特許 7421320 樹脂粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-16

(45)【発行日】2024-01-24

(54)【発明の名称】樹脂粒子

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/20 20060101AFI20240117BHJP

   C08F 2/20 20060101ALI20240117BHJP

   B01J 13/14 20060101ALI20240117BHJP

【ＦＩ】

C08F220/20

C08F2/20

B01J13/14

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019218788

(22)【出願日】2019-12-03

(65)【公開番号】P2021088641

(43)【公開日】2021-06-10

【審査請求日】2022-09-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】松本 友孝

(72)【発明者】

【氏名】松本 剛

(72)【発明者】

【氏名】香川 靖之

(72)【発明者】

【氏名】吉村 寿洋

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０３３５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１７８３２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第１９９９／０４３７５８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｂ０１Ｊ１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部が中空であり、架橋性モノマーの重合体を含む中空樹脂粒子であって、
前記架橋性モノマーは、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有し、
前記多官能モノマー（Ａ）は、四官能以上モノマーとアミノ酸との反応生成物、および／または、水酸基含有三官能以上モノマーと酸無水物との反応生成物であり、
前記四官能以上モノマーが、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記水酸基含有三官能以上モノマーが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記四官能以上モノマーと前記アミノ酸との反応生成物は、前記四官能以上モノマーにおける１つの重合性二重結合と、前記アミノ酸におけるアミノ基とのマイケル付加反応による反応生成物であり、
前記水酸基含有三官能以上モノマーと前記酸無水物との反応生成物は、前記水酸基含有三官能以上モノマーと前記酸無水物とのエステル反応による反応生成物であることを特徴とする、中空樹脂粒子。

【請求項2】

前記架橋性モノマーが、重合性二重結合の数が互いに異なる２種以上の前記多官能モノマー（Ａ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の中空樹脂粒子。

【請求項3】

前記架橋性モノマーは、さらに、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有しない多官能モノマー（Ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の中空樹脂粒子。

【請求項4】

前記多官能モノマー（Ａ）および前記多官能モノマー（Ｂ）の総量に対する前記多官能モノマー（Ａ）の割合が５０質量％以上であることを特徴とする、請求項３に記載の中空樹脂粒子。

【請求項5】

支持層と、断熱層と、感熱記録層とを順に備え、
前記断熱層は、請求項１～４のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子を含むことを特徴とする、感熱記録材料。

【請求項6】

水に、架橋性モノマーと疎水性溶剤とを混合し、前記架橋性モノマーにより前記疎水性溶剤を内包した架橋性モノマー液滴を得る工程、
前記架橋性モノマー液滴における前記架橋性モノマーを重合させて、前記疎水性溶剤を内包した前記架橋性モノマーの重合体を含む樹脂粒子を得る工程、および、
前記樹脂粒子おいて内包された前記疎水性溶剤を除去して、前記架橋性モノマーの重合体を含む、内部が中空である中空樹脂粒子を得る工程
を備え、
前記架橋性モノマーは、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有し、
前記多官能モノマー（Ａ）は、四官能以上モノマーとアミノ酸との反応生成物、および／または、水酸基含有三官能以上モノマーと酸無水物との反応生成物であり、
前記四官能以上モノマーが、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記水酸基含有三官能以上モノマーが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記四官能以上モノマーと前記アミノ酸との反応生成物は、前記四官能以上モノマーにおける１つの重合性二重結合と、前記アミノ酸におけるアミノ基とのマイケル付加反応による反応生成物であり、
前記水酸基含有三官能以上モノマーと前記酸無水物との反応生成物は、前記水酸基含有三官能以上モノマーと前記酸無水物とのエステル反応による反応生成物であることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。

【請求項7】

コアと、前記コアを被覆し、架橋性モノマーの重合体を含むシェルとを備え、
前記架橋性モノマーは、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有し、
前記多官能モノマー（Ａ）は、四官能以上モノマーとアミノ酸との反応生成物、および／または、水酸基含有三官能以上モノマーと酸無水物との反応生成物であり、
前記四官能以上モノマーが、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記水酸基含有三官能以上モノマーが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記四官能以上モノマーと前記アミノ酸との反応生成物は、前記四官能以上モノマーにおける１つの重合性二重結合と、前記アミノ酸におけるアミノ基とのマイケル付加反応による反応生成物であり、
前記水酸基含有三官能以上モノマーと前記酸無水物との反応生成物は、前記水酸基含有三官能以上モノマーと前記酸無水物とのエステル反応による反応生成物であることを特徴とする、マイクロカプセル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空樹脂粒子、感熱記録材料、中空樹脂粒子の製造方法およびマイクロカプセルに関し、詳しくは、中空樹脂粒子、中空樹脂粒子を含む断熱層を備える感熱記録材料、中空樹脂粒子の製造方法、および、コアとコアを被覆するシェルとを備えるマイクロカプセルに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、中空樹脂粒子は、感熱記録紙、熱転写受容紙などの感熱記録材料、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤などの多くの分野において用いられている。

【0003】

このような中空樹脂粒子としては、例えば、３つ以上の重合性二重結合を有する多官能モノマーを１種以上含有する架橋性モノマーの重合体を含む中空樹脂粒子が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許６５１３２７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このような中空樹脂粒子において、断熱性、軽量性、光学的性質の改良などの観点から、中空樹脂粒子の中空率を高くすることが検討されるが、中空率を高くすると、中空樹脂粒子の強度が低下する傾向がある。

【0006】

また、例えば、中空樹脂粒子を含む樹脂を基材に塗工する際、強度の観点から、中空樹脂粒子の形状を真球状にすることが求められる。

【0007】

また、このような中空樹脂粒子を、分散液に分散させて用いる場合には、分散液中において、保管時および生産設備での取り扱い、配合液調製時の濃度むら、および、塗膜の均一性などの観点から、分散性が求められる。

【0008】

本発明は、真球状である比率が高く、また、強度を確保しつつ、中空率を高くでき、かつ、分散性に優れる中空樹脂粒子、その中空樹脂粒子を含む断熱層を備える感熱記録材料、真球状として、高い割合で得ることができ、また、強度を確保しつつ、中空率を高くでき、かつ、分散安定に優れる中空樹脂粒子の製造方法、および、真球状である比率が高く、また、強度を確保しつつ、分散性に優れるマイクロカプセルを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明［１］は、内部が中空であり、架橋性モノマーの重合体を含む中空樹脂粒子であって、前記架橋性モノマーは、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有する、中空樹脂粒子である。

【0010】

本発明［２］は、前記架橋性モノマーが、重合性二重結合の数が互いに異なる２種以上の前記多官能モノマー（Ａ）を含有する、上記［１］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0011】

本発明［３］は、前記架橋性モノマーは、さらに、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有しない多官能モノマー（Ｂ）を含む、上記［１］または［２］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0012】

本発明［４］は、前記多官能モノマー（Ａ）および前記多官能モノマー（Ｂ）の総量に対する前記多官能モノマー（Ａ）の割合が５０質量％以上である、上記［３］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0013】

本発明［５］は、支持層と、断熱層と、感熱記録層とを順に備え、前記断熱層は、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子を含む、感熱記録材料を含んでいる。

【0014】

本発明［６］は、水に、架橋性モノマーと疎水性溶剤とを混合し、前記架橋性モノマーにより前記疎水性溶剤を内包した架橋性モノマー液滴を得る工程、前記架橋性モノマー液滴における前記架橋性モノマーを重合させて、前記疎水性溶剤を内包した前記架橋性モノマーの重合体を含む樹脂粒子を得る工程、および、前記樹脂粒子おいて内包された前記疎水性溶剤を除去して、前記架橋性モノマーの重合体を含む、内部が中空である中空樹脂粒子を得る工程を備え、前記架橋性モノマーは、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有する、中空樹脂粒子の製造方法である。

【0015】

本発明［７］は、コアと、前記コアを被覆し、架橋性モノマーの重合体を含むシェルとを備え、前記架橋性モノマーは、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有することを特徴とする、マイクロカプセルを含んでいる。

【発明の効果】

【0016】

本発明の中空樹脂粒子は、架橋性モノマーの重合体を含む中空樹脂粒子であって、架橋性モノマーは、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有する。そのため、真球状である比率が高く、また、強度を確保しつつ、分散性に優れ、かつ、中空率を高くできる。中空率が高いため、中空樹脂粒子の内部空間を大きくでき、断熱性に優れる。

【0017】

本発明の感熱記録材料は、本発明の中空樹脂粒子を含む断熱層を備えるため、断熱性に優れる。

【0018】

本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマーを１種以上含有する架橋性モノマーを重合させて、疎水性溶剤を内包した架橋性モノマーの重合体を含む樹脂粒子を得る工程を備える。そのため、真球状として、高い割合で得ることができ、また、強度を確保しつつ、中空率が高く、分散性に優れる中空樹脂粒子を得ることができる。

【0019】

本発明のマイクロカプセルは、コアと、コアを被覆し、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有する架橋性モノマーの重合体を含むシェルとを備える。

【0020】

そのため、真球状である比率が高く、また、強度を確保しつつ、分散性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、本発明の感熱記録材料の一実施形態を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

中空樹脂粒子は、水に、架橋性モノマーと疎水性溶剤とを混合し、架橋性モノマーにより疎水性溶剤を内包した架橋性モノマー液滴を得る工程、架橋性モノマー液滴における架橋性モノマーを重合させて、疎水性溶剤を内包した架橋性モノマーの重合体を含む樹脂粒子を得る工程、および、樹脂粒子おいて内包された疎水性溶剤を除去して、架橋性モノマーの重合体を含み、内部が中空である中空樹脂粒子を得る工程を備える製造方法により、得ることができる。

【0023】

水に、架橋性モノマーと疎水性溶剤とを混合し、架橋性モノマーにより疎水性溶剤を内包した架橋性モノマー液滴を得る工程では、まず、架橋性モノマーと疎水性溶剤とを混合して混合液を調製する。

【0024】

架橋性モノマーは、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有する。

【0025】

多官能モノマー（Ａ）としては、四官能以上モノマーと、アミノ酸との反応生成物（以下、第１多官能モノマー（Ａ１）とする。）、水酸基含有三官能以上モノマーと、酸無水物との反応生成物（以下、第２多官能モノマー（Ａ２）とする。）が挙げられる。

【0026】

以下、第１多官能モノマー（Ａ１）および第２多官能モノマー（Ａ２）のそれぞれについて、詳述する。

【0027】

第１多官能モノマー（Ａ１）は、四官能以上モノマーと、アミノ酸との反応生成物である。

【0028】

四官能以上モノマーは、４つ以上の重合性二重結合を有する。四官能以上モノマーとして、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの四官能モノマー、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの五官能モノマー、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの六官能モノマーなどが挙げられる。

【0029】

なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートと定義される。

【0030】

四官能以上モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0031】

アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、グルタミン酸などが挙げられ、好ましくは、グリシンが挙げられる。

【0032】

アミノ酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0033】

そして、四官能以上モノマーと、アミノ酸とを反応させるには、四官能以上モノマーとアミノ酸とを混合する。

【0034】

この反応では、四官能以上モノマーにおける１つの重合性二重結合と、アミノ酸におけるアミノ基が付加反応（マイケル付加反応）する。

【0035】

つまり、ｎ個（ｎ≧４）の重合性二重結合を有する四官能以上モノマーと、アミノ酸との反応生成物（第１多官能モノマー（Ａ１））は、ｎ－i個（ｎ－i≧３、好ましくは、i＝１）の重合性二重結合およびカルボキシル基を有する。

【0036】

つまり、第１多官能モノマー（Ａ１）は、カルボキシル基を含む。

【0037】

第１多官能モノマー（Ａ１）は、カルボキシル基を含むので、重合時の凝集を抑制でき、また、分散性が向上する。

【0038】

そして、上記の反応において、四官能以上モノマー１モルに対する、アミノ酸の配合割は、例えば、０．１モル以上であり、また、例えば、１．２モル以下であり、また、好ましくは、１モルである。

【0039】

また、上記の反応では、必要により、重合禁止剤（好ましくは、ハイドロキノンモノメチルエーテル）を適宜の割合で配合することができる。

【0040】

また、上記の反応では、必要により、公知の有機溶媒（好ましくは、エタノール）を配合することができる。

【0041】

また、上記反応における反応条件は、反応温度が、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、１２０℃以下であり、また、反応時間が、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、２４時間以下である。

【0042】

これにより、第１多官能モノマー（Ａ１）が得られる。

【0043】

このような第１多官能モノマー（Ａ１）のうち、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびグリシンの反応生成物（グリシン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（３個の重合性二重結合を有する））、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびグリシンの反応生成物（グリシン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（３個の重合性二重結合を有する））、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびグリシンの反応生成物（グリシン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（４個の重合性二重結合を有する））、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびグリシンの反応生成物（グリシン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（５個の重合性二重結合を有する））が挙げられる。

【0044】

第１多官能モノマー（Ａ１）は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0045】

第１多官能モノマー（Ａ１）を２種類以上併用する場合には、好ましくは、第１多官能モノマー（Ａ１）は、重合性二重結合の数が互いに異なる２種以上の第１多官能モノマー（Ａ１）を含む。

【0046】

第１多官能モノマー（Ａ１）が、重合性二重結合の数が互いに異なる２種以上の第１多官能モノマー（Ａ１）を含めば、強度を任意に調節し、真球形状を得ることができる。

【0047】

好ましくは、第１多官能モノマー（Ａ１）は、ｎ個の重合性二重結合を有する第１多官能モノマー（Ａ１）およびｎ＋１個の重合性二重結合を有する第１多官能モノマー（Ａ１）、好ましくは、グリシン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびグリシン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む。

【0048】

第１多官能モノマー（Ａ１）が、ｎ個の重合性二重結合を有する第１多官能モノマー（Ａ１）およびｎ＋１個の重合性二重結合を有する第１多官能モノマー（Ａ１）を含む場合には、ｎ個の重合性二重結合を有する第１多官能モノマー（Ａ１）の配合割合は、ｎ個の重合性二重結合を有する第１多官能モノマー（Ａ１）およびｎ＋１個の重合性二重結合を有する第１多官能モノマー（Ａ１）の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下である。また、ｎ＋１個の重合性二重結合を有する第１多官能モノマー（Ａ１）の配合割合は、ｎ個の重合性二重結合を有する第１多官能モノマー（Ａ１）およびｎ＋１個の重合性二重結合を有する第１多官能モノマー（Ａ１）の総量１００質量部に対して、例えば、８０質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下である。

【0049】

第２多官能モノマー（Ａ２）は、水酸基含有三官能以上モノマーと、酸無水物との反応生成物である。つまり、第２多官能モノマー（Ａ２）は、水酸基含有三官能以上モノマーを、酸無水物で酸変性した反応生成物であり、第２多官能モノマー（Ａ２）は、カルボキシル基を含む。

【0050】

第２多官能モノマー（Ａ２）は、カルボキシル基を含むので、重合時の凝集を抑制でき、また、分散性が向上する。

【0051】

水酸基含有三官能以上モノマーは、水酸基および３つ以上の重合性二重結合を有し、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有三官能モノマー、例えば、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有四官能モノマー、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有五官能モノマーなどが挙げられ、好ましくは、水酸基含有三官能モノマー、水酸基含有五官能モノマー、より好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、とりわけ好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。

【0052】

水酸基含有三官能以上モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0053】

酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸などの有機カルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは、無水コハク酸が挙げられる。

【0054】

酸無水物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0055】

そして、水酸基含有三官能以上モノマーと、酸無水物とを反応させるには、水酸基含有三官能以上モノマーに、酸無水物を配合する。

【0056】

この反応では、酸無水物は、水酸基含有三官能以上モノマーの水酸基が、カルボキシル基になるように、配合される。具体的には、水酸基含有三官能以上モノマー１モルに対する酸無水物に配合割合は、例えば、１超過、好ましくは、１以上であり、また、例えば、１．２以下となるように配合される。

【0057】

上記反応では、必要により、触媒を配合することができる。

【0058】

触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、酸化亜鉛などが挙げられる。

【0059】

触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0060】

また、上記の反応では、必要により、重合禁止剤（好ましくは、ハイドロキノンモノメチルエーテル）を適宜の割合で配合することができる。

【0061】

また、上記の反応では、必要により、公知の有機溶媒（好ましくは、トルエン）を配合することができる。

【0062】

また、上記反応における反応条件は、反応温度が、例えば、３０℃以上であり、また、例えば、１１０℃以下であり、また、反応時間が、例えば、１時間以上であり、また、例えば、４８時間以下である。

【0063】

これにより、第２多官能モノマー（Ａ２）が得られる。

【0064】

このような第２多官能モノマー（Ａ２）のうち、好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび無水コハク酸の反応生成物（無水コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび無水コハク酸（無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）が挙げられる。

【0065】

また、第２多官能モノマー（Ａ２）として、より好ましくは、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。

【0066】

また、第２多官能モノマー（Ａ２）としては、市販品を用いることもでき、具体的には、Ｍ－５１０（３個以上の重合性二重結合を有する多塩基酸変性アクリルオリゴマー、酸価：８０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亜合成社製）、Ｍ－５２０（３個以上の重合性二重結合を有する多塩基酸変性アクリルオリゴマー、酸価：２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亜合成社製）などが挙げられる。

【0067】

第２多官能モノマー（Ａ２）は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0068】

第２多官能モノマー（Ａ２）を２種類以上併用する場合には、好ましくは、第２多官能モノマー（Ａ２）は、重合性二重結合の数が互いに異なる２種以上の第２多官能モノマー（Ａ２）を含む。

【0069】

第２多官能モノマー（Ａ２）が、重合性二重結合の数が互いに異なる２種以上の第２多官能モノマー（Ａ２）を含めば、強度を任意に調節し、真球形状を得ることができる。

【0070】

そして、このような多官能モノマー（Ａ）（第１多官能モノマー（Ａ１）および第２多官能モノマー（Ａ２）の酸価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0071】

上記の酸価が、上記下限以上であれば、真球状である比率を高くでき、また、強度を確保しつつ、分散性に優れ、かつ、中空率を高くできる。

【0072】

なお、上記の酸価は、中和滴定法や電位差滴定法により測定することができる。

【0073】

多官能モノマー（Ａ）は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、第１多官能モノマー（Ａ１）の単独使用、第２多官能モノマー（Ａ２）の単独使用が挙げられる。

【0074】

多官能モノマー（Ａ）の配合割合は、架橋性モノマーに対して、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、とりわけ好ましくは、６５質量％以上、最も好ましくは、７５質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、また、例えば、９９質量％以下である。

【0075】

また、架橋性モノマーは、さらに、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有しない多官能モノマー（Ｂ）を含んでいてもよい。

【0076】

架橋性モノマーが、多官能モノマー（Ｂ）を含むと、強度を向上させることができる。

【0077】

多官能モノマー（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの三官能モノマー、例えば、上記した四官能モノマー、例えば、上記した五官能モノマー、例えば、上記した六官能モノマーなどが挙げられ、好ましくは、四官能モノマー、六官能モノマー、より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。

【0078】

多官能モノマー（Ｂ）の酸価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、例えば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

【0079】

多官能モノマー（Ｂ）の配合割合は、架橋性モノマーに対して、例えば、１質量％以上であり、また、例えば、８５質量％以下、好ましくは、７５質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下、とりわけ好ましくは、３５質量％以下、最も好ましくは、２５質量％以下である。

【0080】

そして、多官能モノマー（Ａ）および多官能モノマー（Ｂ）の総量に対して、多官能モノマー（Ａ）の配合割合は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、とりわけ好ましくは、６５質量％以上、最も好ましくは、７５質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、また、例えば、９９質量％以下である。

【0081】

上記の多官能モノマー（Ａ）の配合割合が、上記下限以上であれば、強度を向上させつつ、分散性に優れる。

【0082】

また、架橋性モノマーは、必要により、２つの重合性二重結合を有する二官能モノマーを含む。

【0083】

二官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレンなどのビニル基含有二官能モノマー、例えば、ジアリルフタレートなどのアリル基含有二官能モノマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有二官能モノマーなどが挙げられる。

【0084】

また、二官能モノマーとして、上記した三官能モノマーと、上記したアミノ酸との反応生成物（以下、アミノ酸変性二官能モノマーとする。）を用いることもできる。

【0085】

三官能モノマーと、アミノ酸とは、上記した四官能以上モノマーと、アミノ酸との反応と同様に、三官能モノマーにおける１つの重合性二重結合と、アミノ酸におけるアミノ基が付加反応（マイケル付加反応）する。

【0086】

そのため、アミノ酸変性二官能モノマーは、２つの重合性二重結合を有する。

【0087】

このようなアミノ酸変性二官能モノマーとしては、好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびグリシンの反応生成物（グリシン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート）が挙げられる。

【0088】

アミノ酸変性二官能モノマーの酸価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0089】

二官能モノマーとしては、好ましくは、アミノ酸変性二官能モノマー、より好ましくは、グリシン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。

【0090】

二官能モノマーの配合割合は、多官能モノマー（Ａ）および二官能性モノマーの総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

【0091】

また、二官能モノマーの配合割合は、架橋性モノマーに対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

【0092】

二官能モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0093】

架橋性モノマーは、好ましくは、二官能モノマーを含まず、好ましくは、多官能モノマー（Ａ）からなるか、または、多官能モノマー（Ａ）および多官能モノマー（Ｂ）からなる。

【0094】

疎水性溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、２－エチルヘキシル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられ、好ましくは、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類が挙げられ、より好ましくは、トルエンが挙げられる。

【0095】

疎水性溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0096】

そして、架橋性モノマーと疎水性溶剤とを混合し、混合液を調製する。

【0097】

疎水性溶剤の配合割合は、架橋性モノマー１００質量部に対して、例えば、８０質量部以上、好ましくは、２００質量部以上、より好ましくは、３５０質量部以上であり、また、例えば、６００質量部以下である。

【0098】

混合液には、重合体を構成するモノマーとして、架橋性モノマーの他に、１つの重合性二重結合を有する単官能モノマーを配合することができる。

【0099】

単官能モノマーを配合すれば、立体障害によるビニル基の反応性低下が抑制され、強度を向上させることができ、その結果、体積中空率を大きくできる。

【0100】

単官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基含有単官能モノマー、ビニル基含有単官能モノマー、モノオレフィンなどが挙げられる。

【0101】

（メタ）アクリロイルオキシ基含有単官能モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルエキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの環構造含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸β－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸γ－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸δ－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸γ－アミノプロピル、（メタ）アクリル酸γ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルなどが挙げられる。

【0102】

ビニル基含有単官能モノマーは、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、α－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ－ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなどのビニルエーテル、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0103】

モノオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。

【0104】

単官能モノマーの配合割合は、架橋性モノマーおよび単官能モノマーの総量１００質量部に対して、例えば、２質量部以上であり、また、例えば、８質量部以下である。

【0105】

単官能モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0106】

また、混合液には、重合開始剤を配合することもできる。

【0107】

重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシドなどのペルオキシド化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物などの油溶性重合開始剤が挙げられ、好ましくは、アゾ化合物、より好ましくは、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が挙げられる。

【0108】

重合開始剤の配合割合は、架橋性モノマー１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５質量部以下である。

【0109】

次いで、水に、混合液を添加し、撹拌する。

【0110】

混合液の添加割合は、水１００部に対して、例えば、２０質量部以上であり、また、例えば、１２０質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。

【0111】

水には、好ましくは、予め、分散剤を配合する。

【0112】

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体などの高分子分散剤、例えば、ノニオン系界面活性剤、例えば、アニオン系界面活性剤、例えば、両性界面活性剤などが挙げられ、好ましくは、高分子分散剤、より好ましくは、ポリビニルアルコールが挙げられる。

【0113】

分散剤の配合割合は、架橋性モノマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下である。

【0114】

水に、撹拌する方法として、例えば、ホモミキサー（ホモミクサー）、超音波ホモジナイザー、加圧式ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入分散機などの分散機が用いられ、好ましくは、ホモミキサーが用いられる。

【0115】

攪拌条件は、適宜設定され、ホモミキサーを用いる場合には、その回転数を、例えば、５００ｒｐｍ以上に、例えば、３００００ｒｐｍ以下に設定する。攪拌時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、２分間以上であり、また、例えば、１時間以下である。攪拌温度は、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、３０℃以下である。

【0116】

このとき、水中に疎水性溶剤が分散される一方、疎水性溶剤と水とは親和せず、架橋性モノマーおよび必要により配合される単官能モノマーが疎水性溶剤よりも相対的に水と親和することから、架橋性モノマーおよび必要により配合される単官能モノマーは、水と疎水性溶剤との間に介在する。そして、上記の攪拌を続けるにつれて、水と疎水性溶剤との間に介在する架橋性モノマーおよび必要により配合される単官能モノマーは、疎水性溶剤を包むように、液滴を形成する。

【0117】

これにより、架橋性モノマーおよび必要により配合される単官能モノマーにより疎水性溶剤を内包する架橋性モノマー液滴が得られる。

【0118】

また、このような架橋性モノマー液滴は、水中に分散されている。つまり、架橋性モノマー液滴を含む水分散液が得られる。

【0119】

また、多孔膜圧入分散機を用いる場合には、粒子径分布の小さい架橋性モノマー液滴を得ることができ、得られる中空樹脂粒子（後述）の体積平均粒子径分布も小さくなる。

【0120】

架橋性モノマー液滴の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。

【0121】

上記の平均粒子径は、動的光散乱法により求めることができる。

【0122】

続いて、架橋性モノマー液滴における架橋性モノマーを重合させて、疎水性溶剤を内包した架橋性モノマーの重合体を含む樹脂粒子を得る工程では、架橋性モノマー液滴における架橋性モノマーおよび必要により配合される単官能モノマーを重合させる。

【0123】

架橋性モノマーおよび必要により配合される単官能モノマーを重合させるには、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス、アルゴンなど）で、水分散液を撹拌しながら加熱する。

【0124】

加熱温度としては、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下であり、また、加熱時間は、例えば、３時間以上、好ましくは、１２時間以上であり、また、例えば、３６時間以下である。

【0125】

この重合では、疎水性溶剤と水との界面で架橋性モノマーおよび必要により配合される単官能モノマーが重合する。すなわち、架橋性モノマー液滴の表面の架橋性モノマーおよび必要により配合される単官能モノマーが重合する。

【0126】

そのため、この重合により、疎水性溶剤を内包した架橋性モノマーの重合体を含む樹脂粒子が得られる。

【0127】

このような樹脂粒子は、水中に分散されている。

【0128】

最後に、樹脂粒子おいて内包された疎水性溶剤を除去して、架橋性モノマーの重合体を含み、内部が中空である中空樹脂粒子を得る工程では、樹脂粒子おいて内包された疎水性溶剤を除去する。

【0129】

樹脂粒子おいて内包された疎水性溶剤を除去するには、この水分散液を、減圧し、架橋性モノマーの重合体に内包された疎水性溶剤を気化させ、空気と置換する。その結果、樹脂粒子の内部が中空となる。

【0130】

これにより、架橋性モノマーの重合体を含む内部が中空である中空樹脂粒子が得られる。

【0131】

このような中空樹脂粒子は、水中に分散されている。

【0132】

この中空樹脂粒子は、内部が中空である。そして、この中空樹脂粒子は、架橋性モノマーの重合体を含む中空樹脂粒子であって、架橋性モノマーは、３つ以上の重合性二重結合を有する多官能モノマーを１種以上含有し、かつ、カルボキシル基を有するため、高架橋の三次元ネットワークが形成され、粒子が高強度化され、疎水性溶剤を除去する際に生まれる負圧に粒子が耐えることができ、高い割合で、真球状の粒子として得られ、真球状である比率が高い。

【0133】

具体的には、真球状の中空樹脂粒子の割合は、得られた中空樹脂粒子に対して、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上であり、また、例えば、１００％以下である。

【0134】

なお、真球状の中空樹脂粒子の割合の測定方法は、後述する実施例で詳述する。

【0135】

中空樹脂粒子の形状が真球状であれば、強度を向上させることができる。

【0136】

そのため、例えば、中空樹脂粒子を含む樹脂を基材に塗工した後に、キャレンダー処理を施しても、中空樹脂粒子の破壊を抑制することができる。

【0137】

また、強度が高いため、体積中空率を高くすることができる。体積中空率が高いため、中空樹脂粒子の内部空間を大きくでき、断熱性に優れる。

【0138】

具体的には、中空樹脂粒子の体積中空率は、例えば、３０％以上、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７５％以上であり、また、例えば、９５％以下、好ましくは、８５％以下である。

【0139】

中空樹脂粒子の体積中空率が、上記の上限以下であれば、強度に優れる。

【0140】

中空樹脂粒子の体積中空率が、上記の下限以上であれば、断熱性に優れる。

【0141】

なお、体積中空率の測定方法は、後述する実施例で詳述する。

【0142】

また、この中空樹脂粒子は、カルボキシル基のイオン化および体積平均粒子径の小径化の観点から、分散性に優れる。

【0143】

そのため、このような中空樹脂粒子を、分散液に分散させて用いる場合に、好適に用いることができる。

【0144】

また、中空樹脂粒子の体積平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。

【0145】

なお、体積平均粒子径の測定方法は、後述する実施例で詳述する。

【0146】

このようにして得られた中空樹脂粒子は、分散液のままで使用してもよく、また、必要により、濾過、水洗、乾燥し、粉体の形態で、各種用途に用いることができる。

【0147】

なお、上記した説明では、架橋性モノマーと疎水性溶剤と重合開始剤とを混合して混合液を調製し、水に混合液を添加したが、架橋性モノマーと疎水性溶剤と重合開始剤とを予め混合することなく、別々に、水に添加することもできる。

【0148】

このような中空樹脂粒子は、例えば、感熱記録材料、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤などの分野において用いることができ、とりわけ、感熱記録材料に、好適に用いることができる。

【0149】

そのため、支持層と、断熱層と、感熱記録層とを順に備える感熱記録材料において、この中空樹脂粒子を断熱層に含有させることが好適である。

【0150】

具体的には、図１において、感熱記録材料１は、支持層２と、断熱層３と、感熱記録層４とを順に備える。

【0151】

感熱記録材料１は、熱によって、色を変化させる材料であって、例えば、感熱記録紙、熱転写受容紙などが挙げられる。

【0152】

支持層２としては、例えば、紙、プラスチックシートなどが挙げられる。支持層２の厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0153】

断熱層３は、感熱記録層４を発色させるために感熱ヘッドから与えられる熱の放散を防ぐ層である。

【0154】

断熱層３は、上記の中空樹脂粒子と、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、スチレン／ブタジエン エマルション、アクリルエマルションなどのバインダー樹脂とを含む。

【0155】

中空樹脂粒子およびバインダー樹脂の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0156】

断熱層３の厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0157】

感熱記録層４は、上記のバインダー樹脂と、染料と、顕色剤とを含む。

【0158】

染料としては、例えば、フロオラン系有機染料、トリアリルメタン系有機染料、フェノキシアジン系有機染料などの公知の塩基性有機染料が挙げられる。

【0159】

顕色剤としては、特に制限されず、例えば、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸などの公知の顕色剤が挙げられる。

【0160】

バインダー樹脂、染料および顕色剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される
感熱記録層４の厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0161】

感熱記録材料１を製造するには、まず、支持層２上に、断熱層３を形成する。

【0162】

断熱層３を形成するには、中空樹脂粒子とバインダー樹脂との混合物を、カーテンコート法、ロールコート法、ブレードコート法などの公知のコート法によって、塗布し、その後、乾燥させる。

【0163】

次いで、断熱層３上に、感熱記録層４を形成する。

【0164】

感熱記録層４を形成するには、上記のバインダー樹脂と、染料と、顕色剤との混合物を、カーテンコート法、ロールコート法、ブレードコート法などの公知のコート法によって、塗布し、その後、乾燥させる。

【0165】

これにより、感熱記録材料１が得られる。

【0166】

そして、このような感熱記録材料１において、断熱層３は上記の中空樹脂粒子を含んでいる。そのため、感熱記録材料１は、断熱性に優れる。

【0167】

また、上記した説明では、感熱記録材料１は、支持層２、断熱層３および感熱記録層４からなるが、例えば、支持層２と断熱層３との間や、断熱層３と感熱記録層４との間に、中間層（図示せず）が介在されていてもよい。

【0168】

また、感熱記録層４の上に、オーバーコート層（図示せず）が配置されていてもよい。このような場合には、感熱記録材料１は、支持層２と、断熱層３と、感熱記録層４と、オーバーコート層（図示せず）とを順に備える。

【0169】

また、支持層２の下に、バックコート層（図示せず）が配置されていてもよい。このような場合には、感熱記録材料１は、バックコート層（図示せず）と、支持層２と、断熱層３と、感熱記録層４とを順に備える。

【0170】

また、感熱記録材料１は、上記のオーバーコート層（図示せず）および上記のバックコート層（図示せず）の両方を備えることもできる。このような場合には、感熱記録材料１は、バックコート層（図示せず）と、支持層２と、断熱層３と、感熱記録層４とオーバーコート層（図示せず）とを順に備える。

【0171】

また、上記した樹脂粒子を得る工程において、疎水性溶剤とともに、例えば、医薬品、農薬、化粧品、有機・無機顔料、染料、香料、潤滑油などの油溶性成分を配合することにより、樹脂粒子の内部に、油溶性成分を内包させたマイクロカプセルを調製することもできる。

【0172】

このようなマイクロカプセルは、油溶性成分からなるコアと、コアを被覆し、上記した架橋性モノマーの重合体を含むシェルとを備える。

【0173】

このマイクロカプセルにおいて、シェルは、架橋性モノマーの重合体を含むため、真球状である比率が高く、また、強度を確保しつつ、分散性に優れる。

【0174】

そして、マイクロカプセルは、油溶性成分の安定化剤および徐放剤として、好適に用いることができる。

【実施例】

【0175】

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。

【0176】

１． 成分の詳細
各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
ＰＥＴＴＡ－ｇｌｙ：グリシン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＰＰＡ－ｇｌｙ：グリシン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ＤＰＨＡ－ｇｌｙ：グリシン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＴＭＰＴＡ－ｇｌｙ：グリシン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
ＰＥＴＡ－ｓｕｃ：無水コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＰＡ－ｓｕｃ：無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
Ｍ－５１０：３個以上の重合性二重結合を有する多塩基酸変性アクリルオリゴマー、酸価：８０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亜合成社製
Ｍ－５２０：３個以上の重合性二重結合を有する多塩基酸変性アクリルオリゴマー、酸価：２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亜合成社製
ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ－ｇｌｙ：グリシン変性トリメチロールプロパントリアクリレート
ＰＥＴＡ－ｇｌｙ：グリシン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＥＳ：２－アクリオイロキシエチルコハク酸
ＰＶＡ ９－８８：ポリビニルアルコール、クラレ社製
ＡＩＢＮ：２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）
２．第１多官能モノマー（Ａ１）および第２多官能モノマー（Ａ２）の調製
（第１多官能モノマーの調製）
還流器および攪拌機を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１分子あたりの重合性二重結合の個数４個、分子量３５２）を４１．２部、１級アミノ基およびカルボキシル基を有する化合物であるグリシンを８．７部（ペンタエリスリトールテトラアクリレートに対して１モル）、重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、有機溶媒としてエタノールを５０部混合した。次に、空気を吹き込みながら撹拌し、７０℃で５時間反応させた。次いで、空気を吹き込みながら、エタノールおよび水分を減圧留去し、グリシン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートを得た。

【0177】

同様の方法で、グリシン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリシン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリシン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを調製した。

【0178】

（第２多官能モノマーの調製）
還流器および攪拌機を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート３３.３部（１分子あたりの重合性二重結合の個数３個、分子量２９８）、無水コハク酸１１.１部（ペンタエリスリトールトリアクリレートに対して１モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、溶剤としてトルエン５５.５部を混合した。次に空気を吹き込みながら撹拌し、７０℃で１２時間反応させた。次いで、空気を吹き込みながら、トルエンを減圧留去し、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートを得た。

【0179】

同様の方法で、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを調製した。

【0180】

３．中空樹脂粒子の調製
実施例１
多官能モノマー（Ａ）として、ＰＥＴＴＡ－ｇｌｙ１９質量部、重合開始剤として、ＡＩＢＮ ０．４質量部、疎水性溶剤として、トルエン８０質量部を混合した混合液を調製した。そして、分散剤として、ＰＶＡ９－８８ ５質量部を配合した蒸留水４００質量部に、この混合液を混合し、その後、ホモジナイザーを用い、攪拌速度５０００ｒｐｍ、室温（２５℃）の条件下で、撹拌し、水分散液を得た。

【0181】

得られた架橋性モノマー液滴の平均粒子径が４μｍ程度であった。

【0182】

次いで、水分散液を窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら７０℃で加熱し、２４時間重合させた。これにより、疎水性溶剤を内包した樹脂粒子を含む水分散液を得た。

【0183】

得られた水分散液を減圧し、樹脂粒子に内包された疎水性溶剤を留去し、中空樹脂粒子を含む水分散液を得た。

【0184】

実施例２～実施例９、比較例１～比較例４
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、中空樹脂粒子を含む水分散液を得た。

【0185】

３．評価
（酸価）
各実施例および各比較例でも用いた多官能モノマー（Ａ）の酸価を、中和滴定法（ＪＩＳＫ ００７０）によって、測定した。その結果を表１に示す。
（体積平均粒子径）
各実施例および各比較例の中空樹脂粒子について、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を測定した。具体的には、試料１ｇと蒸留水１０ｇとを３０ｍLガラス製サンプル瓶に採取し、マグネティックスターラーで５分間撹拌した後、粒度分析計マイクロトラックＨＲＡ(日機装株式会社製)を用い、下記条件で粒度分布測定を実施した。

【0186】

Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ＝Ｔｒａｎｓｐ
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＝Ｙeｓ
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ＝１．５０
Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ＝１．３３３
その結果を表１に示す。
（形状および体積中空率）
各実施例および各比較例の中空樹脂粒子について、中空樹脂粒子の形状を観察し、また、その体積中空率を測定した。具体的には、中空樹脂粒子を含む水分散液をアルミホイル上に塗布し、４０℃で１２時間以上乾燥し、塗膜を得た。次いで、この塗膜を、液体窒素に浸して凍結させた後、速やかに切断し、得られた切断面を電子顕微鏡により観察した。無作為に選んだ１０個の中空樹脂粒子の粒子径および中空部分の径を測定し、体積中空率を計算した。得られた体積中空率の平均値を中空樹脂粒子の体積中空率とした。

【0187】

その結果を表１に示す。
（真球状の中空樹脂粒子の割合）
各実施例及び各比較例の中空樹脂粒子について、真球状の中空樹脂粒子の割合を算出した。具体的には、中空樹脂粒子を含む水分散液をアルミホイル上に塗布し、４０℃で１２時間以上乾燥し、塗膜を得た。得られた塗膜表面を電子顕微鏡により観察し、無作為に選んだ５０個の中空樹脂粒子の内、真球状を維持している粒子の割合を算出した。その結果を表１に示す。
（分散性）
各実施例および各比較例の分散液を、１００ｍＬスクリュー管（直径４ｃｍ）に７０ｍＬ（濃度１０質量％）入れて、常温静置２週間後の底面への沈殿凝集（中空樹脂粒子）、または、表面への浮上凝集（樹脂粒子）の凝集物の高さで測定した。

【0188】

分散性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表１に示す。
◎：凝集物の高さが、０ｃｍ以上１ｃｍ以下であった。
○：凝集物の高さが、１ｃｍ超過２ｃｍ以下であった。
△：凝集物の高さが、２ｃｍ超過３ｃｍ以下であった。
×：凝集物の高さが、３ｃｍ超過であった。
（強度評価：キャレンダー試験）
各実施例および各比較例の中空樹脂粒子について、中空樹脂粒子の強度を測定した。具体的には、蒸留水で不揮発分１０％に調整した中空樹脂粒子を含む水分散液を市販のコート紙（坪量７４ｇ／ｍ^２）の片面に、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布し、エアドライヤー方式にて８０℃で１分間乾燥させて、中空樹脂粒子を含む層（中空樹脂粒子層）を設け、中空樹脂粒子が塗工された塗工紙を得た。キャレンダー装置（「卓上キャレンダー 単板型」 由利ロール社製）を用いて、室温、線圧２００ｋｇ／ｃｍ、処理速度２ｍ／分で、この塗工紙にキャレンダー処理を施した。キャレンダー処理後の塗工紙の中空樹脂粒子層側の表面と、中空樹脂粒子層の切断面を、走査型電子顕微鏡により倍率２０００倍で観察した。中空樹脂粒子層の切断面は、塗工紙を液体窒素に浸して凍結させた後、速やかに切断することにより得た。

【0189】

強度に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表１に示す。
◎：表面の粒子が形状を維持している
○：表面の粒子が形状をほぼ維持している
△：表面の粒子の内、約半分が潰れている
×：表面の粒子がすべて潰れている
（合成後の凝集物量）
各実施例および各比較例の中空樹脂粒子について、凝集物発生量を測定した。具体的には、合成したエマルション１００ｇを３００メッシュのステンレス金網で濾過し、１５０℃で２０分間乾燥させて、残渣重量を測定し、濾過したエマルションに対する重量比率を計算することにより凝集物量を得た。その結果を表１に示す。
４．考察
架橋性モノマーが、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を１種以上含有する実施例１～実施例９は、真球状粒子の割合が高く、また、強度を確保しつつ、分散性に優れ、かつ、体積中空率が高い。

【0190】

一方、架橋性モノマーが、３つ以上の重合性二重結合を有する多官能モノマーを含有しない比較例３および比較例４は、体積中空率、強度および分散性が低下した。

【0191】

また、架橋性モノマーが、カルボキシル基を有しない比較例１および比較例２は、強度および分散性が低下した。

【0192】

このことから、架橋性モノマーが、３つ以上の重合性二重結合を有し、かつ、カルボキシル基を有する多官能モノマー（Ａ）を含有すれば、強度および体積中空率の両方に優れ、分散性に優れる真球状の中空樹脂粒子を得ることができたとわかる。

【0193】

【表1】

【図1】