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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-17
(45)【発行日】2024-01-25
(54)【発明の名称】イソプレンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 5/333 20060101AFI20240118BHJP
C07C 11/18 20060101ALI20240118BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240118BHJP
【ＦＩ】
C07C5/333
C07C11/18
C07B61/00 300
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019233257
(22)【出願日】2019-12-24
(65)【公開番号】P2021102561
(43)【公開日】2021-07-15
【審査請求日】2022-10-27
(73)【特許権者】
【識別番号】506060258
【氏名又は名称】公立大学法人北九州市立大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100154759
【弁理士】
【氏名又は名称】高木 貴子
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100207240
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 喜弘
(72)【発明者】
【氏名】今井 裕之
(72)【発明者】
【氏名】梅田 匡
(72)【発明者】
【氏名】瀬川 敦司
(72)【発明者】
【氏名】岩佐 泰之
【審査官】松澤 優子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭４９－１１７４０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４８－０３４５６６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０１９－１９３９２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０３－５０１９４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ５／３３３
Ｃ０７Ｃ １１／１８
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソペンテンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、イソプレンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備え、前記ゼオライト触媒が、ゼオライト骨格中に、Ｚｎ原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有し、ＣＯ ２ －ＴＰＤ分析によって５００℃以上の高温域にゼオライト触媒由来のピークが検出される、
イソプレンの製造方法。
【請求項2】
前記Ｚｎ原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１～１５ａｔｏｍ％である、請求項１に記載のイソプレンの製造方法。
【請求項3】
前記ゼオライト触媒は、アルカリ金属を含有しないか又は前記ゼオライト骨格のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下のアルカリ金属を含有する、請求項１又は請求項２に記載のイソプレンの製造方法。
【請求項4】
前記ゼオライト触媒は、Ｐｔ原子が担持されている、請求項１～３のいずれか一項に記載のイソプレンの製造方法。
【請求項5】
前記原料組成物は、分子状水素を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のイソプレンの製造方法。
【請求項6】
イソペンタンの脱水素反応により、イソペンテンを得る原料合成工程を更に備える、請求項１～５のいずれか一項に記載のイソプレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イソプレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
イソプレンは、合成ゴムの原料として工業的に広く利用されている。イソプレンの製造方法としては、不活性ガス存在下、固体触媒を用いてイソアミレンを脱水素反応させる方法が知られている（特許文献１及び２）。
一方、ブタンの直接脱水素化反応に用いられる脱水素触媒としては、ゼオライト触媒等が知られている（特許文献３）。
一方、ブタンの直接脱水素化反応に用いられる脱水素触媒としては、ゼオライト触媒等が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１４－２０８６０３号公報
【文献】特開２０１５－１５１３９１号公報
【文献】特開２０１９－１９３９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１及び２のような従来のイソプレンの製造方法においては、原料の転化率は良好であるものの、高い収率で長時間に亘って安定的にイソプレンを製造することに関しては検討が十分とはいえず、未だ改善の余地が残されていた。
【0005】
本発明は、イソプレンの新規製造方法として、ゼオライト触媒を用いて高い収率で長時間に亘って安定的にイソプレンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のゼオライト触媒を用いることで、イソペンテンを含む原料組成物から高い収率で長時間に亘って安定的にイソプレンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
本発明の一側面は、イソペンテンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、イソプレンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備えるイソプレンの製造方法に関する。この製造方法において、上記ゼオライト触媒は、当該ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する。
【0008】
一態様において、上記金属原子は、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子から選択される１種以上であり、上記金属原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１～１５ａｔｏｍ％であってもよい。
【0009】
一態様において、上記ゼオライト触媒は、アルカリ金属を含有しないか又は上記ゼオライト骨格のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下のアルカリ金属を含有していてもよい。
【0010】
一態様において、上記ゼオライト触媒は、Ｐｔ原子が担持されたものであってもよい。
【0011】
一態様において、上記原料組成物は、分子状水素を更に含んでいてもよい。
【0012】
一態様に係る製造方法は、イソペンタンの脱水素反応により、イソペンテンを得る原料合成工程を更に備えていてもよい。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、イソプレンの新規製造方法として、ゼオライト触媒を用いて高い収率で長時間に亘って安定的にイソプレンを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のシンクロトロンＸＲＤ分析の結果を示す図である。
【図2】実施例に係るゼオライト触媒の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図3】実施例に係るゼオライト触媒、ＺｎＯ結晶、及びＺｎ含浸担持触媒のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。
【図4】実施例に係るゼオライト触媒、ＺｎＯ結晶、及びＺｎ含浸担持触媒にピリジンを吸着させたもののＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。実施例に係るゼオライト触媒にブレンステッド酸がほとんど存在しないことがわかる。
【図5】実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のＣＯ２－ＴＰＤ分析の結果を示す図である。実施例に係るゼオライト触媒では、５００℃以上の高温で脱離ピークが観測されており、強い塩基点が存在することがわかる。
【図6】実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のＮＨ３－ＴＰＤ分析の結果を示す図である。
【図7】実施例に係るゼオライト触媒の塩基量とｎ－ブタンの脱水素反応で得られたブタジエン収率の相関を示す図である。ＣＯ２－ＴＰＤ分析で５００℃以上の脱離温度で観測される塩基点量が多い（図の枠内）ほど活性が高いことがわかる。
【図8】実施例に係るゼオライト触媒の酸量とｎ－ブタンの脱水素反応で得られたブタジエン収率の相関を示す図である。ＮＨ３－ＴＰＤ分析からルイス酸量が多い（図の枠内）ほど活性が高いことがわかる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【0016】
本実施形態に係るイソプレンの製造方法は、イソペンテンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、イソプレンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備える。
本実施形態に係る製造方法によれば、特定のゼオライト触媒を採用することで、高い収率で長時間に亘って安定的にイソプレンを製造することができる。
本実施形態に係る製造方法によれば、特定のゼオライト触媒を採用することで、高い収率で長時間に亘って安定的にイソプレンを製造することができる。
【0017】
（ゼオライト触媒）
本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する。
【0018】
本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト触媒中にはブレンステッド酸はほとんど存在しておらず、ルイス酸のみが存在している。一般的に、脱水素反応の副生成物はブレンステッド酸の存在により生成量が増減することが知られているが、本実施形態に係るゼオライト触媒ではブレンステッド酸がほとんど存在していないことから、副反応の制御が可能であり、副生成物の発生を抑制することができる。本実施形態に係るゼオライト触媒をイソプレンの製造に用いることで、例えば副反応が抑制されイソプレン選択率が向上する、分解副生成物の重合によるコークの発生が抑制されること等が考えられ、これにより長時間に亘って安定的にイソプレンを製造することができる。さらに、本実施形態に係るゼオライト触媒は脱水素反応の活性サイトが高分散に配置されていること等から、本実施形態に係るゼオライト触媒をイソプレンの製造に用いることで、イソプレンを高収率で製造することができる。
【0019】
ここで、ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を意味する。
【0020】
遷移金属とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第３族元素から第１２族元素に属する金属を意味する。
ポスト遷移金属とは、周期表における周期表第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属よりも後の原子番号の卑金属を意味する。
ポスト遷移金属とは、周期表における周期表第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属よりも後の原子番号の卑金属を意味する。
【0021】
ゼオライト骨格中に金属原子を含むとは、水熱合成の原料として金属原子を混合する方法等により、ゼオライト骨格中にケイ素（Ｓｉ）と同様に金属原子が導入されていることを意味する。ゼオライト骨格中に金属原子を含んでいる状態は、例えば、ＸＲＤ（X-ray Diffraction）、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy）、ＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）及びＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等の各種測定方法により把握することができる。
【0022】
ルイス酸性とは、非共有電子対を受容し得る性質を意味し、例えば、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲ分析した際に、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが検出されることを意味する。
【0023】
固体塩基性とは、ゼオライト触媒の表面が塩基性を示すことを意味する。固体塩基性が強いとは、ゼオライト触媒の表面の塩基性が強いことを意味し、例えば、ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）分析装置でＣＯ２－ＴＰＤ分析した際に、５００℃以上の高温域にゼオライト触媒由来のピークが検出されることをいう。
【0024】
本実施形態に係るゼオライト触媒は、１０員環構造のゼオライトであり、ＭＦＩ構造を有する。ＭＦＩ構造のゼオライトは、特に限定されるものではないが、好ましくは結晶性メタロシリケートである。なお、ＭＦＩ構造のゼオライトとは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ－ドでＭＦＩに該当するゼオライトを意味する。
ゼオライトが１０員環構造、特にＭＦＩ構造のゼオライトであることは、例えばＸ線回折等により確認することができる。
ゼオライトが１０員環構造、特にＭＦＩ構造のゼオライトであることは、例えばＸ線回折等により確認することができる。
【0025】
ゼオライト骨格中に含まれる金属原子は、遷移金属原子、ポスト遷移金属原子であれば特に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）等を用いることができる。これらの中でも、脱水素反応の反応性に優れる観点からは、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）を用いるのが好ましい。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子は、１種単独でもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0026】
ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量は、特に限定されるものではないが、ケイ素（Ｓｉ）原子に対して１～１５ａｔｏｍ％が好ましく、２～１０ａｔｏｍ％がより好ましい。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、ゼオライト触媒の固体塩基性が強くなり、イソペンテンの脱水反応の反応性に優れる。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、金属含有量に対するイソペンテンの脱水素反応の反応効率に優れる。
【0027】
ゼオライト触媒中に含まれるアルカリ金属の含有量は、アルカリ金属を含有しないか又はＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、０．１ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。上記上限値以下であれば、ゼオライトの結晶化を促進しつつ、イソプレンの脱水素反応の反応性を高く維持することができる。
【0028】
ゼオライト触媒は、成形性を向上させる観点から、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、成形助剤を更に含有していてもよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ゼオライト触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮してゼオライト触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
【0029】
ゼオライト触媒は、白金（Ｐｔ）源を用いて、担体に白金を担持させたものであってよい。白金源としては、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸塩（例えば、硝酸塩等）、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸水酸化物溶液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液等が挙げられる。白金源としては、塩素原子を含まない金属源を用いることが好ましい。塩素原子を含まない金属源を用いることで、装置の腐食を抑制でき、より効率的にイソペンテンの脱水素を行うことができる。
【0030】
ゼオライト触媒に白金を担持させる場合、ゼオライト触媒における白金の含有量は、ゼオライト触媒の全量基準で通常０．０５～２．５ｗｔ％である。白金の担持量は、ゼオライト触媒の全量基準で、好ましくは０．１ｗｔ％以上である。また、白金の担持量は、ゼオライト触媒の全量基準で、好ましくは２．０ｗｔ％以下である。このような担持量であると、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
【0031】
ゼオライト触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０～６００℃でゼオライト触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５～２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等を含むものであってよい。還元処理を行ったゼオライト触媒を用いることで、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。脱水素反応の初期の誘導期とは、ゼオライト触媒中の担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態を意味する。
【0032】
＜ゼオライト触媒の調製方法＞
本実施形態に係るゼオライト触媒は、シリカゲルの熟成工程、水熱合成工程、焼成工程を組み合わせて処理することにより調製することができる。これによりアルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずにゼオライト触媒を調製することができる。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、シリカゲルの熟成工程、水熱合成工程、焼成工程を組み合わせて処理することにより調製することができる。これによりアルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずにゼオライト触媒を調製することができる。
【0033】
本実施形態に係るゼオライト触媒の好適な製造例の一例としては、例えば、シリカ源と有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）と、水とを混合し、１００℃以下で１０時間以上熟成（攪拌）し、その後、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を金属源として混合した後に、１００℃以上にて水熱合成し、その後、５００℃以上で５時間以上焼成すること等が挙げられる。
ゼオライト触媒に白金を担持させる場合、白金の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を用いることができる。
ゼオライト触媒に白金を担持させる場合、白金の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を用いることができる。
【0034】
シリカ源としては、例えば、シリコンアルコラート、シラン、四塩化ケイ素、水ガラス等の加水分解するシリコン化合物等を用いることができる。
有機構造規定剤としては、ＭＦＩ構造のゼオライトが得られれば特に制限されず、例えば、４級アルキルアンモニウム塩、アミン等を用いることができる。有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機構造規定剤としては、ＭＦＩ構造のゼオライトが得られれば特に制限されず、例えば、４級アルキルアンモニウム塩、アミン等を用いることができる。有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0035】
本実施形態に係るゼオライト触媒の好適な製造例の一例としては、水熱合成後に得られた合成反応物を５００℃以上で５時間以上焼成する前に、合成反応物を水洗浄する工程を更に含むのが好ましい。水洗浄する工程を含むことにより、ゼオライト触媒に対するナトリウム等のアルカリの影響を小さくすることができる。
【0036】
上述した方法は、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずにゼオライト触媒を調製する好適な製造例の一例であるが、本実施形態の製造方法としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムの使用を制限するものではない。例えば、水熱合成する際に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、アルカリ金属を混合してもよい。アルカリ金属を混合することにより、ゼオライトの結晶化が促進され、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子がゼオライト骨格中に導入されたＭＦＩ構造のゼオライト触媒を得られ易い傾向がある。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム（Ｎａ）が好ましい。アルカリ金属の混合量としては、上述したように、ゼオライト触媒中のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下となる量を混合するのが好ましい。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム（Ｎａ）が好ましい。アルカリ金属の混合量としては、上述したように、ゼオライト触媒中のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下となる量を混合するのが好ましい。
【0037】
上記方法により、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子をゼオライトの骨格中に導入され、活性サイトが高分散されたゼオライト触媒を得ることができる。さらに、ブレンステッド酸がほとんど存在せず、ルイス酸のみが存在する、強い固体塩基性を有するゼオライト触媒を得ることができる。
【0038】
（イソプレンの製造方法）
本実施形態に係る製造方法では、脱水素工程において、イソペンテンを含む原料組成物を上記のゼオライト触媒に接触させる。これにより、イソペンテンの脱水素反応が生じ、イソプレンを含む反応生成物が得られる。
本実施形態に係る製造方法では、脱水素工程において、イソペンテンを含む原料組成物を上記のゼオライト触媒に接触させる。これにより、イソペンテンの脱水素反応が生じ、イソプレンを含む反応生成物が得られる。
【0039】
＜原料組成物＞
原料組成物としては、少なくともイソペンテンを含有していればよい。イソペンテンは、炭素数５の分岐状炭化水素である、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンをいう。イソペンテンとしては、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンのうち１種単独であってよく、２種以上を含む混合物であってもよい。
本実施形態においてイソペンテンのモル分率は、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンの合計モル分率をいう。
原料組成物としては、少なくともイソペンテンを含有していればよい。イソペンテンは、炭素数５の分岐状炭化水素である、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンをいう。イソペンテンとしては、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンのうち１種単独であってよく、２種以上を含む混合物であってもよい。
本実施形態においてイソペンテンのモル分率は、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンの合計モル分率をいう。
【0040】
イソペンテンの製造由来は特に限定されない。例えば、ナフサ熱分解炉等で得られる炭素数５の炭化水素を主成分とする炭素数５の炭化水素を主成分とするＣ５留分を含むものであってよい。ナフサ熱分解炉又はナフサ接触分解炉で得られるＣ５留分からこのとき、製造方法に起因するイソプレン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
【0041】
２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンの混合割合は特に限定されず、例えば、製造方法に起因する割合に依存したものであってよい。イソペンテンとして、２－メチル－１－ブテン及び２－メチル－２－ブテンから構成されている場合には、例えば、２－メチル－１－ブテンと２－メチル－２－ブテンとの混合割合（ｗｔ％）は、２０：８０～５０：５０が好ましい。
なお、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンの混合割合は、ガスクロマトグラフ分析装置を用いて測定することができる。
なお、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンの混合割合は、ガスクロマトグラフ分析装置を用いて測定することができる。
【0042】
原料組成物は、イソペンテン以外の他の化合物を更に含有していてもよい。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスやスチーム、分子状水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、オレフィン類等を更に含有していてもよい。これらの中でも、イソペンテンの脱水素反応における反応効率を向上させる観点からは、分子状水素を含むのが好ましい。
一般的に、脱水素反応では、分子状水素を共存させると熱力学的平衡制約の観点から収率が低下することが知られている。しかし、本発明者らは、本実施形態のゼオライト触媒を用いた場合には、敢えて分子状水素を共存させることで、イソペンテンの脱水素反応における反応効率を向上させることができることを見出した。このため、原料組成物は、分子状水素を含むのが好ましい。
一般的に、脱水素反応では、分子状水素を共存させると熱力学的平衡制約の観点から収率が低下することが知られている。しかし、本発明者らは、本実施形態のゼオライト触媒を用いた場合には、敢えて分子状水素を共存させることで、イソペンテンの脱水素反応における反応効率を向上させることができることを見出した。このため、原料組成物は、分子状水素を含むのが好ましい。
【0043】
原料組成物としてイソペンテン以外の成分を含有するとき、原料組成物におけるイソペンテンのモル分率は、０．１以上とすることが好ましく、０．２以上とすることがより好ましい。原料組成物におけるイソペンテンのモル分率の上限は、特に限定されないが、例えば０．９５以下であってよく、好ましくは０．９以下である。イソペンテン以外の成分を含有させることにより、脱水素反応が進行し易くなり、触媒の活性低下が抑制される傾向がある。しかし、この成分を加熱するために多量のエネルギーを要するため、工業的には、適切な量とする必要がある。原料組成物におけるイソペンテンのモル分率が上記範囲であると、脱水素反応に必要となるエネルギーがより抑制され、イソペンテンを効率良く脱水素させることができる。
【0044】
原料組成物として分子状水素を含有する場合、原料組成物において、イソペンテンに対する分子状水素のモル比（分子状水素／イソペンテン）は、１０．０以下であることが好ましく、７．０以下であることより好ましい。これにより、熱力学的平衡制約の影響が小さくなり、脱水素反応がより効率良く進行する傾向がある。また、原料組成物におけるイソペンテンに対する分子状水素のモル比（分子状水素／イソペンテン）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。分子状水素の存在によって、触媒上でのコーク生成を抑制することができ、触媒の耐久性が向上し、イソプレンを高収率で得ることができる。
【0045】
原料組成物として分子状水素を含有する場合、イソペンテン及び分子状水素以外の他の化合物の合計含有量は、例えば、イソペンテンに対して１０．０倍モル以下であってよく、イソペンテンに対して５．０倍モル以下が好ましく、０であってもよい。
【0046】
＜脱水素工程＞
脱水素工程では、例えば、ゼオライト触媒が充填された反応器を用い、当該反応器に原料組成物を流通させることにより脱水素反応を実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
脱水素工程では、例えば、ゼオライト触媒が充填された反応器を用い、当該反応器に原料組成物を流通させることにより脱水素反応を実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【0047】
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
【0048】
原料組成物をゼオライト触媒に接触させる際の温度（脱水素反応の反応温度、又は、反応器内の温度ということもできる。）は、反応効率の観点から、例えば３５０～８００℃であってよく、４００～７００℃であってよく、４５０℃～６５０℃であってよい。反応温度が３５０℃以上であれば、イソペンテンの平衡転化率が低くなりすぎないため、イソプレンの収率が一層向上する傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コークの生成速度が抑制され、ゼオライト触媒の高い活性をより長期にわたって維持することができる。
【0049】
原料組成物をゼオライト触媒に接触させる際の圧力（脱水素反応の反応圧力、又は、反応器内の圧力ということもできる。）は、例えば０．０１～４．０ＭＰａであってよく、０．０３～０．５ＭＰａであってよく、０．０５～０．３ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【0050】
脱水素工程を、原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、質量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」と称する場合がある。）は、０．０１ｈ－１以上であってよく、０．１ｈ－１以上であってもよい。このようなＷＨＳＶであると、イソプレンの転化率をより高くすることができる。また、ＷＨＳＶは１００ｈ－１以下であってよく、２０ｈ－１以下であってもよい。このようなＷＨＳＶであると、反応器サイズをより小さくできる。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、ゼオライト触媒の質量Ｗに対する原料の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。なお、原料及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【0051】
＜イソペンタンの脱水素工程＞
本実施形態に係る製造方法は、イソペンタンの脱水素反応により、イソペンテンを得る原料合成工程を更に備えていてもよい。
イソペンタンを脱水素反応によりイソペンテンを得る第１の脱水素工程と、得られたイソペンテンを脱水素反応によりイソプレンを得る第２の脱水素工程とを有する製造方法、つまり、イソペンタンを有する原料からイソプレンを製造する製造方法が、本実施形態に係る好ましい製造例として挙げられる。
本実施形態に係る製造方法は、イソペンタンの脱水素反応により、イソペンテンを得る原料合成工程を更に備えていてもよい。
イソペンタンを脱水素反応によりイソペンテンを得る第１の脱水素工程と、得られたイソペンテンを脱水素反応によりイソプレンを得る第２の脱水素工程とを有する製造方法、つまり、イソペンタンを有する原料からイソプレンを製造する製造方法が、本実施形態に係る好ましい製造例として挙げられる。
【0052】
第１及び第２の脱水素工程における製造条件（温度、圧力等の条件）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができるが、例えば、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンが好適な割合で混合されているイソペンテンを第１の脱水素工程で得て、そのイソペンテンを用いて第２の脱水素工程でイソプレンを効率よくかつ高収率に製造しようとすると、第１の脱水素工程における製造条件は比較的温和な条件で、そして第２の脱水素工程における製造条件は第１の脱水素工程に比べると過酷な条件で製造することが好ましい。
第１の脱水素工程において、イソペンタンを含む原料を脱水素触媒に接触させる際の温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３５０～８００℃であるとよい。
第１の脱水素工程において、イソペンタンを含む原料を脱水素触媒に接触させる際の圧力は、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１～５ＭＰａであるとよい。
第１の脱水素工程において、ＷＨＳＶは、特に制限されるものではないが、例えば、０．１～２０ｈ－１であるとよい。
第１の脱水素工程において、イソペンタンを含む原料を脱水素触媒に接触させる際の温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３５０～８００℃であるとよい。
第１の脱水素工程において、イソペンタンを含む原料を脱水素触媒に接触させる際の圧力は、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１～５ＭＰａであるとよい。
第１の脱水素工程において、ＷＨＳＶは、特に制限されるものではないが、例えば、０．１～２０ｈ－１であるとよい。
【0053】
第１の脱水素工程における脱水素反応は、例えば、Ｃ５留分を脱水素触媒に接触させることにより実施できる。より具体的には、例えば、脱水素触媒が充填された反応器にＣ５留分を流通させることで、脱水素反応を実施することができる。第１の脱水素工程における脱水素反応は、一つの反応器で実施してよく、連結された複数の反応器で実施してもよい。
【0054】
第１の脱水素工程で使用する脱水素触媒としては、イソペンタンの脱水素反応を触媒する固体触媒を特に制限なく用いることができる。例えば、脱水素触媒としては、脱水素反応の触媒として用いられるクロム／Ａｌ２Ｏ３系触媒、白金／Ａｌ２Ｏ３系触媒、Ｆｅ－Ｋ系触媒、白金／ＳｎＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒、白金－スズ／マグネシアアルミナ触媒、酸化的脱水素反応の触媒としてよく用いられるＢｉ－Ｍｏ系触媒等を用いることができるが、脱水素反応の反応性に優れる観点から、本実施形態のゼオライト触媒を用いるのが好ましい。
【0055】
第１の脱水素工程は、例えばＣ５留分中の全てのイソペンタンをイソペンテンに変換する必要はなく、イソペンタンの一部をイソペンテンに変換すればよい。第１の脱水素工程におけるイソペンタンの転化率は、第１の脱水素工程の反応条件を変更することで適宜調整することができる。
【0056】
第１の脱水素工程におけるイソペンタンの転化率は、例えば３０ｗｔ％以上であってよく、好ましくは４０ｗｔ％以上であり、より好ましくは５０ｗｔ％以上である。このような転化率となるように反応条件を調整することで、第２の脱水素工程に供給されるイソペンテンの割合が増加して、１サイクルでのイソプレン収量が増加する傾向がある。
【0057】
上記第１及び第２の脱水素工程を有する製造方法によれば、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及び３－メチル－１－ブテンが混合されているイソプレンを製造することができるため、イソペンタンからイソプレンを高効率かつ高収率に製造することができる。
【0058】
より具体的な製造方法としては、反応器の下流側に上述のゼオライト触媒を充填し、反応器の上流側にイソペンタンをイソプレンに変換するための脱水素触媒を充填することが挙げられる。本実施形態のゼオライト触媒は、イソペンテンからイソプレンへの脱水素反応の反応活性に優れるため、当該製造方法によれば、イソペンタンからイソプレンを効率良く製造することができる。
【0059】
以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、特定のゼオライト触媒を用いることで、イソペンテンを含む原料組成物から高い収率で長時間に亘って安定的にイソプレンを製造することができる。これにより、イソプレンを製造する際に必要となる触媒再生の回数を減少し、生産効率を向上させることができるため、工業的に非常に有用である。
【実施例】
【0060】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0061】
［触媒合成例１］
＜触媒Ａの調製＞
（１）熟成工程
ステンレス製耐圧容器の内部に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）４．０ｇ、２０～２５ｗｔ％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＰＡＯＨ、有機構造規定剤）４．６ｇを加え、密閉し、８０℃にて２４時間撹拌（熟成）を行った。撹拌後の混合物の状態は液状であった。ＴＰＡＯＨは、ゼオライト構造を構築する規定剤として、また、水溶液を塩基性とするために加えられている。これにより、塩基性水溶液中でＴＥＯＳが縮重合された。
＜触媒Ａの調製＞
（１）熟成工程
ステンレス製耐圧容器の内部に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）４．０ｇ、２０～２５ｗｔ％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＰＡＯＨ、有機構造規定剤）４．６ｇを加え、密閉し、８０℃にて２４時間撹拌（熟成）を行った。撹拌後の混合物の状態は液状であった。ＴＰＡＯＨは、ゼオライト構造を構築する規定剤として、また、水溶液を塩基性とするために加えられている。これにより、塩基性水溶液中でＴＥＯＳが縮重合された。
【0062】
（２）水熱合成工程
ゼオライト骨格中に導入する金属元素（本合成例では亜鉛）の金属塩（本合成例では硝酸亜鉛６水和物）をイオン交換水０．５ｇに溶解した。
その後、熟成工程で得られた混合物に加え、室温（２５～３０℃）で均一化するまで撹拌を行った。これにより、シリカと亜鉛イオンが共存するゲルが得られた。ゲル化した混合物をオーブンに投入し、２０ｒｐｍで回転させながら１７５℃で２４時間水熱合成を行った。
ゼオライト骨格中に導入する金属元素（本合成例では亜鉛）の金属塩（本合成例では硝酸亜鉛６水和物）をイオン交換水０．５ｇに溶解した。
その後、熟成工程で得られた混合物に加え、室温（２５～３０℃）で均一化するまで撹拌を行った。これにより、シリカと亜鉛イオンが共存するゲルが得られた。ゲル化した混合物をオーブンに投入し、２０ｒｐｍで回転させながら１７５℃で２４時間水熱合成を行った。
【0063】
（３）焼成工程
水熱合成工程後の混合物を遠沈管に投入し、遠心分離によりゲル状のサンプルを得た。その後、このゲル状のサンプルを、イオン交換水を用いて洗浄した。
洗浄は、ゲル状のサンプルにイオン交換水を加えて洗浄した後、遠心分離を行った。遠心分離後の上澄み液のｐＨを測定し、ｐＨが７～８の範囲に属するまで洗浄・遠心分離を繰り返した。
洗浄後のゲル状のサンプルを９０℃のオーブンにて乾燥させた。
乾燥後のサンプルをマッフル炉に投入し、５５０℃で８時間、空気環境下で焼成を行い、ゼオライト触媒を得た。これにより、ゼオライト中の有機物であるテトラプロピルアンモニウムイオン（カチオン）が除去されたことになる。
水熱合成工程後の混合物を遠沈管に投入し、遠心分離によりゲル状のサンプルを得た。その後、このゲル状のサンプルを、イオン交換水を用いて洗浄した。
洗浄は、ゲル状のサンプルにイオン交換水を加えて洗浄した後、遠心分離を行った。遠心分離後の上澄み液のｐＨを測定し、ｐＨが７～８の範囲に属するまで洗浄・遠心分離を繰り返した。
洗浄後のゲル状のサンプルを９０℃のオーブンにて乾燥させた。
乾燥後のサンプルをマッフル炉に投入し、５５０℃で８時間、空気環境下で焼成を行い、ゼオライト触媒を得た。これにより、ゼオライト中の有機物であるテトラプロピルアンモニウムイオン（カチオン）が除去されたことになる。
【0064】
得られたゼオライト触媒について、次の測定を行った。
（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
シンクロトロンＸＲＤ装置にてＸＲＤ分析を行った。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＡ－６００）にて２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。
（ｃ）ＦＴ－ＩＲ分析
ＦＴ－ＩＲ（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ－４６００）にて構造解析を行った。このとき、前処理として、４５０℃で１時間真空排気を行った。
（ｄ）ＣＯ２－ＴＰＤ分析
ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ）にてＣＯ２－ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、４０℃未満まで冷却し、１ｖｏｌ％ＣＯ２／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＣＯ２を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＣＯ２の離脱をＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）とＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
塩基量の測定は、ＣＯ２－ＴＰＤによるピーク面積から算出した。
（ｅ）ＮＨ３－ＴＰＤ分析
ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ）にてＮＨ３－ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、１００℃まで冷却し、１ｖｏｌ％ＮＨ３／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＮＨ３を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて１５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＮＨ３の離脱をＴＣＤとＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
ルイス酸量の測定は、ＮＨ３－ＴＰＤによるピーク面積から算出した。
（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
シンクロトロンＸＲＤ装置にてＸＲＤ分析を行った。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＡ－６００）にて２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。
（ｃ）ＦＴ－ＩＲ分析
ＦＴ－ＩＲ（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ－４６００）にて構造解析を行った。このとき、前処理として、４５０℃で１時間真空排気を行った。
（ｄ）ＣＯ２－ＴＰＤ分析
ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ）にてＣＯ２－ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、４０℃未満まで冷却し、１ｖｏｌ％ＣＯ２／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＣＯ２を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＣＯ２の離脱をＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）とＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
塩基量の測定は、ＣＯ２－ＴＰＤによるピーク面積から算出した。
（ｅ）ＮＨ３－ＴＰＤ分析
ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ）にてＮＨ３－ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、１００℃まで冷却し、１ｖｏｌ％ＮＨ３／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＮＨ３を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて１５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＮＨ３の離脱をＴＣＤとＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
ルイス酸量の測定は、ＮＨ３－ＴＰＤによるピーク面積から算出した。
【0065】
（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
シンクロトロンＸＲＤ分析の結果を図１に示す。Ｚｎ含浸担持触媒（金属が導入されていないＭＦＩ型ゼオライトにＺｎを含浸担持した触媒をいう。）では、点線で示す位置に、ＺｎＯ結晶に起因するピークが見られたが、本実施例におけるゼオライト触媒では、ＺｎＯ結晶に由来するピークは見られなかった。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分析の結果を図２に示す。Ｓｉ、Ｏ、Ｚｎで構成されるゼオライトを２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定すると、Ｓｉ原子の４つの結合が－Ｏ－Ｓｉのみの場合には－１１０～－１２０ｐｐｍにピークが現れ、Ｓｉ原子の４つの結合のうち少なくとも１つの結合が－Ｏ－Ｚｎである場合には－１００ｐｐｍ付近にピークが現れる（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＯＦ Ｚｉｎｃｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳＯＤ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ」Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ，Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｅ，Ｈ．Ｋｏｌｌｅｒ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，６，Ｐ．２１９３－２１９９（１９９４））。本実施例におけるゼオライト触媒では、この－１００ｐｐｍのピークが見られた。
（ｃ）ＦＴ－ＩＲ分析
４５０℃で１時間真空排気して前処理を行った後、室温でのＦＴ－ＩＲ分析の結果を図３に示す。Ｚｎ同士が近くに存在すれば、前処理によりＺｎ－Ｏ－Ｚｎとなる。ＺｎＯ結晶やＺｎ含浸担持触媒では、ＦＴ－ＩＲ分析において、３６００～３７００ｃｍ－１の領域に吸収バンドを有さない。しかし、本実施例におけるゼオライト触媒においては、ＺｎのＺｎ－ＯＨ振動に由来する３６４０ｃｍ－１付近の吸収バンドが見られ、ゼオライト骨格内に取り込まれて、Ｚｎ同士は孤立しているとみられる。
また、前処理後に１５０℃まで冷却し、ピリジンを導入し、真空排気しながら２５０℃まで昇温させた後にＦＴ－ＩＲ分析を行った。その結果を図４に示す。ブレンステッド酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲで測定すると、１５６０ｃｍ－１付近にＣ６Ｈ５Ｎ－Ｈの振動に由来する吸収バンドが見られることが知られている。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、当該吸収バンドが見られなかった。
ルイス酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲで測定すると、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが見られることが知られている。そして、本実施例におけるゼオライト触媒では、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが見られた。このことから、本実施例におけるゼオライト触媒は、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが判明した。
（ｄ）ＣＯ２－ＴＰＤ分析
ＣＯ２－ＴＰＤ分析の結果を図５に示す。ＣＯ２－ＴＰＤ分析において、一般的なアルミニウムを含むゼオライト触媒では、１００℃付近の低温域にピークは示すものの、５００℃以上の高温域ではピークは見られない。また、Ｚｎ含浸担持触媒では、１００℃付近にのみピークが見られる。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、５００℃以上の高温域においてもピークが見られ、このゼオライト触媒の固体塩基性が強いことが確認された。なお、ＣＯ２－ＴＰＤによる５００℃以上の高温域のピーク面積から算出した固体塩基量は、０～０．０３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（ｅ）ＮＨ３－ＴＰＤ分析
ＮＨ３－ＴＰＤ分析の結果を図６に示す。ＮＨ３－ＴＰＤ分析において、Ｚｎ含浸担持触媒では２００℃付近にブロードなピークが見られた。また、本実施例におけるゼオライト触媒では、１５０℃～５００℃までの大きいブロードのピークが見られた。ＦＴ－ＩＲ分析において、本実施例におけるゼオライト触媒には、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが確認されているため、このピークはルイス酸に吸着したＮＨ３の離脱に由来すると考えられる。また、ピーク面積から算出した酸量は、０．０１～０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
シンクロトロンＸＲＤ分析の結果を図１に示す。Ｚｎ含浸担持触媒（金属が導入されていないＭＦＩ型ゼオライトにＺｎを含浸担持した触媒をいう。）では、点線で示す位置に、ＺｎＯ結晶に起因するピークが見られたが、本実施例におけるゼオライト触媒では、ＺｎＯ結晶に由来するピークは見られなかった。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分析の結果を図２に示す。Ｓｉ、Ｏ、Ｚｎで構成されるゼオライトを２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定すると、Ｓｉ原子の４つの結合が－Ｏ－Ｓｉのみの場合には－１１０～－１２０ｐｐｍにピークが現れ、Ｓｉ原子の４つの結合のうち少なくとも１つの結合が－Ｏ－Ｚｎである場合には－１００ｐｐｍ付近にピークが現れる（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＯＦ Ｚｉｎｃｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳＯＤ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ」Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ，Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｅ，Ｈ．Ｋｏｌｌｅｒ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，６，Ｐ．２１９３－２１９９（１９９４））。本実施例におけるゼオライト触媒では、この－１００ｐｐｍのピークが見られた。
（ｃ）ＦＴ－ＩＲ分析
４５０℃で１時間真空排気して前処理を行った後、室温でのＦＴ－ＩＲ分析の結果を図３に示す。Ｚｎ同士が近くに存在すれば、前処理によりＺｎ－Ｏ－Ｚｎとなる。ＺｎＯ結晶やＺｎ含浸担持触媒では、ＦＴ－ＩＲ分析において、３６００～３７００ｃｍ－１の領域に吸収バンドを有さない。しかし、本実施例におけるゼオライト触媒においては、ＺｎのＺｎ－ＯＨ振動に由来する３６４０ｃｍ－１付近の吸収バンドが見られ、ゼオライト骨格内に取り込まれて、Ｚｎ同士は孤立しているとみられる。
また、前処理後に１５０℃まで冷却し、ピリジンを導入し、真空排気しながら２５０℃まで昇温させた後にＦＴ－ＩＲ分析を行った。その結果を図４に示す。ブレンステッド酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲで測定すると、１５６０ｃｍ－１付近にＣ６Ｈ５Ｎ－Ｈの振動に由来する吸収バンドが見られることが知られている。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、当該吸収バンドが見られなかった。
ルイス酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲで測定すると、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが見られることが知られている。そして、本実施例におけるゼオライト触媒では、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが見られた。このことから、本実施例におけるゼオライト触媒は、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが判明した。
（ｄ）ＣＯ２－ＴＰＤ分析
ＣＯ２－ＴＰＤ分析の結果を図５に示す。ＣＯ２－ＴＰＤ分析において、一般的なアルミニウムを含むゼオライト触媒では、１００℃付近の低温域にピークは示すものの、５００℃以上の高温域ではピークは見られない。また、Ｚｎ含浸担持触媒では、１００℃付近にのみピークが見られる。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、５００℃以上の高温域においてもピークが見られ、このゼオライト触媒の固体塩基性が強いことが確認された。なお、ＣＯ２－ＴＰＤによる５００℃以上の高温域のピーク面積から算出した固体塩基量は、０～０．０３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（ｅ）ＮＨ３－ＴＰＤ分析
ＮＨ３－ＴＰＤ分析の結果を図６に示す。ＮＨ３－ＴＰＤ分析において、Ｚｎ含浸担持触媒では２００℃付近にブロードなピークが見られた。また、本実施例におけるゼオライト触媒では、１５０℃～５００℃までの大きいブロードのピークが見られた。ＦＴ－ＩＲ分析において、本実施例におけるゼオライト触媒には、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが確認されているため、このピークはルイス酸に吸着したＮＨ３の離脱に由来すると考えられる。また、ピーク面積から算出した酸量は、０．０１～０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0066】
以上の結果より、得られたゼオライト触媒は、ブレンステッド酸を有さずルイス酸のみを有し、固体塩基性が強い、ＭＦＩ構造のゼオライト触媒であることが確認された。
【0067】
（４）白金担持工程
次に、焼成後のゼオライト触媒１ｇに対して、白金含有量４．５５７ｗｔ％のジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）０．２２ｇを添加して、白金の担持量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持した。その後１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ、空気中で焼成し、白金が担持されたゼオライト触媒である、触媒Ａ（１ｗｔ％Ｐｔ／［Ｚｎ］－ＭＦＩ）を調製した。
次に、焼成後のゼオライト触媒１ｇに対して、白金含有量４．５５７ｗｔ％のジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）０．２２ｇを添加して、白金の担持量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持した。その後１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ、空気中で焼成し、白金が担持されたゼオライト触媒である、触媒Ａ（１ｗｔ％Ｐｔ／［Ｚｎ］－ＭＦＩ）を調製した。
【0068】
［触媒合成例２］
＜触媒Ｂの調製＞
水酸化ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、イオン交換水を混合（ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：イオン交換水＝１：０．１２：７０（ｍｏｌ比））して調製したゲルを８０℃で２４ｈ攪拌（熟成）を行った。得られた混合物を１７５℃で２４時間水熱合成を行った後、繰り返し水で洗浄した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行った。これにより、アルミニウムを含まないシリカライトを得た。なお、得られたシリカライトについてはＸ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ ２５００）により、ＭＦＩ構造を有することを確認した。続いて１Ｍ硝酸亜鉛六水和物の水溶液を用いて亜鉛の担持量が１０．０ｗｔ％になるよう亜鉛を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行った。
次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の担持量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成し、触媒Ｂ（１ｗｔ％Ｐｔ／１０ｗｔ％Ｚｎ／［Ｓｉ］－ＭＦＩ）を調製した。
＜触媒Ｂの調製＞
水酸化ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、イオン交換水を混合（ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：イオン交換水＝１：０．１２：７０（ｍｏｌ比））して調製したゲルを８０℃で２４ｈ攪拌（熟成）を行った。得られた混合物を１７５℃で２４時間水熱合成を行った後、繰り返し水で洗浄した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行った。これにより、アルミニウムを含まないシリカライトを得た。なお、得られたシリカライトについてはＸ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ ２５００）により、ＭＦＩ構造を有することを確認した。続いて１Ｍ硝酸亜鉛六水和物の水溶液を用いて亜鉛の担持量が１０．０ｗｔ％になるよう亜鉛を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行った。
次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の担持量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成し、触媒Ｂ（１ｗｔ％Ｐｔ／１０ｗｔ％Ｚｎ／［Ｓｉ］－ＭＦＩ）を調製した。
【0069】
［イソペンテンの製造］
触媒合成例１で得られた触媒Ａを用いて、イソペンテンの製造を行った。
触媒合成例１で得られた触媒Ａを用いて、イソペンテンの製造を行った。
【0070】
（参考例１）
０．１ｇの触媒Ａを管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、反応管を６００℃まで昇温した後、１．０ｈ保持した。その後、原料であるイソペンタン及び窒素をそれぞれ反応器に供給し、反応温度５００℃、常圧にてイソペンタンの脱水素反応を行った（第１の脱水素工程）。反応器に供給される組成を、イソペンタン：窒素（Ｎ２）＝１４：８６（モル比）とした。ＷＨＳＶは、６．４ｈ－１とした。
０．１ｇの触媒Ａを管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、反応管を６００℃まで昇温した後、１．０ｈ保持した。その後、原料であるイソペンタン及び窒素をそれぞれ反応器に供給し、反応温度５００℃、常圧にてイソペンタンの脱水素反応を行った（第１の脱水素工程）。反応器に供給される組成を、イソペンタン：窒素（Ｎ２）＝１４：８６（モル比）とした。ＷＨＳＶは、６．４ｈ－１とした。
【0071】
反応開始時から１、２、３、４及び５時間が経過した時点で、脱水素反応の生成物を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料の供給が開始された時間である。採取された生成物を、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＦＩＤ－ＧＣ）を用いて分析した。前記ガスクロマトグラフに基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：ｗｔ％）を定量し、イソペンテン収率を算出した。反応開始時から１、２、３、４及び５時間が経過した時点におけるイソペンテン収率の結果を表１に示す。
【0072】
イソペンテン収率は、下記式（１）で定義される。
ｒＹ＝（ｍ１／ｍ０）×１００ （１）
式（１）におけるｒＹはイソペンテン収率（ｗｔ％）である。ｍ０は、原料中に存在するイソペンタンの質量である。ｍ１は、生成物に含まれるイソペンテンの質量である。
ｒＹ＝（ｍ１／ｍ０）×１００ （１）
式（１）におけるｒＹはイソペンテン収率（ｗｔ％）である。ｍ０は、原料中に存在するイソペンタンの質量である。ｍ１は、生成物に含まれるイソペンテンの質量である。
【0073】
【表1】
【0074】
表１に示すように、ゼオライト骨格中に遷移金属が導入されたゼオライト触媒を用いてイソペンテンの製造を行ったところ、高い収率でイソペンテンが得られることが確認できた。
また、５ｈ経過後も高いイソペンテン収率を維持しており、反応時間の経過に対して安定したイソペンテン生成を示すことが確認できた。
また、５ｈ経過後も高いイソペンテン収率を維持しており、反応時間の経過に対して安定したイソペンテン生成を示すことが確認できた。
【0075】
［イソプレンの製造］
触媒合成例１及び２で得られた触媒Ａ及びＢを用いて、イソプレンの製造を行った。
触媒合成例１及び２で得られた触媒Ａ及びＢを用いて、イソプレンの製造を行った。
【0076】
（実施例１）
０．１ｇの触媒Ａを管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、反応管を５００℃まで昇温した後、１．０ｈ保持した。その後、原料であるイソペンテン（２－メチル－１－ブテン：２－メチル－２－ブテン＝４．８：９５．２（ｗｔ％））及び窒素をそれぞれ反応器に供給し、反応温度５００℃、常圧にてイソペンテンの脱水素反応を行った。反応器に供給される組成を、イソペンテン：窒素（Ｎ２）＝７：９３（モル比）とした。ＷＨＳＶは、０．６ｈ－１とした。
０．１ｇの触媒Ａを管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、反応管を５００℃まで昇温した後、１．０ｈ保持した。その後、原料であるイソペンテン（２－メチル－１－ブテン：２－メチル－２－ブテン＝４．８：９５．２（ｗｔ％））及び窒素をそれぞれ反応器に供給し、反応温度５００℃、常圧にてイソペンテンの脱水素反応を行った。反応器に供給される組成を、イソペンテン：窒素（Ｎ２）＝７：９３（モル比）とした。ＷＨＳＶは、０．６ｈ－１とした。
【0077】
反応開始時から１及び４時間が経過した時点で、脱水素反応の生成物を管型反応器から採取した。採取された生成物を、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＦＩＤ－ＧＣ）を用いて分析した。前記ガスクロマトグラフに基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：ｗｔ％）を定量し、イソプレン収率を算出した。反応開始時から１及び４時間が経過した時点におけるイソプレン収率の結果を表１に示す。
【0078】
イソプレン収率は、下記式（２）で定義される。
ｒＹ＝（ｍ１／ｍ０）×１００ （２）
式（２）におけるｒＹはイソプレン収率（ｗｔ％）である。ｍ０は、原料中に存在するイソペンテンの質量である。ｍ１は、生成物に含まれるイソプレンの質量である。
ｒＹ＝（ｍ１／ｍ０）×１００ （２）
式（２）におけるｒＹはイソプレン収率（ｗｔ％）である。ｍ０は、原料中に存在するイソペンテンの質量である。ｍ１は、生成物に含まれるイソプレンの質量である。
【0079】
（比較例１）
触媒Ａに代えて触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
触媒Ａに代えて触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【0080】
なお、実施例１は、ゼオライト骨格中に遷移金属が導入されたゼオライト触媒を用いたイソプレン収率を示すものである。比較例１は、シリカライトを担体とした触媒に遷移金属を含浸担持した触媒を用いたイソプレン収率を示すものである。
【表2】
【0081】
表２に示すように、実施例１のゼオライト骨格中に遷移金属が導入されたゼオライト触媒を使用して反応を行ったところ、比較例１の骨格中に遷移金属が導入されていない、遷移金属を含浸担持した触媒と比較して、イソプレン収率が高かった。
さらに比較例１の触媒では４ｈ経過後にイソプレン収率の低下が見られたが、実施例１の触媒では、４ｈ経過後も高いイソプレン収率を維持しており、反応時間の経過に対して安定したイソプレン生成を示すことが確認できた。
さらに比較例１の触媒では４ｈ経過後にイソプレン収率の低下が見られたが、実施例１の触媒では、４ｈ経過後も高いイソプレン収率を維持しており、反応時間の経過に対して安定したイソプレン生成を示すことが確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】