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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-16
(45)【発行日】2024-01-24
(54)【発明の名称】クエンチ塔およびガスの冷却方法
(51)【国際特許分類】
B01D 5/00 20060101AFI20240117BHJP
C07C 7/11 20060101ALN20240117BHJP
C07C 11/167 20060101ALN20240117BHJP
【ＦＩ】
B01D5/00 Z
C07C7/11
C07C11/167
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019159592
(22)【出願日】2019-09-02
(65)【公開番号】P2021037447
(43)【公開日】2021-03-11
【審査請求日】2022-08-04
(73)【特許権者】
【識別番号】322004083
【氏名又は名称】株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル
(73)【特許権者】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100153497
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 信男
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 稔
(72)【発明者】
【氏名】木村 祐輔
(72)【発明者】
【氏名】杉本 麻由
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 裕一郎
【審査官】瀧 恭子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－００５０３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１５７４８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５００３３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１５７４９５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｂ １／００－１／０８
Ｂ０１Ｄ １／００－８／００
Ｃ０７Ｂ ３１／００－６１／００；６３／００－６３／０４
Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
内部に気液接触用部材を備え、塔下部より供給される被冷却ガスが、塔上部より供給される冷却水によって冷却されるクエンチ塔において、前記被冷却ガスは、冷却されることによって前記気液接触用部材に付着する固形成分を析出するものであり、
前記気液接触用部材に洗浄水を供給する洗浄機構を有し、
前記洗浄機構は、最下段の前記気液接触用部材に対して洗浄水を噴射によって供給する噴射ヘッドを有し、
前記洗浄機構における前記洗浄水の供給量は、８６１～１０７６Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とするクエンチ塔。
【請求項2】
塔内に前記気液接触用部材の複数が互いに空間を介して上下に重なるよう配設されており、前記洗浄機構が、最下段の気液接触用部材にその上方から洗浄水を供給するものであることを特徴とする請求項１に記載のクエンチ塔。
【請求項3】
前記洗浄機構が、前記気液接触用部材に対して洗浄水を噴射する噴射ヘッドを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクエンチ塔。
【請求項4】
前記洗浄機構が、指定されたときに駆動されることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載のクエンチ塔。
【請求項5】
気液接触用部材を備えるクエンチ塔において、塔下部より供給される被冷却ガスを、塔上部より供給される冷却水によって冷却するガス冷却方法であって、前記被冷却ガスは、冷却されることによって前記気液接触用部材に付着する固形成分を析出するものであり、
最下段の前記気液接触用部材に対して洗浄水を噴射によって供給し、
前記気液接触用部材に洗浄水を８６１～１０７６Ｌ／ｍｉｎの供給量で供給することを特徴とするガス冷却方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、冷却されることによって固形成分を析出する不純物が含有された被冷却ガスを冷却するために好適なクエンチ塔およびガスの冷却方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、１，３－ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」ともいう。）を製造する方法としては、ナフサのクラッキングにより得られた炭素数４の留分（以下、「Ｃ４留分」ともいう。）からブタジエン以外の成分を蒸留によって分離する方法が採用されている。
ブタジエンは合成ゴムなどの原料として需要が増加しているが、エチレンの製法がナフサのクラッキングによる方法からエタンの熱分解による方法に移行している等の事情により、Ｃ４留分の供給量が減少しており、Ｃ４留分を原料としないブタジエンの製造が求められている。
ブタジエンは合成ゴムなどの原料として需要が増加しているが、エチレンの製法がナフサのクラッキングによる方法からエタンの熱分解による方法に移行している等の事情により、Ｃ４留分の供給量が減少しており、Ｃ４留分を原料としないブタジエンの製造が求められている。
【0003】
そこで、ブタジエンの製造方法として、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを分離して得る方法が注目されている（例えば特許文献１乃至特許文献４参照。）。この製造方法は、ｎ－ブテンと、分子状酸素を含有する分子状酸素含有ガス（具体的には、例えば空気）とを含む原料ガスを、酸化脱水素反応させる酸化脱水素反応工程と、この工程によって得られた生成ガスを冷却する冷却工程と、この工程によって冷却された生成ガスからブタジエンを分離する生成ガス分離工程とを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－７２０８６号公報
【文献】特開２０１４－１９８７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記のブタジエンの製造方法においては、アセトアルデヒド、メチルビニルケトン等のカルボニル化合物や、カルボン酸等の有機酸類などの反応副生成物が発生する。このような反応副生成物は、例えば冷却工程において生成ガスが急冷されることにより析出し、用いられるクエンチ塔内における固体充填物に固形成分が付着する。この固形成分の付着量が経時的に多くなると、クエンチ塔内に差圧が生じることにより、冷却工程の続行が不能となる。このため、クエンチ塔を分解して付着した固形成分を除去することが必要となり、従って、生成ガスの冷却を長期間にわたって安定して実行することが困難である。
【0006】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、冷却によって析出する固形成分が固体充填物に多量に付着することを防止または抑制することができ、被冷却ガスの冷却を長期間にわたって安定して実行することができるクエンチ塔を提供することにある。
本発明の他の目的は、被冷却ガスの冷却を長期間にわたって安定して実行することができるガス冷却方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、被冷却ガスの冷却を長期間にわたって安定して実行することができるガス冷却方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のクエンチ塔は、内部に気液接触用部材を備え、塔下部より供給される被冷却ガスが、塔上部より供給される冷却水によって冷却されるクエンチ塔において、
前記被冷却ガスは、冷却されることによって前記気液接触用部材に付着する固形成分を析出するものであり、
前記気液接触用部材に洗浄水を供給する洗浄機構を有し、
前記洗浄機構は、最下段の前記気液接触用部材に対して洗浄水を噴射によって供給する噴射ヘッドを有し、
前記洗浄機構における前記洗浄水の供給量は、８６１～１０７６Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
前記被冷却ガスは、冷却されることによって前記気液接触用部材に付着する固形成分を析出するものであり、
前記気液接触用部材に洗浄水を供給する洗浄機構を有し、
前記洗浄機構は、最下段の前記気液接触用部材に対して洗浄水を噴射によって供給する噴射ヘッドを有し、
前記洗浄機構における前記洗浄水の供給量は、８６１～１０７６Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
【0008】
本発明のクエンチ塔においては、塔内に前記気液接触用部材の複数が互いに空間を介して上下に重なるよう配設されており、前記洗浄機構が、最下段の気液接触用部材にその上方から洗浄水を供給するものであることが好ましい。
【0009】
また、本発明のクエンチ塔においては、前記洗浄機構が、前記気液接触用部材に対して洗浄水を噴射する噴射ヘッドを有することが好ましい。
【0010】
また、本発明のクエンチ塔においては、前記洗浄機構が、指定されたときに駆動されることが好ましい。
【0011】
本発明のガス冷却方法は、気液接触用部材を備えるクエンチ塔において、塔下部より供給される被冷却ガスを、塔上部より供給される冷却水によって冷却するガス冷却方法であって、
前記被冷却ガスは、冷却されることによって前記気液接触用部材に付着する固形成分を析出するものであり、
最下段の前記気液接触用部材に対して洗浄水を噴射によって供給し、
前記気液接触用部材に洗浄水を８６１～１０７６Ｌ／ｍｉｎの供給量で供給することを特徴とする。
前記被冷却ガスは、冷却されることによって前記気液接触用部材に付着する固形成分を析出するものであり、
最下段の前記気液接触用部材に対して洗浄水を噴射によって供給し、
前記気液接触用部材に洗浄水を８６１～１０７６Ｌ／ｍｉｎの供給量で供給することを特徴とする。
【0012】
本発明のガス冷却方法においては、前記気液接触用部材に対して洗浄水を噴霧することによって供給することが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明のクエンチ塔によれば、気液接触用部材に洗浄水を供給する洗浄機構を有するため、冷却によって析出する固形成分が気液接触用部材に多量に付着することを防止または抑制することができ、従って、被冷却ガスの冷却を長期間にわたって安定して実行することができる。
本発明のガス冷却方法によれば、気液接触用部材に洗浄水を供給するため、冷却によって析出する固形成分が気液接触用部材に多量に付着することが防止または抑制され、その結果、被冷却ガスの冷却を長期間にわたって安定して実行することができる。
本発明のガス冷却方法によれば、気液接触用部材に洗浄水を供給するため、冷却によって析出する固形成分が気液接触用部材に多量に付着することが防止または抑制され、その結果、被冷却ガスの冷却を長期間にわたって安定して実行することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0016】
［クエンチ塔およびガス冷却方法］
図１は、本発明のクエンチ塔の一例における構成の概略を示す説明用断面図である。
このクエンチ塔２は、被冷却ガスに冷却水を向流接触させることによって、当該被冷却ガスを急冷する構成のものであって、上下方向に伸びる、両端が閉塞された円筒状の塔本体２０を有する。
図１は、本発明のクエンチ塔の一例における構成の概略を示す説明用断面図である。
このクエンチ塔２は、被冷却ガスに冷却水を向流接触させることによって、当該被冷却ガスを急冷する構成のものであって、上下方向に伸びる、両端が閉塞された円筒状の塔本体２０を有する。
【0017】
塔本体２０の周壁部２１における下部側位置には、被冷却ガスを塔本体２０の内部に導入するガス導入口２５が設けられている。また、塔本体２０の塔頂部２２には、被冷却ガスを塔本体２０の内部から導出するガス導出口２６が設けられている。また、塔本体２０の塔底部２３には、後述する冷却水供給機構３５から供給された冷却水を導出する冷却水導出口２７が設けられている。
【0018】
塔本体２０内には、ガス導入口２５とガス導出口２６との間の位置に、気液接触用部材３０が設けられている。図示の例では、複数の気液接触用部材３０が、互いに空間を介して上下に重なるよう配設されている。最上段の気液接触用部材３０の上方位置には、被冷却ガスを冷却する冷却水を供給する冷却水供給機構３５が設けられている。そして、最下段の気液接触用部材３０の上方位置には、当該最下段の気液接触用部材３０に洗浄水を供給することによって当該気液接触用部材３０を洗浄処理する洗浄機構４０が設けられている。
【0019】
気液接触用部材３０としては、クエンチ塔２を充填塔により構成する場合には、不規則充填物を利用することができる。不規則充填物の具体例としては、ラシヒリング、ポールリング、カスケードミニリングなどが挙げられる。また、クエンチ塔２を棚段塔により構成する場合には、気液接触用部材３０として棚板が用いられる。
【0020】
冷却水供給機構３５は、冷却水を噴霧する噴霧ヘッド３６を有する。この噴霧ヘッド３６は、塔本体２０内の最上段の気液接触用部材３０の上方において、下方を向くよう配置されている。冷却水供給機構３５から供給される冷却水としては、水、アルカリ水を用いることができる。冷却水の温度は、被冷却ガスの冷却温度に応じて適宜に定められるが、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上７０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。また、噴霧ヘッド３６からの冷却水の供給量は、例えば１２００～１５００Ｌ／ｍｉｎである。
【0021】
洗浄機構４０は、最下段の気液接触用部材３０に対して洗浄水を噴射によって供給する噴射ヘッド４１を有する。この噴射ヘッド４１は、塔本体２０内の最下段の気液接触用部材３０の上方において、下方を向くよう配置されている。
噴射ヘッド４１としては、噴射される洗浄水が円錐状のスプレーパターンを形成するものを用いることが好ましい。また、噴射ヘッド４１から噴射される円錐状のスプレーパターンは、スプレー距離（形成される円錐の高さ）Ｌとスプレー幅（形成される円錐の底面の直径）Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が２以下のものが好ましく、より好ましくは０．６～１．６である。
噴射ヘッド４１としては、噴射される洗浄水が円錐状のスプレーパターンを形成するものを用いることが好ましい。また、噴射ヘッド４１から噴射される円錐状のスプレーパターンは、スプレー距離（形成される円錐の高さ）Ｌとスプレー幅（形成される円錐の底面の直径）Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が２以下のものが好ましく、より好ましくは０．６～１．６である。
【0022】
洗浄機構４０から供給される洗浄水としては、水、アルカリ水を用いることができる。洗浄水の温度は特に限定されないが、例えば５～３０℃である。
また、噴射ヘッド４１からの洗浄水の供給量は、例えば８６１～１０７６Ｌ／ｍｉｎである。
気液接触用部材３０の表面の単位面積当りの洗浄水の供給量は、例えば４４～５５Ｌ／ｍ2 である。
また、気液接触用部材３０に対する１回の洗浄処理に使用される洗浄水の量は、例えば１４４～１７９Ｌである。
また、噴射ヘッド４１からの洗浄水の供給量は、例えば８６１～１０７６Ｌ／ｍｉｎである。
気液接触用部材３０の表面の単位面積当りの洗浄水の供給量は、例えば４４～５５Ｌ／ｍ2 である。
また、気液接触用部材３０に対する１回の洗浄処理に使用される洗浄水の量は、例えば１４４～１７９Ｌである。
【0023】
この洗浄機構４０においては、被冷却水の冷却処理中において指定されたときに駆動されるよう制御することができる。例えば、被冷却水の冷却処理中において、所定の時間、例えば６～８時間が経過する毎に、洗浄機構４０の駆動および停止の動作が繰り返し行われるよう、すなわち、洗浄機構４０の駆動が間欠的に行われるよう洗浄機構４０を制御することができる。
【0024】
上記のクエンチ塔２においては、被冷却ガスが、ガス導入口２５から塔本体２０の内部に導入され、ガス導出口２６から導出される。これにより、被冷却ガスは、塔本体２０の内部において、当該塔本体２０の下部から気液接触用部材３０を介して上部に流通される。一方、冷却水供給機構３５による冷却水は、噴霧ヘッド３６から下方に向かって噴霧される。これにより、塔本体２０の内部において、上方に流通する被冷却ガスに対して冷却水が向流接触する結果、被冷却ガスが急冷される。供給された冷却水は、冷却水導出口２７から塔本体２０の外部に導出される。
【0025】
以上において、被冷却ガスが冷却によって気液接触用部材３０に付着する固形成分を析出するものであるときには、最下段の気液接触用部材３０には析出した固形成分が付着する。そして、被冷却ガスの冷却処理中において洗浄機構４０が駆動されると、噴射ヘッド４１から洗浄水が最下段の気液接触用部材３０に噴射されることによって供給され、これにより、最下段の気液接触用部材３０に付着した固形成分が除去される。
【0026】
このように、本発明のクエンチ塔２によれば、気液接触用部材３０に洗浄水を供給する洗浄機構４０を有するため、冷却によって析出する固形成分が気液接触用部材３０に多量に付着することを防止または抑制することができ、従って、被冷却ガスの冷却を長期間にわたって安定して実行することができる。
【0027】
［１，３－ブタジエンの製造方法］
本発明は、ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを酸化脱水素反応することによって１，３－ブタジエンを製造する方法において、生成ガスの冷却工程に好適に利用することができる。
すなわち、本発明によれば、ｎ－ブテンを含有する原料ガスと酸素との酸化脱水素反応により得られる１，３－ブタジエンを含む生成ガスを、気液接触用部材を備えるクエンチ塔の下部より供給すると共に、当該クエンチ塔の上部より冷却水を供給することにより、前記生成ガスを冷却する冷却工程を有するブタジエンの製造方法において、
前記クエンチ塔における気液接触用部材に洗浄水を供給する洗浄処理工程が行われることを特徴とするブタジエンの製造方法を提供することができる。
本発明は、ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを酸化脱水素反応することによって１，３－ブタジエンを製造する方法において、生成ガスの冷却工程に好適に利用することができる。
すなわち、本発明によれば、ｎ－ブテンを含有する原料ガスと酸素との酸化脱水素反応により得られる１，３－ブタジエンを含む生成ガスを、気液接触用部材を備えるクエンチ塔の下部より供給すると共に、当該クエンチ塔の上部より冷却水を供給することにより、前記生成ガスを冷却する冷却工程を有するブタジエンの製造方法において、
前記クエンチ塔における気液接触用部材に洗浄水を供給する洗浄処理工程が行われることを特徴とするブタジエンの製造方法を提供することができる。
【0028】
このブタジエン（１，３－ブタジエン）の製造方法は、下記の（１）～（３）に示す工程を有するものであり、当該下記の（１）～（３）の工程を経ることにより、ｎ－ブテンを含む原料ガスからブタジエンを製造するものである。
【0029】
（１）１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る第１工程
（２）第１工程において得られた生成ガスを冷却する第２工程
（３）第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する第３工程
（２）第１工程において得られた生成ガスを冷却する第２工程
（３）第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する第３工程
【0030】
図２は、本発明のクエンチ塔を用いてブタジエンを製造するための具体的な手法の一例を示すフロー図である。以下、図２を用いて、上記のブタジエンの製造方法の具体的な一例を詳細に説明する。
図２に示す例のブタジエンの製造方法は、上記の（１）～（４）の工程を有すると共に、第３工程において得られた、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒を、溶媒分離処理する脱溶工程と、第３工程において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、第１工程に還流する、すなわち還流ガスとして送給する循環工程とを有するものである。
また、図２に示す例のブタジエンの製造方法においては、第３工程に供される吸収溶媒が循環使用される。
図２に示す例のブタジエンの製造方法は、上記の（１）～（４）の工程を有すると共に、第３工程において得られた、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒を、溶媒分離処理する脱溶工程と、第３工程において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、第１工程に還流する、すなわち還流ガスとして送給する循環工程とを有するものである。
また、図２に示す例のブタジエンの製造方法においては、第３工程に供される吸収溶媒が循環使用される。
【0031】
＜第１工程＞
第１工程においては、金属酸化物触媒の存在下において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、ブタジエン（１，３－ブタジエン）を含む生成ガスを得る。この第１工程において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応は、図２に示されているように、反応器１によって行われる。ここに、反応器１は、上部にガス導入口、下部にガス導出口が設けられ、内部に金属酸化物触媒が充填されることによって触媒層（図示省略）が形成された塔状のものである。この反応器１において、ガス導入口には配管１１６を介して配管１００と配管１１２とが接続されており、また、ガス導出口には、配管１０１が接続されている。
第１工程においては、金属酸化物触媒の存在下において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、ブタジエン（１，３－ブタジエン）を含む生成ガスを得る。この第１工程において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応は、図２に示されているように、反応器１によって行われる。ここに、反応器１は、上部にガス導入口、下部にガス導出口が設けられ、内部に金属酸化物触媒が充填されることによって触媒層（図示省略）が形成された塔状のものである。この反応器１において、ガス導入口には配管１１６を介して配管１００と配管１１２とが接続されており、また、ガス導出口には、配管１０１が接続されている。
【0032】
第１工程について具体的に説明すると、反応器１に、配管１１６に連通する配管１００を介して、原料ガスおよび分子状酸素含有ガス、並びに、必要に応じて、不活性ガス類および水（水蒸気）（以下、これらをまとめて「新規供給ガス」ともいう。）を供給する。新規供給ガスは、反応器１に導入される前に、当該反応器１と配管１００との間に配設された予熱器（図示省略）によって２００℃以上４００℃以下程度に加熱される。また、反応器１には、配管１００を介して供給される新規供給ガスと共に、循環工程からの還流ガスが、配管１１６に連通する配管１１２を介して、前記予熱器によって加熱された後、供給される。すなわち、反応器１には、新規供給ガスと還流ガスとの混合ガスが、予熱器によって加熱された後、供給される。ここに、新規供給ガスと還流ガスとは、別個の配管から反応器１に直接供給されてもよいが、図２に示されているように、共通の配管１１６から、混合された状態で供給されることが好ましい。共通の配管１１６を設けることにより、種々の成分を含む混合ガスを、予め均一に混合した状態で反応器１に供給することができるため、当該反応器１内において不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成する事態を防止することなどができる。
そして、混合ガスが供給された反応器１においては、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応によってブタジエン（１，３－ブタジエン）が生成されて、そのブタジエンを含む生成ガスが得られる。得られた生成ガスは、反応器１のガス導出口から配管１０１に流出する。
そして、混合ガスが供給された反応器１においては、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応によってブタジエン（１，３－ブタジエン）が生成されて、そのブタジエンを含む生成ガスが得られる。得られた生成ガスは、反応器１のガス導出口から配管１０１に流出する。
【0033】
（原料ガス）
原料ガスとしては、炭素数４のモノオレフィンであるｎ－ブテンを気化器（図示省略）でガス化したガス状物が用いられる。この原料ガスは、可燃性ガスである。本発明において、「ｎ－ブテン」とは、直鎖状ブテンを意味し、具体的には、１－ブテン、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテンがｎ－ブテンに含まれる。
また、原料ガスには、任意の不純物が含まれていてもよい。この不純物の具体例としては、ｉ－ブテン等の分岐型モノオレフィン、プロパン、ｎ－ブタンおよびｉ－ブタン等の飽和炭化水素などが挙げられる。また、原料ガスには、不純物として、製造目的物である１，３－ブタジエンが含まれていてもよい。原料ガスにおける不純物量は、通常、原料ガス１００体積％において、６０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。不純物量が過大である場合には、原料ガスにおける直鎖状ブテンの濃度が低下することに起因して反応速度が遅くなったり、副生成物量が増加したりする傾向にある。
原料ガスとしては、炭素数４のモノオレフィンであるｎ－ブテンを気化器（図示省略）でガス化したガス状物が用いられる。この原料ガスは、可燃性ガスである。本発明において、「ｎ－ブテン」とは、直鎖状ブテンを意味し、具体的には、１－ブテン、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテンがｎ－ブテンに含まれる。
また、原料ガスには、任意の不純物が含まれていてもよい。この不純物の具体例としては、ｉ－ブテン等の分岐型モノオレフィン、プロパン、ｎ－ブタンおよびｉ－ブタン等の飽和炭化水素などが挙げられる。また、原料ガスには、不純物として、製造目的物である１，３－ブタジエンが含まれていてもよい。原料ガスにおける不純物量は、通常、原料ガス１００体積％において、６０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。不純物量が過大である場合には、原料ガスにおける直鎖状ブテンの濃度が低下することに起因して反応速度が遅くなったり、副生成物量が増加したりする傾向にある。
【0034】
原料ガスとしては、例えば、ナフサ分解で副生するＣ４留分（炭素数４の留分）からブタジエンおよびｉ－ブテンを分離して得られる直鎖状ブテンを主成分とする留分（ラフィネート２）や、ｎ－ブタンの脱水素反応または酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することができる。また、エチレンの２量化により得られる、高純度の、１－ブテン、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテン、並びに、これらの混合物を含有するガスを使用することもできる。さらには、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、「ＦＣＣ－Ｃ４」と略記することもある。）をそのまま原料ガスとすることもでき、また、ＦＣＣ－Ｃ４からリンなどの不純物を除去したものを原料ガスとして使用することもできる。
【0035】
（分子状酸素含有ガス）
分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素（Ｏ2）を１０体積％以上含むガスである。この分子状酸素含有ガスにおいて、分子状酸素の濃度は、１５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２０体積％以上である。
また、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と共に、分子状窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水（水蒸気）などの任意のガスを含むものであってもよい。分子状酸素含有ガスにおける任意のガスの量は、任意のガスが分子状窒素である場合には、通常、９０体積％以下であり、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であり、また、任意のガスが分子状窒素以外のガスである場合には、通常、１０体積％以下であり、好ましくは１体積％以下である。任意のガスの量が過大である場合には、反応系（反応器１の内部）において、必要とされる量の分子状酸素を原料ガスと共存させることができなくなるおそれがある。
第１工程において、分子状酸素含有ガスの好ましい具体例としては、空気が挙げられる。
分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素（Ｏ2）を１０体積％以上含むガスである。この分子状酸素含有ガスにおいて、分子状酸素の濃度は、１５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２０体積％以上である。
また、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と共に、分子状窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水（水蒸気）などの任意のガスを含むものであってもよい。分子状酸素含有ガスにおける任意のガスの量は、任意のガスが分子状窒素である場合には、通常、９０体積％以下であり、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であり、また、任意のガスが分子状窒素以外のガスである場合には、通常、１０体積％以下であり、好ましくは１体積％以下である。任意のガスの量が過大である場合には、反応系（反応器１の内部）において、必要とされる量の分子状酸素を原料ガスと共存させることができなくなるおそれがある。
第１工程において、分子状酸素含有ガスの好ましい具体例としては、空気が挙げられる。
【0036】
（不活性ガス類）
不活性ガス類は、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。
反応器１に不活性ガス類を供給することにより、当該反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
不活性ガス類としては、分子状窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）および二酸化炭素（ＣＯ2）などが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、経済的観点から、分子状窒素が好ましい。
不活性ガス類は、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。
反応器１に不活性ガス類を供給することにより、当該反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
不活性ガス類としては、分子状窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）および二酸化炭素（ＣＯ2）などが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、経済的観点から、分子状窒素が好ましい。
【0037】
（水（水蒸気））
水は、原料ガスと分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。
反応器１に水を供給することにより、前述の不活性ガス類と同様に、当該反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
水は、原料ガスと分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。
反応器１に水を供給することにより、前述の不活性ガス類と同様に、当該反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
【0038】
（混合ガス）
混合ガスは、可燃性の原料ガスと分子状酸素とを含むものであることから、原料ガスの濃度が爆発範囲とならないように、その組成が調整される。
具体的には、混合ガスを構成する各々のガス（具体的には、原料ガス、分子状酸素含有ガス（空気）、並びに、必要に応じて用いられる不活性ガス類および水（水蒸気））を反応器１に供給する配管（具体的には、配管１００に連通する配管（図示省略）および配管１１２）に設置された流量計（図示省略）にて流量を監視しながら、反応器１のガス導入口における混合ガスの組成を制御する。例えば、配管１１２を介して反応器１に供給される還流ガスの分子状酸素濃度に応じて、配管１００を介して反応器１に供給する新規供給ガスの組成を制御する。
なお、本明細書中において、「爆発範囲」とは、混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を有する範囲を示す。ここに、可燃性ガスの濃度が或る値より低い場合には着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。爆発下限界は、爆発範囲の下限値である。また、可燃性のガスの濃度が或る値より高い場合にはやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。爆発上限界は、爆発範囲の上限値である。そして、これらの値は分子状酸素の濃度に依存しており、一般に、分子状酸素の濃度が低いほど両者の値が近づき、分子状酸素の濃度が或る値になったとき両者が一致する。このときの分子状酸素の濃度を限界酸素濃度という。而して、混合ガスにおいては、分子状酸素の濃度が限界酸素濃度よりも低ければ原料ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
混合ガスは、可燃性の原料ガスと分子状酸素とを含むものであることから、原料ガスの濃度が爆発範囲とならないように、その組成が調整される。
具体的には、混合ガスを構成する各々のガス（具体的には、原料ガス、分子状酸素含有ガス（空気）、並びに、必要に応じて用いられる不活性ガス類および水（水蒸気））を反応器１に供給する配管（具体的には、配管１００に連通する配管（図示省略）および配管１１２）に設置された流量計（図示省略）にて流量を監視しながら、反応器１のガス導入口における混合ガスの組成を制御する。例えば、配管１１２を介して反応器１に供給される還流ガスの分子状酸素濃度に応じて、配管１００を介して反応器１に供給する新規供給ガスの組成を制御する。
なお、本明細書中において、「爆発範囲」とは、混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を有する範囲を示す。ここに、可燃性ガスの濃度が或る値より低い場合には着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。爆発下限界は、爆発範囲の下限値である。また、可燃性のガスの濃度が或る値より高い場合にはやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。爆発上限界は、爆発範囲の上限値である。そして、これらの値は分子状酸素の濃度に依存しており、一般に、分子状酸素の濃度が低いほど両者の値が近づき、分子状酸素の濃度が或る値になったとき両者が一致する。このときの分子状酸素の濃度を限界酸素濃度という。而して、混合ガスにおいては、分子状酸素の濃度が限界酸素濃度よりも低ければ原料ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
【0039】
具体的に、混合ガスにおいて、１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度は、ブタジエンの生産性および金属酸化物触媒の負担抑制の観点から、混合ガス１００体積％において、２体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上２５体積％以下であり、特に好ましくは５体積％以上２０体積％以下である。１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度が過小である場合には、ブタジエンの生産性が低下するおそれがある。一方、１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度が過大である場合には、金属酸化物触媒の負担が大きくなるおそれがある。
【0040】
また、混合ガスにおいて、原料ガスに対する分子状酸素の濃度（相対濃度）は、原料ガス１００体積部に対して、５０体積部以上１７０体積部以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積部以上１６０体積部以下である。混合ガスにおける分子状酸素の濃度が上記の範囲を逸脱する場合には、反応温度を調整することによって反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を調整しづらくなる傾向がある。そして、反応温度によって反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を制御できなくなることによれば、反応器１の内部における目的生成物の分解および副反応の発生を抑止することができなくなるおそれがある。
【0041】
また、混合ガスにおいて、原料ガスに対する分子状窒素の濃度（相対濃度）は、原料ガス１００体積部に対して、４００体積部以上１８００体積部以下であることが好ましく、より好ましくは５００体積部以上１７００体積部以下である。また、原料ガスに対する水（水蒸気）の濃度（相対濃度）は、原料ガス１００体積部に対して、０体積部以上９００体積部以下であることが好ましく、より好ましくは８０体積部以上３００体積部以下である。分子状窒素の濃度や水の濃度が過大である場合には、いずれの場合においても、その値が大きくなるほど、原料ガスの濃度が小さくなることからブタジエンの生産効率が低下する傾向がある。一方、分子状窒素の濃度や水の濃度が過小である場合には、いずれの場合においても、その値が小さくなるほど、原料ガスの濃度が爆発範囲となったり、後述する、反応系の除熱が困難となったりする傾向がある。
【0042】
（金属酸化物触媒）
金属酸化物触媒としては、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒が用いられる。このような複合酸化物触媒としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）を少なくとも含有するものを用いることができ、その具体例としては、下記の組成式（１）で表される複合金属酸化物を含有するものが挙げられる。
金属酸化物触媒としては、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒が用いられる。このような複合酸化物触媒としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）を少なくとも含有するものを用いることができ、その具体例としては、下記の組成式（１）で表される複合金属酸化物を含有するものが挙げられる。
【0043】
組成式（１）：
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＹeＺfＯg
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＹeＺfＯg
【0044】
上記の組成式（１）中、Ｘは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂ、ＰおよびＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、各元素の原子比率を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１～８であり、ｃは０．１～２０であり、ｄは０～２０であり、ｅは０～４であり、ｆは０～２であり、ｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素元素の原子数である。
【0045】
上記の組成式（１）で表される複合金属酸化物を含有する複合酸化物触媒は、酸化脱水素反応を使用してブタジエンを製造する方法において、高活性かつ高選択性であり、さらに寿命安定性に優れている。
【0046】
複合酸化物触媒の調製法としては、特に限定されず、調製すべき複合酸化物触媒を構成する複合金属酸化物に係る各元素の原料物質を用いた、蒸発乾固法、スプレードライ法、酸化物混合法などの公知の方法を採用することができる。
上記各元素の原料物質としては、特に限定されず、例えば、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アルコキシドなどが挙げられる。
上記各元素の原料物質としては、特に限定されず、例えば、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アルコキシドなどが挙げられる。
【0047】
また、複合酸化物触媒は、不活性な担体に担持させて使用してもよい。担体種としてはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
【0048】
（酸素脱水素反応）
第１工程において、酸化脱水素反応を開始させるときには、先ずは反応器１に対する、分子状酸素含有ガス、不活性ガス類および水（水蒸気）の供給を開始し、それらの供給量を調整することによって、反応器１のガス導入口における分子状酸素の濃度が限界酸素濃度以下となるように調整し、次いで、原料ガスの供給を開始し、反応器１のガス導入口における原料ガスの濃度が爆発上限界を超えるように、原料ガスの供給量と分子状酸素含有ガスの供給量とを増加していくことが好ましい。
また、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときには、水（水蒸気）の供給量を減らすことにより、混合ガスの供給量を一定となるようにしてもよい。このようにすることにより、配管や反応器１におけるガス滞留時間が一定に保たれ、反応器１の圧力の変動を抑えることができる。
第１工程において、酸化脱水素反応を開始させるときには、先ずは反応器１に対する、分子状酸素含有ガス、不活性ガス類および水（水蒸気）の供給を開始し、それらの供給量を調整することによって、反応器１のガス導入口における分子状酸素の濃度が限界酸素濃度以下となるように調整し、次いで、原料ガスの供給を開始し、反応器１のガス導入口における原料ガスの濃度が爆発上限界を超えるように、原料ガスの供給量と分子状酸素含有ガスの供給量とを増加していくことが好ましい。
また、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときには、水（水蒸気）の供給量を減らすことにより、混合ガスの供給量を一定となるようにしてもよい。このようにすることにより、配管や反応器１におけるガス滞留時間が一定に保たれ、反応器１の圧力の変動を抑えることができる。
【0049】
反応器１の圧力（具体的には、反応器１のガス導入口における圧力）、すなわち第１工程の圧力は、０．１ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ＭＰａＧ以上０．３５ＭＰａＧ以下であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下である。
第１工程の圧力を上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率が向上する。第１工程の圧力が過小である場合には、酸化脱水素反応における反応効率が低下する傾向にある。一方、第１工程の圧力が過大である場合には、酸化脱水素反応における収率が低下する傾向にある。
第１工程の圧力を上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率が向上する。第１工程の圧力が過小である場合には、酸化脱水素反応における反応効率が低下する傾向にある。一方、第１工程の圧力が過大である場合には、酸化脱水素反応における収率が低下する傾向にある。
【0050】
また、酸化脱水素反応において、下記の数式（１）により求められる気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００ｈ-1以上５０００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｈ-1以上３０００ｈ-1以下であり、さらに好ましくは１０００ｈ-1以上２５００ｈ-1以下である。
ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
【0051】
数式（１）：
ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝大気圧換算ガス流量［Ｎｍ3 ／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3 ］
ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝大気圧換算ガス流量［Ｎｍ3 ／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3 ］
【0052】
上記の数式（１）中、「触媒層体積」とは、空隙を含む触媒層全体の体積（見かけ体積）を示す。
【0053】
また、酸化脱水素反応において、下記の数式（２）により求められる実体積気体時空間速度（実体積ＧＨＳＶ）は、５００ｈ-1以上２３００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは６００ｈ-1以上２０００ｈ-1以下であり、さらに好ましくは７００ｈ-1以上１５００ｈ-1以下である。
実体積ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
実体積ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
【0054】
数式（２）：
実体積ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝実ガス流量［ｍ3 ／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3 ］
実体積ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝実ガス流量［ｍ3 ／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3 ］
【0055】
上記の数式（２）中、「触媒層体積」とは、上記数式（１）と同様に、空隙を含む触媒層全体の体積（見かけ体積）を示す。
【0056】
また、酸化脱水素反応においては、当該酸化脱水素反応が発熱反応であることから、反応系の温度が上昇し、また、複数種類の副生成物が生成し得る。そして、副生成物として、アクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、メチルビニルケトン、クロトンアルデヒドおよびクロトン酸などの炭素数３～４の不飽和カルボニル化合物が生成し、生成ガスにおける濃度が高くなることによれば、種々の弊害が生じる。具体的には、上記不飽和カルボニル化合物が、第３工程にて循環使用する吸収溶媒などに溶解することから、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積し、各部材における付着物の析出が誘発されやすくなる。
【0057】
而して、酸化脱水素反応において、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を一定の範囲内とする手法としては、酸化脱水素反応の反応温度を調整する方法が挙げられる。また、反応温度を調整することにより、反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることもできる。
具体的に、反応温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上３８０℃未満である。
反応温度を上記範囲とすることにより、金属酸化物触媒におけるコーキング（固体炭素の析出）を抑制することができると共に、生成ガスにおける、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を、一定範囲内とすることが可能となる。また、反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることも可能となる。
一方、反応温度が過小である場合には、ｎ－ブテンの転化率が低下するおそれがある。また、反応温度が過大である場合には、上記不飽和カルボニル化合物の濃度が高くなり、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積したり、金属酸化物触媒におけるコーキングが生じたりする傾向がある。
具体的に、反応温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上３８０℃未満である。
反応温度を上記範囲とすることにより、金属酸化物触媒におけるコーキング（固体炭素の析出）を抑制することができると共に、生成ガスにおける、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を、一定範囲内とすることが可能となる。また、反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることも可能となる。
一方、反応温度が過小である場合には、ｎ－ブテンの転化率が低下するおそれがある。また、反応温度が過大である場合には、上記不飽和カルボニル化合物の濃度が高くなり、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積したり、金属酸化物触媒におけるコーキングが生じたりする傾向がある。
【0058】
ここに、反応温度を調整する方法の好ましい具体例としては、例えば熱媒体（具体的には、ジベンジルトルエン、亜硝酸塩など）による除熱を行うことにより、反応器１を適宜冷却して、触媒層の温度を一定に制御する手法が挙げられる。
【0059】
（生成ガス）
生成ガスには、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応の目的生成物である１，３－ブタジエンと共に、反応副生成物、未反応の原料ガス、未反応の分子状酸素、および濃度調整用ガスなどが含まれている。反応副生成物としては、カルボニル化合物および複素環式化合物が挙げられる。ここに、カルボニル化合物には、ケトン類、アルデヒド類、有機酸類が含まれる。
ケトン類としては、メチルビニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノンおよびフルオレノンが挙げられる。
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
有機酸類としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、フタル酸、安息香酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸、フェノールなどが挙げられる。
また、複素環式化合物としては、フランなどが挙げられる。
生成ガスには、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応の目的生成物である１，３－ブタジエンと共に、反応副生成物、未反応の原料ガス、未反応の分子状酸素、および濃度調整用ガスなどが含まれている。反応副生成物としては、カルボニル化合物および複素環式化合物が挙げられる。ここに、カルボニル化合物には、ケトン類、アルデヒド類、有機酸類が含まれる。
ケトン類としては、メチルビニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノンおよびフルオレノンが挙げられる。
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
有機酸類としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、フタル酸、安息香酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸、フェノールなどが挙げられる。
また、複素環式化合物としては、フランなどが挙げられる。
【0060】
＜第２工程＞
第２工程においては、第１工程において得られた生成ガスを冷却する。この第２工程において、第１工程からの生成ガスの冷却は、本発明のクエンチ塔２および冷却用熱交換器３によって行われる。
具体的に説明すると、第１工程からの生成ガス、すなわち反応器１から流出された生成ガスは、配管１０１を介してクエンチ塔２に送給され、当該クエンチ塔２において冷却された後、配管１０４を介して冷却用熱交換器３に送給されて、当該冷却用熱交換器３においてさらに冷却される。このようにしてクエンチ塔２および冷却用熱交換器３によって冷却された第１工程からの生成ガスは、冷却用熱交換器３から配管１０５に流出する。
この第２工程を経ることにより、第１工程からの生成ガスが精製される。具体的には、第１工程からの生成ガスに含まれている副生成物の一部が除去される。
第２工程においては、第１工程において得られた生成ガスを冷却する。この第２工程において、第１工程からの生成ガスの冷却は、本発明のクエンチ塔２および冷却用熱交換器３によって行われる。
具体的に説明すると、第１工程からの生成ガス、すなわち反応器１から流出された生成ガスは、配管１０１を介してクエンチ塔２に送給され、当該クエンチ塔２において冷却された後、配管１０４を介して冷却用熱交換器３に送給されて、当該冷却用熱交換器３においてさらに冷却される。このようにしてクエンチ塔２および冷却用熱交換器３によって冷却された第１工程からの生成ガスは、冷却用熱交換器３から配管１０５に流出する。
この第２工程を経ることにより、第１工程からの生成ガスが精製される。具体的には、第１工程からの生成ガスに含まれている副生成物の一部が除去される。
【0061】
（クエンチ塔）
クエンチ塔２においては、第１工程からの生成ガスに冷却媒体を向流接触することによって、当該生成ガスを、例えば３０℃以上９０℃以下程度の温度に急冷される。
クエンチ塔２のガス導入口には、一端が反応器１のガス導出口に接続された配管１０１が接続されており、クエンチ塔２のガス導出口には配管１０４が接続されている。また、クエンチ塔２における冷却水供給機構（図示省略）の噴射ヘッド（図示省略）には、配管１０２が接続され、クエンチ塔２の冷却水導出口には配管１０３が接続されている。
クエンチ塔２においては、第１工程からの生成ガスに冷却媒体を向流接触することによって、当該生成ガスを、例えば３０℃以上９０℃以下程度の温度に急冷される。
クエンチ塔２のガス導入口には、一端が反応器１のガス導出口に接続された配管１０１が接続されており、クエンチ塔２のガス導出口には配管１０４が接続されている。また、クエンチ塔２における冷却水供給機構（図示省略）の噴射ヘッド（図示省略）には、配管１０２が接続され、クエンチ塔２の冷却水導出口には配管１０３が接続されている。
【0062】
また、動作中のクエンチ塔２において、内部の温度は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上９０℃以下である。
【0063】
また、動作中のクエンチ塔２の圧力（具体的には、クエンチ塔２のガス導出口の圧力）、すなわち第２工程の圧力は、第１工程の圧力と同等または第１工程の圧力未満であることが好ましい。
具体的には、第２工程の圧力の、第１工程の圧力との差、すなわち第１工程の圧力から第２工程の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０. ０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０. ０１ＭＰａＧ以上０. ０４ＭＰａＧ以下である。
第１工程と第２工程との圧力差を上記範囲とすることにより、クエンチ塔２において、第１工程からの生成ガス中の反応副生成物の、凝縮および冷却水への溶解を促進することができ、その結果、クエンチ塔２から流出する生成ガスにおける反応副生成物の濃度をより低減することができる。
具体的には、第２工程の圧力の、第１工程の圧力との差、すなわち第１工程の圧力から第２工程の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０. ０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０. ０１ＭＰａＧ以上０. ０４ＭＰａＧ以下である。
第１工程と第２工程との圧力差を上記範囲とすることにより、クエンチ塔２において、第１工程からの生成ガス中の反応副生成物の、凝縮および冷却水への溶解を促進することができ、その結果、クエンチ塔２から流出する生成ガスにおける反応副生成物の濃度をより低減することができる。
【0064】
そして、クエンチ塔２においては、洗浄機構（図示省略）によって、最下段の気液接触用部材（図示省略）に対して洗浄水を噴霧によって供給する洗浄処理が、間欠的に行われる。
【0065】
（冷却用熱交換器）
冷却用熱交換器３としては、クエンチ塔２から流出された生成ガスを、室温（１０℃以上３０℃以下）に冷却することのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、冷却用熱交換器３には、ガス導入口に、一端がクエンチ塔２のガス導出口に接続された配管１０４が接続され、ガス導出口には、配管１０５が接続されている。
冷却用熱交換器３としては、クエンチ塔２から流出された生成ガスを、室温（１０℃以上３０℃以下）に冷却することのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、冷却用熱交換器３には、ガス導入口に、一端がクエンチ塔２のガス導出口に接続された配管１０４が接続され、ガス導出口には、配管１０５が接続されている。
【0066】
また、動作中の冷却用熱交換器３の圧力（具体的には、冷却用熱交換器３のガス導出口の圧力）は、動作中のクエンチ塔２の圧力（クエンチ塔２のガス導出口の圧力）と同等であることが好ましい。
【0067】
冷却用熱交換器３から流出された冷却生成ガス、すなわち第２工程によって冷却された生成ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、６０体積％以上９４体積％以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上８５体積％以下である。また、ブタジエンの濃度は、２体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上１０体積％である。また、水（水蒸気）の濃度は、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１体積％以上３体積％以下である。ケトン・アルデヒド類の濃度は、０体積％以上０．３体積％であることが好ましく、より好ましくは０．０５体積％以上０．２５体積％以下である。
第２工程において冷却された生成ガスにおける各成分の濃度が上記の範囲であることにより、次工程以降におけるブタジエン精製の効率を向上させ、かつ、脱溶工程で生じる副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
第２工程において冷却された生成ガスにおける各成分の濃度が上記の範囲であることにより、次工程以降におけるブタジエン精製の効率を向上させ、かつ、脱溶工程で生じる副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
【0068】
＜第３工程＞
第３工程においては、第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離（粗分離）する。ここに、「１，３－ブタジエンを含むその他のガス」とは、吸収溶媒に吸収される、少なくとも、ブタジエンと１－ブテンおよび２－ブテン（未反応の１－ブテンおよび２－ブテン）とを含むガスを示す。
この第３工程において、第２工程を経た生成ガスの分離は、図２に示されているように、吸収塔４によって行われる。ここに、吸収塔４は、下部に第２工程を経た生成ガスを導入するガス導入口が設けられ、上部に吸収溶媒を導入する溶媒導入口が設けられていると共に、塔底には、ガス（具体的には、１，３－ブタジエンを含むその他のガス）を吸収した吸収溶媒を導出する溶媒導出口が設けられ、塔頂には、吸収溶媒に吸収されなかったガス（具体的には、分子状酸素および不活性ガス類）を導出するガス導出口が設けられたものである。ガス導入口には一端が熱交換器３のガス導出口に接続された配管１０５が接続され、溶媒導入口には配管１０６が接続されており、また溶媒導出口には配管１１３が接続され、ガス導出口には配管１０７が接続されている。
第３工程について具体的に説明すると、第２工程を経た生成ガス、すなわち熱交換器３から流出された生成ガスは、配管１０５を介して吸収塔４に送給され、それと同期して当該吸収塔４には配管１０６を介して吸収溶媒を供給する。このようにして、第２工程を経た生成ガスに吸収溶媒を向流接触し、第２工程を経た生成ガス中の１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収溶媒に選択的に吸収させることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと分子状酸素および不活性ガス類とを粗分離する。そして、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒は、吸収塔４から配管１１３に流出し、一方、吸収溶媒に吸収されなかった、分子状酸素および不活性ガス類は、吸収塔４から配管１０７に流出する。
第３工程においては、第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離（粗分離）する。ここに、「１，３－ブタジエンを含むその他のガス」とは、吸収溶媒に吸収される、少なくとも、ブタジエンと１－ブテンおよび２－ブテン（未反応の１－ブテンおよび２－ブテン）とを含むガスを示す。
この第３工程において、第２工程を経た生成ガスの分離は、図２に示されているように、吸収塔４によって行われる。ここに、吸収塔４は、下部に第２工程を経た生成ガスを導入するガス導入口が設けられ、上部に吸収溶媒を導入する溶媒導入口が設けられていると共に、塔底には、ガス（具体的には、１，３－ブタジエンを含むその他のガス）を吸収した吸収溶媒を導出する溶媒導出口が設けられ、塔頂には、吸収溶媒に吸収されなかったガス（具体的には、分子状酸素および不活性ガス類）を導出するガス導出口が設けられたものである。ガス導入口には一端が熱交換器３のガス導出口に接続された配管１０５が接続され、溶媒導入口には配管１０６が接続されており、また溶媒導出口には配管１１３が接続され、ガス導出口には配管１０７が接続されている。
第３工程について具体的に説明すると、第２工程を経た生成ガス、すなわち熱交換器３から流出された生成ガスは、配管１０５を介して吸収塔４に送給され、それと同期して当該吸収塔４には配管１０６を介して吸収溶媒を供給する。このようにして、第２工程を経た生成ガスに吸収溶媒を向流接触し、第２工程を経た生成ガス中の１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収溶媒に選択的に吸収させることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと分子状酸素および不活性ガス類とを粗分離する。そして、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒は、吸収塔４から配管１１３に流出し、一方、吸収溶媒に吸収されなかった、分子状酸素および不活性ガス類は、吸収塔４から配管１０７に流出する。
【0069】
動作中の吸収塔４において、当該吸収塔４の内部の温度は、特に限定はされないが、吸収塔４の内部の温度が高くなるに従って分子状酸素および不活性ガス類が吸収溶媒に吸収されにくくなり、その一方、吸収塔４の内部の温度が低くなるに従ってブタジエン等の炭化水素（１，３－ブタジエンを含むその他のガス）の吸収溶媒への吸収効率が高くなることから、ブタジエンの生産性を考慮して、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上５０℃以下である。
【0070】
また、動作中の吸収塔４の圧力（具体的には、吸収塔４のガス導出口の圧力）、すなわち第３工程の圧力は、第２工程の圧力と同等または第２工程の圧力未満であることが好ましい。
具体的には、第３工程の圧力の、第２工程の圧力との差、すなわち第２工程の圧力から第３工程の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０. ０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０. ０１ＭＰａＧ以上０. ０４ＭＰａＧ以下である。
第２工程と第３工程との圧力差を上記範囲とすることにより、吸収塔４における吸収溶媒へのブタジエン（１，３－ブタジエンを含むその他のガス）の吸収を促進することができ、その結果、吸収溶媒の使用量を低減することができ、エネルギー消費を低減させることができる。
具体的には、第３工程の圧力の、第２工程の圧力との差、すなわち第２工程の圧力から第３工程の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０. ０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０. ０１ＭＰａＧ以上０. ０４ＭＰａＧ以下である。
第２工程と第３工程との圧力差を上記範囲とすることにより、吸収塔４における吸収溶媒へのブタジエン（１，３－ブタジエンを含むその他のガス）の吸収を促進することができ、その結果、吸収溶媒の使用量を低減することができ、エネルギー消費を低減させることができる。
【0071】
（吸収溶媒）
吸収溶媒としては、例えば、有機溶媒を主成分とするものが挙げられる。ここに「有機溶媒を主成分とする」とは、吸収溶媒における有機溶媒の含有割合が５０質量％以上であることを示す。
吸収溶媒を構成する有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンおよびベンゼン等の芳香族化合物、ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド化合物、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリルおよびブチロニトリル等のニトリル化合物、シクロヘキサノンおよびアセトフェノン等のケトン化合物などが挙げられる。
吸収溶媒としては、例えば、有機溶媒を主成分とするものが挙げられる。ここに「有機溶媒を主成分とする」とは、吸収溶媒における有機溶媒の含有割合が５０質量％以上であることを示す。
吸収溶媒を構成する有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンおよびベンゼン等の芳香族化合物、ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド化合物、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリルおよびブチロニトリル等のニトリル化合物、シクロヘキサノンおよびアセトフェノン等のケトン化合物などが挙げられる。
【0072】
吸収溶媒の使用量（供給量）は、特に限定されないが、第２工程を経た生成ガスにおけるブタジエンと１－ブテンと２－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して、１０質量倍以上１００質量倍以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量倍以上３５質量倍以下である。
吸収溶媒の使用量を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率を向上させることができる。
一方、吸収溶媒の使用量が過大である場合には、吸収溶媒を循環使用するための精製に用いるエネルギー消費量が増大する傾向がある。また、吸収溶媒の使用量が過小である場合には、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率が低下する傾向にある。
吸収溶媒の使用量を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率を向上させることができる。
一方、吸収溶媒の使用量が過大である場合には、吸収溶媒を循環使用するための精製に用いるエネルギー消費量が増大する傾向がある。また、吸収溶媒の使用量が過小である場合には、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率が低下する傾向にある。
【0073】
吸収溶媒の温度（溶媒導入口における温度）は、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。
吸収溶媒の温度を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率をより向上させることができる。
吸収溶媒の温度を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率をより向上させることができる。
【0074】
＜循環工程＞
循環工程においては、第３工程において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、第１工程に対して還流ガスとして送給する。この循環工程において、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類は、溶剤回収塔５および圧縮機６によって処理される。
具体的に説明すると、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類、すなわち吸収塔４から流出された分子状酸素および不活性ガス類は、配管１０７を介して溶剤回収塔５に送給されて溶媒除去処理された後、配管１１０を介して圧縮機６に送給され、必要に応じて圧力調整処理される。このようにして溶媒除去処理および圧力調整処理された第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類は、圧縮機６から反応塔１に向かって配管１１２に流出する。
この図の例において、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類は、配管１１０を流通する過程において、当該分子状酸素および不活性ガス類の一部が、配管１１０に連通する配管１１１を介して廃棄される。このように、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類の一部を廃棄するための配管１１１を設けることにより、第１工程に対する還流ガスの供給量を調整することができる。
循環工程においては、第３工程において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、第１工程に対して還流ガスとして送給する。この循環工程において、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類は、溶剤回収塔５および圧縮機６によって処理される。
具体的に説明すると、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類、すなわち吸収塔４から流出された分子状酸素および不活性ガス類は、配管１０７を介して溶剤回収塔５に送給されて溶媒除去処理された後、配管１１０を介して圧縮機６に送給され、必要に応じて圧力調整処理される。このようにして溶媒除去処理および圧力調整処理された第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類は、圧縮機６から反応塔１に向かって配管１１２に流出する。
この図の例において、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類は、配管１１０を流通する過程において、当該分子状酸素および不活性ガス類の一部が、配管１１０に連通する配管１１１を介して廃棄される。このように、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類の一部を廃棄するための配管１１１を設けることにより、第１工程に対する還流ガスの供給量を調整することができる。
【0075】
（溶剤回収塔）
溶剤回収塔５は、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類を水または溶剤によって洗浄することにより、当該分子状酸素および不活性ガス類を溶媒除去処理する構成のものである。溶剤回収塔５における中央部には第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類を導入するガス導入口が設けられている。溶剤回収塔５における上部には水または溶剤を導入する洗浄用液体導入口が設けられている。ガス導入口には、一端が吸収塔４のガス導出口に接続された配管１０７が接続されており、また洗浄用液体導入口には配管１０８が接続されている。また、溶剤回収塔５には、塔頂に、水または溶剤によって洗浄された、分子状酸素および不活性ガス類を導出するガス導出口が設けられている。また、溶剤回収塔５における塔底には、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類の洗浄に用いた水または溶剤を導出する洗浄用液体導出口が設けられている。ガス導出口には、配管１１０が接続されており、洗浄用液体導出口には配管１０９が接続されている。
溶剤回収塔５は、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類を水または溶剤によって洗浄することにより、当該分子状酸素および不活性ガス類を溶媒除去処理する構成のものである。溶剤回収塔５における中央部には第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類を導入するガス導入口が設けられている。溶剤回収塔５における上部には水または溶剤を導入する洗浄用液体導入口が設けられている。ガス導入口には、一端が吸収塔４のガス導出口に接続された配管１０７が接続されており、また洗浄用液体導入口には配管１０８が接続されている。また、溶剤回収塔５には、塔頂に、水または溶剤によって洗浄された、分子状酸素および不活性ガス類を導出するガス導出口が設けられている。また、溶剤回収塔５における塔底には、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類の洗浄に用いた水または溶剤を導出する洗浄用液体導出口が設けられている。ガス導出口には、配管１１０が接続されており、洗浄用液体導出口には配管１０９が接続されている。
【0076】
この溶剤回収塔５においては、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類に含まれていた吸収溶媒が除去され、除去された吸収溶媒が、洗浄に用いられた水または溶剤と共に洗浄用液体導出口から配管１０９に流出し、この配管１０９を介して回収される。また、溶剤除去処理された、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類は、溶剤回収塔５のガス導出口から配管１１０に流出する。
【0077】
また、動作中の溶剤回収塔５において、当該溶剤回収塔５の内部の温度は、特に限定されないが、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
【0078】
（圧縮機）
圧縮機６としては、溶剤回収塔５からの分子状酸素および不活性ガス類を、必要に応じて昇圧し、第１工程において必要とされる圧力にすることのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、圧縮機６には、ガス導入口に、一端が溶剤回収塔５のガス導出口に接続された配管１１０が接続され、ガス導出口には、配管１１２が接続されている。
圧縮機６としては、溶剤回収塔５からの分子状酸素および不活性ガス類を、必要に応じて昇圧し、第１工程において必要とされる圧力にすることのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、圧縮機６には、ガス導入口に、一端が溶剤回収塔５のガス導出口に接続された配管１１０が接続され、ガス導出口には、配管１１２が接続されている。
【0079】
この圧縮機６においては、第３工程の圧力が第１工程の圧力未満である場合において、第３工程と第１工程との圧力差に応じ、当該圧力差分の昇圧を行う。
この圧縮機６において昇圧が行われる場合において、その昇圧は、通常、小さいものであるため、圧縮機の電気エネルギー消費量は小さなものに留まる。
この圧縮機６において昇圧が行われる場合において、その昇圧は、通常、小さいものであるため、圧縮機の電気エネルギー消費量は小さなものに留まる。
【0080】
圧縮機６から流出された分子状酸素および不活性ガス類、すなわち還流ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、８７体積％以上９７体積％以下であることが好ましく、より好ましくは９０体積％以上９５体積％以下である。また、分子状酸素の濃度は、１体積％以上６体積％以下であることが好ましく、より好ましくは２体積％以上５体積％以下である。
【0081】
＜脱溶工程＞
脱溶工程においては、第３工程において得られた、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒を溶媒分離処理する。すなわち、第３工程からの吸収溶媒から吸収溶媒を分離することにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガス、すなわち１，３－ブタジエンを含むガスのガス流を得る。この脱溶工程においては、図２に示されているように、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと吸収溶媒との分離が脱溶塔７によって行われる。
具体的に説明すると、第３工程からの吸収溶媒、すなわち吸収塔４から流出された、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒は、配管１１３を介して脱溶塔７に送給されて溶媒分離処理される。そして、脱溶塔７においては、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと吸収溶媒とを蒸留分離する。
脱溶工程においては、第３工程において得られた、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒を溶媒分離処理する。すなわち、第３工程からの吸収溶媒から吸収溶媒を分離することにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガス、すなわち１，３－ブタジエンを含むガスのガス流を得る。この脱溶工程においては、図２に示されているように、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと吸収溶媒との分離が脱溶塔７によって行われる。
具体的に説明すると、第３工程からの吸収溶媒、すなわち吸収塔４から流出された、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒は、配管１１３を介して脱溶塔７に送給されて溶媒分離処理される。そして、脱溶塔７においては、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと吸収溶媒とを蒸留分離する。
【0082】
（脱溶塔）
脱溶塔７は、第３工程からの吸収溶媒を蒸留分離することによって溶媒分離処理する構成のものである。脱溶塔７における中央部には第３工程からの吸収溶媒を導入する溶媒導入口が設けられている。また、脱溶塔７における塔頂には、第３工程からの吸収溶媒から分離された１，３－ブタジエンを含むガスを導出するガス導出口が設けられている。脱溶塔７における塔底には、第３工程からの吸収溶媒から分離された吸収溶媒を導出する溶媒導出口が設けられている。溶媒導入口には、一端が吸収塔４の溶媒導出口に接続された配管１１３が接続されており、また、ガス導出口には、配管１１５が接続され、溶媒導出口には配管１１４が接続されている。
脱溶塔７は、第３工程からの吸収溶媒を蒸留分離することによって溶媒分離処理する構成のものである。脱溶塔７における中央部には第３工程からの吸収溶媒を導入する溶媒導入口が設けられている。また、脱溶塔７における塔頂には、第３工程からの吸収溶媒から分離された１，３－ブタジエンを含むガスを導出するガス導出口が設けられている。脱溶塔７における塔底には、第３工程からの吸収溶媒から分離された吸収溶媒を導出する溶媒導出口が設けられている。溶媒導入口には、一端が吸収塔４の溶媒導出口に接続された配管１１３が接続されており、また、ガス導出口には、配管１１５が接続され、溶媒導出口には配管１１４が接続されている。
【0083】
この脱溶塔７においては、第３工程からの吸収溶媒から分離された、１，３－ブタジエンを含むガスと吸収溶媒とが、それぞれ、１，３－ブタジエンを含むガスがガス導出口から配管１１５に流出し、吸収溶媒が溶媒導出口から配管１１４に流出する。
【0084】
脱溶塔７の内部の圧力は、特に限定されないが、０．０３ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．６ＭＰａＧ以下である。
【0085】
また、動作中の脱溶塔７において、当該脱溶塔７の塔底の温度は、８０℃以上１９００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
【0086】
このような１，３－ブタジエンの製造方法によれば、クエンチ塔２において、最下段の気液接触用部材に対して洗浄水を供給する洗浄処理を行うことにより、生成ガスを冷却する第２工程を長期間にわたって安定して実行することができるため、高い時間的効率で１，３－ブタジエンを製造することができる。
【実施例】
【0087】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0088】
［実施例１］
図２のフロー図に従って、下記の第１工程、第２工程、第３工程、脱溶工程および循環工程を経ることにより、１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスから１，３－ブタジエンを、５００時間連続して製造した。
また、原料ガスとしては、１－ブテンおよび２－ブテンを含み、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が８７体積％のものを用いた。
図２のフロー図に従って、下記の第１工程、第２工程、第３工程、脱溶工程および循環工程を経ることにより、１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスから１，３－ブタジエンを、５００時間連続して製造した。
また、原料ガスとしては、１－ブテンおよび２－ブテンを含み、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が８７体積％のものを用いた。
【0089】
（第１工程）
金属酸化物触媒を、触媒層長が４０００ｍｍとなるように充填した反応器１（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）に、体積比（１－ブテンおよび２－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１６．３／１．２である混合ガスを２０００ｈ-1のＧＨＳＶにて供給し、反応温度３２０～３５０℃の条件によって、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。この第１工程の圧力、すなわち反応器１のガス導入口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。ここに、混合ガスの実体積ＧＨＳＶは２１５０ｈ-1であった。
この第１工程において、金属酸化物触媒としては、組成式Ｍｏ12Ｂｉ5Ｆｅ0.5Ｎｉ2Ｃｏ3Ｋ0.1Ｃｓ0.1Ｓｂ0.2で表される酸化物を球状のシリカに触媒総体積の２０％の割合で担持したものを用いた。
また、混合ガスは、原料ガスと還流ガス（分子状酸素および不活性ガス類）とが混合され、必要に応じて、分子状酸素含有ガスとしての空気、不活性ガス類としての分子状窒素および水（水蒸気）がさらに混合されることにより、組成が調整されたものである。
金属酸化物触媒を、触媒層長が４０００ｍｍとなるように充填した反応器１（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）に、体積比（１－ブテンおよび２－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１６．３／１．２である混合ガスを２０００ｈ-1のＧＨＳＶにて供給し、反応温度３２０～３５０℃の条件によって、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。この第１工程の圧力、すなわち反応器１のガス導入口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。ここに、混合ガスの実体積ＧＨＳＶは２１５０ｈ-1であった。
この第１工程において、金属酸化物触媒としては、組成式Ｍｏ12Ｂｉ5Ｆｅ0.5Ｎｉ2Ｃｏ3Ｋ0.1Ｃｓ0.1Ｓｂ0.2で表される酸化物を球状のシリカに触媒総体積の２０％の割合で担持したものを用いた。
また、混合ガスは、原料ガスと還流ガス（分子状酸素および不活性ガス類）とが混合され、必要に応じて、分子状酸素含有ガスとしての空気、不活性ガス類としての分子状窒素および水（水蒸気）がさらに混合されることにより、組成が調整されたものである。
【0090】
（第２工程）
クエンチ塔２としては、下記の仕様のものを用いた。
塔本体２０の全長：７８０ｃｍ
塔本体２０の内径：１５．２４ｃｍ
気液接触用部材３０：不規則充填物（カスケードミニリング）
気液接触用部材３０の数：５
噴射ヘッド４１によるスプレー距離Ｌとスプレー幅Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）：１．６
クエンチ塔２としては、下記の仕様のものを用いた。
塔本体２０の全長：７８０ｃｍ
塔本体２０の内径：１５．２４ｃｍ
気液接触用部材３０：不規則充填物（カスケードミニリング）
気液接触用部材３０の数：５
噴射ヘッド４１によるスプレー距離Ｌとスプレー幅Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）：１．６
【0091】
反応器１から流出された生成ガスを、クエンチ塔２において、冷却水と向流接触させて急冷し、７６℃まで冷却した後、冷却用熱交換器３において３０℃まで冷却した。冷却水の供給量は１Ｌ／ｍｉｎである。この第２工程の圧力、すなわちクエンチ塔２のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであり、また冷却用熱交換器３のガス導出口における圧力も０．１ＭＰａＧであった。
そして、クエンチ塔２において、生成ガスの冷却処理が８時間経過する毎に、下記の条件で洗浄機構を駆動させた。
噴射ヘッド４１からの洗浄水の供給量：０．００２Ｌ／ｍｉｎ
気液接触用部材３０の表面の単位面積当りの洗浄水の供給量：５５Ｌ／ｍ2
気液接触用部材３０に対する１回の洗浄処理に使用される洗浄水の量：１Ｌ
そして、クエンチ塔２において、生成ガスの冷却処理が８時間経過する毎に、下記の条件で洗浄機構を駆動させた。
噴射ヘッド４１からの洗浄水の供給量：０．００２Ｌ／ｍｉｎ
気液接触用部材３０の表面の単位面積当りの洗浄水の供給量：５５Ｌ／ｍ2
気液接触用部材３０に対する１回の洗浄処理に使用される洗浄水の量：１Ｌ
【0092】
（第３工程）
熱交換器３から流出された生成ガス（以下、「冷却生成ガス」ともいう。）を、内部に規則充填物を配置した吸収塔４（外径１５２．４ｍｍ、高さ７８００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の下部のガス導入口から供給し、当該吸収塔４の上部の溶媒導入口からは、トルエンを９５質量％以上含む吸収溶媒を１０℃で供給した。吸収溶媒の供給量は、冷却生成ガスにおけるブタジエンと１－ブテンと２－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して３３質量倍であった。この第３工程の圧力、すなわち吸収塔４のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。
熱交換器３から流出された生成ガス（以下、「冷却生成ガス」ともいう。）を、内部に規則充填物を配置した吸収塔４（外径１５２．４ｍｍ、高さ７８００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の下部のガス導入口から供給し、当該吸収塔４の上部の溶媒導入口からは、トルエンを９５質量％以上含む吸収溶媒を１０℃で供給した。吸収溶媒の供給量は、冷却生成ガスにおけるブタジエンと１－ブテンと２－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して３３質量倍であった。この第３工程の圧力、すなわち吸収塔４のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。
【0093】
（循環工程）
吸収塔４から流出されたガスを、溶剤回収塔５において、水または溶剤によって洗浄することにより、当該ガスに含まれていた少量の吸収溶媒を除去した。このようにして吸収溶媒が除去されたガスは、溶剤回収塔５から流出し、一部が廃棄され、残りの大部分が圧縮機６に送給された。そして、圧縮機６においては、溶剤回収塔５からのガスが、圧力調整処理によって昇圧された。このようにして吸収溶媒が除去され、昇圧されたガスは、圧縮機６から流出し、反応器１に還流された。
吸収塔４から流出されたガスを、溶剤回収塔５において、水または溶剤によって洗浄することにより、当該ガスに含まれていた少量の吸収溶媒を除去した。このようにして吸収溶媒が除去されたガスは、溶剤回収塔５から流出し、一部が廃棄され、残りの大部分が圧縮機６に送給された。そして、圧縮機６においては、溶剤回収塔５からのガスが、圧力調整処理によって昇圧された。このようにして吸収溶媒が除去され、昇圧されたガスは、圧縮機６から流出し、反応器１に還流された。
【0094】
（脱溶工程）
吸収塔４から流出された液体を脱溶塔７に供給し、脱溶塔本体から流出されたガスをコンデンサーにおいて冷却することにより、１，３－ブタジエンを含むガスを得た。また、脱溶塔本体から流出された液の一部をリボイラーにおいて加熱した流出液、すなわち吸収溶媒（以下、「循環吸収溶媒」ともいう。）も得た。このようにして、脱溶塔７において１，３－ブタジエンを含むガスと循環吸収溶媒とを蒸留分離した。
吸収塔４から流出された液体を脱溶塔７に供給し、脱溶塔本体から流出されたガスをコンデンサーにおいて冷却することにより、１，３－ブタジエンを含むガスを得た。また、脱溶塔本体から流出された液の一部をリボイラーにおいて加熱した流出液、すなわち吸収溶媒（以下、「循環吸収溶媒」ともいう。）も得た。このようにして、脱溶塔７において１，３－ブタジエンを含むガスと循環吸収溶媒とを蒸留分離した。
【0095】
［比較例１］
第２工程において、クエンチ塔２の洗浄機構を駆動しなかったこと以外は実施例１と同様にして、１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスから１，３－ブタジエンを、１２７．５時間連続して製造した。
第２工程において、クエンチ塔２の洗浄機構を駆動しなかったこと以外は実施例１と同様にして、１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスから１，３－ブタジエンを、１２７．５時間連続して製造した。
【0096】
実施例１および比較例１において、１，３－ブタジエンの製造が終了した後、クエンチ塔２における最下段の気液接触用部材３０を調べたところ、実施例１においては少量の固形成分が付着しているのに対し、比較例１においては多量に固形成分が付着していることが確認された。
また、クエンチ塔２からの排水を調べたところ、実施例１においては多量の固形成分が認められ、比較例１においては少量の固形成分が認められた。
以上のことから、実施例１によれば、冷却によって析出する固形成分が気液接触用部材３０に多量に付着することが防止または抑制され、その結果、生成ガスの冷却を長期間にわたって安定して実行することが可能であることが理解される。
また、クエンチ塔２からの排水を調べたところ、実施例１においては多量の固形成分が認められ、比較例１においては少量の固形成分が認められた。
以上のことから、実施例１によれば、冷却によって析出する固形成分が気液接触用部材３０に多量に付着することが防止または抑制され、その結果、生成ガスの冷却を長期間にわたって安定して実行することが可能であることが理解される。
【符号の説明】
【0097】
１ 反応器
２ 急冷塔
３ 熱交換器
４ 吸収塔
５ 溶剤回収塔
６ 圧縮機
７ 脱溶塔
２０ 塔本体
２１ 周壁部
２２ 塔頂部
２３ 塔底部
２５ ガス導入口
２６ ガス導出口
２７ 冷却水導出口
３０ 気液接触用部材
３５ 冷却水供給機構
３６ 噴霧ヘッド
４０ 洗浄機構
４１ 噴射ヘッド
１００～１１６ 配管
２ 急冷塔
３ 熱交換器
４ 吸収塔
５ 溶剤回収塔
６ 圧縮機
７ 脱溶塔
２０ 塔本体
２１ 周壁部
２２ 塔頂部
２３ 塔底部
２５ ガス導入口
２６ ガス導出口
２７ 冷却水導出口
３０ 気液接触用部材
３５ 冷却水供給機構
３６ 噴霧ヘッド
４０ 洗浄機構
４１ 噴射ヘッド
１００～１１６ 配管
【図1】
【図2】