特許 7421096 トリメチルアミンの精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-16

(45)【発行日】2024-01-24

(54)【発明の名称】トリメチルアミンの精製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/84 20060101AFI20240117BHJP

   C07C 209/86 20060101ALI20240117BHJP

   C07C 211/04 20060101ALI20240117BHJP

   B01D 53/04 20060101ALI20240117BHJP

【ＦＩ】

C07C209/84

C07C209/86

C07C211/04

B01D53/04

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020068456

(22)【出願日】2020-04-06

(65)【公開番号】P2021165239

(43)【公開日】2021-10-14

【審査請求日】2023-01-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】玉井 直史

(72)【発明者】

【氏名】谷口 敬寿

(72)【発明者】

【氏名】大森 啓之

(72)【発明者】

【氏名】八尾 章史

【審査官】早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５５－２２６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第８６６４４４６（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開平１０－１３９７３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｂ０１Ｄ ５３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともジメチルアミンを含む粗トリメチルアミンを直径０．２～０．６ｎｍの細孔を有するゼオライトに接触させ、前記粗トリメチルアミン中のジメチルアミン濃度を前記ゼオライト接触前よりも低減させることを特徴とするトリメチルアミンの精製方法。

【請求項2】

前記粗トリメチルアミン中のジメチルアミン濃度を４００体積ｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする請求項１記載のトリメチルアミンの精製方法。

【請求項3】

前記粗トリメチルアミンを接触させる前に、前記ゼオライトを１ｋＰａ以下、１５０℃以上の条件で３０分以上乾燥させることを特徴とする請求項１又は２記載のトリメチルアミンの精製方法。

【請求項4】

気体状態の前記粗トリメチルアミンを、２０～３０℃、大気圧以上の条件下で、前記ゼオライトに１００秒以上流通接触させることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のトリメチルアミンの精製方法。

【請求項5】

ゼオライト接触前の粗トリメチルアミン中のジメチルアミン濃度が５００～１５００体積ｐｐｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のトリメチルアミンの精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ゼオライトを用いてジメチルアミンを除去するトリメチルアミンの精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機アミンの１つであるトリメチルアミンの粗体中には、不純物として１０００体積ｐｐｍ程度のジメチルアミンが含まれていることがある。トリメチルアミンとジメチルアミンは蒸気圧が近く、共沸となるため、蒸留ではジメチルアミンの濃度を４００～５００体積ｐｐｍ程度までしか低減することができない。

【0003】

近年、有機アミンの粗体中に含まれる不純物を除去する方法として、合成ゼオライトを用いる方法が提案されている。
特許文献１では、平均直径が０．３ｎｍ又は０．４ｎｍの細孔を有する合成ゼオライトを用いて、モノメチルアミンに含まれる低沸点不純物を除去する精製装置が開示されている。除去する低沸点不純物としては、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンが挙げられている。更に特許文献１では、平均直径が０．５ｎｍの細孔を有する合成ゼオライトを用いて、水分及び炭化水素を吸着することが開示されている。

【0004】

特許文献２では、３Ａ又は４Ａのゼオライトを用いてトリメチルアミン含有ガス中の水及びアンモニアを除去し、５Ａのゼオライトを用いてモノメチルアミン及び窒素を除去する、トリメチルアミンの精製方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１６－１５０９２６号公報（特許第６４４１１１６号公報）

【文献】米国特許第８，６６４，４４６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、これまでは、不純物としてジメチルアミンを含むトリメチルアミン中のジメチルアミンを４００体積ｐｐｍ以下に低減する方法はなかった。なお特許文献２では、合成ゼオライトを用いてモノメチルアミンを除去する方法が開示されているが、合成ゼオライトを用いてジメチルアミンが除去されることは記載されておらず、従って、ジメチルアミンが除去されることはこれまで知られていない。

【0007】

本開示は、上記課題に鑑み、粗トリメチルアミン中のジメチルアミン濃度を低減させる新規な方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討の結果、ジメチルアミンを含む粗トリメチルアミンを直径０．２～０．６ｎｍの細孔を有するゼオライトに接触させることにより、ジメチルアミン濃度を低減させることができることを見出し、本開示を完成させるに至った。

【0009】

具体的には、本開示のトリメチルアミンの精製方法は、少なくともジメチルアミンを含む粗トリメチルアミンを直径０．２～０．６ｎｍの細孔を有するゼオライトに接触させ、上記粗トリメチルアミン中のジメチルアミン濃度を上記ゼオライト接触前よりも低減させることを特徴とする。
本開示のトリメチルアミンの精製方法によれば、蒸留のようにエネルギーを消費する必要がなく、粗トリメチルアミン中のジメチルアミンを除去することができる。

【発明の効果】

【0010】

本開示のトリメチルアミンの精製方法により、蒸留のようにエネルギーを消費することなく粗トリメチルアミン中のジメチルアミンを除去することができ、半導体製造工程においても使用することが可能な、極めて純度が高いトリメチルアミンを供給することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0012】

本開示のトリメチルアミンの精製方法は、少なくともジメチルアミンを含む粗トリメチルアミンを直径０．２～０．６ｎｍの細孔を有するゼオライトに接触させ、上記粗トリメチルアミン中のジメチルアミン濃度を上記ゼオライト接触前よりも低減させることを特徴とする。

【0013】

本開示の精製方法で用いるゼオライトは、モレキュラーシーブ（分子篩）とも呼ばれる結晶性アルミノケイ酸塩であり、合成ゼオライト、人工ゼオライト、天然ゼオライトに分類される。本開示の精製方法においては、直径０．２～０．６ｎｍ、又は、直径３～５Åの細孔を有するゼオライトであれば、合成ゼオライト、人工ゼオライト、天然ゼオライトのいずれも用い得るが、純度が高い合成ゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトの細孔の直径が０．２ｎｍ未満であるか、０．６ｎｍを超えると、粗トリメチルアミン中のジメチルアミン濃度の低減効果が小さくなる。

【0014】

直径０．２～０．６ｎｍの細孔を有する合成ゼオライトとしては、３Ａ型、４Ａ型又は５Ａ型の合成ゼオライトが好適である。なお、３Ａ型、４Ａ型又は５Ａ型の合成ゼオライトにおける「Ａ」とは、Å（オングストローム）のことを表す。
３Ａ型の合成ゼオライトは、細孔径が０．３ｎｍであり、直径が０．３ｎｍまでの分子を通過させることができる。４Ａ型の合成ゼオライトの細孔径は０．３５ｎｍであるが、通常の操作温度において、空洞内に入ってくる分子の伸縮と運動エネルギーのため、直径０．４ｎｍまでの分子を通過させることができる。また、５Ａ型の合成ゼオライトについても、それの細孔径は０．４２ｎｍであるが、同様の理由により、直径が０．５ｎｍまでの分子を通過させることができる。
ここで、３Ａ型、４Ａ型又は５Ａ型の合成ゼオライトの、通過できる分子の直径（吸着口径）の範囲を以下、明記する。
３Ａ型 ０．３ｎｍ以下
４Ａ型 ０．３ｎｍを超えて、０．４ｎｍ以下
５Ａ型 ０．４ｎｍを超えて、０．５ｎｍ以下

【0015】

３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型の合成ゼオライトとしては、具体的には、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ；富士フイルム和光純薬社製のモレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ等を用い得る。
本開示の精製方法で用いるゼオライトの形状は特に限定されず、ビーズ状、ペレット状、パウダー状等のいずれでもよいが、ビーズ状、ペレット状のものが化学工業プラントで用い易く好ましい。

【0016】

本開示の精製方法で用いるゼオライトは、購入したものをそのまま用いることもできるが、使用する前に乾燥させることが好ましい。乾燥条件としては、１ｋＰａ以下、１５０℃以上で３０分以上が好ましく、１ｋＰａ以下、１５０～２００℃、３０～６０分がより好ましい。

【0017】

粗トリメチルアミンをゼオライトに接触させる方法は特に限定されず、粗トリメチルアミンを貯留する容器等にゼオライトを添加して放置する方法（静置法）、ゼオライトをカラムや充填塔等に充填し、粗トリメチルアミンをカラムや充填塔に流通させてゼオライトに流通接触させる方法（カラム法）等が挙げられる。ジメチルアミンを除去する効果が高いこと、短時間で精製が行える点でカラム法が好ましい。しかしながら、粗トリメチルアミン中のジメチルアミンの濃度が高い場合は、カラム法を行う前に静置法を行い、ジメチルアミンの濃度を一定まで低減してからカラム法を行う等、静置法とカラム法とを組み合わせて行うこともできる。

【0018】

粗トリメチルアミンをゼオライトに流通接触させる温度及び圧力条件は、２０～３０℃、大気圧以上が好ましい。圧力条件は、１５０～２００ｋＰａがより好ましい。
粗トリメチルアミンをゼオライトに流通接触させる時間は、５０～２００秒が好ましい。５０秒未満であると、ジメチルアミンが十分除去されない場合がある。一方、２００秒を超えて流通接触させても、ジメチルアミンを除去する効果が上がらない場合がある。粗トリメチルアミンをゼオライトに流通接触させる時間は、１００～１５０秒がより好ましい。

【0019】

本開示の精製方法において、好ましい態様は、気体状態の粗トリメチルアミンを、２０～３０℃、大気圧以上の条件下で、ゼオライトに１００秒以上流通接触させることである。

【0020】

粗トリメチルアミンをゼオライトに流通接触させる場合、粗トリメチルアミンの線速度は、０．００１～０．１ｍ／ｓｅｃが好ましい。より好ましくは０．０１～０．１ｍ／ｓｅｃである。

【0021】

本開示の精製方法で精製する対象となる粗トリメチルアミンは、少なくともジメチルアミンを不純物として含むトリメチルアミンである。粗トリメチルアミンは、トリメチルアミンを従来公知の方法（例えば、特開昭５８－０４９３４０号公報に記載の方法等）で合成して得られたものであってもよいし、購入したものであってもよく、入手方法は特に限定されない。粗トリメチルアミンは、ジメチルアミン以外の他の不純物を含んでいてもよく、他の不純物としては、モノメチルアミン、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア、水等が挙げられる。

【0022】

粗トリメチルアミンは、トリメチルアミンを９８重量％含むことが好ましく、９９重量％以上含むことがより好ましく、９９．９重量％以上含むことが更に好ましい。
粗トリメチルアミン中のジメチルアミンの濃度は、５００～１５００体積ｐｐｍが好ましい。粗トリメチルアミン中のジメチルアミンの濃度が上記の値より大きい場合、本開示の精製方法で処理する前に蒸留等の方法を用いてジメチルアミンを除去しておくか、又は、上記の静置法とカラム法とを組み合わせて行うことが考えられる。

【0023】

粗トリメチルアミン中のジメチルアミンは不安定で、気相中の濃度は安定しない。
好ましい態様において、本開示の精製方法で精製する粗トリメチルアミンは液体でも気体でもよいが、常温常圧で精製が行えることから気体が好ましい。

【0024】

本開示の精製方法では、粗トリメチルアミン中のジメチルアミン濃度を４００体積ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。より好ましくは３００体積ｐｐｍ以下である。本開示の精製方法を用いれば、上述のような純度が高いトリメチルアミンを得ることができる。このような純度が高いトリメチルアミンは、シリコン酸化物のドライエッチング等の用途に好適に用いられる。

【実施例】

【0025】

以下、本開示の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いたモレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ及び５Ａは、それぞれ３Ａ型、４Ａ型又は５Ａ型の合成ゼオライトに対応する。

【0026】

（粗トリメチルアミン）
本実施例で用いる粗トリメチルアミンは、従来の製造方法を参考に合成した。当該トリメチルアミンには、不純物として、気相にジメチルアミン５００～２０００体積ｐｐｍ、水分１００～１０００体積ｐｐｍを含んでいた。不純物濃度は、ガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ－２０１４、株式会社島津製作所製、検出器：ＦＩＤ）で分析した。

【0027】

［実施例１］
直径１０．６ｍｍ、長さ０．１ｍの充填塔１本に、ゼオライトとしてモレキュラーシーブ３Ａ（細孔径０．３ｎｍ、ユニオン昭和社製）を充填し、減圧条件、１５０℃で３０分間乾燥させたのち、粗トリメチルアミンを線速度０．０２ｍ／ｓｅｃで流通させ（ゼオライトへの接触時間５秒）、充填塔出口からトリメチルアミンを捕集してジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0028】

［実施例２］
充填塔の長さを１ｍに変更した以外は、実施例１と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0029】

［実施例３］
充填塔の本数を２本に変更した以外は、実施例２と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１００秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0030】

［実施例４］
充填塔の本数を３本に変更した以外は、実施例２と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0031】

［実施例５］
ゼオライトをモレキュラーシーブ４Ａ（細孔径０．３５ｎｍ、ユニオン昭和社製）に変更した以外は、実施例１と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0032】

［実施例６］
充填塔の長さを１ｍに変更した以外は、実施例５と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0033】

［実施例７］
充填塔の本数を２本に変更した以外は、実施例６と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１００秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0034】

［実施例８］
充填塔の本数を３本に変更した以外は、実施例６と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0035】

［実施例９］
ゼオライトをモレキュラーシーブ５Ａ（細孔径０．４２ｎｍ、ユニオン昭和社製）に変更した以外は、実施例１と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0036】

［実施例１０］
充填塔の長さを１ｍに変更した以外は、実施例９と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0037】

［実施例１１］
充填塔の本数を２本に変更した以外は、実施例１０と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１００秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0038】

［実施例１２］
充填塔の本数を３本に変更した以外は、実施例１０と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0039】

［比較例１］
充填塔にゼオライトを充填しなかった以外は、実施例1と同様に粗トリメチルアミンを流通させ、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0040】

［比較例２］
ゼオライトをモレキュラーシーブ１３Ｘ（細孔径１．０ｎｍ、ユニオン昭和社製）に変更した以外は、実施例１と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0041】

［比較例３］
粗トリメチルアミンを、理論段数２０段で全還流を７２時間行った後、還流比２００で塔頂部より仕込み量の３０重量％のトリメチルアミンをパージし、液相のトリメチルアミン中のジメチルアミン濃度を分析した。結果を表１に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

表１の結果から明らかなように、実施例１～１２では、充填剤を使用しなかった比較例１と比べて、精製後のジメチルアミンの濃度が著しく低くなった。ゼオライトとの接触時間が５０秒以上の実施例２～４、６～８、１０～１２では、蒸留を行った比較例３よりもジメチルアミン濃度が低くなった。なお、ゼオライトとの接触時間が１００秒以上の実施例３～４、７～８、１１～１２では、比較例３と比べてジメチルアミン濃度が半分以下となった。ゼオライトとしてモレキュラーシーブ１３Ｘを用いた比較例２では、充填剤を使用しなかった比較例１と比べてジメチルアミンの濃度がほとんど変わらなかった。