特許 7421929 全固体電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-17

(45)【発行日】2024-01-25

(54)【発明の名称】全固体電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240118BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240118BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0562

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019237837

(22)【出願日】2019-12-27

(65)【公開番号】P2021106135

(43)【公開日】2021-07-26

【審査請求日】2022-12-01

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 大悟

【審査官】井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１６７８５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１４７３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０１９８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０８０８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／２０８１３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質および固体電解質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、
前記２側面に接するように形成され、前記内部電極が含む前記固体電解質と同じ結晶構造の固体電解質を含み、樹脂もガラスフリットも含まない１対の外部電極と、を備えることを特徴とする全固体電池。

【請求項2】

前記外部電極に含まれる前記固体電解質は、前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質と同じ結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の全固体電池。

【請求項3】

前記外部電極に含まれる前記固体電解質および前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記外部電極は、導電性材料として、カーボン材料、金属材料または合金を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項5】

固体電解質粉末を含む複数のグリーンシートと、電極活物質および固体電解質を含む複数の電極層用ペースト塗布物とが、交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記電極層用ペースト塗布物が交互に露出する積層体を準備する準備工程と、
前記２側面に、導電性材料と、前記電極層用ペースト塗布物が含む前記固体電解質と同じ結晶構造の固体電解質粉末と、を含み、ガラスフリットを含まない外部電極用ペーストを塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後に、前記積層体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記焼成工程で前記外部電極用ペーストから得られる外部電極が樹脂を含まないことを特徴とする全固体電池の製造方法。

【請求項6】

固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質および固体電解質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップを準備する工程と、
前記２側面に、導電性材料と、前記電極層用ペースト塗布物が含む前記固体電解質と同じ結晶構造の固体電解質粉末と、を含み、ガラスフリットを含まない外部電極用ペーストを塗布して焼き付ける工程と、
前記外部電極用ペーストを焼き付けることで得られる外部電極が樹脂を含まないことを特徴とする全固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。

【0003】

このような全固体電池の分野において、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質と、負極とからなる電池単位（単セルともいう）を、２組以上積層して一体化した積層体を備える積層型全固体電池が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００７－８０８１２号公報

【文献】国際公開第２０１８／１８１３７９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

積層型全固体電池では、内部電極を外部電極に電気的に接続して使用する。全固体電池の特性発現のためには、内部電極と外部電極との間で、電気的に良好な導通がとれていることが求められる。特許文献1の技術では、増粘剤としてガラスフリットが混合されているため、外部電極の形成時に相互拡散反応が生じるおそれがある。したがって、良好な導通が得られないおそれがある。特許文献２では、良好な導通を得るための手法について開示されていない。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、内部電極と外部電極との良好な導通が得られる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る全固体電池は、固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、前記２側面に接するように形成され、固体電解質を含む１対の外部電極と、を備えることを特徴とする。

【0008】

上記全固体電池において、前記外部電極に含まれる前記固体電解質は、前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質と同じ結晶構造を有していてもよい。

【0009】

上記全固体電池において、前記外部電極に含まれる前記固体電解質および前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していてもよい。

【0010】

上記全固体電池において、前記外部電極は、導電性材料として、カーボン材料、金属材料または合金を含んでいてもよい。

【0011】

本発明に係る全固体電池の製造方法は、固体電解質粉末を含む複数のグリーンシートと、電極活物質を含む複数の電極層用ペースト塗布物とが、交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記電極層用ペースト塗布物が交互に露出する積層体を準備する準備工程と、前記２側面に、導電性材料および固体電解質粉末を含む外部電極用ペーストを塗布する塗布工程と、前記塗布工程後に、前記積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。

【0012】

本発明に係る全固体電池の他の製造方法は、固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップを準備する工程と、前記２側面に、導電性材料および固体電解質粉末を含む外部電極用ペーストを塗布して焼き付ける工程と、を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、内部電極と外部電極との良好な導通が得られる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。

【図2】実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。

【図3】他の全固体電池の模式的断面図である。

【図4】他の全固体電池の模式的断面図である。

【図5】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。

【図6】積層工程を例示する図である。

【図7】全固体電池の他の製造方法のフローを例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0016】

（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１内部電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１内部電極層１１を備える。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２内部電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２内部電極層２１を備える。

【0017】

全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。

【0018】

固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３や、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３などが挙げられる。例えば、第１内部電極層１１および第２内部電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極層１１および第２内部電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極層１１および第２内部電極層２１にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。

【0019】

第１内部電極層１１および第２内部電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１内部電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。

【0020】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ_４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ_４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。

【0021】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。

【0022】

第１内部電極層１１および第２内部電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極層１１および第２内部電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極層１１および第２内部電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極層１１および第２内部電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両内部電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極層１１および第２内部電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。

【0023】

第１内部電極層１１および第２内部電極層２１のうち第２内部電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の内部電極層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の内部電極層は負極として作用し、他方の内部電極層が正極として作用することが明確になる。一方の内部電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の内部電極層は第２内部電極層２１であることが好ましい。なお、両方の内部電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。

【0024】

第１内部電極層１１および第２内部電極層２１の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン伝導性を有する固体電解質や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極層１１および第２内部電極層２１に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。

【0025】

第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１２および第２集電体層２２の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。

【0026】

図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。

【0027】

以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。

【0028】

全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。

【0029】

第１集電体層１２上には、第１内部電極層１１が積層されている。第１内部電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２内部電極層２１が積層されている。第２内部電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２内部電極層２１が積層されている。当該第２内部電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１内部電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。

【0030】

なお、第１集電体層１２と、それを挟む２層の第１内部電極層１１を１つの内部電極と捉え、第２集電体層２２と、それを挟む２層の第２内部電極層２１を１つの内部電極と捉えると、積層チップ６０は、複数の内部電極と複数の固体電解質層とが、交互に積層された構造を有していると言える。

【0031】

全固体電池１００ａの特性発現のためには、第１内部電極１０と第１外部電極４０ａとの間に良好な導通が得られていることが求められる。そこで、例えば、外部電極用の金属ペーストに、増粘剤としてガラスフリットを混合し、焼結後の積層型全固体電池の端部に塗布して焼き付けることが考えられる。しかしながら、この手法では、外部電極の形成時に相互拡散反応が生じ、良好な導通が得られないおそれがある。そこで、本実施形態に係る全固体電池１００ａは、内部電極と外部電極との間に良好な導通が得られる構造を有している。

【0032】

具体的には、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、導電性材料とともに、固体電解質を含んでいる。導電性材料は、カーボン材料、金属材料、合金などである。固体電解質は、イオン伝導性を有する固体電解質である。同種の材料同士は、高い密着性を有することから、第１外部電極４０ａが固体電解質を含むことによって、第１外部電極４０ａは、固体電解質層３０と良好な密着性を実現するようになる。この場合、第１外部電極４０ａが積層チップ６０の第１端面と良好な密着性を実現することから、第１外部電極４０ａと第１内部電極１０との間に良好な導通が得られる。また、第２外部電極４０ｂは、固体電解質層３０と良好な密着性を実現するようになる。その結果、第２外部電極４０ｂと第２内部電極２０との間に、良好な導通が得られる。

【0033】

第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに含まれる固体電解質は、イオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されるものではない。例えば、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに含まれる固体電解質は、酸化物系固体電解質である。ただし、構造が近い化合物同士の密着性が向上する観点から、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同じ結晶構造を有していることが好ましい。例えば、固体電解質層３０に含まれる固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していれば、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに含まれる固体電解質もＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していることが好ましい。また、当該同じ結晶構造において、構成元素の少なくとも一部が共通であることが好ましく、全ての構成元素が同じであることがより好ましく、組成が同じであることがさらに好ましい。例えば、固体電解質層３０がＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料を主成分とする場合に、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂもＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料を含んでいることが好ましい。

【0034】

第１内部電極層１１が固体電解質を含む場合には、第１外部電極４０ａに含まれる固体電解質は、第１内部電極層１１に含まれる固体電解質と同じ結晶構造を有していてもよい。この場合、第１外部電極４０ａと第１内部電極層１１との密着性が向上する。当該同じ結晶構造において、構成元素の少なくとも一部が共通であることが好ましく、全ての構成元素が同じであることがより好ましく、組成が同じであることがさらに好ましい。

【0035】

第２内部電極層２１が固体電解質を含む場合には、第２外部電極４０ｂに含まれる固体電解質は、第２内部電極層２１に含まれる固体電解質と同じ結晶構造を有していてもよい。この場合、第２外部電極４０ｂと第２内部電極層２１との密着性が向上する。当該同じ結晶構造において、構成元素の少なくとも一部が共通であることが好ましく、全ての構成元素が同じであることがより好ましく、組成が同じであることがさらに好ましい。

【0036】

第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの外側表面に、さらにめっき層が設けられていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１外部電極４０ａの表面に、めっき層４１ａが設けられていてもよい。また、第２外部電極４０ｂの表面に、めっき層４１ｂが設けられていてもよい。めっき層４１ａおよびめっき層４１ｂは、例えば、内側から、第１層をＮｉめっき、第２層をＳｎめっきとした二重構造を有する。

【0037】

全固体電池１００ａは、集電体層を備えていなくてもよい。例えば、図４で例示するように、第１集電体層１２および第２集電体層２２は設けられていなくてもよい。この場合、第１内部電極層１１だけで第１内部電極１０が構成され、第２内部電極層２１だけで第２内部電極２０が構成される。

【0038】

続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図５は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。

【0039】

（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成する固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。

【0040】

添加物には、焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。

【0041】

（固体電解質グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。

【0042】

（内電用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極層１１および第２内部電極層２１の作製用の内電用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内電用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極層１１と第２内部電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの内電用ペーストを個別に作製すればよい。

【0043】

（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。

【0044】

（外電用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外電用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、固体電解質、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外電用ペーストを得ることができる。外電用ペーストには、ガラスフリットを含ませない。

【0045】

（積層工程）
図６（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内電用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに内電用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内電用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図６（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、複数枚の固体電解質グリーンシートを貼り合わせたカバーシート５５を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内電用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、略直方体形状の積層体を得る。次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外電用ペースト５６を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。

【0046】

（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。

【0047】

本実施形態に係る製造方法によれば、外電用ペースト５６に固体電解質が含まれることから、固体電解質グリーンシート５１から固体電解質層３０が得られる焼結挙動と、外電用ペースト５６から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが得られる焼結挙動との差が小さくなる。例えば、焼結開始温度の差、焼結完了温度の差などが小さくなる。それにより、固体電解質層３０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの密着性が向上する。その結果、第１外部電極４０ａと第１内部電極１０との間に良好な導通が得られ、第２外部電極４０ｂと第２内部電極２０との間に良好な導通が得られるようになる。

【0048】

外電用ペースト５６に含まれる固体電解質は、イオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されるものではない。例えば、外電用ペースト５６に含まれる固体電解質は、酸化物系固体電解質である。ただし、構造が近い化合物同士の焼結挙動の差が小さくなる観点から、外電用ペースト５６に含まれる固体電解質は、固体電解質グリーンシート５１に含まれる固体電解質と同じ結晶構造を有していることが好ましい。例えば、固体電解質グリーンシート５１に含まれる固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していれば、外電用ペースト５６に含まれる固体電解質もＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していることが好ましい。また、当該同じ結晶構造において、構成元素の少なくとも一部が共通であることが好ましく、全ての構成元素が同じであることがより好ましく、組成が同じであることがさらに好ましい。例えば、固体電解質グリーンシート５１がＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料を主成分とする場合に、外電用ペースト５６もＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料を含んでいることが好ましい。

【0049】

なお、同種の材料同士は、高い密着性を有することから、第１外部電極４０ａが固体電解質を含むことによって、第１外部電極４０ａは、固体電解質層３０と良好な密着性を実現するようになる。第２外部電極４０ｂは、固体電解質層３０と良好な密着性を実現するようになる。

【0050】

内電用ペースト５２が固体電解質を含む場合には、外電用ペースト５６に含まれる固体電解質は、内電用ペースト５２に含まれる固体電解質と同じ結晶構造を有していてもよい。この場合、外電用ペースト５６と内電用ペースト５２との焼結挙動差が小さくなる。当該同じ結晶構造において、構成元素の少なくとも一部が共通であることが好ましく、全ての構成元素が同じであることがより好ましく、組成が同じであることがさらに好ましい。

【0051】

図３で例示した全固体電池１００ａについては、外電用ペーストを焼成することによって得られる第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを下地層として用い、下地層にめっき処理を施すことで、めっき層４１ａ，４１ｂを形成することができる。

【0052】

図４で例示した全固体電池１００ａについては、図６（ａ）の工程において集電体用ペースト５３を塗布する工程を省略すればよい。

【0053】

なお、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、焼成工程後に焼き付けてもよい。図７は、この場合の製造方法を例示するフロー図である。例えば、積層工程で外電用ペースト５６を塗布せず、焼成工程で得られた積層チップ６０の２端面に外電用ペースト５６を塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。

【0054】

この製造方法によれば、同種の材料同士が高い密着性を有することから、第１外部電極４０ａが固体電解質を含むことによって、第１外部電極４０ａは、固体電解質層３０と良好な密着性を実現するようになる。第２外部電極４０ｂは、固体電解質層３０と良好な密着性を実現するようになる。

【実施例】

【0055】

以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。

【0056】

（実施例１）
Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３を固相合成法により作製した。得られた粉末をＺｒＯ_２ボールで、乾式粉砕を行った。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、固体電解質グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｃｏを所定量含むＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を上記同様に固相合成法にて合成した。

【0057】

電極活物質および固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電性材料とをよく混合し、内電用ペーストを作製した。

【0058】

固体電解質グリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、内電用ペーストを印刷し、さらに集電体層用ペーストとしてＰｄペーストを印刷し、更に内電用ペーストを印刷した。印刷後のシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１０枚重ね、固体電解質グリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を所定のサイズにカットした。それにより、略直方体形状の積層体を得た。当該積層体において、内電用ペーストが露出する２端面のそれぞれに、ディップ法等で、導電性カーボンおよびＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料とのコンポジットである外電用ペーストを塗布して乾燥させた。その後、３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。

【0059】

（実施例２）
実施例２では、外電用ペーストに含まれる固体電解質材料をＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ_４系材料とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0060】

（実施例３）
実施例３では、外電用ペーストに含まれる固体電解質材料をＬｉ－Ａｌ－Ｚｒ－ＰＯ_４系材料とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0061】

（比較例）
比較例では、外電用ペーストとして、導電性カーボンとガラスフリットとのコンポジットを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0062】

実施例１～３および比較例のサンプルについて、外部電極の剥離の有無を確認した。また、内部抵抗を測定することで、外部電極と内部電極との導通を確認した。結果を表１に示す。なお、実施例１～３および比較例のサンプルについて、交流インピーダンス法にて１ｋＨｚの周波数でのインピーダンス｜ｚ｜を内部抵抗として算出した。算出された内部抵抗が、Ａｕスパッタリングにより形成した外部電極での｜ｚ｜に対して２倍以下の場合、合格「○」とし、２倍より大きい場合、不合格「×」とした。

【表1】

【0063】

表１に示すように、実施例１～３のいずれにおいても、外部電極の剥離は確認されなかった。これは、外電用ペーストに固体電解質を含ませたことで、外部電極と固体電解質層との間に良好な密着性が得られたからであると考えられる。また、実施例１～３では、良好な導通が得られた。これは、外部電極と電解質層との間に良好な密着性が得られたことで、外部電極と内部電極との接触が確保されたからであると考えられる。一方、比較例では、外部電極に剥離が確認された。これは、外電用ペーストに固体電解質を含ませずにガラスフリットを含ませたことで相互拡散反応が生じたからであると考えられる。また、比較例では、内部抵抗が大きくなった。これは、外部電極と内部電極との間に良好な導通が得られなかったからであると考えられる。

【0064】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0065】

１０ 第１内部電極
１１ 第１内部電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２内部電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
４１ａ，４１ｂ めっき層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内電用ペースト
５３ 集電体用ペースト
５４ 逆パターン
５５ カバーシート
５６ 外電用ペースト
１００，１００ａ 全固体電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】