特許 7421490 炭素系複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-16

(45)【発行日】2024-01-24

(54)【発明の名称】炭素系複合材料

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/184 20170101AFI20240117BHJP

【ＦＩ】

C01B32/184

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2020549700

(86)(22)【出願日】2019-03-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-07-15

(86)【国際出願番号】 EP2019057281

(87)【国際公開番号】W WO2019180227

(87)【国際公開日】2019-09-26

【審査請求日】2022-01-28

(31)【優先権主張番号】18163695.2

(32)【優先日】2018-03-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】520350993

【氏名又は名称】ブライト デイ グラフェン アーべー

(74)【代理人】

【識別番号】110002516

【氏名又は名称】弁理士法人白坂

(72)【発明者】

【氏名】カールソン，アナ

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６２４１７８０（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００１３９３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０１３１１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／２１３９５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０４６８１７８９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アモルファスカーボン基質上に配置されたグラフェン膜からなる複合材料を製造するプロセスであって、
ａ）組成物を形成するために、リグニン源および水溶液を提供する工程と、
ｂ）金属表面上に前記組成物を堆積させる工程と、
ｃ）前記金属表面上に前記複合材料を形成するために前記組成物を前記金属表面上で５００乃至１１００℃の範囲の反応温度に不活性雰囲気中で加熱する工程と、
ｄ）前記複合材料のフレークを形成するために前記金属表面から前記複合材料を取り払う工程と、
を含む、複合材料の製造プロセス。

【請求項2】

前記工程ａ）は、ポリ（ビニルアルコール）およびアルコールを前記組成物に提供する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

アモルファスカーボン基質上に配置されたグラフェン膜からなる複合材料を製造するプロセスであって、
ａ）組成物を形成するために、リグニン源および水溶液を提供するとともにポリ（ビニルアルコール）およびアルコールを前記組成物に提供する工程と、
ｂ）金属表面上に前記組成物を堆積させる工程と、
ｃ）前記金属表面上に前記複合材料を形成するために前記組成物を前記金属表面上で５００乃至１１００℃の範囲の反応温度に不活性雰囲気中で加熱する工程と、
ｄ）前記複合材料のフレークを形成するために前記金属表面から前記複合材料を取り払う工程と、
を含む、複合材料の製造プロセス。

【請求項4】

前記アルコールがイソプロパノールである、請求項２または３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記組成物は、同組成物の重量が、
前記リグニン源の１０乃至３０重量パーセントと、
前記ポリ（ビニルアルコール）の１乃至５重量パーセントと、
イソプロパノールの４５乃至６５重量パーセントとより構成されており、
残部が水を含む、請求項２または３に記載のプロセス。

【請求項6】

前記リグニン源が粒子状リグニン源であり、前記工程ａ）が、前記組成物を粉砕する工程をさらに含む、請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記金属表面が、銅、銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属で形成される、請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記金属表面が銅表面である、請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記工程ｃ）が、アルゴンガスおよび水素ガスのうちの少なくともいずれか一方からなる雰囲気中で行われる、請求項１乃至８のうちのいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記工程ｃ）が、アルゴンガスおよび水素ガスからなる雰囲気中で行われる、請求項１乃至９のうちのいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記工程ｄ）で形成された前記フレークが、１μｍ^２乃至１ｍｍ^２の範囲の平均サイズを有する、請求項１乃至１０のうちのいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記工程ｄ）で形成された前記フレークが、１ｍｍ^２乃至５０ｍｍ^２の範囲の平均サイズを有する、請求項１乃至１０のうちのいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項13】

少なくとも１μｍ^２の平均サイズを有するフレークとして形成された複合材料であって、前記フレークは、
第２の面に対向配置された第１の面を有するアモルファスカーボンからなる基質と、
前記基質の少なくとも前記第１の面上に配置されたグラフェン膜と、を備える、複合材料。

【請求項14】

前記グラフェン膜が、前記基質の前記第１の面を実質的に覆っている、請求項１３に記載の複合材料。

【請求項15】

前記フレークが、１μｍ^２乃至１ｍｍ^２の範囲の平均サイズを有する、請求項１３または１４に記載の複合材料。

【請求項16】

前記フレークが、１ｍｍ ^２ 乃至５０ｍｍ ^２ の範囲の平均サイズを有する、請求項１３または１４に記載の複合材料。

【請求項17】

中間複合材料であって、
第２の面に対向配置された第１の面を有するアモルファスカーボンからなる基質と、
前記基質の少なくとも前記第１の面上に配置されたグラフェン膜と、を備え、前記基質および前記グラフェン膜のうちの一方の面が金属表面上に配置されている、中間複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な炭素系複合材料、中間炭素系複合材料、および炭素系複合材料を製造するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

二次元材料、特にグラフェンは、２１世紀初頭に初めて合成されて以来、その機械的、電子的、光学的特性を主な理由として、大きな関心を集めている。グラフェンの発見以来、様々な用途で材料を構成するグラフェンの利用が着実に増加している。グラフェンの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）や剥離法などいくつかの方法が提案されている。今日の技術で周知のグラフェンを構成する材料を製造する方法は、一般的にいくつかの制限に悩まされており、原料として豊富で環境に優しい材料を使用することを可能にし、材料の物理的性質を制御するための改良されたプロセスが必要とされている。特に、今日の技術で周知の方法では、グラフェンを構成する材料のサイズを指示することは一般的に困難である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目的は、少なくとも先行技術の短所のいくつかを緩和することにある。リグニン源を原料とする単純な工程からグラフェン複合材料を製造する工程を提供することを特に目的とするものである。さらに、１μｍ^２よりも大きいサイズ、例えば１ｍｍ^２よりも大きいサイズを有するグラフェン複合材料を提供することを目的とする。さらなる目的は、中間材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0004】

上述の目的、および当業者には明らかな他の目的は、それぞれ本発明の態様によって対処される。

【0005】

第１の態様において、本発明は、アモルファスカーボン基質上に配置されたグラフェン膜からなる複合材料を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、
ａ）組成物を形成するために、リグニン源および水溶液を提供する工程と、
ｂ）金属表面上に組成物を堆積させる工程と、
ｃ）金属表面上に複合材料を形成するために、金属表面上の組成物を加熱する工程と、を含む。

【0006】

本発明は、豊富な炭素源と、リグニンと、水などの環境に優しい溶媒を用いて、単純な工程で炭素からなる炭素系複合材料を製造できることを実現したものである。本発明のプロセスは、少なくとも一方の面にグラフェン膜が付着されたアモルファスカーボンの基質からなる炭素系複合材料を製造する。用語「接着」および「付着」は、本明細書で互換的に使用され、両者とも、化合物の表面の他の化合物の表面への物理的および／または化学的付着を表すことを意図している。

【0007】

本発明のプロセスに従って製造される材料は、シートの形態にある。本開示全体にわたって、「シート」という用語は、「フレーク」という用語と互換的に使用される。２つの用語は、約数μｍの厚みを有し、その主要な面のうちの１つのサイズが少なくとも１μｍ^２、例えば少なくとも１ｍｍ^２などの大きさを有する複合材料の薄片を表すことを意図している。フレークは一般的にほぼ同じサイズを有する２つの主要な面から構成される。

【0008】

本明細書で言及される「複合材料」という用語は、一般に、異なる化学的特性および物理的特性を有する少なくとも２つの材料からなる材料として理解されるべきである。本発明のプロセスによって製造される複合材料は、グラフェンの膜が付着されたアモルファスカーボンの基質からなる。グラフェン膜は、典型的には、基質の主要な面のうちの一方のみに付着されているが、本開示は、グラフェン膜が基質の主要な面の両者に付着されている例も包含する。

【0009】

リグニンは、世界の多くの紙の生産地に豊富に存在する炭素源である。リグニンは、特に紙の生産からの副産物である。紙の製造では、木材などのリグノセルロース原料を処理して、漂白紙の原料となるセルロースをリグニンから分離する。リグニンは、複雑な有機ポリマの一種であり、典型的には分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌを超えるものである。本開示において、リグニン源という用語は、リグニンを構成する材料、好ましくは粒子状のリグニンを構成する材料を指すことが意図される。本発明に従った好適なリグニン源は、精練リグニン、精製リグニン、アルカリリグニン、およびリグノスルホン酸塩、例えば紙製造における亜硫酸法から得られるリグノスルホン酸塩であるが、他のリグニン源もまた考えられ得る。リグニンは炭素源としては、入手が容易かつ比較的安価であるという利点がある。

【0010】

リグニン源の選択は、求められている最終製品の特性に基づいてもよい。例えば、亜硫酸法から得られるリグニンなどのリグニン源は、一般に親水性であるのに対し、精製されたリグニンは一般に疎水性である。本発明者は、より親水性またはより疎水性のリグニン源を選択することにより、最終製品の特性を管理することができることを見出した。例えば、リグノスルホン酸塩は親水性リグニン源である。精製リグニンは疎水性リグニン源である。疎水性リグニン源を使用することにより、疎水性複合材料を得ることができる。親水性リグニン源を使用することにより、親水性複合材料を得ることができる。

【0011】

組成物を形成するためにリグニン源および水溶液を提供する工程は、組成物を形成するために成分を混合する工程を含んでもよい。混合工程は、当業者に周知である。

【0012】

水溶液は水であってもよい。

【0013】

金属表面上に組成物を堆積させる工程を実行する様々な方法は、ドロップキャスト、スピンコーティング、ディップコーティング、物理的塗布、昇華、ブレイディング（ｂｌａｄｉｎｇ）、インクジェット印刷、スクリーン印刷、直接配置、または熱蒸発を含むが、これらに限定されるものではない。一例では、工程ｂ）は、ドロップキャストによって行われる。好ましくは、表面は、四角形状を有する平面であってもよい。丸型や楕円型などの他の形状も考えられる。組成物を表面上に堆積させた後、金属表面上の組成物を乾燥させて、組成物と金属表面との間にある程度の密着性を生じさせてもよい。

【0014】

金属表面は、任意の好適な金属または合金で形成されてもよい。しかしながら、金属表面は、好ましくは、実質的な物理的または機械的変化を伴うことなく加熱工程に耐久することができるであろう。好適な金属としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。

【0015】

金属表面上の組成物を加熱する工程は、好ましくは、金属表面上の組成物を少なくとも５００℃の温度、例えば少なくとも６００℃の温度、好ましくは少なくとも７００℃の温度、より好ましくは少なくとも８００℃の温度に加熱することができるオーブンで行われる。オーブンは、好ましくはその加熱チャンバを通して１種または複数種の不活性ガスを流すことによって、金属表面上の組成物に化学的に不活性な雰囲気を提供することができることが好ましい。好適なオーブンは当業者に周知であるが、その一例は管状オーブンである。複合材料を形成するためには、目標温度での反応時間は２０分程度であってもよい。複合材料が形成された後、複合材料を金属基質に接着する。金属基質上の複合材料は、その後、不活性雰囲気中または周囲の条件下で室温まで冷却してもよい。

【0016】

組成物を加熱する工程は、組成物が複合材料を形成するような温度で行われることが好ましい。

【0017】

いくつかの例では、アルゴンガスおよび水素ガスの流れによって、好ましくは、約１乃至約１０パーセントの水素ガスと約９０乃至約９９パーセントのアルゴンガスとの重量比、例えば約５パーセントの水素ガスと約９５パーセントのアルゴンガスとの重量比で、不活性環境が形成される。

【0018】

いくつかの例では、不活性環境は、オーブンを反応温度まで加熱する間のアルゴンガスの流れと、オーブンが目標温度に達して完全な反応時間が経過したときの水素ガスの流れとによって形成される。目標温度での反応の後、基質を室温まで冷却する工程中、アルゴンガスの流れによって不活性雰囲気が提供されてもよい。

【0019】

これに代えて、オーブンが目標温度に達したときに、目標温度での完全な反応時間のために、アルゴンと水素の重量比が５乃至１００重量パーセントのアルゴンから０乃至９５重量パーセントのアルゴンの範囲内であるアルゴンおよび水素の流れを使用してもよい。

【0020】

アルゴンおよび／または水素ガスの流れにより、少なくとも１気圧、好ましくは少なくとも１．５気圧の圧力が得られる。

【0021】

本開示の例では、第１の態様のプロセスは、ｄ）複合材料のシートを形成するために、複合材料を金属表面から取り払う工程をさらに含む。複合材料のシートを形成するために、複合材料を金属表面から取り払う工程は、機械的手段を用いて行ってもよい。複合材料は、化学的手段を用いて金属表面から取り払ってもよい。いくつかの例では、工程ｄ）は、金属基質から複合材料のフレークを取り払うために、金属表面上の複合材料を塩酸で処理する工程をさらに含む。フレークが取り払われた後に、電気分解の工程を使用してフレークを回収することができる。ブラッシングなどの機械的な手段も考えられる。取り払った後のフレークは、１μｍ^２を超える、好ましくは１ｍｍ^２を超える、例えば１ｍｍ^２乃至５０ｍｍ^２の範囲のサイズを有してもよい。

【0022】

別例では、フレークは、電解剥離を用いて金属表面から取り払われてもよい。電解剥離は、金属表面を第１の電極として作用させ、黒鉛を第２の電極として作用させ、水酸化ナトリウムを電解質として印加電流下で作用させることで行ってもよい。金属表面が続いて水に移ることで、銅の表面からフレークが剥離する。この工程は、金属表面からできるだけ多くのフレーク、好ましくはすべてのフレークを取り払うために繰り返されてもよい。電解剥離を使用することは、金属表面を消費しない点で有利である。

【0023】

本発明の１つの利点は、金属表面から取り払った後、生成されたフレークが、典型的には１μｍ^２を超える、例えば１ｍｍ^２を超えるサイズを有することにある。炭素系複合材料を製造するための周知の方法は、一般に、複合材料のナノ粒子を製造する。１μｍ^２を超える、例えば１ｍｍ^２を超えるサイズを有するフレークは、そのようなナノ粒子と比較して、少なくとも１０００倍大きいサイズを有する。これは、改善された電子伝導性を提供するという点で有利である。本開示により製造されたフレークは、バルク用途での使用に好適である。

【0024】

本発明のプロセスは、金属表面から取り払われた後にフレークを回収するために、フレークを電気分解する工程をさらに含んでもよい。

【0025】

本発明のいくつかの実施例において、工程ａ）は、ポリ（ビニルアルコール）およびアルコールを組成物に提供する工程をさらに含む。ＰＶＡは水溶性の合成ポリマである。好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）は、ＰＶＡ溶液であり、このようなＰＶＡ溶液は、約１０重量パーセントのＰＶＡの量を有する。溶液は、好ましくは水溶液である。ＰＶＡ溶液は、組成物の約１乃至５重量パーセント、例えば組成物の約２乃至４重量パーセントの量で提供されてもよい。

【0026】

本発明者は驚くべきことに、工程ａ）の組成物にＰＶＡを提供することにより、１μｍ^２よりも大きい、好ましくは１μｍ^２乃至５０ｍｍ^２の範囲、または１ｍｍ^２を超える、より好ましくは１乃至５０ｍｍ^２または１μｍ^２乃至１ｍｍ^２の範囲の比較的一様なサイズ分布を有するフレークの形態の、より安定した複合材料を提供するという点で有利であることを認識した。特定の科学的理論に縛られることを望むことなく、ＰＶＡを添加することにより、組成物の金属表面からの相分離が改善され、金属表面から容易に取り払われるようになると考えられている。

【0027】

アルコールは、好ましくは、炭素原子数５未満のアルコールなどの低級アルコールである。アルコールは、好ましくは第一級アルコール、第二級アルコールまたは第三級アルコールである。アルコールはイソプロパノールであってもよい。アルコールの量は、組成物の２５乃至７０重量パーセントの範囲、例えば、組成物の４５乃至６５重量パーセントの範囲、好ましくは組成物の５０乃至５５重量パーセントの範囲のイソプロパノールの量であってもよい。リグニン源が精製リグニンである実施例では、アルコールの量は、２５乃至３５重量パーセントの範囲であってもよい。

【0028】

イソプロパノールなどの低級アルコールの使用は、組成物の表面張力を低下させ、それによって金属表面上に混合物を容易に一様に堆積させるという点で有利である。

【0029】

例示的には、組成物は、組成物の重量で、リグニン源を１０乃至４０重量パーセント、ポリ（ビニルアルコール）を１乃至５重量パーセント、イソプロパノールを４５乃至６５重量パーセントからなり、この均衡は水を含む。好ましくは、組成物は、組成物の重量で、リグニン源を１５乃至３０重量パーセント、ポリ（ビニルアルコール）を１乃至５重量パーセント、およびイソプロパノールを４７乃至５７重量パーセントからなり、この均衡は水を含む。より好ましくは、組成物は、リグニン源を１８乃至２２重量パーセント、ポリ（ビニルアルコール）を１．５乃至４重量パーセント、イソプロパノールを５０乃至５５重量パーセントからなり、この均衡は水を含む。一例では、組成物は、精製リグニンの約２０重量パーセント、ポリ（ビニルアルコール）の約２．５重量パーセント、イソプロパノールの約５２．５重量パーセント、および水の約２５重量パーセントからなる。別の例では、組成物は、リグニン２３乃至２７重量パーセント、ポリ（ビニルアルコール）１．５乃至４重量パーセント、およびイソプロパノール５０乃至５５重量パーセントからなり、この均衡は水を含み、例えば、リグニン約２５重量パーセント、ポリ（ビニルアルコール）約２．５重量パーセント、イソプロパノール約５２．５重量パーセント、および水約２０重量パーセントからなる。

【0030】

本発明のいくつかの実施例によれば、リグニン源は粒子状リグニン源であり、工程ａ）は組成物を粉砕する工程をさらに含む。好ましくは、０．６乃至０．８ｍｍの範囲の直径を有する粉砕ボールを用いた遊星ボールミルなどのボールミルを用いて粉砕を行う。粉砕ボールの量は、組成物の重量の１乃至３倍の範囲にあり、例えば組成物の重量の約２倍であってもよい。

【0031】

金属表面は銅表面であってもよい。銅は融点が１０８５℃と高く、高温でも機械的に安定している。好ましくは、銅表面は平坦な銅表面である。銅表面を使用することにより、１μｍ^２を超える、例えば１ｍｍ^２を超える、例えば１μｍ^２乃至５０ｍｍ^２、好ましくは１μｍ^２乃至１ｍｍ^２の範囲のような、一様なサイズ分布を有する複合材料のフレークが得られることが見出されている。

【0032】

いくつかの例では、工程ｃ）は、金属表面上の組成物を、５００乃至１１００℃の範囲の反応温度に加熱する工程をさらに含む。本明細書で使用されるように、用語「反応温度」は、金属表面上の組成物がプロセス中に晒される最高温度を示すことが意図されている。反応温度はまた、６００乃至１０００℃の範囲、例えば７００乃至９００℃の範囲、好ましくは７５０乃至８５０℃の範囲、より好ましくは７９０乃至８１５℃の範囲、例えば約８０５℃であってもよい。金属表面上の組成物が反応温度に晒される時間に対応する反応時間は、典型的には１時間未満、例えば５０分未満、より好ましくは１０乃至５０分の範囲、例えば約３０分または約２０分である。

【0033】

加熱する工程は、好ましくは、管状オーブンなどのオーブンで行われる。好ましくは、管状オーブンは、不活性雰囲気を提供することができる。

【0034】

いくつかの例では、反応温度は７５０乃至８５０℃の範囲にあり、反応時間は１０乃至５０分の範囲にあり、例えば約２０分間である。

【0035】

いくつかの実施形態では、反応温度は７７０乃至８９０℃の範囲にあり、反応時間は１０乃至５０分の範囲にあり、例えば約３０分間である。

【0036】

反応時間に反応温度まで晒された後も、金属表面上の複合材料は、少なくとも熱が取り払われた後に材料が冷却する期間の間は、なお高温に晒されてもよい。

【0037】

本開示の第２の態様において、少なくとも１μｍ^２の平均サイズを有するフレークとして形成された複合材料が提供される。フレークは、
第２の面に対向配置された第１の面を有するアモルファスカーボンからなる基質と、
基質の少なくとも第１の面上に配置されたグラフェン膜と、
を備える。

【0038】

驚くべきことに、１μｍ^２乃至１ｍｍ^２の範囲のような少なくとも１μｍ^２の平均サイズを有するフレーク、または１乃至５０ｍｍ^２の範囲のような少なくとも１ｍｍ^２の平均サイズを有するフレークを提供することによって、先行技術のグラフェン組成物に関連付けられるいくつかの短所が緩和され得ることが分かった。例えば、グラフェンナノ粒子（本発明のフレークよりも実質的に小さい）は、一般的に導電性が悪いという課題がある。

【0039】

本発明の第２の態様に開示された材料は、従来のグラフェン組成物と比較して改善された導電性を得られるという点で有利である。特定の科学的理論に縛られることを望むことなく、導電性が向上したのは、フレークの大きさに起因すると考えられる。これにより、さらに、５０ｍｍ^２よりも大きなシートなどのより大きな材料のシートと比較して、改善されたバルク特性が得られる。

【0040】

本開示の複合材料のさらなる別の利点は、豊富な原料から形成され得ることにある。好ましくは、複合材料は、例えば製紙業からの副産物として容易に入手可能なリグニン源から得られる。

【0041】

本明細書で理解されるように、フレークは、その高さよりも実質的に大きい幅および深さを有する三次元的よりも実質的に二次元的に延びる材料の肉薄なシートである。本開示のフレークは、少なくとも１μｍ^２の平均サイズを有することが好ましく、本明細書では、その主要な面のうちの１つのサイズが少なくとも１μｍ^２であるものとして理解される。このサイズは、フレークが二次元空間を占めるサイズを示すものである。一面の大きさは、フレークの幅にフレークの深さを掛けたものとして推定することができる。

【0042】

本明細書に開示されているように、フレークは、第２の面に対向配置された第１の面を有する基質を備える。本明細書では、「基質」という用語は、少なくとも一方の面上で、第１の材料とは異なる特性を有する異なる材料の膜によって少なくとも部分的に覆われるように構成される材料を指すことを意図している。本開示の基質は、一般に、互いに対向して配置された２つの面、すなわち、２つの異なる方向および平行な方向を指す法線ベクトルを有する２つの面から構成されている。

【0043】

本開示では、基質はアモルファスカーボンからなる。いくつかの例では、基質は実質的にアモルファスカーボンから構成される。アモルファスカーボンは、当業者に周知である。基質の厚みは、典型的には１００ｎｍ乃至１００μｍの範囲であってもよい。フレーク中のアモルファスカーボンの存在は、例えば、ＤおよびＧピークの存在およびＤ／Ｇバンド比によって、例えばラマン分光法を用いて同定することができる。ラマン分光法は、当業者に周知である。

【0044】

本明細書で言及される膜は、基質の少なくとも一方の面を少なくとも部分的に覆う材料の肉薄な層を表すことが意図されている。膜はグラフェンで構成される。グラフェンは、当業者に周知の二次元材料である。いくつかの例では、膜は、基質の少なくとも一方の面を実質的に覆ってもよい。実質的に覆うことは、グラフェンの少なくとも１つの層によって、基質の第１の面の少なくとも９０パーセント、例えば基質の第１の面の少なくとも９５パーセントを覆うことと定義される。いくつかの例では、膜は、基質の少なくとも一方の面の少なくとも２０パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも３０パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも３５パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも４０パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも４５パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも５０パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも５５パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも６０パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも６５パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも７０パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも７５パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも８０パーセント、例えば、基質の少なくとも一方の面の少なくとも８５パーセントを覆っている。

【0045】

複合材料中のグラフェンの存在は、ラマン分光法を用いて、例えば２次元ピークの同定によって同定されてもよい。

【0046】

いくつかの例では、フレークは、１ｍｍ^２乃至５０ｍｍ^２の範囲の平均サイズを有してもよい。一般に、グラフェン材料、特にグラフェン複合材料は、ナノ粒子または少なくとも５０ｍｍ^２の平均サイズを有する大型シートのいずれかとして製造される。ナノ粒子は一般的に電子伝導性が悪く、バルク用途では大型シートが不利である。本発明者は、１ｍｍ^２乃至５０ｍｍ^２の範囲の平均サイズを有する本開示に従ったフレークを提供することにより、高い導電性を示す複合材料が得られることを見出した。さらなる別の利点は、１乃至５０ｍｍ^２の平均サイズを有するフレークが、バルク用途での使用に適していることにある。いくつかの例では、フレークは、１ｍｍ^２乃至５０ｍｍ^２の範囲の平均サイズ、例えば１０ｍｍ^２乃至２５ｍｍ^２の範囲の平均サイズを有してもよい。

【0047】

いくつかの例では、フレークは、１μｍ^２乃至５０ｍｍ^２の範囲内の平均サイズ、例えば１μｍ^２乃至１ｍｍ^２の範囲内の平均サイズを有してもよい。本発明者らは、上述した利点が、これらのフレークによっても発揮されることを見出した。

【0048】

本開示の実施例では、膜は、多層グラフェンから構成されてもよい。多層グラフェン（数層グラフェンとしても周知である）は、複数の単層、典型的には２層を超えるグラフェンの単層から構成されている。いくつかの例では、膜は多層グラフェンからなる。しかしながら、膜は、典型的には、アモルファスカーボンの一部をさらに含んでもよい。アモルファス部は、膜の総重量に対して４０重量パーセント未満など、小さくてもよい。いくつかの例では、膜は、単層グラフェンおよび／または二層グラフェンからなってもよい。

【0049】

いくつかの例では、複合材料は、リグニン含有源から得られる。特にリグニンは製紙業の副産物であるため、豊富な資源である。本開示の第２の態様に従った複合材料の膜および基質の両者は、本開示の第１の態様に開示されたプロセスによってリグニンから得ることができる。

【0050】

本発明の第三の態様において、中間材料が提供される。中間材料は、
第２の面に対向配置された第１の面を有するアモルファスカーボンからなる基質と、
基質の少なくとも第１の面上に配置されたグラフェン膜と、
を備え、基質およびグラフェン膜のいずれか一方が金属表面上に配置される。

【0051】

中間材料は、本発明の第１の態様に開示されたプロセスで得られてもよい。金属表面から基質およびグラフェン膜を取り払うことで、第２の態様に従った材料を得ることができる。

【0052】

いくつかの実施例では、グラフェン膜が金属表面上に配置される。中間材料は、金属表面の第１の層と、第１の層上に配置されたグラフェンからなる膜からなる第２の層と、第２の層上に配置されたアモルファスカーボンからなる基質からなる第３の層とからなる層状材料であることが好ましい。

【0053】

中間材料から第２の態様の複合材料を形成するために、第１の態様に関連して開示された工程ｄ）を使用することができる。工程ｄ）は、化学的に、例えば酸、好ましくは塩酸などの化学薬品を用いて、金属基質からグラフェン膜を取り払うことにより行ってもよい。工程ｄ）は、他の例では、ブラッシングなどの機械的手段によって金属基質からグラフェンを取り払うことによって、機械的に行われてもよい。いくつかの実施例では、電解剥離が使用されてもよい。

【0054】

本発明は、明らかに矛盾しない限り、特許請求の範囲に記載されているすべての可能な特徴に関連していることが容易に理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0055】

【図1】図１は、本開示に従った、銅表面からフレークが取り払われる前のフレークの光学顕微鏡像を示す。

【図2】図２は、本開示に従った、銅表面からフレークが取り払われた後のフレークの光学顕微鏡像を示す。

【図3】図３は、フレークが銅に付着したままの状態でのフレークのラマンスペクトルを示す。

【図4】図４は、銅から取り払われた後のフレークのラマンスペクトルを示す。

【図5】図５は、本開示に従ったフレークを示す概略断面図である。

【図6】図６は、本開示に従った中間材料を示す概略断面図である。

【図7】図７は、本開示に従った中間材料を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0056】

以下の図面を参照して、本発明を説明する。

【0057】

本発明を以下の非限定的な実施例によって説明する。
実施例１
サンプルの準備
以下のようにして炭素系複合材料を調製した。

【0058】

０．５グラムの特定リグニン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．４グラムの脱イオン水、０．０５グラムのポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）溶液（水中において１０ｍｏｌ－パーセントＰＶＡ）、および１．０５グラムのイソプロパノールと共にビーカーに供給し、スラリーを形成した。その後、スラリーをボールミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）に移し、直径０．６乃至０．８ｍｍの範囲の粉砕ボールを用いて、スラリーの重量の約２倍の量で粉砕した。スラリーを５×３０分のスキームで粉砕し、各粉砕の繰り返しの間に１５分間の休息期間を設けた。その後、粉砕したスラリーを、イソプロパノールおよび水の１：１の溶液６０ｍＬを用いて粉砕機から回収した。

【0059】

粉砕後、粉砕したスラリーを超音波浴で処理した。

【0060】

その後、この粉砕スラリーを銅基質上にドリップコーティングし、銅基質を実質的に覆うスラリー層を得て、この粉砕スラリーを銅基質上に堆積させた。

【0061】

その後、スラリーを銅の表面上で約３０分間乾燥させた。

【0062】

次に、スラリー状に析出した銅表面を、０．０５：０．９５の割合の水素ガスおよびアルゴンガスの不活性雰囲気中で、約１３０ｃｃ／分の流量で、管状オーブン（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ）中で約８０５℃の温度に加熱した。８０５℃で約２０分間熱処理を行った後、加熱を停止し、スラリー状に堆積した基質を冷却した。ガス流量を５ｃｃ／分まで下げた。オーブン内の温度が１００℃まで下がったところで、ガスの流れを止めた。この処理の後、炭素系複合材料および銅基質からなる中間製品が得られた。

【0063】

４．５Ｍの塩酸からなる容器に基質を沈めて銅をエッチングすることにより、銅基質から複合材料を取り払い、炭素系複合材料のフレークを形成した。
光学顕微鏡
図１および図２は、本発明によって得られたフレークの光学マイクログラムを示す。図１は、フレークがなお金属表面、この場合は銅表面に付着しているときの中間形態の複合材料を示す。図１から分かるように、複合材料は銅基質を実質的に覆っている。

【0064】

図２は、金属基質から取り払った後の本発明のフレークを示す図である。本発明の方法が複合材料のフレークを形成することは明らかである。

【0065】

図１および図２に示す材料を、ラマン分光法を用いて調べた。
ラマン分光法
図３に銅表面から取り払う前のフレークのラマンスペクトルを示す。図４に金属表面から取り払った後のフレークのラマンスペクトルを示す。

【0066】

ラマンスペクトルは、励起波長５３２ｎｍ、公称最大出力５００ｍＷの０．１パーセントの一定出力のＲｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ共焦点ラマン顕微鏡を使用して記録した。２０倍の倍率の対物レンズを使用し、各単一スペクトルについて２０秒の累積取得を行った。

【0067】

図３のスペクトルでは、１３５０ｃｍ^－１にＤのピークが見られる。Ｄのピークは、欠陥や粒界での環状のｓｐ^２軌道炭素の呼吸モードを表す。また、スペクトルは１５９０ｃｍ^－１にＧのピークを示し、これはｓｐ^２結合結晶性炭素の面内振動を示している。Ｄ／Ｇバンド強度比は、アモルファスカーボンに特徴的なものである。銅に隣接したグラフェン膜でフレークが銅に付着したままであるため、スペクトルはグラフェン構造が見えない上面から撮影したので、２次元ピークは視認できない。

【0068】

図４のスペクトルでは、１３５０ｃｍ^－１にＤのピークが見られる。Ｄのピークは、欠陥や粒界での環状のｓｐ^２軌道炭素の呼吸モードを表す。また、スペクトルは１５９０ｃｍ^－１にＧのピークを示し、これはｓｐ^２結合結晶性炭素の面内振動を示している。Ｄ／Ｇバンド強度比は、アモルファスカーボンに特徴的なものである。図４で視認される２次元ピーク（２７２０ｃｍ^－１）は、数層のグラフェンの存在を示している。さらに、スペクトルは２９５８ｃｍ^－１にＤ＋Ｇのピークを示す。
実施例２
実施例１と同様にして第２のサンプルを調製したが、塩酸を用いてフレークを取り払うことに代えて、電解剥離の工程を用いた。金属表面を第１の電極とし、グラファイト電極を第２の電極として用い、０．０５Ｍ ＮａＯＨの水溶液を電解質として用いた。その後、電極に２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流した。その後、銅電極をＭｉｌｌｉＱ水の容器に移し、複合材料のフレークを取り払った。その後、この手順を４回繰り返し、銅の表面からすべてのフレークを取り払った。
実施例３
図５は、本開示に従った中間材料１０の断面を模式的に示す図である。中間材料は金属表面１５からなる。金属表面１５の第１の面に付着しているのは、グラフェンからなる膜１１の第１の面が金属表面１５の第１の面に付着している複合材料である。膜１１の他方の面には、アモルファスカーボンからなる基質１３が固着されている。膜と基質とが複合材料１２を形成する。

【0069】

図６は、金属表面からフレークが取り払われた後の、本開示に従ったフレーク１０を示す概略図である。フレーク１２’は、グラフェンからなる膜１１が付着した第１の面を有するアモルファスカーボンからなる基質１３から構成される。

【0070】

加えて、開示される実施形態および実施例への変形は、図面、開示、および添付の特許請求の範囲の研究から、請求された発明を実施する際に当業者によって理解され、効果を得ることができるものである。特許請求の範囲において、「含む、備える」という語は、他の要素または工程を排除するものではなく、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、複数の要素を排除するものではない。特定の手段が相互に異なる従属請求項に引用されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせを有利に使用することができないことを示すものではない。
実施形態の付記一覧
付記１．
アモルファスカーボン基質上に配置されたグラフェン膜からなる複合材料を製造するプロセスであって、
ａ）組成物を形成するために、リグニン源および水溶液を提供する工程と、
ｂ）金属表面上に前記組成物を堆積させる工程と、
ｃ）前記金属表面上に複合材料を形成するために前記組成物を前記金属表面上で加熱する工程と、
を含む、複合材料の製造プロセス。
付記２．
前記プロセスが、ｄ）前記複合材料のフレークを形成するために前記金属表面から前記複合材料を取り払う工程をさらに含む、付記１に記載のプロセス。
付記３．
前記工程ａ）は、ポリ（ビニルアルコール）およびアルコールを前記組成物に提供する工程をさらに含む、付記１または２に記載のプロセス。
付記４．
前記アルコールがイソプロパノールである、付記３に記載のプロセス。
付記５．
前記組成物は、同組成物の重量が、
前記リグニン源の１０乃至３０重量パーセントと、
前記ポリ（ビニルアルコール）の１乃至５重量パーセントと、
前記イソプロパノールの４５乃至６５重量パーセントとより構成されており、
この均衡で水を含む、付記４に記載のプロセス。
付記６．
前記リグニン源が粒子状リグニン源であり、前記工程ａ）が、前記組成物を粉砕する工程をさらに含む、付記１乃至５のうちのいずれか１つに記載のプロセス。
付記７．
前記金属表面が銅表面である、付記１乃至６のうちのいずれか１つに記載のプロセス。
付記８．
前記工程ｃ）は、前記金属表面上の前記組成物を、５００乃至１１００℃の範囲の反応温度に加熱する工程をさらに含む、付記１乃至７のうちのいずれか１つに記載のプロセス。
付記９．
前記工程ｃ）が、アルゴンガスおよび水素ガスからなる雰囲気中で行われる、付記１乃至８のうちのいずれか１つに記載のプロセス。
付記１０．
前記工程ｄ）で形成された前記フレークが、１ｍｍ^２乃至５０ｍｍ^２の範囲の平均サイズを有する、付記２乃至７のうちのいずれか１つに記載のプロセス。
付記１１．
少なくとも１ｍｍ^２の平均サイズを有するフレークとして形成される複合材料であって、前記フレークは、
第２の面に対向配置された第１の面を有するアモルファスカーボンからなる基質と、
前記基質の少なくとも前記第１の面上に配置されたグラフェン膜と、
を備える、複合材料。
付記１２．
前記グラフェン膜が、前記基質の前記第１の面を実質的に覆っている、付記１１に記載の複合材料。
付記１３．
前記フレークが、１ｍｍ^２乃至５０ｍｍ^２の範囲の平均サイズを有する、付記１１または１２に記載の複合材料。
付記１４．
前記複合材料がリグニン含有源から得られる、付記１１乃至１３のうちのいずれか１つに記載の複合材料。
付記１５．
中間複合材料であって、
第２の面に対向配置された第１の面を有するアモルファスカーボンからなる基質と、
前記基質の少なくとも前記第１の面上に配置されたグラフェン膜と、
を備え、前記基質の一方の面が金属表面上に配置されている、中間複合材料。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】