケイ素系触媒の存在下で、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１１３）と、メタン、プロパン、及び水素のうちの１つ以上を含む還元剤とを反応させ、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）を生成することを含み、前記反応工程が、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、１２３ａ、ＣＦ_２＝ＣＣｌ_２及びＣＦ_２＝ＣＨＣｌの各々を含まず、少なくとも９６％のＣＴＦＥ選択性及び少なくとも２５％の転化率を有する、反応生成物をもたらす、プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（本明細書では便宜上、ＣＦＣ－１１３又はＲ－１１３と称する場合もある）の脱塩素化による１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエテン（本明細書では便宜上、ＣＴＦＥと称する場合もある）の調製のための気相法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＴＦＥは、フルオロポリマーの製造におけるモノマーとしての使用を含む、商業的に重要な化合物である。

【0003】

ＣＴＦＥの調製には様々な方法が使用されてきた。これらの方法には、高価な材料の消費、低い生成物収率又はその両方を含む、ある欠点がある。例えば、ＣＴＦＥは、メタノール又はエタノールなどの溶媒中で１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタンを亜鉛で脱塩素化することを含む液相法によって調製されている。米国特許第５，１２４，４９４号及び米国特許出願公開第２０１７／０１６６５０１号を参照されたい。ＣＴＦＥは、このようなプロセスを使用して、潜在的に良好な収率で生成することができるが、出願人は、そのようなプロセスが多量の溶媒を必要とし、反応生成物から除去するのに手間がかかり高価である副生成物の塩化亜鉛を生成するという欠点を有することを理解している。米国特許第５，１２４，４９４号はまた、銅、ニッケル、又はコバルト触媒の存在下でＲ－１１３を水素と反応させることによってＣＴＦＥを生成するための方法についても言及しているが、そのようなプロセスが選択性の低さや大量の不純物という欠点に悩まされることを報告している。

【0004】

ＣＴＦＥは、ジクロロフルオロメタン及びクロロジフルオロメタンの共熱分解によっても調製されている。しかしながら、そのような共熱分解によるＣＴＦＥの生成は、低収率でのＣＴＦＥ生成という欠点を有する。

【0005】

ＣＴＦＥは、様々な活性炭触媒の存在下で、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタンを水素で脱塩素化することによって調製されている。活性炭を使用する気相法では、空間速度は約５００時間－１よりも大きくなり得ず、生産性は低くなる。Ｐｄ触媒を使用する気相脱塩素化が提案されているが、Ｐｄは高価であり、短い反応時間で失活し、１０～６０秒の接触時間で反応が行われ、生産性が低い。また、ＣＴＦＥの収率は不十分であった。

【0006】

ＣＴＦＥは、米国特許第４，１５５，９４１号の気相脱塩素化プロセスに従って調製した。この方法の主な欠点としては、出発材料の転化率の低下、ＣＴＦＥ生成物の低い収率及び／又は望ましくない材料（ＣＦ_２＝ＣＣｌ_２）の相当量（Ａｌ_２Ｏ_３／ＦｅＣｌ_３触媒によって、場合により７０％超）の形成がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＣＴＦＥの製造プロセスを更に改善するために、当分野において継続的な必要性がある。本発明のプロセスは、優れた選択性、許容可能な転化率、望ましくは少量の有機副生成物かつ容易に分離される無機副生成物において、ＣＴＦＥを生成する。

【0008】

本発明は、ハロエタンの脱塩素化のためのプロセスであって、気相中、ケイ素系触媒の存在下で、ハロエタンと、アルケン、アルカン、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから好ましくは選択される還元剤とを反応させることを含む、プロセスを提供する。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１と称される。

【0009】

本発明はまた、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）の脱塩素化のためのプロセスであって、気相中で、Ｒ－１１３と水素を反応させて、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）を生成することを含む、プロセスも提供する。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス２と称される。

【0010】

本発明のプロセスはまた、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、又は水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから好ましくは選択される還元剤との気相混合物を、反応器内に提供することと、好ましくは反応混合物を触媒床の上部を通過させることによって、ケイ素系触媒の存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の反応温度で反応させ、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）を主反応生成物として生成することと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス３と称される。

【0011】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、水素との気相混合物を提供することと、好ましくは反応混合物を触媒床の上部を通過させることによって、金属が、鉄、ニッケル、ケイ素、チタン、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、金属系触媒の存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させ、ＣＴＦＥ（ＣＲ_２＝ＣＦＣｌ）を生成することと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス４と称される。

【0012】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、水素との気相混合物を提供することと、金属が、鉄、ニッケル、ケイ素、チタン、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、及びこれらの２つ以上の組み合わせの存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で混合物を反応させることと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス５と称される。

【0013】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、又は水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、ケイ素系触媒の存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させることと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス６と称される。

【0014】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの２つ以上の組み合わせの存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させることと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス７と称される。

【0015】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、水素との気相混合物を提供することと、ケイ素系、好ましくは炭化ケイ素触媒の存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させることと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス８と称される。

【0016】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの２つ以上の組み合わせの存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させることと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス９と称される。

【0017】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、又は水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、ケイ素系、好ましくは炭化ケイ素触媒の存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させることであって、ＣＦＣ－１１３の還元剤に対するモル比が約１：１～約１：１０である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１０と称される。

【0018】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの２つ以上の組み合わせの存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させることであって、ＣＦＣ－１１３の還元剤に対するモル比が約１：１～約１：１０である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１１と称される。

【0019】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、水素との気相混合物を提供することと、ケイ素系、好ましくは炭化ケイ素触媒の存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させることであって、ＣＦＣ－１１３の水素に対するモル比が約１：１～約１：１０である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１２と称される。

【0020】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの２つ以上の組み合わせの存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させ、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）を生成することであって、ＣＦＣ－１１３の還元剤に対するモル比が約１：１～約１：１０である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１３と称される。

【0021】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、ケイ素系、好ましくは炭化ケイ素触媒の存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させることであって、ＣＦＣ－１１３の還元剤に対するモル比が約１：１～約１：３である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１４と称される。

【0022】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの２つ以上の組み合わせの存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させることであって、ＣＦＣ－１１３の還元剤に対するモル比が約１：１～約１：３である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１５と称される。

【0023】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、水素との気相混合物を提供することと、ケイ素系、好ましくは炭化ケイ素触媒の存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させることであって、ＣＦＣ－１１３の水素に対するモル比が約１：１～約１：３である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１６と称される。

【0024】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの２つ以上の組み合わせの存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させ、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）を生成することであって、ＣＦＣ－１１３の還元剤に対するモル比が約１：１～約１：３である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１７と称される。

【0025】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、又は水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、ケイ素系、好ましくは炭化ケイ素 触媒の存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させ、ＣＴＦＥを含む反応生成物を生成することであって、ＣＴＦＥに対する選択性が９５％以上である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１８と称される。

【0026】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの２つ以上の組み合わせの存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させ、ＣＴＦＥを含む反応生成物を生成することであって、ＣＴＦＥに対する選択性が９５％以上である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス１９と称される。

【0027】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、水素との気相混合物を提供することと、ケイ素系、好ましくは炭化ケイ素触媒の存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させ、ＣＴＦＥを含む反応生成物を生成することであって、ＣＴＦＥに対する選択性が９５％以上である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス２０と称される。

【0028】

本発明のプロセスは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）と、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブチレン、イソブタンなど）、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される還元剤との気相混合物を提供することと、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの２つ以上の組み合わせの存在下で、混合物を約４００℃～約６００℃の温度で反応させ、ＣＴＦＥを含む反応生成物を生成することであって、ＣＴＦＥに対する選択性が９５％以上である、ことと、を含む。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス２１と称される。

【0029】

本発明はまた、ハロエタンの脱塩素化のためのプロセスであって、気相中、ケイ素系触媒の存在下で、ハロエタンと、アルケン、アルカン、水素、又はこれらの２つ以上の組み合わせから好ましくは選択される還元剤とを反応させ、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２＝ＣＨＣｌ、Ｆ_２ＣｌＣＣＣｌ_２Ｈ（１２３ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＣｌ_２の各々を実質的に含まず、少なくとも約９６％のＣＴＦＥ選択性及び少なくとも約１５％の転化率を有する、反応生成物を生成することを含む、プロセスも提供する。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス２２と称される。

【0030】

本発明はまた、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２；ＣＦＣ－１１３）の脱塩素化のためのプロセスであって、気相中で、Ｒ－１１３と水素とを反応させ、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２＝ＣＨＣｌ、Ｆ_２ＣｌＣＣＣｌ_２Ｈ（１２３ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＣｌ_２の各々を実質的に含まず、少なくとも約９６％のＣＴＦＥ選択性及び少なくとも約２５％のＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）転化率を有する、反応生成物を生成することを含む、プロセスも提供する。便宜上、本段落によるプロセスは、本明細書ではプロセス２３と称される。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明は、気相中で、ハロエタンと、アルケン、アルカン、水素、又はこれらの組み合わせなどの還元剤とを触媒の存在下で反応させることを含む、ハロエタンの脱塩素化による、ハロエチレン、特にパーハロエチレンを生成する方法を提供する。本発明の好ましい気相法は、ハロエチレンを提供するための、触媒の存在下でのハロエタンのビシナル脱塩素化を含む。好ましい態様では、還元剤が気相反応で使用され、脱塩素化によって生成される塩素と反応する。
定義：

【0032】

反応物に関する「転化率」という用語は、反応中に別の化合物に転化する特定の反応物のモル百分率を指す。

【0033】

所望の反応生成物に関する「選択性」という用語は、全ての反応生成物の百分率としての反応によって生成される所望物の物質量を指す（未反応の供給物及び再利用される量は除く）。

【0034】

「接触時間」という用語は、理論平均滞留時間を意味し、反応器の自由空間を反応器の体積流量で除算することによって計算される。したがって、分単位の接触時間は、反応器内の加熱された触媒床の体積（又は、触媒を含まない反応器の場合は相当する体積）を、反応器に供給される供給物の１分間当たりの標準立方センチメートル（ＳＳＣＭ）で除算することによって計算される。

【0035】

「反応温度」という用語は、反応器内の反応物の平均温度を指す。

【0036】

本明細書で使用されるとき、「ケイ素系触媒」、「炭化ケイ素触媒」、「窒化ケイ素触媒」、「酸化ケイ素触媒」などの用語は広義で使用され、示された材料が反応中に存在するが、本発明の反応において反応物としては関与せず、存在する場合、示された材料を含まない同じプロセスと比較して、転化率、選択性、副生成物減少、又は他の反応パラメータのうちの１つ以上を改善する役割を果たすことを反映する。

【0037】

「実質的に含まない」という用語は、１％以下の反応生成物中のモル濃度をもたらす量を指す。
好ましいハロエタン反応物

【0038】

好ましい実施形態では、ハロエタン出発材料は、気相脱塩素化プロセスの間に除去される、炭素原子の各々に対して少なくとも１つの塩素を有する。

【0039】

好ましいハロエタン出発材料はＲ－１１３であり、好ましい反応生成物はＣＴＦＥであり、最終的な反応は、還元剤が水素であり、触媒が存在する場合、以下の反応スキームに従って進む。

【化1】

【0040】

好ましい実施形態によれば、ハロエタン反応物は、炭素の各々に対して少なくとも１つの塩素原子を有し、残りの置換基がフッ素原子である、パーハロエタンである。

【0041】

好ましいパーハロエタンとしては、１，２－ジクロロテトラフルオロエタン（フルオロカーボン１１４）及び１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１１３）が挙げられ、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタンが特に好ましい。これらの好ましいハロ炭化水素から２個の塩素が除去する場合、生成物は、例えばテトラフルオロエチレン又はＣＴＦＥを含むパーハロエチレンである。
還元剤

【0042】

本発明のプロセスは、気相反応混合物の一部として、脱塩素化反応によって形成される塩素（Ｃｌ_２）及び／又は塩素ラジカルとの反応するに役立つ還元剤を含む。便宜上、還元剤は、本明細書において塩素捕捉剤とも称される場合がある。塩素捕捉剤は、好ましくは、脱塩素化反応中に生成された塩素と反応し、それによりあらゆる実質的な塩素ガスを含まない反応生成物を生成する、アルカン、アルケン、又は水素である。

【0043】

出願人は、本発明による還元剤として水素を使用して実質的な利点を達成できることを見出しており、したがって、プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスは、水素を還元剤として使用することが好ましい。特に、出願人は、水素を含む還元反応の主副生成物が、他の還元剤を使用して頻繁に生成される副生成物と比較して、反応生成物混合物から比較的容易に除去されるＨＣｌであることを見出した。更に、出願人は、水素の使用が、ＣＴＦＥに対する非常に高いレベルの選択性での全体的な反応の進行を可能にすることを見出した。この理由から、プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスは、水素を含むか、又は水素から本質的になるか、又は水素からなる還元剤の使用を含む。

【0044】

使用する場合、好ましいアルカンは、１～６個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を有する。脱塩素化反応において塩素捕捉剤として使用するアルカンとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなど、特にメタン、エタン、プロパン及びイソブタン、最も詳細にプロパンが挙げられる。あるいは、アルカンは、シクロペンタン及びシクロヘキサンなどのシクロアルカンであってもよい。

【0045】

好ましいアルケンは、２～６個の炭素原子、より好ましくは２個又は３個の炭素原子を有する。

【0046】

使用する場合、脱塩素化反応において塩素捕捉剤として使用する好ましいアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンなどが挙げられる。又は、アルケンはシクロペンテン及びシクロヘキセンなどのシクロアルケンであってもよい。

【0047】

ハロエタン出発材料（例えば、ＣＦＣ－１１３）の、プロセス１～２３の各々を含む本発明による還元剤に対するモル比は、好ましくは約１：１～約１：１０である。ハロエタン出発材料（例えば、ＣＦＣ－１１３）の、プロセス１～２３の各々を含む本発明による還元剤に対するモル比は、好ましくは約１：１～約１：３である。
好ましいパーハロエタン反応生成物流

【0048】

プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスは、ＣＴＦＥ及び未反応のハロエタン反応物を含む反応生成物流を生成する。好ましい実施形態では、少なくとも一部、好ましくはかなりの部分、好ましくは大部分の未反応ハロエタン（Ｒ－１１３など）は、反応生成物流から分離され、反応工程に再利用される。

【0049】

プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスはまた、ＣＴＦＥ及び、特に未反応のＲ－１１３を含む未反応のハロエタン反応物を含むが、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、Ｆ_２ＣｌＣ－ＣＣｌ_２Ｈ（１２３ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＣｌ_２のうち少なくとも１つを実質的に含まない、反応生成物流も好ましくは生成する。

【0050】

プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスはまた、ＣＴＦＥ及び、特に未反応のＲ－１１３を含む未反応のハロエタン反応物を含むが、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、Ｆ_２ＣｌＣ－ＣＣｌ_２Ｈ（１２３ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＣｌ_２のうち少なくとも１つを実質的に含まない、反応生成物流も好ましくは生成する。

【0051】

プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスはまた、ＣＴＦＥ及び、特に未反応のＲ－１１３を含む未反応のハロエタン反応物を含むが、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、Ｆ_２ＣｌＣ－ＣＣｌ_２Ｈ（１２３ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＣｌ_２のうち少なくとも１つを実質的に含まない、反応生成物流も好ましくは生成する。

【0052】

プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスはまた、ＣＴＦＥ及び、特に未反応のＲ－１１３を含む未反応のハロエタン反応物を含むが、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、Ｆ_２ＣｌＣ－ＣＣｌ_２Ｈ（１２３ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＣｌ_２のうち少なくとも１つを５００ｐｐｍ（モル）未満で含有する、反応生成物流も好ましくは生成する。

【0053】

プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスはまた、ＣＴＦＥ及び、特に未反応のＲ－１１３を含む未反応のハロエタン反応物を含むが、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、Ｆ_２ＣｌＣ－ＣＣｌ_２Ｈ（１２３ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＣｌ_２の各々を実質的に含まない、反応生成物流も好ましくは生成する。

【0054】

プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスはまた、ＣＴＦＥ及び、特に未反応のＲ－１１３を含む未反応のハロエタン反応物を含むが、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、Ｆ_２ＣｌＣ－ＣＣｌ_２Ｈ（１２３ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＣｌ_２の各々を５００ｐｐｍ（モル）未満で含有する、反応生成物流も好ましくは生成する。
触媒

【0055】

特にプロセス２、４、５、８、１２、１６、２０、及び２２を含む本発明に従って使用され得る触媒材料は、金属酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属炭化物、金属窒化物、及びこれらの組み合わせを含む。特定の好ましい実施形態では、特にプロセス２、４、５、８、１２、１６、２０、及び２２の各々を含む本発明による金属系触媒の金属は、第８族、第９族、又は第１０族の遷移金属、ケイ素、及びこれらの２つ以上の組み合わせから選択される。存在する場合、触媒の遷移金属は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｇから選択され得る。

【0056】

特にプロセス２、４、５、８、１２、１６、２０、及び２２の各々を含む本発明による好ましい触媒材料としては、金属酸化物、例えば、酸化ケイ素、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、及びそれらの任意の２つ以上の組み合わせが挙げられる。これらはまた、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、及び鉄（ＩＩＩ）などの遷移金属も含む。

【0057】

特にプロセス２、４、５、８、１２、１６、２０及び２２の各々を含む本発明による鉄化合物の中で好ましいのは、鉄（ＩＩ）及び酸化鉄（ＩＩＩ）を含む原子価状態３の鉄である。

【0058】

特にプロセス２、４、５、８、１２、１６、２０、及び２２の各々を含む本発明によるニッケル化合物の中で好ましいのは、ニッケル（ＩＩ）化合物を含む、例えばＮｉＯを含む原子価状態２のニッケルである。

【0059】

特にプロセス２、４、５、８、１２、１６、２０及び２２の各々を含む本発明による銅化合物の中で好ましいのは、ＣｕＯ、ＣｕＦ_２及びＣｕＣｌ_２を含む原子価状態２の銅である。

【0060】

特にプロセス１～２３の各々を含む本発明の好ましい実施形態によると、脱塩素化触媒は、ケイ素及び／又はケイ素の窒化物、炭化物、若しくは酸化物を含むか、本質的にこれらからなるか、又はこれらからなる。ケイ素系触媒の中で、炭化ケイ素及び窒化ケイ素が好ましい。本明細書で使用されるとき、炭化ケイ素という用語は、ケイ素及び炭素からなる全ての化合物を指す。好ましい炭化ケイ素（カーボランダム）は、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｍｉｌｌｓ又はＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）による商品名Ｃａｒｂｏｒｅｘ（登録商標）のものを含む、いくつかの供給元から入手可能である。本明細書で使用されるとき、窒化ケイ素という用語は、ケイ素及び窒素からなる全ての化合物を指す。窒化ケイ素の中で好ましいのはＳｉ_３Ｎ_４である。好ましい窒化ケイ素は、ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＬＴＤを含むいくつかの供給元から入手可能である。

【0061】

プロセス１～２３の各々を含む本発明の好ましい実施形態によると、脱塩素化触媒は、炭化ケイ素を含むか、本質的にこれからなるか、又はこれからなる。

【0062】

プロセス１～２３の各々を含む本発明の好ましい実施形態によると、脱塩素化触媒は、窒化ケイ素を含むか、本質的にこれからなるか、又はこれからなる。

【0063】

プロセス１～２３の各々を含む本発明の好ましい実施形態によると、脱塩素化触媒は、酸化ケイ素を含むか、本質的にこれからなるか、又はこれからなる。

【0064】

出願人は、ケイ素系触媒の使用が、プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスに従って、いくつかの重要で予想外の利点を提供することを見出した。特に、炭化ケイ素触媒は、非常に堅牢で熱的に安定であるが、同時に、ＣＦＴＥに対する非常に高いレベルの選択性を提供する。結果として、炭化ケイ素触媒を使用する本発明の好ましいプロセスは、比較的長い実行時間、すなわち、他の触媒と比較して長い実行時間を提供する。更に、炭化ケイ素触媒を使用する本発明の好ましいプロセスは、高い触媒活性を維持するため、比較的低頻度の再生を必要とし、場合によっては再生を必要としない。

【0065】

プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスにおいて、触媒は、担体なしで、又は担体上で使用され得る。プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスで使用されるとき、担体は、好ましくは炭素を含み、市販されているペレット又は粒状タイプのいずれかであり得る。プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスでは、担体上の触媒量（担体が使用される実施形態について）は、担体上で約２％～約２５％、又は約５％～約２０％であり得る。出願人は、特に炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化ケイ素を含む本発明の好ましいケイ素系触媒が、使用中に非常に堅牢であるという予想外の利点を有し、触媒が担持されていない場合であっても、この堅牢な特徴が存在することを見出した。したがって、本発明は、ケイ素系触媒が、非担持炭化ケイ素、非担持窒化ケイ素、及び非担持酸化ケイ素などの非担持形態で使用される、プロセス１～２３の各々を含むプロセスを含む。

【0066】

プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスでは、触媒は、炭素上に担持された炭化ケイ素、炭素上に担持された窒化ケイ素、及び／又は炭素上に担持された酸化ケイ素を含み得る。

【0067】

触媒の再生が必要とされるか、又は望ましい程度においてかつその場合、触媒は、任意選択的にその場で再生され得る。触媒の再生は、触媒上に酸化剤を通過させることによって、例えば触媒上に任意に窒素で希釈した空気又は酸素を通過させることによって行ってもよい。再生は、反応器のサイズに応じて、約４００℃～約６５０℃、好ましくは約５００℃～約６２５℃の温度にて、約４時間～約４８時間行われてもよい。

【0068】

好ましい実施形態では、プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスは、触媒を再生することなく、かつハロエタン反応物の転化率の低減がなく、又は最小限のみに抑えながら、長い反応時間が進行する。好ましい実施形態では、プロセス１～２３の各々を含む本発明のプロセスは、触媒を再生することなく、かつハロエタン反応物の転化率の低下がなく、又は最小限のみに抑え、かつＣＴＦＥに対する選択性の低下がなく、又は最小限に抑えながら、長い反応時間が進行する。本明細書で使用されるとき、転化率に関する最小限の低下という用語は、定常状態の転化率に達した後、長い反応時間、例えば、５時間、又は６時間、又は６時間を超える反応実施時間において、平均定常状態値から約１０％（相対）を超えて低下しないことを意味する。本明細書で使用されるとき、選択性に関する最小限の低下という用語は、選択性が初期選択性と比較して１％を超えて低下しないことを意味する。本明細書で使用されるとき、「長い反応時間」という用語は、触媒の再生又は処理を行うことなく、反応が少なくとも５時間進行することを意味する。
プロセス構成及び条件

【0069】

本発明による好ましいプロセスを示す一般化されたプロセスフロー図を図１に提供する。一般に、好ましいプロセスは、ハロエタン反応物流１及び還元剤流２を受容する反応器１０を含む。流１及び２は、反応器に別々に供給されるものとして示されているが、それらの供給流の内容物を反応器の前に組み合わせ、単一の供給流として反応器に導入することが可能であり、プロセス１～２３の各々を含むいくつかの実施形態では望ましい場合があることが当業者には理解されよう。このような実施形態の両方は、本発明の範囲内である。好ましくは、プロセス１～２３の各々を含む本発明による反応器は、以下でより詳細に説明されるように、１つ以上の再利用流５を受容することができる。反応生成物４は反応器を出て、好ましくはプロセス１～２３の各々を含み、比較的純粋な所望の反応生成物流６及び１つ以上の副生成物流７が生成される分離段階２０に導入される。

【0070】

上記のように、反応生成物流４は、未反応供給流１及び２の一部を含み得、プロセス１～２３の各々を含む好ましい実施形態では、そのような未反応供給流の一部（好ましくは、プロセス１～２３の各々を含む多くの実施形態では、未反応供給物の実質的に全て）が反応生成物から分離され、再利用流５を介して反応器１０に戻される。しかしながら、任意の特定の操作の必要性に応じて、再利用流５を排除し、未反応供給成分を生成物流６及び／又は副生成物流７に含めることを可能にすることが考えられ得ると理解されよう。

【0071】

プロセス１～２３の各々を含む本発明の反応は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組み合わせで行われ得るが、一般に連続反応器が好ましい。プロセス１～２３の各々を含む好ましい実施形態では、反応器は管状連続反応器を含み、この反応器は、固体形態の触媒を充填床又はないしは別のものとして含有し、好ましい反応温度範囲内の反応温度を維持するための内部熱源及び／又は外部熱源を有する。プロセス１～２３の各々を含む本発明によれば、反応器自体は、単一又は複数の段階であり得、気相脱塩素化反応に好適な任意の反応器の任意の形態をとることができる。好ましくは、プロセス１～２３の各々を含む本発明によれば、反応器は、塩素、触媒、又は副生成物による腐食作用に耐性を示す材料、例えばステンレス鋼、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｍｏｎｅｌで構成される。

【0072】

任意選択的に、不活性希釈剤を脱塩素化反応と共に使用してもよい。不活性希釈剤は、反応条件下で気相中に存在し、脱塩素化反応中に反応器内に存在する成分のいずれに対しても非反応性である、任意の材料である。不活性希釈剤は、窒素などを含んでもよい。

【0073】

プロセス１～２３の各々を含む本発明によれば、脱塩素化反応の温度範囲は、触媒、ハロエタン出発材料、及び還元剤の組み合わせに応じて変化し得る。脱塩素化反応を気相で生じさせるためには、プロセス１～２３の各々を含む本発明による温度及び圧力は、全ての反応物質が気相中に存在するようにあるべきである。また、プロセス１～２３の各々を含む本発明によれば、反応物及び生成物の分解温度以上の温度は回避されるべきである。

【0074】

プロセス１～２３の各々を含む本発明による好ましい脱塩素化反応温度は、約４００℃～約６５０℃、より好ましくは約４５０℃～約６００℃、更により好ましくは約５００℃～約６００℃である。プロセス１～２３の各々を含む本発明による気相脱塩素化反応の温度は、５００℃超、又は約５５０℃超、最大約６００℃であり得る。

【0075】

本発明による反応器内の接触時間は、特定の用途の特定の必要性に応じて変化し得る。一般に、反応温度が約４００～約６５０℃である好ましい実施形態では、反応器は、プロセス１～２３の各々を含む本発明に従って、約１～約６秒、より好ましくは約３～約５秒の接触時間を有するように構成されている。更に、反応温度が約４００～約６５０℃である好ましい実施形態では、反応器は、プロセス１～２３の各々を含む本発明に従って、約１～約６秒、より好ましくは約３～約５秒の接触時間を有するように構成されている。

【0076】

プロセス１～２３の各々を含む本発明による好ましい実施形態では、反応工程は、反応温度、接触時間、触媒タイプ、及び反応物比の組み合わせを利用して、少なくとも８０％である、所望のハロアルカン生成物、好ましくはＣＴＦＥに対する選択性をもたらす。

【0077】

プロセス１～２３の各々を含む本発明による好ましい実施形態では、反応工程は、反応温度、接触時間、触媒タイプ、及び反応物比の組み合わせを利用して、少なくとも９０％である、所望のハロアルカン生成物、好ましくはＣＴＦＥに対する選択性をもたらす。

【0078】

プロセス１～２３の各々を含む本発明による好ましい実施形態では、反応工程は、反応温度、接触時間、触媒タイプ、及び反応物比の組み合わせを利用して、少なくとも約９５％である、所望のハロアルカン生成物、好ましくはＣＴＦＥに対する選択性をもたらす。

【0079】

プロセス１～２３の各々を含む本発明による好ましい実施形態では、反応工程は、反応温度、接触時間、触媒タイプ、及び反応物比の組み合わせを利用して、少なくとも約９６％である、所望のハロアルカン生成物、好ましくはＣＴＦＥに対する選択性をもたらす。

【0080】

好ましい実施形態では、プロセス１～２３の各々を含む本発明の反応工程は、反応温度、接触時間、触媒タイプ、及び反応物比の組み合わせを利用して、２％未満、より好ましくは１．５％未満、更により好ましくは１％未満である、全ハロカーボン副生成物及びヒドロハロカーボン副生成物の収率をもたらす。

【0081】

本発明のプロセスによる出発ハロアルカンの転化率は、広く変化し得る。一般に、プロセス１～２３の各々を含む本発明による転化率は、好ましくは約１０％～約９５％である。

【0082】

還元剤が、水素を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなり、触媒が、ケイ素系触媒を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、好ましい実施形態では、プロセス１～２３の各々を含む本発明によれば、転化率は、好ましくは約１５％～約６０％である。

【0083】

還元剤が、水素を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなり、触媒が、ケイ素系触媒を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、好ましい実施形態では、プロセス１～２３の各々を含む本発明によれば、転化率は、好ましくは約１５％～約５０％である。

【0084】

還元剤が、水素を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなり、触媒が、ケイ素系触媒を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、好ましい実施形態では、プロセス１～２３の各々を含む本発明によれば、転化率は、好ましくは約１５％～約５０％であり、ＣＴＦＥに対する選択性は、少なくとも約９５％である。

【0085】

以下の非限定的な実施例は、本発明のある実施形態を例示する役割を果たすが、制限的であるとして解釈されるべきではない。変形態様及び追加的又は代替的実施形態は、本明細書で提供される開示に基づいて当業者にただちに明らかとなるであろう。

【0086】

実施例及び比較例では、転化率及び選択性は、以下のように計算された値である。
Ｒ１１３の転化率（％）＝１００×（（Ｒ－１１３_Ｆ－Ｒ－１１３_Ｕ）／Ｒ１１３_Ｆ）
式中、Ｒ１１３_Ｆは、反応器供給物中の原料Ｒ１１３の物質量であり、
Ｒ１１３_Ｕは、未反応の物質量であり、「原料」Ｒ１１３は、反応器に供給されるが、再利用されたＲ１１３を含まないＲ１１３を指す。
ＣＴＦＥに対する選択性＝生成されたＣＴＦＥ／全ての反応生成物（未反応の供給物及び再利用した量を除く）（全て物質量）

【実施例】

【0087】

各実施例について、～０．５インチの内径及び８フィートの長さを有するステンレス鋼又はＭｏｎｅｌの管状気相反応器が使用される。管状反応器には、１６ｃｍ^３の加熱ゾーンが設けられる。各実施例について、示された触媒を１０．８^３ｃｍの床として反応器内に充填した。示されたモル比のＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２（Ｒ－１１３）と、水素、メタン、又はプロパンのうちの１つとの混合物を、加熱した反応器に供給した。使用した接触時間（ＣＴ）は３～５秒の範囲であった。

【0088】

反応器からの出口ガスを水（２０ｍＬ）及び乾燥カラム（ＣａＣｌ_２、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）に通過させ、ＧＣ／ＧＣ－ＭＳによる分析のためにＴｅｄｌａｒ（登録商標）ガスバッグ又は小型の金属容器に収集した。
実施例１－水素及び炭化ケイ素触媒による、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0089】

実験は、以下の表１に記載されるような炭化ケイ素触媒、水素還元剤、及びプロセス条件によって、一般に上記のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表１に報告する。

【表1】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0090】

上記の結果から分かるように、本発明のプロセスは、非常に高い選択性（試験された全ての場合において約９６％以上）、低い副生成物量、及び、極めて望ましくない副生成物であるＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、又はＣＦ_２＝ＣＨＣｌの生成が測定されない状態で、反応生成物を生成できる_。更に、反応温度が５００℃以上の場合、全て１５％超であり、３１．５％に達する転化率は、本発明のプロセス、特に上記のように未転化Ｒ－１１３の再利用を利用する好ましいプロセスにおいて許容可能である。
実施例２－炭化ケイ素触媒を用いて還元剤を用いない、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0091】

実験は、以下の表２に記載されるような炭化ケイ素触媒を用い、還元剤は用いず、及びプロセス条件によって、一般に上記のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表２に報告する。

【表2】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0092】

上記で報告された結果から分かるように、還元剤が使用されない本発明のプロセスは、高い選択性（試験された全ての場合において８６％以上）、全て約８％超で２８．６％に達する転化率で反応生成物を生成することができ、本発明のプロセス、特に上記のように未転化１１３の再利用を利用する好ましいプロセスにおいて許容可能である。しかしながら、プロセスは、望まれない副生成物であるＣＦ_２＝ＣＣｌ_２を生成し、いくつかの用途においては好ましい結果ではない。
実施例３－水素を用いずにＴｉＳｉＣ触媒を用いる、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0093】

実験は、以下の表３に記載されるような、触媒としてチタンと炭化ケイ素の組み合わせを含む材料（本明細書では、便宜上ＴｉＳｉＣと称する）、水素還元剤、及びプロセス条件によって、上記の本発明のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表３に報告する。

【表3】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0094】

上記の結果から分かるように、本発明のプロセスは、非常に高い選択性（試験された全ての場合において約９２％以上）、低い副生成物量、及び、極めて望ましくない副生成物であるＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、又はＣＦ_２＝ＣＨＣｌの生成が測定されない状態で、反応生成物を生成できる_。更に、全て２２％超であり、６５．３％に達する転化率は、本発明のプロセス、特に上記のように未転化１１３の再利用を利用する好ましいプロセスにおいて許容可能である。
実施例４－還元剤を用いずにＴｉＳｉＣ触媒を用いる、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0095】

実験は、以下の表４に記載されるようなＴｉＳｉＣ触媒、水素還元剤、及びプロセス条件によって、一般に上記のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表４に報告する。

【表4】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0096】

上記の結果から分かるように、還元剤が使用されない本発明のプロセスは、高い選択性及び転化率で反応生成物を生成することができる。しかしながら、プロセスは、望まれない副生成物であるＣＦ_２＝ＣＣｌ_２を生成し、いくつかの用途においては好ましい結果ではない。
実施例５－水素及び触媒としての３１６パッキングによる、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0097】

実験は、以下の表５に記載されるような３１６ＳＳパッキング、及び水素還元剤、及びプロセス条件によって、一般に上記のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表５に報告する。

【表5】

【0098】

この実施例のプロセスは望ましい副生成物プロファイルを有するが、選択性は、いくつかの用途にとって望ましいものよりも低い。
実施例６－水素及び触媒としてのＭｏｎｅｌによる、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0099】

実験は、以下の表６に記載されるようなＭｏｎｅｌパッキング、及び水素還元剤、及びプロセス条件によって、一般に上記のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表６に報告する。

【表6】

【0100】

この実施例のプロセスは望ましい副生成物プロファイルを有するが、選択性は、いくつかの用途にとって望ましいものよりも低い。
実施例７－水素及び触媒としてのＭｏｎｅｌによる、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0101】

実験は、以下の表７に記載されるようなＭｏｎｅｌパッキング、及び水素還元剤、及びプロセス条件によって、一般に上記のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表７に報告する。

【表7】

【0102】

この実施例のプロセスは望ましい副生成物プロファイルを有するが、選択性は、いくつかの用途にとって望ましいものよりも低い。
実施例８－水素及び触媒としてのニッケルによる、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0103】

実験は、以下の表８に記載されるような触媒としてのニッケルパッキング、及び水素還元剤、及びプロセス条件によって、一般に上記のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表８に報告する。

【表8】

【0104】

上記の結果から分かるように、本発明のプロセスは、高い選択性（試験された全ての場合において約８２％以上）、極めて望ましくない副生成物であるＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、又はＣＦ_２＝ＣＨＣｌの生成が測定されない状態で、反応生成物を生成できる_。更に、全て１２％超であり、３１．５％に達する転化率は、本発明のプロセス、特に上記のように未転化１１３の再利用を利用する好ましいプロセスにおいて許容可能である。しかしながら、高い転化率での副生成物生成の量は、いくつかの用途にとって望ましいものよりも高い。
実施例９－炭化ケイ素触媒及びプロパン還元剤による、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0105】

実験は、以下の表９に記載されるような炭化ケイ素触媒、プロパン還元剤、及びプロセス条件によって、一般に上記のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表９に報告する。

【表9】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0106】

上記の結果から分かるように、プロパン還元剤を使用する本発明のプロセスは、非常に高い選択性（９０％以上）、低い副生成物量、及び、極めて望ましくない副生成物であるＣＨ_３Ｃｌ、ＣＦ_２（ＣＨ_３）_２、又はＣＦ_２＝ＣＨＣｌの生成が測定されない状態で、反応生成物を生成できる_。しかしながら、未転化１１３の再利用が上記のように使用される場合でも、転化率は、いくつかの用途にとって望ましいものよりも低い。
実施例１０－ＴｉＳｉＣ触媒及びプロパン還元剤による、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0107】

実験は、以下の表１０に記載されるような炭化ケイ素触媒、プロパン還元剤、及びプロセス条件によって、一般に上記のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表１０に報告する。

【表10】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0108】

上記の結果から分かるように、プロパン還元剤が使用される本発明のプロセスは、２２％以上の転化率で反応生成物を生成することができる。しかしながら、選択性の値は好ましい用途で望まれるものよりも低く、副生成物の生成は好ましい用途で望まれるものよりも高い。
実施例１１－ＴｉＳｉＣ触媒及びメタン還元剤による、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化

【0109】

実験は、以下の表１１に記載されるようなＴｉＳｉＣ触媒、メタン還元剤、及びプロセス条件によって、一般に上記のプロセスを使用して実施した。結果を以下の表１１に報告する。

【表11】

【0110】

上記の結果から分かるように、メタン還元剤が使用される本発明のプロセスは、２０．４％以上の転化率、かつ約９６％以上の選択性で反応生成物を生成することができる。しかしながら、このプロセスは、いくつかの用途において望まれない副産物である、ＣＨ_３Ｃｌを生成する。
実施例１２－水素及び炭化ケイ素触媒による、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化の長時間反応

【0111】

本発明の好ましいプロセスの、約６時間の長い反応時間の過程にわたる選択性及び転化率の維持能力を試験するため、実験を実施した。プロセスは、炭化ケイ素触媒、水素還元剤を１：１のモル比で、３秒の接触時間、及び５２５℃の平均反応温度を用いて、上記のように一般に実行される。以下の表１２に報告されるように、長時間反応の過程中の間隔で反応生成物を得て、転化率、選択性、及び副生成物について試験する。

【表12】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0112】

上記の結果から分かるように、水素還元剤及び炭化ケイ素触媒を使用する本発明のプロセスは、転化率及び選択性の両方に関して予想外に堅牢な性能を示す。特に、転化率は、３時間反応後と６時間反応後で本質的に同じであり、その間、選択性も変化しなかった。実際、初期転化率（０．１５時間の試料で予測される）を含めても、反応過程にわたる平均転化率は２１．３％であり、反応過程にわたる転化率の変化は低い。これらの結果は、長い反応時間の過程にわたる性能維持に対する、本発明のプロセスの優れた予想外かつ有利な能力を示す。
実施例１３－水素及び炭化ケイ素触媒による、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化の長時間反応

【0113】

本発明の好ましいプロセスの、約５時間の長い反応時間の過程にわたる選択性及び転化率の維持能力を試験するため、実験を実施した。プロセスは、炭化ケイ素触媒、水素還元剤を１：１のモル比で、５秒の接触時間、及び５４５℃の平均反応温度を用いて、上記のように一般に実行される。以下の表１３に報告されるように、長時間反応の過程中の間隔で反応生成物を得て、転化率、選択性、及び副生成物について試験する。

【表13】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0114】

上記の結果から分かるように、水素還元剤及び炭化ケイ素触媒を使用する本発明のプロセスは、転化率及び選択性の両方に関して予想外に堅牢な性能を示す。特に、反応の過程にわたる平均転化率は２１．０１％であり、反応の定常状態部分の過程にわたる転化率の変化が低いのと同時に、選択性は、初期測定後に全ての測定について９５％以上に留まる。これらの結果は、長い反応時間の過程にわたる性能維持に対する、本発明のプロセスの優れた予想外かつ有利な能力を示す。
実施例１４－メタン及び炭化ケイ素触媒による、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化の長時間反応

【0115】

本発明の好ましいプロセスの、約５時間の長い反応時間の過程にわたる選択性及び転化率の維持能力を試験するため、実験を実施した。プロセスは、炭化ケイ素触媒、メタン還元剤を１：１のモル比で、４秒の接触時間、及び５４５℃の平均反応温度を用いて、上記のように一般に実行される。以下の表１４に報告されるように、長時間反応の過程中の間隔で反応生成物を得て、転化率、選択性、及び副生成物について試験する。

【表14】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0116】

上記の結果から分かるように、メタン還元剤及び炭化ケイ素触媒を使用する本発明のプロセスは、転化率及び選択性の両方に関して予想外に堅牢な性能を示す。特に、反応過程にわたる平均転化率は４１．３３％であり、反応の定常状態部分にわたる転化率の変化は、実際に改善されたように思われる。更に、最初の測定後の全ての測定について、約９７％以上の選択性が維持される。これらの結果は、長い反応時間の過程にわたる性能維持に対する、本発明のプロセスの優れた予想外かつ有利な能力を示す。
実施例１５－還元剤を用いず、炭化ケイ素触媒による、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化の長時間反応

【0117】

本発明の好ましいプロセスの、約５時間の長い反応時間の過程にわたる選択性及び転化率の維持能力を試験するため、実験を実施した。プロセスは、炭化ケイ素触媒を用い、追加の還元剤の非存在下で、３秒の接触時間、及び５２５℃の平均反応温度を用いて、上記のように一般に実行される。以下の表１５に報告されるように、長時間反応の過程中の間隔で反応生成物を得て、転化率、選択性、及び副生成物について試験する。

【表15】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン
実施例１６－水素還元剤を用いず、ニッケルパッキング触媒による、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化の長時間反応

【0118】

本発明の好ましいプロセスの、約６時間の長い反応時間の過程にわたる選択性及び転化率の維持能力を試験するため、実験を実施した。プロセスは、水素還元剤の存在下でニッケルパッキング触媒を用い、２秒の接触時間、及び５００℃の平均反応温度を用いて、上記のように一般に実行される。以下の表１６に報告されるように、長時間反応の過程中の間隔で反応生成物を得て、転化率、選択性、及び副生成物について試験する。

【表16】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0119】

上記で報告された結果から分かるように、触媒としてニッケルパッキングを水素還元剤と共に使用する本発明のプロセスは、転化率に関して堅牢な性能を示さない。
実施例１７－水素還元剤を用い、追加の触媒を用いない、ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ_２のＣＴＦＥへの気相脱塩素化の長時間反応

【0120】

本発明の好ましいプロセスの、約５．５時間の長い反応時間の過程にわたる選択性及び転化率の維持能力を試験するため、実験を実施した。プロセスは、水素還元剤を用い、３秒の接触時間、及び５５０℃の平均反応温度を用いるが、ステンレス鋼反応器内に触媒を加えずに、上記のように一般に実行される。以下の表１７に報告されるように、長時間反応の過程中の間隔で反応生成物の試料を得て、転化率、選択性、及び副生成物について試験した。

【表17】

^＊１２３ａは、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン

【0121】

上記で報告された結果から分かるように、触媒を用いずに水素還元剤を使用する本発明のプロセスは、転化率に関して堅牢な性能を示す。特に、反応過程にわたる平均転化率は約１８％であり、反応の定常状態部分にわたる転化率の変化は低い。しかしながら、反応の選択性は多くの用途にとって所望されるものよりも低く、副生成物の生成は多くの用途にとって所望されるものよりも高い。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）の生成のためのプロセスであって、気相中、ケイ素系触媒の存在下で、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１１３）を反応させ、少なくとも約９５％のＣＴＦＥ選択性及び少なくとも約１５％の転化率を有する、ＣＴＦＥ（ＣＦ _２ ＝ＣＦＣｌ）を含む反応生成物を生成することを含む、プロセス。
［２］
前記気相中の反応工程が、前記Ｒ－１１３を還元剤と反応させることを更に含み、前記還元剤が、アルカン、アルケン、水素、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載のプロセス。
［３］
前記還元剤が、メタン、プロパン、水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［２］に記載のプロセス。
［４］
前記反応生成物が、ＣＨ _３ Ｃｌ、ＣＦ _２ （ＣＨ _３ ） _２ 、ＣＦ _２ ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ _２ ＝ＣＦＨ、１２３ａ及びＣＦ _２ ＝ＣＣｌ _２ の各々を実質的に含まない、［１］に記載のプロセス。
［５］
前記反応工程が、未反応のＲ－１１３を含む反応生成物流を生成し、前記反応生成物流から前記未反応のＲ－１１３の少なくとも一部を分離する、連続プロセスであり、前記分離されたＲ－１１３の少なくとも一部を前記反応工程に再利用することを更に含む、［１］に記載のプロセス。
［６］
前記転化率が少なくとも約２０％であり、前記選択性が少なくとも約９７％である、［１］に記載のプロセス。
［７］
１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）の生成のためのプロセスであって、気相中で、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１１３）と水素とを反応させ、ＣＴＦＥ（ＣＦ _２ ＝ＣＦＣｌ）を生成することを含み、前記反応工程が、少なくとも約９２％のＣＴＦＥ選択性及び少なくとも約２０％の転化率をもたらす、プロセス。
［８］
前記気相中の反応工程が、ケイ素系触媒の存在下で前記Ｒ－１３３を前記水素と反応させることを更に含む、［７］に記載のプロセス。
［９］
前記ケイ素系触媒が、炭化ケイ素を含む、［８］に記載のプロセス。
［１０］
前記ケイ素系触媒が、炭化ケイ素から本質的になる、［９］に記載のプロセス。
［１１］
前記ケイ素系触媒が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化ケイ素のうちの１つ以上を含む、［１０］に記載のプロセス。
［１２］
１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）の生成のためのプロセスであって、気相中、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化ケイ素のうちの１つ以上を含むケイ素系触媒の存在下で、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１１３）と、メタン、プロパン、及び水素のうちの１つ以上を含む還元剤とを反応させ、ＣＴＦＥ（ＣＦ _２ ＝ＣＦＣｌ）を生成することを含み、前記反応工程が、ＣＨ _３ Ｃｌ、ＣＦ _２ （ＣＨ _３ ） _２ 、及びＣＦ _２ ＝ＣＨＣｌの各々を実質的に含まず、少なくとも約９６％のＣＴＦＥ選択性及び少なくとも約２５％の転化率を有する、反応生成物をもたらす、プロセス。
［１３］
前記還元剤が、水素からなる、［１２］に記載のプロセス。
［１４］
前記触媒が、炭化ケイ素を含む、［１３］に記載のプロセス。
［１５］
前記触媒が、チタンと、炭化ケイ素と、を含む、［１４］に記載のプロセス。