特許 7421157 はんだ合金、はんだペースト及びはんだ継手

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-16

(45)【発行日】2024-01-24

(54)【発明の名称】はんだ合金、はんだペースト及びはんだ継手

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/26 20060101AFI20240117BHJP

   B23K 35/22 20060101ALI20240117BHJP

   C22C 13/02 20060101ALI20240117BHJP

【ＦＩ】

B23K35/26 310A

B23K35/22 310A

C22C13/02

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023565129

(86)(22)【出願日】2023-08-11

(86)【国際出願番号】 JP2023029383

【審査請求日】2023-10-20

(31)【優先権主張番号】P 2022128651

(32)【優先日】2022-08-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000199197

【氏名又は名称】千住金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100180426

【弁理士】

【氏名又は名称】剱物 英貴

(72)【発明者】

【氏名】横山 貴大

(72)【発明者】

【氏名】吉川 俊策

(72)【発明者】

【氏名】飯島 裕貴

(72)【発明者】

【氏名】出井 寛大

(72)【発明者】

【氏名】松藤 貴大

(72)【発明者】

【氏名】杉澤 昂太

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 滋人

【審査官】山本 佳

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－２８３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８１８７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２２－２６８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－５７９７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２３Ｋ ３５／２２

Ｂ２３Ｋ ３５／２６

Ｃ２２Ｃ １３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ａｇ：０．１～３．９％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０．６～１．４％、Ｓｂ：５．１～７．９％、Ｎｉ：０．０１～０．３０％、Ｃｏ：０．００１～０．１００％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。

【請求項2】

前記合金組成は、更に、質量％で、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下の量を含有する、請求項１に記載のはんだ合金。

【請求項3】

前記合金組成は、下記（１）～（４）式の少なくとも１式を含有する、請求項１または２に記載のはんだ合金。
４２６≦（Ａｇ×Ｃｕ）／（Ｎｉ×Ｃｏ）≦８５３０ （１）
０．１０≦Ｂｉ／Ｓｂ≦０．２８ （２）
１０．８≦Ｓｎ／Ｓｂ≦１８．０ （３）
０．００００４≦Ｂｉ×Ｓｂ×Ｎｉ×Ｃｏ≦０．００２５４（４）
上記（１）～（４）式中、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、およびＣｏは、各々はんだ合金の質量％としての含有量である。

【請求項4】

請求項１または２に記載のはんだ合金を有することを特徴とするはんだペースト。

【請求項5】

請求項１または２に記載のはんだ合金を有することを特徴とするはんだ継手。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、はんだ合金、ソルダペースト及びはんだ継手に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車は、機械部品を電動化することにより高機能化や高性能化が図られている。自動車の高機能化および高性能化を実現するためには、小型化・高密度に対応するエレクトロニクス実装技術が必要とされている。この実装技術に対応するためには、プリント基板と電子部品とを接続するはんだ継手の高い信頼性が要求される。

【0003】

例えば、エンジンの近傍に搭載されるプリント基板は、著しい温度差の中で長期間の使用が要求される。ハイブリッド自動車においては、大電力を取り扱うインバータを搭載しており、インバータの駆動温度に耐えうるはんだ継手が要求される。このように、自動車のエレクトロニクス実装技術では、はんだ継手を構成するはんだ合金の高い信頼性が要求されているため、種々の検討が行われている。

【0004】

特許文献１には、１５０℃以上の高い使用温度または動作温度で高信頼性を必要とするはんだペーストに適したはんだ合金が開示されている。同文献に記載のはんだ合金は、液相線温度が２２０℃以上であるＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｃｏはんだ合金である。

【0005】

特許文献２には、耐クリープ性を向上させるため、Ｐを含有するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｂ－Ｂｉ－Ｃｏ－Ｐはんだ合金が開示されている。同文献の実施例には、はんだ合金の液相線温度が２５０℃以下の範囲内のはんだ合金が検討されている。

【0006】

特許文献３には、１５０℃で４８０時間の放置に耐えうるはんだ合金が開示されている。同文献の実施例には、Ｉｎを含有するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｂ－Ｂｉ－Ｃｏ－Ｉｎはんだ合金が検討されている。

【0007】

特許文献４には、自動車、ハイパワーエレクトロニクス、エネルギー、ＬＥＤ照明などの分野において、例えば１５０℃以上で長時間の動作を許容するため、比較的高い融点を示すはんだ合金が開示されている。例えば、溶融温度が２２０℃以上であるＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｃｏ－Ｇｅはんだ合金が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特許第６７３０９９９号公報

【文献】特許第６８３６０４０号公報

【文献】中国特許出願公開第１１２４７５６６４号公報

【文献】国際公開第２０２１／０４３４３７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１～４には、各文献に記載されている発明の目的を達成するために、液相線温度が２００℃以上のＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｃｏ系はんだ合金が開示されている。例えば、ＳｉＣ半導体デバイスの中には、２００℃以上での高温動作が可能であるものがある。はんだ合金の融点が２００℃より低いと動作時にはんだ合金が溶融するため、高性能の電子部品に対応することができない。特許文献１～４に記載のはんだ合金は、前述のように、高温で動作する電子部品の接続にも対応することは可能であると考えられる。しかし、はんだ継手としては、耐熱性を満たしても他の特性が劣ることがある。

【0010】

特許文献１に記載の発明では、濡れ性については評価されていないが、同文献の段落００４３には、Ｂｉが溶融はんだの表面張力を低下させることによりぬれ性を向上させることが記載されている。このため、特許文献１に記載の発明では、濡れ性を向上させるためにはＢｉを多く含有した方がよい。

【0011】

一方、特許文献１に記載の発明では、高温放置後の引張強度が評価されている。そして、上記同段落には、「Ｂｉの添加によって合金の強度は高くなるが、その延性を著しく低下させ、はんだ継手を脆くすると共に耐熱疲労性を低下させる。本開示の実施形態において、１．５重量％以下のＢｉ添加が過酷な環境の電子機器用途には好ましい。」と記載されている。すなわち、Ｂｉの含有量が少ない方が過酷な環境の電子機器用途には好ましいことが記載されている。このため、特許文献１に記載の発明では、Ｂｉの含有量を低減した方がよい。以上を鑑みると、特許文献１に開示されている上述のＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｃｏはんだ合金は、高温放置後の引張強度の向上を目的としてＢｉの含有量を低減しているため、濡れ性が劣ることになる。

【0012】

特許文献２に記載の発明では、Ｐを含有するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｂ－Ｂｉ－Ｃｏ－Ｐはんだ合金が開示されている。特許文献２には、耐クリープ性を向上させるためにＰを含有する優れた発明である。ただ、特許文献２に記載の発明は、主としてプリフォームに用いられる。Ｐを含有するはんだ合金からなるはんだ粉末は凝集する恐れがあるため、はんだペーストとして用いられることは稀である。また、Ｐを多量に含有する場合は液相線温度が上昇してしまう。

【0013】

特許文献２には、Ｐを含有しないはんだ合金が比較例１２に開示されている。しかし、特許文献２の比較例１２は、特許文献１と同じ構成元素であるＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｂ－Ｂｉ－Ｃｏはんだ合金ではあるものの、Ｂｉの含有量が少ないために濡れ性が劣ることになる。

【0014】

特許文献３に記載の発明では、濡れ性、引張強度、耐ヒートサイクル性、耐熱性が評価されている。しかし、特許文献３に記載の発明では、特に車載用電子部品と基板を接続するはんだ継手に必要な特性が評価されていない。例えば、険しい道を走行する際に外部からの応力が加わる環境下でも適応するためには、シェア強度や耐落下衝撃性が必要になる。これらは、はんだ継手にとって必要な効果である。このため、特許文献３に記載の発明では、シェア強度や耐落下衝撃性を向上させる検討の余地は十分にある。

【0015】

特許文献４に記載の発明では、濡れ性、硬度、引張強度、クリープ特性、接合界面のクラックが評価されている。しかし、特許文献３と同様に、シェア強度や耐落下衝撃性については評価されていない。このため、特許文献４に記載の発明では、特許文献３に記載の発明と同様に、シェア強度や耐落下衝撃性を向上させる検討の余地は十分にある。

【0016】

このように、従来のＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｃｏはんだ合金は、同じ構成元素であっても、上述のすべての効果を同時に満足するものがなかった。これは、従来の検討では、特定の効果に絞った検討が行われていなかったためである。近年では、自動車の電気化にともない、車載用基板の数は増加していることから、種々の効果を同時に満足するようなはんだ合金が望まれている。

【0017】

本発明の課題は、適度な溶融温度を示し、濡れ性に優れ、引張強度およびシェア強度が高く、更には耐落下衝撃性にも優れるはんだ合金、はんだペースト及びはんだ継手を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、適度な溶融温度を示すはんだ合金として、特許文献１～４に開示されている合金組成を抽出し、各々の課題を調査した。
特許文献１のＮｏ．２には、Ｓｎ－３．５４Ａｇ－１．０４Ｃｕ－０．０５Ｎｉ－３．４６Ｓｂ－０．２９Ｂｉ－０．０５Ｃｏはんだ合金（数値は質量％を表す。以下も同様である。）が開示されている。特許文献１には、このはんだ合金の液相線温度が２２６℃であり、適度な温度であることが開示されている。しかし、このはんだ合金は、前述のように、Ｂｉの含有量が少なく濡れ性が劣る知見が得られた。

【0019】

上記はんだ合金は、引張強度が劣る知見が得られた。これは、Ｂｉの含有量が少ないために固溶強化および析出強化が不十分であるとともに、Ｓｂの含有量が少ないためにＳｂによる固溶強化も不十分であることによると推察される。また、シェア強度も劣る知見が得られた。これは、Ｃｕの含有量が多く接合界面に粗大な金属間化合物が析出したためであると推察される。

【0020】

特許文献２の比較例１２には、Ｓｎ－３．４Ａｇ－０．７０Ｃｕ－０．０６Ｎｉ－６．０Ｓｂ－０．５Ｂｉ－０．００８Ｃｏはんだ合金が開示されている。このはんだ合金は、特許文献１に開示されているはんだ合金と同様に、Ｂｉの含有量が少ないため、濡れ性が劣る知見が得られた。

【0021】

特許文献３の実施例７には、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ－０．０５Ｎｉ－３．５Ｓｂ－７Ｂｉ－０．０３Ｃｏ－０．２Ｉｎはんだ合金が開示されている。特許文献４の例３８には、Ｓｎ－３．５Ａｇ－０．７Ｃｕ－０．０５Ｎｉ－４Ｓｂ－３．１Ｂｉ－０．０５Ｃｏ－０．０１Ｇｅはんだ合金が開示されている。これらのはんだ合金は、いずれも耐落下衝撃性が劣ると考えられる。これは、いずれもＢｉの含有量が多いためにＢｉが偏析し、脆化したためであると推察される。

【0022】

このように、従来から検討されてきたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｃｏはんだ合金では、特定の効果に着目しているために使用環境を鑑みた実情に適応することが難しい。しかし、従来と同じ構成元素であっても、１つの合金組成で、適度な溶融温度を示し、濡れ性に優れ、引張強度とシェア強度が高く、更には耐落下衝撃性にも優れるはんだ合金があるとも思われる。

【0023】

ここで、耐落下衝撃性は、試験基板自体を落下させるため、基板の強度や配線と基板との接合強度などのすべての要因が結果に含まれる。このように、耐落下衝撃性における破壊の要因は、はんだ合金であるとは限らない。

【0024】

そこで、本発明者らは、耐落下衝撃性とは別に、耐落下衝撃性よりもより過酷な条件で評価することに着目し、従来よりも遥かに速い速度でシェア強度試験を行った。この評価は、従来から行われているシェア強度の試験条件とは大きく異なり、瞬時にはんだ継手を破断した時の破壊モードを確認することができる評価である。

【0025】

本発明者らは、従来のはんだ合金において、上述のすべての効果を同時に発揮するはんだ合金を探索するため、すべての構成元素について再度詳細な検討を行った。その結果、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｃｏはんだ合金において、従来では効果が証明されていない各構成元素の含有量において、初めて、実用上問題ない程度の効果を発揮する知見を得た。詳細には、はんだ合金が溶融してから凝固後の合金組織を鑑みて１つの合金組成で賄うことにより、適度な溶融温度を示し、濡れ性に優れ、シェア強度および引張強度が高く、更には耐落下衝撃性にも優れることに加えて、耐落下衝撃性より過酷な条件で瞬時にはんだ継手を破断するハイスピードシェア試験において、適切な破壊モードを示す知見が得られ、本発明は完成した。
これらの知見により得られた本発明は次の通りである。

【0026】

（０）質量％で、Ａｇ：０．１～３．９％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０．６～１．４％、Ｓｂ：５．１～７．９％、Ｎｉ：０．０１～０．３０％、Ｃｏ：０．００１～０．１００％、および残部がＳｎからなるはんだ合金。
（１）質量％で、Ａｇ：０．１～３．９％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０．６～１．４％、Ｓｂ：５．１～７．９％、Ｎｉ：０．０１～０．３０％、Ｃｏ：０．００１～０．１００％、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。

【0027】

（２）合金組成は、更に、質量％で、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下の量を含有する、上記（０）または上記（１）に記載のはんだ合金。

【0028】

（３）合金組成は、下記（１）～（４）式の少なくとも１式を含有する、上記（０
）～上記（２）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
４２６≦（Ａｇ×Ｃｕ）／（Ｎｉ×Ｃｏ）≦８５３０ （１）
０．１０≦Ｂｉ／Ｓｂ≦０．２８ （２）
１０．８≦Ｓｎ／Ｓｂ≦１８．０ （３）
０．００００４≦Ｂｉ×Ｓｂ×Ｎｉ×Ｃｏ≦０．００２５４ （４）
上記（１）～（４）式中、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、およびＣｏは、各々はんだ合金の質量％としての含有量である。

【0029】

（４）上記（０）～上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有することを特徴とするはんだペースト。

【0030】

（５）上記（０）～上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有することを特徴とするはんだ継手。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１は、実施例５のＨＳＳシェア試験後におけるＰＣＢ基板表面の光学顕微鏡写真である。

【図2】図２は、比較例８のＨＳＳシェア試験後におけるＰＣＢ基板表面の光学顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

【0033】

１． はんだ合金
（１） Ａｇ：０．１～３．９％
Ａｇは、溶融はんだの濡れ性を向上させ、融点上昇を抑制する。さらに、Ａｇは、ハイスピードシェア試験（以下、単に「ＨＳＳ」と称する。）において、接合界面破壊や耐落下衝撃性の低下を妨げる。

【0034】

Ａｇの含有量が０．１％未満では、溶融はんだの濡れ性が劣化する。Ａｇの含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは１．４％以上であり、更に好ましくは２．０％以上であり、更により好ましくは３．３％以上であり、特に好ましくは３．４％以上である。

【0035】

一方、Ａｇの含有量が３．９％を超えると、粗大なＡｇ_３Ｓｎ化合物が形成され、ＨＳＳにより接合界面破壊が発生する。また、これにともない耐落下衝撃性も劣化する。Ａｇの含有量の上限は３．９％以下であり、好ましくは３．７％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。

【0036】

（２） Ｃｕ：０．１～１．０％
Ｃｕは、溶融はんだの濡れ性を向上させる。また、Ｃｕは、はんだ合金の析出強化により引張強度の上昇に寄与する。さらに、ＨＳＳによる接合界面破壊を抑制することができる。これに加えて、シェア強度も向上する。

【0037】

Ｃｕの含有量が０．１％未満では、濡れ性が低下する。Ｃｕの含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、更に好ましくは０．６％以上である。

【0038】

一方、Ｃｕの含有量が１．０％を超えると、濡れ性が劣化する。また、初晶として晶出する粗大なＣｕ_６Ｓｎ_５化合物がバルク中に析出するために引張強度が大きく劣化する。さらに、接合界面にてＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物やＣｕ_３Ｓｎ金属間化合物が粗大に成長するため、シェア強度が劣化する。加えてＨＳＳにより接合界面破壊が発生する。Ｃｕの含有量の上限は１．０％以下であり、好ましくは０．９％以下であり、より好ましくは０．８％以下であり、更に好ましくは０．７％以下である。

【0039】

（３） Ｂｉ：０．６～１．４％
Ｂｉは、濡れ性を向上させる。また、Ｂｉ量を適切な量とすることで、脆性にならないため、ＨＳＳによる接合界面破壊を抑制することができる。

【0040】

Ｂｉの含有量が０．５％未満であると濡れ性が低下する。Ｂｉの含有量の下限は０．６％以上であり、好ましくは０．７％以上であり、より好ましくは０．８％以上であり、更に好ましくは０．９％以上である。

【0041】

一方、Ｂｉの含有量が１．４％を超えると、脆性になるためにＨＳＳにより接合界面破壊が発生する。Ｂｉの含有量の上限は１．４％以下であり、好ましくは１．３％以下であり、より好ましくは１．２％以下であり、更に好ましくは１．１％以下であり、特に好ましくは１．０％以下である。

【0042】

（４） Ｓｂ：５．１～７．９％
Ｓｂは、Ｓｎマトリックス中に侵入する固溶強化型の元素であるとともに、Ｓｎへの固溶限を超えた分が微細なＳｎＳｂ金属間化合物を形成する析出分散強化型のはんだ合金を形成する。このため、引張強度が向上する。また、Ｂｉに比べて脆性になりにくいため、ＨＳＳによる接合界面破壊を抑制することができる。また、耐落下衝撃性の低下を妨げる。

【0043】

Ｓｂの含有量が５．１％未満であると、ＳｎＳｂ化合物の析出が不十分となり、引張強度が低下する。Ｓｂ含有量の下限は５．１％以上であり、より好ましくは５．３％以上であり、更に好ましくは５．５％以上であり、特に好ましくは５．７％以上であり、最も好ましくは６．０％以上である。

【0044】

一方、Ｓｂの含有量が７．９％を超えると、濡れ性や耐落下衝撃性も低下する。また、ＨＳＳによる接合界面破壊が発生する。Ｓｂの含有量の上限は７．９％以下であり、より好ましくは７．５％以下であり、更に好ましくは７．０％以下であり、特に好ましくは６．５％以下であり、最も好ましくは６．３％以下である。

【0045】

（５） Ｎｉ：０．０１～０．３０％
Ｎｉは、Ｓｎと反応して生じるＳｎＮｉ化合物がはんだ合金中に分散析出し、はんだ合金の組織が微細になることで引張強度を調整することができる。また、耐落下衝撃性およびシェア強度が向上し、ＨＳＳによる接合界面破壊が抑制される。さらに、Ｎｉは、電極とはんだ合金との接合界面付近に析出する金属間化合物中に均一に分散し、金属間化合物層が改質し、電極とはんだ合金との接合界面での破断を抑制するため、シェア強度が向上する。

【0046】

Ｎｉの含有量が０．０１％未満であると、金属間化合物層が改質せず、ＨＳＳにより接合界面破壊が発生し、耐落下衝撃性も劣化する。Ｎｉの含有量の下限は０．０１％以上であり、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０３％以上であり、更に好ましくは０．０４％以上であり、特に好ましくは０．０５％以上であり、最も好ましくは０．０６％以上である。

【0047】

一方、Ｎｉの含有量が０．３０％を超えると、液相線温度が上昇し、濡れ性が劣化する。また、初晶として晶出する粗大なＳｎＮｉ化合物により引張強度が大きく劣化する。さらに、接合界面に金属間化合物が粗大に成長するため、シェア強度が劣化するとともに、ＨＳＳにより接合界面破壊が発生する。Ｎｉの含有量の上限は０．３０％以下であり、好ましくは０．２５％以下であり、より好ましくは０．２０％以下であり、更に好ましくは０．１５％以下であり、特に好ましくは０．１０％以下であり、最も好ましくは０．０８％以下である。

【0048】

（６） Ｃｏ：０．００１～０．１００％
Ｃｏは、Ｎｉと同時に添加されることによりＮｉの前述の効果を高め、また、Ｓｎと反応して生じるＳｎＣｏ化合物がはんだ合金中に分散析出し、はんだ合金の組織が微細になる。このため、接合界面に形成される金属間化合物も微細になり、シェア強度を改善する。

【0049】

Ｃｏ含有量が０．００１％未満であると、Ｎｉとの相乗的効果を発揮することができず、シェア強度が劣化する。Ｃｏ含有量の下限は０．００１％以上であり、好ましくは０．００３％以上であり、より好ましくは０．００４％以上であり、更に好ましくは０．００５％以上であり、特に好ましくは０．００６％以上であり、最も好ましくは０．００７％以上である。

【0050】

一方、Ｃｏ含有量が０．１００％を超えると、濡れ性が劣化する。Ｃｏ含有量の上限は０．１００％以下であり、好ましくは０．０９０％以下であり、より好ましくは０．０８０％以下であり、更に好ましくは０．０７０％以下であり、特に好ましくは０．０６０％以下であり、最も好ましくは０．０５０％以下である。

【0051】

（７）Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下
本発明に係るはんだ合金は、上記必須元素に加えて、本発明の効果を劣化させない程度において、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下の量を含有することができる。下限は特に限定されないが、０．０００１％以上であればよい。

【0052】

（８） 残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎであり、前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。本発明に係るはんだ合金は、残部がＳｎ及び不可避不純物からなるものであってもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても前述の効果に影響することはない。なお、Ｐは、はんだ粉末が凝集するために含有しない方がよい。また、Ｐを多量に含有する場合は液相線温度が上昇してしまう。

【0053】

（９） 融点
本発明に係るはんだ合金は、液相線温度が２１０℃以上２５１℃以下であることが好ましく、上限が２３５℃以下であることが更に好ましい。電子部品の駆動温度を鑑みると、液相線温度は２１８℃以上であることが更に好ましい。固相線温度は２１０℃以上であればよい。固相線温度は液相線温度以下である。

【0054】

（１０） （１）～（４）式
４２６≦（Ａｇ×Ｃｕ）／（Ｎｉ×Ｃｏ）≦８５３０ （１）
０．１０≦Ｂｉ／Ｓｂ≦０．２８ （２）
１０．８≦Ｓｎ／Ｓｂ≦１８．０ （３）
０．００００４≦Ｂｉ×Ｓｂ×Ｎｉ×Ｃｏ≦０．００２５４ （４）
上記（１）～（４）式中、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、およびＣｏは、各々はんだ合金の質量％としての含有量である。

【0055】

本発明に係るはんだ合金は、（１）～（４）式を満たすことが好ましい。（１）式に関して、ＡｇとＣｕは析出強化元素であり、ＮｉとＣｏは接合界面の微細析出物の形成に寄与する元素である。本発明では、引張強度のみ、もしくはシェア強度のみを向上させるのではなく、これらのバランスを鑑みることにより、両効果とも実用上問題ない程度の効果が発揮されるようにした方がよい。また、溶融はんだにおける固相の析出挙動を鑑みると、濡れ性も更に向上する。さらに、ＨＳＳにおいて接合界面の破壊を避ける必要がある。このため、（１）式を満たすことにより、引張強度とシェア強度のバランスがよく、濡れ性に更に優れ、ＨＳＳにより接合界面での破壊を回避することができる。

【0056】

（１）～（４）式の計算には、合金組成の実測値である表１に示す数値を用いた。計算では、使用されるすべての値が同じ桁数（それぞれの関係式の下限値と上限値に示されている桁に基づく。）で構成されていることを確認するために、表に示されている値にゼロが追加されています。表示されていない数字については、例えば、Ａｇ含有量が測定値として１．００％である場合、（１）～（４）式の計算に使用されるＡｇ含有量は、Ｃｏの含有量における桁数に合わせて追加の桁「０」を含むように修正される。（１）～（４）式は、各構成元素の含有量において、１０進数で下３桁目まで用いて計算されます。そして、上限値と下限値の桁から、（１）式は１０進数で下１桁目を四捨五入、（２）式は１０進数で下３桁目を四捨五入、（３）式は１０進数で下２桁目を四捨五入、（４）式は１０進数で下６桁目を四捨五入して計算されます。この計算規則は本出願で使用され、また、すべての組成物が同じ方法で扱われなければならないため、他の文献で説明されるさらなる組成物に関する計算にも使用される。（２）式におけるＳｎの含有量は、不可避的不純物を考慮せず、不可避的不純物の含有量を０質量％として扱う。したがって、必須の要素とオプションの要素のみが考慮される。

【0057】

（１）式の下限は、好ましくは４２６以上であり、より好ましくは５９５以上であり、より更に好ましくは６６１以上であり、更に好ましくは１０６３以上であり、特に好ましくは１１９０以上であり、２９７５以上、３０６３以上、３１８８以上、４３７５以上、４９５８以上、５３１３以上、５９５０以上、６５６３以上であってもよい。（１）式の上限は、好ましくは８５３０以下であり、より好ましくは７４３８以下である。

【0058】

（２）式は、ＢｉとＳｂの含有量のバランスを示す関係式である。ＢｉとＳｂは、微細なＳｎＳｂ化合物の析出に寄与し、溶融はんだの固相成分の析出量を制御することにより、濡れ性の更なる向上を図ることができる。

【0059】

（２）式の下限は、好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．１１以上であり、より更に好ましくは０．１２以上であり、更に好ましくは０．１３以上であり、特に好ましくは０．１４以上であり、最も好ましくは０．１６以上であり、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上であってもよい。（２）式の上限は、好ましくは０．２８以下であり、より好ましくは、０．２７以下であり、より更に好ましくは０．２６以下であり、更に好ましくは０．２５以下であり、特に好ましくは０．２４以下であり、最も好ましくは０．２４以下であり、０．２３以下、０．２２以下、０．２１以下であってもよい。

【0060】

（３）式は、ＳｎとＳｂの含有量のバランスを鑑みた関係式である。詳細には、ＳｂによるＳｎの固溶強化により引張強度が改善する効果と、ＳｎＳｂ化合物の分散析出効果によるシェア強度改善効果のバランスがよいため、微細なＳｎＳｂの析出により引張強度やシェア強度の更なる向上を図ることもできる。

【0061】

（３）式の下限は、好ましくは１０．８以上であり、より好ましくは１１．０以上であり、より更に好ましくは１１．１以上であり、更に好ましくは１２．５以上であり、特に好ましくは１２．６以上であり、最も好ましくは１４．７以上であり、１４．８以上、１５．６以上、１５．７以上、１６．２以上、１６．３以上、１６．９以上、１７．０以上、１７．５以上であってもよい。（３）式の上限は、好ましくは１８．０以下であり、より好ましくは、１７．７以下であり、更に好ましくは１７．６以下である。

【0062】

（４）式は、ＳｎＳｂ化合物、ＳｎＮｉ化合物、およびＳｎＣｏ化合物の析出に寄与する元素群の含有量を鑑みた関係式である。Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、およびＣｏの含有量がバランスよく配合されることにより、はんだ合金の過度な硬化を抑制し、ＨＳＳでの接合界面破壊を十分に抑制することができる。また、（４）式は、いずれの元素も過度な添加により濡れ性が劣ることになるため、濡れ性の更なる向上に寄与するための関係式でもある。

【0063】

（４）式の下限は、好ましくは０．００００４以上であり、より好ましくは０．０００１０以上であり、より更に好ましくは０．０００２０以上であり、更に好ましくは０．０００４１以上であり、特に好ましくは０．０００９８以上であり、最も好ましくは０．００１０２以上であり、０．００１０６以上、０．００１０９以上、０．００１１５以上、０．００１３１以上、０．００１３４以上、０．００１３６以上、０．００１４１以上、０．００１４６以上、０．００１５２以上、０．００１５４以上であってもよい。（４）式の上限は、好ましくは０．００２５４以下であり、より好ましくは、０．００２５３以下であり、より更に好ましくは０．００２４６以下であり、更に好ましくは０．０２４５以下であり、特に好ましくは０．００２３７以下であり、最も好ましくは０．００２３０以下であり、０．００２２８以下、０．００２２４以下、０．００２１９以下、０．００２１１以下、０．００２０４以下、０．００１９６以下、０．００１９２以下、０．００１８２以下、０．００１７６以下、０．００１７０以下、０．００１６３以下であってもよい。

【0064】

２．ソルダペースト
本発明のソルダペーストは、上述の合金組成を有するはんだ粉末とフラックスとの混合物である。本発明において使用するフラックスは、常法によりはんだ付けが可能であれば特に制限されない。したがって、一般的に用いられるロジン、有機酸、活性剤、そして溶剤を適宜配合したものを使用すればよい。本発明において金属粉末成分とフラックス成分との配合割合は特に制限されないが、好ましくは、金属粉末成分：７０～９０質量％、フラックス成分：１０～３０質量％である。

【0065】

３．はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、「はんだ継手」とは電極の接合部をいう。

【0066】

４．その他
本発明に係るはんだ合金の製造方法は常法に従って行えばよい。本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに組織を微細にすることができる。例えば２～３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。

【0067】

本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

【実施例】

【0068】

表１に示す合金組成からなるはんだ合金を用いて、評価１：固相線温度および液相線温度、評価２：濡れ性、評価３：引張強度、評価４：シェア強度、評価５：ＨＳＳシェア強度、評価６：耐落下衝撃性、の評価を行った。各々の評価方法について以下に説明する。

【0069】

評価１． 固相線温度および液相線温度
表１に記載した各合金組成を有するはんだ合金について、ＤＳＣ曲線から各々の温度を求めた。ＤＳＣ曲線は、セイコーインスツルメンツ社製のＤＳＣ（型番：Ｑ２０００）により、大気中で５℃／ｍｉｎで昇温して得られた。得られたＤＳＣ曲線から液相線温度を求め、溶融温度とした。また、ＤＳＣ曲線から固相線温度も評価した。固相線温度が２１０℃以上であるとともに、液相線温度が２３５℃未満である場合には、「◎」と判定した。固相線温度が２１０℃以上であるとともに、液相線温度が２３５℃以上２５１℃以下である場合には、「〇」と判定した。固相線温度が２１０℃未満であるか、または液相線温度が２５１℃を超える場合には、「×」と判定した。

【0070】

評価２． 濡れ性
（１）試験板の作製
はんだ合金の濡れ性は、メニスコグラフ試験の方法に準拠して測定された。フラックス（千住金属工業株式会社製「ＥＳ－１１００」）を、銅板（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に対して塗布した。フラックスを塗布した銅板を、１２０℃で１５分間、大気雰囲気で加熱処理して、試験板を得た。このような試験板を、表１に示す各実施例及び各比較例のそれぞれについて、５枚ずつ用意した。

【0071】

（２）評価方法
得られた試験板を、それぞれ、表１に示す合金組成を有する溶融はんだが導入されているはんだ槽に浸漬させ、ゼロクロスタイム（ｓｅｃ）を得た。ここで、試験装置としてＳｏｌｄｅｒ Ｃｈｅｃｋｅｒ ＳＡＴ－５１００（ＲＨＥＳＣＡ社製）を用い、次のように評価した。各実施例及び各比較例の５枚の試験板のゼロクロスタイム（ｓｅｃ）の平均値により、はんだ濡れ性を評価した。試験条件は、以下のように設定した。

【0072】

はんだ槽への浸漬速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ
はんだ槽への浸漬深さ：４ｍｍ
はんだ槽への浸漬時間：１０ｓｅｃ
はんだ槽温度：２５５℃
ゼロクロスタイム（ｓｅｃ）の平均値が短いほど、濡れ速度は速くなり、はんだ濡れ性が良いことを意味する。

【0073】

（３）判定基準
ゼロクロスタイム（ｓｅｃ）の平均値が１．３秒以下である場合には「◎」と判定し、１．３秒を超え、１．５秒以下である場合には「〇」と判定し、１．５秒を超える場合には、「×」と判定した。

【0074】

評価３． 引張強度
引張強度は、ＪＩＳＺ３１９８－２に準じて測定された。表１に記載の各はんだ合金について、金型に鋳込み、ゲージ長が３０ｍｍ、直径８ｍｍの試験片が作製された。作製された試験片は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＴｙｐｅ５９６６により、室温で、６ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引っ張られ、試験片が破断したときの強度が計測された。

【0075】

引張強度が６０ＭＰａ以上の場合には「◎」と評価し、５５ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満の場合には「〇」と評価し、５５ＭＰａ未満の場合には「×」と評価した。

【0076】

評価４． シェア強度
サイズが１１０ｍｍ×１１０ｍｍ、厚さが１．６ｍｍのＦＲ－４のガラスエポキシ基板内のはんだ付けパターン（１．６×０．８ｍｍ）に、大きさが３．２×１．６×０．５５（ｍｍ）の３２１６チップ抵抗部品をはんだ付けした。はんだ付けは、１５０μｍ厚のメタルマスクを用いて、ソルダペーストを基板に印刷後、ピーク温度が２４５℃、保持時間を４０秒としてリフロー炉で加熱した。その後、継手強度試験機ＳＴＲ－５１００を用いて、シェア速度が６ｍｍ／ｍｉｎ、試験高さは基板表面から１００μｍの条件でシェア強度を測定した。

【0077】

シェア強度が６５Ｎ以上である場合には「◎」と評価し、４５～６４Ｎである場合には「〇」と評価し、４５Ｎ未満である場合には「×」と評価した。

【0078】

評価５． ＨＳＳシェア試験
ＨＳＳシェア試験は、下記のように行われた。サイズが３６ｍｍ×５０．４ｍｍ、厚さが１．２ｍｍのＦＲ－４のガラスエポキシ基板を用いたＰＣＢ基板に、表１の合金組成を有する直径０．３ｍｍのはんだボールを載置した。そして、ピーク温度が２４５℃、保持時間を４０秒としてリフロー炉で加熱した。その後、ハイスピードボンドテスター４０００ＨＳを用いて、シェア速度が４０００ｍｍ／ｓｅｃ（２４００００ｍｍ／ｍｉｎ）の速度でシェア試験を実施し、破壊モードを目視にて確認した。

【0079】

破壊モードがバルク破壊の場合には「◎」と評価し、バルク破壊＋接合界面破壊の場合には「〇」と評価し、接合界面破壊の場合には「×」と評価した。

【0080】

評価６． 耐落下衝撃性
外形１２×１２（ｍｍ）、電極１９６個のバンプを有するＣｕめっきのＣＳＰを用意した。３０×１２０（ｍｍ）のガラスエポキシプリント基板中央にソルダペーストを塗布し、ＣＳＰを搭載しリフロー炉で加熱してＣＳＰをプリント基板にはんだ付けを行った。

【0081】

ＣＳＰがはんだ付けされたプリント基板の両端を、落下治具上に治具と１ｃｍの間隔をあけて固定した。落下治具に加速度１５００Ｇが負荷する高さから落下させてプリント基板に衝撃を与える。このとき両端を治具に固定されたプリント基板は、中央部が振動し、プリント基板とＣＳＰのはんだ継手は、この振動による衝撃を受ける。この落下試験でＣＳＰのはんだ継手に亀裂が進展している状況を、電気抵抗値が初期値から５０％上昇するかどうかで確認した。

【0082】

電気抵抗値が初期値から５０％上昇した回数が１００回より大きい場合は「◎」と評価し、５０～１００回までは「〇」と評価し、５０回未満は「×」と評価した。

【0083】

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【0084】

表１に示すように、実施例１～５８では、すべての評価で実用上問題ない程度の結果が得られた。これらの中で、（１）～（４）式を満たす実施例は、いずれも上述の判断基準において最高評価を示した。

【0085】

一方、比較例１は、Ａｇの含有量が少ないため、濡れ性が劣った。比較例２は、Ａｇの含有量が多いため、ＨＳＳシェア試験で接合界面破壊が発生し、耐落下衝撃性も劣った。

【0086】

比較例３は、Ｃｕの含有量が少ないため、濡れ性が劣った。比較例４は、Ｃｕの含有量が多いため、濡れ性、引張強度、およびシェア強度が劣り、ＨＳＳシェア試験で接合界面破壊が発生した。

【0087】

比較例５は、Ｎｉの含有量が少ないため、耐落下衝撃性が劣り、ＨＳＳシェア試験で接合界面破壊が発生した。比較例６は、Ｎｉの含有量が多すぎるため、すべての評価項目が劣った。

【0088】

比較例７は、Ｓｂの含有量が少ないため、引張強度が劣った。比較例８は、Ｓｂの含有量が多いため、濡れ性が劣り、ＨＳＳシェア試験で接合界面破壊が発生した。

【0089】

比較例９は、Ｂｉの含有量が少ないため、濡れ性が劣った。比較例１０は、Ｂｉの含有量が多いため、ＨＳＳシェア試験で接合界面破壊が発生した。

【0090】

比較例１１は、Ｃｏの含有量が少ないため、シェア強度が劣った。比較例１２は、Ｃｏの含有量が多いため、濡れ性が劣った。

【0091】

比較例１３および１４は、Ｓｂの含有量が少なく、かつＢｉの含有量が多いため、ＨＳＳシェア試験で接合界面破壊が発生し、耐落下衝撃性も劣った。比較例１５は、Ｃｕの含有量が多く、ＳｂおよびＢｉの含有量がいずれも少ないため、濡れ性、引張強度、シェア強度が劣り、ＨＳＳシェア試験で接合界面破壊が発生した。

【0092】

図１は、実施例５のＨＳＳシェア試験後におけるＰＣＢ基板表面の光学顕微鏡写真であり、図２は、比較例８のＨＳＳシェア試験後におけるＰＣＢ基板表面の光学顕微鏡写真である。図１から明らかなように、実施例５では電極にはんだ合金が残存していることから、バルク破壊であることがわかった。一方、図２では、はんだ合金が残存していなおらず、金属間化合物が露出しているため、接合界面破壊であることがわかった。実施例５以下の実施例も、バルク破壊もしくはバルク破壊＋接合界面破壊であることを確認した。

【要約】

適度な溶融温度を示し、濡れ性に優れ、引張強度およびシェア強度が高く、更には耐落下衝撃性にも優れるはんだ合金、はんだペースト及びはんだ継手を提供する。はんだ合金は以下の合金組成を有する。合金組成は、質量％で、Ａｇ：０．１～３．９％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０．６～１．４％、Ｓｂ：５．１～７．９％、Ｎｉ：０．０１～０．３０％、Ｃｏ：０．００１～０．１００％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有する。

【図1】

【図2】