特許 7421156 誘電体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-16

(45)【発行日】2024-01-24

(54)【発明の名称】誘電体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 3/00 20060101AFI20240117BHJP

   B32B 15/082 20060101ALI20240117BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20240117BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240117BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240117BHJP

   C08K 7/18 20060101ALI20240117BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20240117BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20240117BHJP

【ＦＩ】

H01B3/00 A

B32B15/082 B

B32B15/20

B32B27/30 D

C08K3/013

C08K7/18

C08L27/12

H05K1/03 610H

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2023172471

(22)【出願日】2023-10-04

【審査請求日】2023-10-04

(31)【優先権主張番号】P 2022162085

(32)【優先日】2022-10-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001531

【氏名又は名称】弁理士法人タス・マイスター

(72)【発明者】

【氏名】上田 有希

(72)【発明者】

【氏名】奥野 晋吾

(72)【発明者】

【氏名】澤木 恭平

(72)【発明者】

【氏名】細川 萌

(72)【発明者】

【氏名】田中 義人

(72)【発明者】

【氏名】山内 昭佳

(72)【発明者】

【氏名】岸川 洋介

【審査官】岩井 一央

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／２１３６６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／２３５２７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２２－１３１０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０２７１７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０８７９３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１２８４８３５８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ ３／００

Ｂ３２Ｂ １５／０８２

Ｂ３２Ｂ １５／２０

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｋ ７／１８

Ｃ０８Ｌ ２７／１２

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ファブリペロー共振器 Ｊバンドで測定した２２０ＧＨｚから３３０ＧＨｚまでの周波数に対する比誘電率（Ｄｋ）の傾きが０．００００１以上０．０００５以下であることを特徴とする誘電体。

【請求項2】

ファブリペロー共振器 Ｊバンドで測定した１７０ＧＨｚの比誘電率（Ｄｋ）の平面方向の９０°異方性が０．０２以下であることを特徴とする誘電体。

【請求項3】

ファブリペロー共振器 Ｊバンドで測定した２２０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ）が０．００１５３以下であることを特徴とする誘電体。

【請求項4】

ファブリペロー共振器 Ｊバンドで測定した３３０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ）が０．００１６５以下であることを特徴とする誘電体。

【請求項5】

誘電体は、樹脂及び球状のフィラーを含む請求項１～４のいずれかに記載の誘電体。

【請求項6】

フィラーは、シリカ、酸化チタン、アルミナ及びフォルステライトからなる群より選択される少なくとも１である請求項５に記載の誘電体。

【請求項7】

フィラーは、実質的に球状シリカである請求項５記載の誘電体。

【請求項8】

フィラーは、平均粒径が０．１～１０μｍである請求項５記載の誘電体。

【請求項9】

樹脂は、フッ素樹脂である請求項５記載の誘電体。

【請求項10】

フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフロロエチレン－パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体及びテトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１の重合体を一部又は全部とするものである請求項９記載の誘電体。

【請求項11】

一次粒子径が０．０５～１０μｍのフッ素樹脂粒子を原料として使用して得られたものである請求項９に記載の誘電体。

【請求項12】

フッ素樹脂粒子は、体積基準累積５０％径が０．０５～４０μｍである請求項１１記載の誘電体。

【請求項13】

テラヘルツ帯用プリント基板、テラヘルツ帯用誘電材料又はテラヘルツ帯用積層回路基板に使用されるものである、請求項１～４のいずれかに記載の誘電体。

【請求項14】

シート形状を有するものである請求項１～４のいずれかに記載の誘電体。

【請求項15】

フッ素樹脂粒子とフィラーを混合して成膜することを特徴とする請求項１４に記載の誘電体の製造方法。

【請求項16】

フッ素樹脂粒子とフィラーを混合し、その他の成分を加えることなく成膜する工程を有することを特徴とする請求項１４に記載の誘電体の製造方法。

【請求項17】

銅箔及び請求項１４に記載の誘電体を必須の層とし、テラヘルツ帯用プリント基板、テラヘルツ帯用誘電材料又はテラヘルツ帯用積層回路基板に用いられる銅張積層体。

【請求項18】

請求項１７に記載の銅張積層体を有することを特徴とする回路用基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は誘電体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高周波用プリント配線板において、伝送損失が小さい高周波用プリント配線板が求められている。このような高周波用プリント配線板において、フッ素樹脂フィルムを使用することが公知である(特許文献１等)。また、配線基板材料としてフィラーを配合したフッ素樹脂を使用することについて、特許文献２、３に記載されている。

【0003】

さらに、特許文献４には、真球状シリカ粒子をフッ素樹脂に配合したフッ素樹脂組成物を回路用基板に使用することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－８２６０

【文献】特開昭６３－２５９９０７号公報

【文献】特表２０２２－５１００１７

【文献】国際公開２０２０／１４５１３３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、テラヘルツ高周波帯域（１１０～３３０GHｚ）における、比誘電率の周波数依存性を小さくする誘電体及びその製造方法を得ることを目的とするものである。
更に、比誘電率の異方性が小さい誘電体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
更に、高周波帯域における誘電正接が小さい誘電体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、ファブリペロー共振器 Ｊバンドで測定した２２０ＧＨｚから３３０ＧＨｚまでの周波数に対する比誘電率（Ｄｋ）の傾きが０．００００１以上０．０００５以下であることを特徴とする誘電体である。
本開示は、ファブリペロー共振器 Ｊバンドで測定した１７０ＧＨｚの比誘電率（Ｄｋ）の平面方向の９０°異方性が０．０２以下であることを特徴とする誘電体でもある。

【0007】

本開示は、ファブリペロー共振器 Ｊバンドで測定した２２０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ）が０．００１５３以下であることを特徴とする誘電体でもある。
本開示は、ファブリペロー共振器 Ｊバンドで測定した３３０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ）が０．００１６５以下であることを特徴とする誘電体でもある。

【0008】

上記誘電体は、樹脂及び球状のフィラーを含むことが好ましい
上記フィラーは、シリカ、酸化チタン、アルミナ及びフォルステライトからなる群より選択される少なくとも１であることが好ましい。
上記フィラーは、球状シリカのみであることが好ましい。
上記フィラーは、平均粒径が０．１～１０μｍであることが好ましい。

【0009】

上記樹脂は、フッ素樹脂であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフロロエチレン－パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体及びテトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１の重合体を一部又は全部とするものであることが好ましい。
上記誘電体は、一次粒子径が０．０５～１０μｍのフッ素樹脂粒子を原料として使用して得られたものであることが好ましい。

【0010】

上記フッ素樹脂粒子は、体積基準累積５０％径が０．０５～４０μｍであることが好ましい。
上記誘電体は、
テラヘルツ帯用プリント基板、テラヘルツ帯用誘電材料又はテラヘルツ帯用積層回路基板に使用されるものであることが好ましい。
上記誘電体は、シート形状を有するものであることが好ましい。

【0011】

本開示は、フッ素樹脂粒子とフィラーを混合して成膜する工程を有することを特徴とする上述した誘電体の製造方法でもある。
上記誘電体の製造方法は、フッ素樹脂粒子とフィラーのみを混合し、その他の成分を加えることなく成膜することが好ましい。

【0012】

本開示は、銅箔及び上述した誘電体を必須の層とする銅張積層体でもある。
本開示は、上記銅張積層体を有することを特徴とする回路用基板でもある。

【発明の効果】

【0013】

本開示の誘電体は、比誘電率のテラヘルツ高周波帯域の周波数依存性を小さくすることができる。
更に、比誘電率の異方性を小さくすることができる。
更に、高周波帯域における誘電正接を小さくすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本開示を詳細に説明する。
近年、電子製品の高周波化に基づいて、配線基板においても、高周波に対応した性能が求められるようになっている。
第１に、高周波帯域において、周波数による比誘電率の差を生じることは好ましいことではない。このような誘電体は、銅張積層体にしたときに周波数毎に銅配線の配線幅を変更する必要があり、配線が複雑になってしまう。また配線幅を変更できない場合は、特定の周波数でしか使用できなくなってしまう。
よって、このような状態を生じないようにするためには、比誘電率の周波数依存性が小さい誘電体を得ることが必要となる。
第２に、高周波帯域において、比誘電率の異方性が小さい誘電体を得ることが望まれる。
比誘電率の異方性があると、銅張積層体にしたときに銅配線を直線以外に設計する際にその方向によって配線幅を変更する必要があるという点で好ましくない。
更に、２２０ＧＨｚの３３０ＧＨｚというそれぞれの周波数に対する誘電正接（Ｄｆ）が低いものであることが好ましい。フッ素樹脂による誘電体は、誘電正接が低いものを使用することで、高周波信号の伝送損失が小さい低損失材料を得ることを目的として使用されるものであることから、誘電正接の値が小さいものであることが好ましい。本開示においては、これらの性能を有する誘電体を得ることを目的とするものである。

【0015】

（比誘電率の周波数依存性）
本開示の第一の誘電体は、ファブリペロー共振器 Ｊバンドで測定した２２０ＧＨｚから３３０ＧＨｚまでの周波数に対する比誘電率（Ｄｋ）傾きが０．００００１以上０．０００５以下である。
すなわち、高周波帯域における比誘電率の周波数依存性が小さいことを意味するものである。

【0016】

本開示において、比誘電率と誘電正接は、室温２５℃、湿度５０％の条件でネットワークアナライザ（Ｎ５２９０ａ、キーサイト・テクノロジー社製）とファブリペロー共振器（ＥＭラボ社製）を用いて、各周波数の比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）を測定したものである。

【0017】

更に、比誘電率の傾きは、２２０ＧＨｚから３３０ＧＨｚの比誘電率の値をプロットし、算出したものである。

【0018】

上記傾きが０．００００１以上０．０００５以下であると、銅張積層体にしたときに周波数毎に銅配線の配線幅を変更する必要がない。また幅広い周波数で使用できる。上記上限は、０．０００４であることがより好ましく、０．０００２であることが更に好ましい。

【0019】

（比誘電率の異方性）
本開示の第二の誘電体は、１７０ＧＨｚの比誘電率（Ｄｋ）の平面方向の９０°異方性が０，０２以下であるである。
すなわち、高周波帯域における比誘電率の異方性が小さいことを意味するものである。

【0020】

更に、比誘電率の平面方向９０°異方性は、室温２５℃、湿度５０％の条件でネットワークアナライザ（Ｎ５２９０Ａ、キーサイト・テクノロジー社製）とファブリペロー共振器（ＥＭラボ社製）を用いて、１７０ＧＨｚの比誘電率（Ｄｋ）を平面方向０°と９０°で測定し、その差を算出したものである。

【0021】

上記異方性が０．０２以下であると、銅配線を直線以外に設計する際にその方向によって配線幅を変更する必要がないという点で好ましいものである。上記上限は、０．０１８であることがより好ましく、０．０１６であることが更に好ましい。

【0022】

（２２０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ））
本開示の第三の誘電体は、２２０ＧＨｚの誘電正接が０．００１５３以下である。すなわち、このような誘電正接を有することで、高周波信号の伝送損失が小さい低損失という効果を有するものである。上記上限は、０．００１５２であることがより好ましく、０．００１５１であることが更に好ましい。上記下限は特に限定されるものではないが、０であることがより好ましい。
なお、本明細書において、誘電正接は、室温２５℃、湿度５０％の条件でネットワークアナライザ（Ｎ５２９０Ａ、キーサイト・テクノロジー社製）とファブリペロー共振器（ＥＭラボ社製）を用いて、測定したものである。

【0023】

（３３０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ））
本開示の第四の誘電体は、誘電正接が０．００１６５以下である。すなわち、このような誘電正接を有することで、高周波信号の伝送損失が小さい低損失という効果を有するものである。上記上限は、０，００１６４であることがより好ましく、０．００１６３であることが更に好ましい。上記下限は特に限定されるものではないが、０であることがより好ましい。

【0024】

本開示の誘電体は、上述した第一～第四のいずれか一つの性質を有するものであってもよいし、2以上の性質を兼ね備えたものであってもよいし、すべての性質を兼ね備えたものであってもよい。

【0025】

（誘電体）
本開示の誘電体は、上述したいずれかのパラメータを満たすものであれば特に限定されるものではないが、球状のフィラー及びフッ素樹脂を含有する組成物であることが好ましい。このような組成物において、必要に応じて組成を調整することで、上述したパラメータを満たす誘電体とすることができる。以下に、このような誘電体において使用することができる球状のフィラー及びフッ素樹脂について詳述する。

【0026】

（フッ素樹脂）
本開示のフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂を含有するものである。フッ素樹脂は、低誘電性を有するものであることから、本開示の目的において好適に使用することができる。

【0027】

本開示において使用することができるフッ素樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオエオエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＡ〕、ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、分子量３０万以下のテトラフルオロエチレン〔ＬＭＷ－ＰＴＦＥ〕等が挙げられる。一種類で使用してもよいし、二種類以上を混合しても良い。
上記フッ素樹脂は、低誘電性という観点から、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕であることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）であることが特に好ましい。ＰＴＦＥはフィブリル性を有するものが好ましい。フィブリル性を有するＰＴＦＥとは未焼成のポリマー粉末をペースト押出できるＰＴＦＥを意味する。

【0028】

（ポリテトラフルオロエチレン）
ＰＴＦＥは、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、変性ＰＴＦＥという）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、ホモＰＴＦＥという）であってもよいし、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの混合物であってもよい。なお、高分子ＰＴＦＥにおける変性ＰＴＦＥの含有割合は、ポリテトラフルオロエチレンの成形性を良好に維持させる観点から、１０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。ホモＰＴＦＥは、特に限定されず、特開昭５３－６０９７９号公報、特開昭５７－１３５号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２００９／００１８９４号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭５７－１３５号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥが好ましい。

【0029】

変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のモノマー（以下、変性モノマーという）とからなる。変性ＰＴＦＥには、変性モノマーにより均一に変性されたもの、重合反応の初期に変性されたもの、重合反応の終期に変性されたものなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体の性質を大きく損なわない範囲内で、ＴＦＥとともに微量のＴＦＥ以外の単量体をも重合に供することにより得られるＴＦＥ共重合体であることが好ましい。変性ＰＴＦＥは、例えば、特開昭６０－４２４４６号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平２－２６１８１０号公報、特開平１１－２４０９１７、特開平１１－２４０９１８、国際公開第２００３／０３３５５５号パンフレット、国際公開第２００５／０６１５６７号パンフレット、国際公開第２００７／００５３６１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているものを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平１１－２４０９１７、国際公開第２００３／０３３５５５号パンフレット、国際公開第２００５／０６１５６７号パンフレット、国際公開第２００７／００５３６１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット等で開示されている変性ＰＴＦＥが好ましい。

【0030】

変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と、変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。変性モノマー単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分である。変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００１～０．５００重量％含まれることが好ましく、好ましくは、０．０１～０．３０重量％含まれる。全単量体単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分である。

【0031】

変性モノマーは、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）、エチレン等が挙げられる。用いられる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

【0032】

パーフルオロビニルエーテルは、特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ・・・（１）

【0033】

式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。

【0034】

本明細書において、パーフルオロ有機基は、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基である。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

【0035】

パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が好ましい。

【0036】

上記パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）は、特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。

【0037】

変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0038】

上記フッ素樹脂は、溶融成形不可能であることが好ましい。溶融成形不可能であるとは、融点以上に加熱しても、樹脂が十分な流動性を有さず、樹脂において一般的に使用される溶融成形の手法によって成型することができない樹脂を意味する。

【0039】

本開示においては、このような溶融成形不可能であるようなフッ素樹脂を使用し、これをフィブリル化するような成形方法によってフッ素時樹脂シートとするものであることが好ましい。当該成型方法については、後述する。

【0040】

上記ＰＴＦＥは、ＳＳＧが２．０～２．３であることが好ましい。このようなＰＴＦＥを使用すると、高い強度（凝集力及び単位厚さあたりの突き刺し強度）を有するＰＴＦＥ膜を得やすい。大きい分子量を有するＰＴＦＥは長い分子鎖を有するため、分子鎖が規則的に配列した構造を形成しにくい。この場合、非晶質部の長さが増加し、分子同士の絡み合いの度合いが増加する。分子同士の絡み合いの度合いが高い場合、ＰＴＦＥ膜は、加えられた負荷に対して変形しにくく、優れた機械的強度を示すと考えられる。また、大きい分子量を有するＰＴＦＥを使用すると、小さい平均孔径を有するＰＴＦＥ膜を得やすい。

【0041】

上記ＳＳＧの下限は、２．０５であることがより好ましく、２，１であることが更に好ましい。上記ＳＳＧの上限は、２．２５であることがより好ましく、２．２であることが更に好ましい。

【0042】

標準比重〔ＳＳＧ〕はＡＳＴＭ Ｄ－４８９５－８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定したものである。

【0043】

本実施形態において、ＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥの分子量（数平均分子量）は、例えば、２００～１２００万の範囲にある。ＰＴＦＥの分子量の下限値は、３００万であってもよく、４００万であってもよい。ＰＴＦＥの分子量の上限値は、１０００万であってもよい。

【0044】

ＰＴＦＥの数平均分子量の測定方法としては、標準比重（Standard Specific Gravity）から求める方法、及び、溶融時の動的粘弾性による測定法がある。標準比重から求める方法は、ＡＳＴＭ Ｄ－４８９５ ９８に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法によって実施することができる。動的粘弾性による測定法は、例えば、S.Wuによって、Polymer Engineering & Science, 1988, Vol.28, 538、及び、同文献1989, Vol.29, 273に説明されている。

【0045】

また、上記PTFEは、最大吸熱ピーク温度（結晶融点）は３４０±７℃であることが好ましい。

【0046】

ＰＴＦＥは示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３３８℃以下の低融点ＰＴＦＥと、示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３４２℃以上の高融点ＰＴＦＥであっても良い。

【0047】

低融点ＰＴＦＥは、乳化重合法で重合し製造された粉末であり、前記の最大吸熱ピーク温度（結晶融点）を有し、誘電率（ε）は２．０８～２．２、誘電正接（tan δ）は１．９×１０^－４～４．０×１０^－４である。市販品としては、たとえばダイキン工業(株)製のポリフロンファインパウダーＦ２０１、同Ｆ２０３、同Ｆ２０５、同Ｆ３０１、同Ｆ３０２；旭硝子工業(株)製のＣＤ０９０、ＣＤ０７６；デュポン社製のＴＦ６Ｃ、ＴＦ６２、ＴＦ４０などがあげられる。

【0048】

高融点ＰＴＦＥ粉末も、乳化重合法で重合し製造された粉末であり、前記の最大吸熱ピーク温度（結晶融点）を有し、誘電率（ε）は２．０～２．１、誘電正接（tan δ）は１．６×１０^－４～２．２×１０^－４と全体的に低い。市販品としては、たとえばダイキン工業(株)製のポリフロンファインパウダーＦ１０４、Ｆ１０６；旭硝子工業(株)製のＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１２３；デュポン社製のＴＦ６、ＴＦ６５などがあげられる。

【0049】

なお、両ＰＴＦＥ重合粒子が２次凝集した粉末の平均粒径は通常、２５０～２０００μｍであることが好ましい。特に、溶媒を用いて造粒して得られる造粒粉末は予備成形の際の金型充填時の流動性が向上する点から好ましい。

【0050】

上述したような各パラメータを満たす粉末形状のＰＴＦＥは、従来の製造方法により得ることができる。例えば、国際公開第２０１５－０８０２９１号や国際公開第２０１２－０８６７１０号等に記載された製造方法に倣って製造すればよい。

【0051】

（溶融成形可能なフッ素樹脂）
上述したように、本開示の誘電体はポリテトラフルオロエチレン樹脂であることが最も好ましい。一方で、溶融成形可能なフッ素樹脂を使用して、上述したパラメータを有する成形体を得ることもできる。このような観点により、溶融成形可能なフッ素樹脂についても以下詳述する。

【0052】

フッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂であることがより好ましく、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体等が挙げられる。
これら溶融成形可能なフッ素樹脂の中でも、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。

【0053】

上記フッ素樹脂フィルムを構成する樹脂は、ガラス転移温度が、４０℃以上であることが好ましい。４０℃以上であれば、たとえばロールフィルムを室温で保管する場合、環境温度での変形が起こりにくいという点で好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。上記上限は、特に限定されないが、接着性の観点で、２００℃以下であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。

【0054】

上記ＰＦＡは、融点が１８０～３４０℃であることが好ましく、２３０～３３０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

【0055】

上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９．５／０．５未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．５／１．５以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、たとえば酸無水物基を有する環状炭化水素単量体などであり、酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

【0056】

上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～９０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～８５ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、本明細書においてＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。

【0057】

上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９７／３以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、たとえば酸無水物基を有する環状炭化水素単量体などであり、酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

【0058】

上記ＦＥＰは、融点が１５０～３２０℃であることが好ましく、２００～３００℃であることがより好ましく、２４０～２８０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～６０ｇ／１０分であることが更に好ましく、１～５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。

【0059】

上記フッ素樹脂は、官能基が少ないほうがよく、とくに不安定末端基数が少ないほうがよい。このようなフッ素樹脂は製造時（重合反応時）の条件調整によって作製する方法や、重合後のフッ素樹脂に対してフッ素ガス処理、熱処理、超臨界ガス抽出処理等を行うことで不安定末端基数を低減化する方法などがある。処理効率に優れている点、不安定末端基の一部又は全部が－ＣＦ_３に変換され安定末端基となる点からフッ素ガス処理が好ましい。このように不安定末端基数を低減したフッ素樹脂を使用すると、静電正接が低下し、電気信号の損失が低下するという点で好ましいものである。

【0060】

上記不安定末端基数は、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂の主鎖炭素数１０^６個あたり４５０以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、５０以下であることが最も好ましい。誘電正接低減
の効果を考慮すると、１０未満が好ましく、５以下がさらに好ましい。

【0061】

不安定末端基としては、具体的に－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ（遊離のＣＯＯＨ）、－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ（会合している－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＣＨ_２ＯＨなど）、－ＣＯＮＨ_２、－ＣＯＯＲ（Ｒ＝ＣＨ_３など）、－ＣＦ_２Ｈ、－ＯＣＯＯ－Ｒ（ノルマルプロピルカーボネートなど）等の官能基を挙げることができる。

【0062】

不安定末端基数は、具体的には、以下の方法で測定する。まず。上記フッ素樹脂を溶融させて、圧縮成形することで、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記フッ素樹脂の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記フッ素樹脂における炭素原子１×１０^６個あたりの不安定末端基数を算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

【0063】

参考までに、本明細書における不安定末端基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

【0064】

【表1】

【0065】

上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。

【0066】

上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２ガス、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）等が挙げられる。

【0067】

上記Ｆ_２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。

【0068】

上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。

【0069】

本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0070】

（球状のフィラー）
本開示の誘電体は、フィラーを含有することが好ましい。フィラーを配合することで、線膨張係数を低くすることができる点で特に好ましい。
本開示において使用することができるフィラーとしては特に限定されず、アラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、セラミックス、タルク、マイカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、フォルステライト及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材などを挙げることができる。これらの2種以上を併用するものであってもよい。

【0071】

これらのなかでも、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナ及びフォルステライトからなる群より選択される少なくとも１であることが、低損失であるという観点から好ましい。さらに、シリカであることが最も好ましい。

【0072】

上記球状のフィラーは球状シリカのみからなるものであることが特に好ましい。上述したように、フィラーを配合する目的は、線膨張係数を低くする点にあるが、異方性が高いフィラーを配合すると、上述した誘電体の各性質を満たすものとすることが困難となる。上記球状シリカは、比誘電率の異方性と周波数依存性が小さいという点で好ましいものである。

【0073】

上記球状シリカ粒子は、その粒子形状が真球に近いものを意味しており、具体的には、球形度が０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上がさらに好ましく、０．９５以上が最も好ましい。球形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（スペクトリス株式会社：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。

【0074】

本開示で使用する球状シリカ粒子は、粒径が小さい方から体積を積算したときにＤ９０／Ｄ１０が２以上（望ましくは２．３以上、２．５以上）、Ｄ５０が１０μｍ以下であることが好ましい。更に、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。Ｄ５０／Ｄ１０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。粒径が大きな球状シリカ粒子の間隙に粒径が小さな球状シリカ粒子が入ることが可能になるため、充填性に優れ、且つ、流動性を高くすることができる。特に粒度分布としてはガウス曲線と比較して粒径が小さい側の頻度が大きいことが好ましい。粒径はレーザ回折散乱方式粒度分布測定装置により測定可能である。また、所定以上の粒径をもつ粗粒をフィルタなどで除去したものであることが好ましい。

【0075】

上記球状シリカ粒子は、吸水性が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。吸水性は乾燥時のシリカ粒子の質量を基準とする。吸水性の測定は乾燥状態にある試料を４０℃ ８０％ＲＨに１時間放置し、カールフィッシャー水分測定装置で２００℃加熱により生成する水分を測定し、算出する。

【0076】

また上記球状シリカ粒子は、誘電体を６００℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱することでフッ素樹脂を焼き飛ばし、球状シリカ粒子を取り出したのち、上述の方法を用いて上記各パラメータを測定することもできる。

【0077】

本開示で使用されるシリカ粒子は、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を予め施すことで、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中にシリカ粒子を良好に分散させることができる。また、誘電正接を低くできる点でも好ましいものである。

【0078】

上記表面処理としては特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。具体的には例えば、反応性官能基を有するエポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、疎水性のアルキルシラン、フェニルシラン、フッ素化アルキルシランなどのシランカップリング剤による処理、プラズマ処理、フッ素化処理等を挙げることができる。

【0079】

上記シランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、アクリロキシトリメトキシシラン等のアクリルシラン等が例示される。

【0080】

上記球状シリカ粒子は、市販のシリカ粒子で上述した性質を満たすものを使用するものであってもよい。市販のシリカ粒子としては、例えば、デンカ溶融シリカ ＦＢグレード（デンカ株式会社製）、デンカ溶融シリカ ＳＦＰグレード（デンカ株式会社製）、エクセリカ（株式会社トクヤマ製）、高純度合成球状シリカ粒子 アドマファイン（株式会社アドマテックス製）、アドマナノ（株式会社アドマテックス製）、アドマフューズ（株式会社アドマテックス製）、等を挙げることができる。

【0081】

より具体的には、アミノプロピルシラン、アミノシラン、ビニルシラン、疎水性のアルキルシラン、フェニルシラン、3-メルカプトプロピルシラン、3-アクリロキシプロピルシラン、3-メタクリロキシプロピルシラン、ｐ-スチリルシラン、シリルプロピルコハク酸無水物、3-イソシアネートプロピルシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルシラン等によって表面処理を施したものであることが特に好ましい。
これらのシランカップリング剤を用いて表面処理を施すことにより、フィラー表面に存在する極性官能基が反応し、極性官能基の量が低減するため電気特性に優れる。

【0082】

（組成物）
本開示の誘電体は、上述したフィラー及びフッ素樹脂を含有するものである。必要に応じて、フィラー、フッ素樹脂以外の成分を含有するものであってもよいし、フィラー及びフッ素樹脂のみからなるものであってもよい。フィラー及びフッ素樹脂以外の成分の含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。

【0083】

本開示の誘電体は、組成物の全量に対して、フィラーの含有量が７０重量％以下であることが好ましい。このような範囲でフィラーを含有させることで、線膨張係数が低くでき、成形性しやすいという点で好ましい。
上記フィラーの配合量の下限は、特に限定されるものではないが、線膨張整数を低く出来るという観点から、４０重量％であることが好ましい。
上記上限は、６８重量％であることがより好ましく、６５重量％であることが更に好ましい。上記下限は、４０重量％であることがより好ましく、４５重量％であることが更に好ましい。

【0084】

本開示の誘電体は、線膨張係数が１０～１００（ｐｐｍ／℃）であることが好ましい。上記範囲内であることで、低収縮で寸法安定性に優れた誘電体となる点で好ましい。上記上限は、９０であることがより好ましく、８０であることが更に好ましい。上記下限は、１２であることがより好ましく、１５であることが更に好ましい。本明細書における線膨張係数は、ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いたＴＭＡ測定を引張モードで行い、サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．１～０．５ｍｍに切出したシートを用いて、チャック間を１０ｍｍに設定し、４９ｍＮの荷重をかけながら昇温速度２℃／分で－１０～１６０℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。

【0085】

（フッ素樹脂シートの製造方法）
本開示のフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである場合、フッ素樹脂粒子とフィラーを混合して成膜することによって得ることができる。その製造方法を限定するものではないが、ペースト押出成形、粉体圧延成形等によって行うことができる。溶融成形可能なフッ素樹脂な樹脂の場合の製造方法は限定するものではないが、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空・圧空成形、押出成形等によって行うことができ、溶融混練に使用する装置は特に限定されず、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機等を使用できる。

【0086】

上述したように、本開示のフッ素樹脂シートに使用するフッ素樹脂としては、溶融成形不可能であるフッ素樹脂を使用することが好ましい。このようなフッ素樹脂を使用した場合、これをシート状に成形する場合は、原料としての粉末状のＰＴＦＥをフィブリル化することで成形することが好ましい。

【0087】

上記粉末状のＰＴＦＥは、一次粒子径が０．０５～１０μｍのものを使用することが好ましい。このようなものを使用することで、分散性に優れるという利点がある。なお、ここでの一次粒子径は、ASTM D 4895に準拠し測定した値である。

【0088】

上記粉末状のＰＴＦＥは、二次粒子径が５００μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥが当該範囲内のものであることによって、強度の高い合剤シートを作製できるという点で利点を有する。
二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥを用いることで、より抵抗が低く、靭性に富んだ合剤シートを得ることができる。

【0089】

上記二次粒子径の下限は、３００μｍであることがより好ましく、３５０μｍであることが更に好ましい。上記二次粒子径の上限は、７００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることが更に好ましい。二次粒子径は例えばふるい分け法などで求めることができる。

【0090】

上記粉末状のＰＴＦＥは、より高強度でかつ均質性に優れるフッ素樹脂シートが得られる
ことから、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍであることが好ましい。

【0091】

上記平均一次粒子径は、重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液を用い、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。

【0092】

本開示に使用するＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性のポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このような変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

【0093】

ペースト押出成形、粉体圧延成形の具体的な方法は特に限定されるものではないが、以下に一般的な方法を記載する。

【0094】

（ペースト押出成形）
上記シートの製造方法は、炭化水素系界面活性剤を使用して得られたＰＴＦＥ粉末と押出助剤とを混合する工程（１ａ）、得られた混合物をペースト押出成形する工程（１ｂ）、押出成形で得られた押出物を圧延する工程（１ｃ）、圧延後のシートを乾燥する工程（１ｄ）、乾燥後のシートを焼成して成形体を得る工程（１e）を含むものであってよい。上記ペースト押出成形は、上記ＰＴＦＥ粉末に顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を加えて行うこともできる。

【0095】

上記押出助剤としては特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、炭化水素油等が挙げられる。

【0096】

（粉体圧延成形）
上記シートは、粉体圧延成形によって成形することもできる。粉体圧延成形は、樹脂粉体に剪断力を付与することで、フィブリル化させ、これによってシート状に成形する方法である。その後、焼成して成形体を得る工程を含むものであってよい。
より具体的には、
フッ素樹脂及びフィラーを含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）
前記工程（１）によって得られた混合物をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の混合物をシート状に圧延する工程（３）
を有する製造方法によって得ることができる。
なお、このような粉体圧延成形によってシートとする場合は、フッ素樹脂粒子と無機フィラーのみを混合して成形することが好ましい。

【0097】

（積層体）
本開示の誘電体は、プリント配線基板用のシートとして、その他の基材と積層して使用することができる。

【0098】

上述した誘電体の片面又は両面に銅箔を接着させることで、銅張積層体とすることもできる。上述したように、本開示のフッ素樹脂を含むフィルムは、プリント配線基板用途において特に好適に使用することができるものであるから、このような銅張積層体として好適に使用することができる。

【0099】

上記銅箔は、Ｒｚ１．６μｍ以下であることが好ましい。すなわち、本開示のフッ素樹脂組成物は、Ｒｚ１．６μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性も優れたものである。
更に、銅箔は、少なくとも上述したフッ素樹脂フィルムと接着する面が１．６μｍ以下であればよく、他方の面は、Ｒｚ値を特に限定するものではない。

【0100】

上記銅箔は、厚みは特に限定されないが、１～１００μｍの範囲であることが好ましく、５～５０μｍの範囲内であることがより好ましく、９～３５μｍがさらに好ましい。

【0101】

上記銅箔は特に限定されるものではなく、具体的には例えば、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

【0102】

Ｒｚ１．６μｍ以下の銅箔としては特に限定されず、市販のものを使用することができる。市販のＲｚ１．６μｍ以下の銅箔としては、例えば、電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）等を挙げることができる。

【0103】

上記銅箔は、本開示のフッ素樹脂フィルムとの接着強度を高めるために、表面処理を施したものであってもよい。

【0104】

上記表面処理は特に限定されないが、シランカップリング処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、電子線処理などであり、シランカップリング剤の反応性官能基としては、特に限定されないが、樹脂基材に対する接着性の観点から、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有することが好ましい。また、加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。本開示で使用する銅箔は、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されたものであってもよい。

【0105】

上記シラン化合物による表面処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔は、シラン化合物を含む溶液を調製した後、この溶液を用いて銅箔を表面処理することによって製造することができる。

【0106】

上記銅箔は、表面に、樹脂基材との接着性を高めるなどの観点から、粗化処理層を有するものであってもよい。
なお、粗化処理が本開示において要求される性能を低下させるおそれがある場合は、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくしたり、粗化処理を行わない態様としたりすることもできる。

【0107】

銅箔と表面処理層との間には、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を設けてもよい。これらの層は、単層であっても、複数層であってもよい。

【0108】

上記銅張積層板は、更に、銅箔および誘電体以外の層を有するものであってもよい。当該銅箔およびフッ素樹脂フィルム以外の層は、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、及び、ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0109】

これらの銅箔および誘電体以外の層は、上述した樹脂からなるものであれば特に限定されない。また、当該銅箔およびフッ素樹脂フィルム以外の層は、厚みが、１２．５～２６０μｍの範囲内のものであることが好ましい。

【0110】

上記銅張積層板は、銅層を形成するのはロールフィルムの片面でも両面でも構わない。銅層を形成する方法としては、ロールフィルムの表面に銅箔を積層（粘着）する方法、蒸着法、めっき法などが挙げられる。銅箔を積層する方法としては、熱プレスによる方法が挙げられる。熱プレス温度は誘電体フィルムの融点－１５０℃～誘電体フィルムの融点＋４０℃が挙げられる。熱プレスの時間は例えば１～３０分である。熱プレスの圧力は、０．１～１０ＭＰaという方法によって製造することができる。

【0111】

上記銅張積層板は、その用途を特に限定されず、回路用基板として使用される。プリント基板とは半導体やコンデンサチップなどの電子部品を電気的に接続すると同時に、限られた空間内に配置し固定するための板状部品である。本銅張積層体から形成されるプリント基板の構成は特に制限はない。プリント基板は、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板のいずれであってもよい。プリント基板は、片面、基板、両面基板、多層基板（ブルドアップ基板等）のいずれであってもよい。特に、フレキシブル基板、リジット基板用に好適に使用することができる。特に１１０ＧＨｚ以上の高周波用プリント基板として好適に使用することができる。

【0112】

回路用基板としては特に限定されず、上述した銅張積層板を使用して、一般的な方法によって製造することができる。

【0113】

回路基板用の積層体は、銅箔層及び上述したフッ素樹脂フィルムおよび基材層を有することを特徴とする積層体でもある。基材層としては特に限定されないがガラス繊維からなる布帛層、樹脂フィルム層を有することが好ましい。

【0114】

上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロス、ガラス不織布等からなる層である。
ガラスクロスとしては市販のものが使用でき、フッ素樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤処理を施されたものが好ましい。ガラスクロスの材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられるが、入手が容易である点からＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスが好ましい。繊維の織り方としては平織でも綾織でも構わない。ガラスクロスの厚さは通常５～９０μｍであり、好ましくは１０～７５μｍであるが、使用するフッ素樹脂フィルムよりは薄いものを用いることが好ましい。

【0115】

上記積層体は、ガラス不織布をガラス繊維からなる布帛層として使用するものであってもよい。ガラス不織布とは、ガラスの短繊維を少量のバインダー化合物（樹脂あるいは無機物）で固着したもの、あるいはバインダー化合物を使用せずにガラス短繊維を絡ませることによってその形状を維持しているものであり、市販のものが使用できる。ガラス短繊維の直径は好ましくは０．５～３０μｍであり、繊維長は好ましくは５～３０ｍｍである。バインダー化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等の樹脂や、シリカ化合物等の無機物が挙げられる。バインダー化合物の使用量はガラス短繊維に対して通常３～１５質量％である。ガラス短繊維の材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられる。ガラス不織布の厚さは通常５０μｍ乃至１０００μｍであり、１００～９００μｍであることが好ましい。尚、本願におけるガラス不織布の厚さは、ＪＩＳ Ｐ８１１８：１９９８に準じ、（株）小野測器製のデジタルゲージＤＧ－９２５
（荷重１１０グラム、面径１０ｍｍ）を用いて測定した値を意味する。フッ素樹脂との親和性を高めるために、ガラス不織布にシランカップリング剤処理を施してもよい。

【0116】

ガラス不織布の多くは空隙率が８０％以上と非常に高いので、フッ素樹脂からなるシートより厚いものを使用し、圧力によって圧縮して用いることが好ましい。

【0117】

上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロスとガラス不織布とを積層した層であってもよい。これによって、相互の性質が組み合わせられて、好適な性質を得ることができる。
上記ガラス繊維からなる布帛層は、樹脂を含浸させたプリプレグの状態であってもよい。

【0118】

上記積層体は、ガラス繊維からなる布帛層とフッ素樹脂フィルムが界面で接着していてもよく、ガラス繊維からなる布帛層にフッ素樹脂フィルムの一部もしくはすべてが含侵されていてもよい。
更に、ガラス繊維からなる布帛にフッ素樹脂組成物を含侵させてプリプレグを作成したものであってもよい。このようにして得られたプリプレグに対して、更に、本開示のフッ素樹フィルムを積層したものであってもよい。この場合、プリプレグを作成する際に使用するフッ素樹脂組成物としては特に限定されるものではなく、本開示のフッ素樹脂フィルムを使用することもできる。

【0119】

上記基材層として用いる樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルムが好ましい。耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイドなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエンなどを含むものが挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムは強化繊維を含んでいても良い。強化繊維としては特に限定されないが、例えばガラスクロス、とくに低誘電タイプのものが好ましい。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムの誘電特性、線膨張係数、吸水率などの特性は特に限定されないが、たとえば、２０ＧＨｚにおける誘電率は３．８以下が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。２０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３０以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２０以下が更に好ましい。線膨張係数は１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下が更に好ましい。吸水率は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下が更に好ましい。

【実施例】

【0120】

以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。

【0121】

シート作製方法１（ペースト押出成形）
表３に示す割合でフッ素樹脂粉末（ＰＴＦＥ）と球状シリカを所定量計量し、ドライアイス存在下、ミキサーで混合した。混合中の温度は－１０℃以下であった。
得られた混合粉末にオイル（ＩＰソルベント２０２８）を１８～２３ｗｔ％添加し、混合し、５時間程度熟成させた。
熟成させた組成物を圧力３ＭＰa条件で予備成形し、予備成形した成形体を４０℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で押出し、押出サンプルを得た。押出サンプルを2本ロールで圧延し（ロール間隙：５００～８０μｍに設定）、膜厚１２５μｍのサンプルを得、２００℃、2時間乾燥し、３６０℃で、１５分焼成することでシートを得た。

【0122】

シート作製方法２（粉体圧延成形）
表３に示す割合でフッ素樹脂粉末（ＰＴＦＥ）とシリカを所定量計量し、ワンダークラッシャーで室温中、メモリ6で３０秒×２回攪拌した。得られた粉末を２本ロールで圧延し（ロール間隙：１００μｍに設定）、膜厚１３０μｍのサンプルを得、３６０℃で、１５分焼成することでシートを得た。

【0123】

なお、各実施例において使用した球状シリカは、アドマテックス社製ＳＣ６５００－ＳＱ(平均粒子径２．１μｍ）を原料として使用し、一部の実施例においては表２に示した表面処理を施したものである。実施例９の球状シリカはアドマテックス社製ＦＥ９２０Ｄ－ＳＱ（平均粒子径５．８μｍ）、実施例１０の球状シリカはアドマテックス社製２０ＧＡ―Ｃ２（平均粒子径２．０μｍ）を使用した。

【0124】

なお、使用したフッ素樹脂粉末（ＰＴＦＥ）は、以下の性質を有するものである。
平均粒径：５００μｍ
見掛密度：４６０ｇ／Ｌ
標準比重：２．１７
測定方法はＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠

【0125】

【表2】

【0126】

【表3】

【0127】

（エッチング）
樹脂層付銅箔（ＲＯ３００３Ｇ２、ＮＦ－３０）の銅箔を塩化第２鉄水溶液でエッチングして、流れる清水で２～５分間洗浄し、更に蒸留水で洗浄し、温度８０±３℃の恒温槽中で約６０分間乾燥し、単体の樹脂層を回収した。

【0128】

（比較例１）
市販の銅張積層板である、ＲＯ３００３Ｇ２(Ｒｏｇｅｒｓ社製)をエッチングし、樹脂層を得た。

【0129】

（比較例２）
市販の銅張積層板である、ＮＦ－３０（Ｔａｃｏｎｉｃ社製）をエッチングし、樹脂層を得た。

【0130】

（評価方法）
（誘電率、誘電正接の測定方法）
室温２５℃、湿度５０％の条件でネットワークアナライザ（Ｎ５２９０Ａ、キーサイト・テクノロジー社製）とファブリペロー共振器 Ｊバンド（２２０～３３０ＧＨｚ）、Ｄバンド（１１０～１７０ＧＨｚ）（ＦＰ－Ｊ、ＦＰ－Ｄ、ＥＭラボ社製）を用いて、各周波数の比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
結果を表４に示す。

【0131】

【表4】

【0132】

表４より、実施例１～１０の誘電体は、２２０～３３０ＧＨｚの周波数による比誘電率の差が小さく、このような誘電体は、銅張積層体にしたときに周波数毎に銅配線の配線幅を変更する必要ない。また１７０ＧＨｚの比誘電率の異方性が小さい誘電体を得ることができ、銅配線を直線以外にも自由に設計することが可能となる。
更に、２２０ＧＨｚの３３０ＧＨｚというそれぞれの周波数に対する誘電正接（Ｄｆ）が低いものであることが好ましい。誘電正接が低いものを使用することで、２２０～３３０ＧＨｚの伝送損失が小さくなるので好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0133】

本開示の誘電体は、特に、１１０ＧＨｚ以上の高周波プリント基板に好適に使用することができる。

【要約】

【課題】比誘電率のテラヘルツ高周波帯域（１１０～３３０GHｚ）における、比誘電率の周波数依存性を小さくする誘電体及びその製造方法を得る。
【解決手段】ファブリペロー共振器 Ｊバンドで測定した２２０ＧＨｚから３３０ＧＨｚまでの周波数に対する比誘電率（Ｄｋ）の傾きが０．００００１以上０．０００５以下である誘電体。
【選択図】 なし