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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-17
(45)【発行日】2024-01-25
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240118BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240118BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240118BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240118BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240118BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/36 D
H01M10/0566
H01M10/052
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021212374
(22)【出願日】2021-12-27
(65)【公開番号】P2023096538
(43)【公開日】2023-07-07
【審査請求日】2023-01-04
(73)【特許権者】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】横尾 英紀
(72)【発明者】
【氏名】出口 祥太郎
(72)【発明者】
【氏名】泉本 貴昭
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－１２０９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１９４７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１９８５２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０３５６７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３１１２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００２５０４７（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７０５０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１０９１６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０６７９８２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質粒子及び導電材を含む正極合材を含む正極と、負極合材を含む負極と、
電解液と、を備え、
前記正極合材は、一次粒子、複数の前記一次粒子が凝集した中空状の凝集体であって中空部の直径が１μｍ未満である第１凝集粒子、複数の前記一次粒子が凝集した中空状の凝集体であって中空部の直径が１μｍ以上である第２凝集粒子を前記正極活物質粒子として含み、
前記一次粒子及び前記第１凝集粒子を第１粒子とするとき、前記正極活物質粒子の総体積に対して、前記第１粒子の総体積が占有する体積の比率が、５％以上７０％以下であり、
前記正極合材の空隙率が、２０％以上６０％以下であり、
前記導電材のアスペクト比が、１：１０以上である
リチウムイオン二次電池。
【請求項2】
前記第１粒子の体積の比率が、２０％以上５０％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記空隙率が、３０％以上５０％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記導電材のアスペクト比が、１：３０以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記導電材の含有率が、前記正極合材の重量に対して０．１重量％以上５重量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
前記導電材の平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車、又は、モータ及びエンジンを車両の駆動源として有するハイブリッド車両では、電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。
このようなリチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を正極及び負極に備えている。正極活物質として正極に含まれる正極活物質粒子は、最小単位の粒子である一次粒子と、一次粒子が凝集して形成される凝集粒子とを含む。正極中の一次粒子の割合が多い場合には、電池反応に関与する比表面積が大きくなるため、電池特性の向上が期待される。
このようなリチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を正極及び負極に備えている。正極活物質として正極に含まれる正極活物質粒子は、最小単位の粒子である一次粒子と、一次粒子が凝集して形成される凝集粒子とを含む。正極中の一次粒子の割合が多い場合には、電池反応に関与する比表面積が大きくなるため、電池特性の向上が期待される。
【0003】
例えば特許文献１には、活物質の比表面積が大きい場合には、放電容量等の電池特性が高められる一方で、電解液の分解や正極活物質の副生成物の分解が進行し、ガスが発生しやすくなることが記載されている。そして、ガスの発生を抑制するために、一次粒子と、凝集粒子である二次粒子とが混在する正極合材において、一次粒子の平均粒径を制御するとともに一次粒子が単独で存在する割合を大きくしている。具体的には、一次粒子の平均粒子径を１．５μｍ～１５μｍとし、且つ一次粒子の数Ａ及び二次粒子の数Ｂの和に対する一次粒子の数Ａの割合「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」を０．８以上としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０００－１３３２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、一次粒子の数の割合が０．８以上となると、電解液の分解は抑制できる可能性はあるものの、正極活物質を含む正極合材の密度が高くなることで電解液が流動する通路が狭くなる。電解液が流動する通路が狭くなると、電池の内部抵抗が増大してしまう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、正極活物質粒子及び導電材を含む正極合材を含む正極と、負極合材を含む負極と、電解液と、を備え、前記正極合材は、一次粒子、複数の前記一次粒子が凝集した中空状の凝集体であって中空部の直径が１μｍ未満である第１凝集粒子、複数の前記一次粒子が凝集した中空状の凝集体であって中空部の直径が１μｍ以上である第２凝集粒子を前記正極活物質粒子として含み、前記一次粒子及び前記第１凝集粒子を第１粒子とするとき、前記正極活物質粒子の総体積に対して前記第１粒子の総体積が占有する体積の比率が、５％以上７０％以下であり、前記正極合材の空隙率が、２０％以上６０％以下であり、前記導電材のアスペクト比が、１：１０以上である。
【0007】
第１凝集粒子は、一次粒子が凝集した中空状の凝集体であって中空部の直径が１μｍ未満であり、第２凝集粒子は一次粒子が凝集した中空状の凝集体であって中空部の直径が１μｍ以上である。第２凝集粒子は、第１凝集粒子に比べ単位重量あたりの表面積である比表面積は小さい一方で、一次粒子が密に凝集しているため直流抵抗を低下させることができる。上記構成によれば、第１粒子の比率が、正極活物質粒子に対して５％以上７０％以下であるため、正極活物質粒子が全て第２凝集粒子である場合に比べ、正極活物質粒子の比表面積を大きくすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を低下させることができる。また、正極活物質粒子が全て第１粒子である場合に比べ、電解液が流動する通路を確保することができる。また、空隙率が２０％以上６０％以下であるため、リチウムイオン二次電池の直流抵抗及び拡散抵抗を低下させることができる。さらに、導電材は、アスペクト比が１：１０であり、その形状が細長状であるため、正極活物質粒子間の狭い空隙に位置することができる。このため、導電材により、網目状の導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗を低下させることができる。このように直流抵抗、反応抵抗及び拡散抵抗を低下させることによって、リチウムイオン二次電池の合計抵抗を低下させることができる。
【0008】
上記リチウムイオン二次電池について、前記第１粒子の体積の比率が、２０％以上５０％以下であることが好ましい。
上記構成によれば、リチウムイオン二次電池の反応抵抗をさらに低下させることができる。
上記構成によれば、リチウムイオン二次電池の反応抵抗をさらに低下させることができる。
【0009】
上記リチウムイオン二次電池について、前記空隙率が、３０％以上５０％以下であることが好ましい。
上記構成によれば、リチウムイオン二次電池の直流抵抗及び拡散抵抗をさらに低下させることができる。
上記構成によれば、リチウムイオン二次電池の直流抵抗及び拡散抵抗をさらに低下させることができる。
【0010】
上記リチウムイオン二次電池について、前記導電材のアスペクト比が、１：３０以上であることが好ましい。
上記構成によれば、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
上記構成によれば、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
【0011】
上記リチウムイオン二次電池について、前記導電材の含有率が、前記正極合材の重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
上記構成によれば、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
上記構成によれば、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
【0012】
上記リチウムイオン二次電池について、前記導電材の平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記構成によれば、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
上記構成によれば、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】非水二次電池を具体化した一実施形態について、非水二次電池としてのリチウム二次電池の電極体の概略を示す図。
【図2】同実施形態における正極活物質粒子及び導電材の分布を模式的に示す図。
【図3】同実施形態の第１粒子の比率及び空隙率と電池抵抗との関係を示す図。
【図4】従来の第１粒子の比率及び空隙率と電池抵抗との関係を示す図。
【図5】空隙率３０％のときの第１粒子の比率及び直流抵抗の関係を示すグラフ。
【図6】空隙率３０％のときの第１粒子の比率及び反応抵抗の関係を示すグラフ。
【図7】空隙率３０％のときの第１粒子の比率及び拡散抵抗の関係を示すグラフ。
【図8】空隙率３０％のときの第１粒子の比率及び合計抵抗の関係を示すグラフ。
【図9】空隙率５０％のときの第１粒子の比率及び直流抵抗の関係を示すグラフ。
【図10】空隙率５０％のときの第１粒子の比率及び反応抵抗の関係を示すグラフ。
【図11】空隙率５０％のときの第１粒子の比率及び拡散抵抗の関係を示すグラフ。
【図12】空隙率５０％のときの第１粒子の比率及び合計抵抗の関係を示すグラフ。
【図13】第１粒子比率が２０％のときの空隙率及び直流抵抗の関係を示すグラフ。
【図14】第１粒子比率が２０％のときの空隙率及び反応抵抗の関係を示すグラフ。
【図15】第１粒子比率が２０％のときの空隙率及び拡散抵抗の関係を示すグラフ。
【図16】第１粒子比率が２０％のときの空隙率及び合計抵抗の関係を示すグラフ。
【図17】第１粒子比率が５０％のときの空隙率及び直流抵抗の関係を示すグラフ。
【図18】第１粒子比率が５０％のときの空隙率及び反応抵抗の関係を示すグラフ。
【図19】第１粒子比率が５０％のときの空隙率及び拡散抵抗の関係を示すグラフ。
【図20】第１粒子比率が５０％のときの空隙率及び合計抵抗の関係を示すグラフ。
【図21】アスペクト比が１：１０以上である導電材を正極に含むリチウムイオン二次電池の各抵抗及び合計抵抗を評価した表。
【図22】粒状の導電材を正極に含むリチウムイオン二次電池の各抵抗及び合計抵抗を評価した表。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、図示しないケース、電極体１１及び非水電解液を備える。電極体１１は、複数のシートを捲回した捲回体である。電極体１１は、正極板としての正極シート１５と負極板としての負極シート１６とをセパレータ１７を介して積層し、積層体を捲回することにより形成される。正極シート１５は、長尺状の形状を有し、正極集電体１８と、正極集電体１８の両面に設けられた正極合材層１９とを備える。正極合材層１９は、正極合材ペーストを正極集電体１８に塗工し、乾燥することにより形成された層である。負極シート１６は、長尺状の形状を有し、シート状の負極集電体２０と、負極集電体２０の両面に設けられた負極合材層２１とを備える。負極合材層２１は、負極合材ペーストを塗工及び乾燥する工程により形成された層である。捲回前の積層体は、正極シート１５及び負極シート１６の長手方向が一致するように、正極シート１５、セパレータ１７、負極シート１６、セパレータ１７の順に積層されている。積層体は、正極シート１５が最も内側になるように捲回される。正極シート１５及び負極シート１６の長手方向を「長手方向Ｙ」とし、それに直交する方向を「幅方向Ｘ」とする。
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、図示しないケース、電極体１１及び非水電解液を備える。電極体１１は、複数のシートを捲回した捲回体である。電極体１１は、正極板としての正極シート１５と負極板としての負極シート１６とをセパレータ１７を介して積層し、積層体を捲回することにより形成される。正極シート１５は、長尺状の形状を有し、正極集電体１８と、正極集電体１８の両面に設けられた正極合材層１９とを備える。正極合材層１９は、正極合材ペーストを正極集電体１８に塗工し、乾燥することにより形成された層である。負極シート１６は、長尺状の形状を有し、シート状の負極集電体２０と、負極集電体２０の両面に設けられた負極合材層２１とを備える。負極合材層２１は、負極合材ペーストを塗工及び乾燥する工程により形成された層である。捲回前の積層体は、正極シート１５及び負極シート１６の長手方向が一致するように、正極シート１５、セパレータ１７、負極シート１６、セパレータ１７の順に積層されている。積層体は、正極シート１５が最も内側になるように捲回される。正極シート１５及び負極シート１６の長手方向を「長手方向Ｙ」とし、それに直交する方向を「幅方向Ｘ」とする。
【0016】
電極体１１は、積層体を長手方向Ｙに沿って捲回し、捲回された積層体をその周面から押圧することによって扁平形状に成形されている。正極シート１５の幅方向Ｘの一方の端部には、正極合材層１９が形成されずに正極集電体１８が露出した未塗工部１５Ａが設けられている。また、負極シート１６の幅方向Ｘの一方の端部には、負極合材層２１が形成されずに負極集電体２０が露出した未塗工部１６Ａが設けられている。リチウムイオン二次電池１０は、未塗工部１５Ａ，１６Ａに金属材からなる接続部を接合し、この接続部をケースの外周面に位置する外部端子に電気的に接続することにより、電力を取り出し可能に構成されている。
【0017】
次に、正極について説明する。正極集電体１８には、アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。正極合材層１９は、正極活物質、導電材、及び結着材（バインダ）等を含む。正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種類または複数種類を使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。正極合材全体に占める正極活物質の割合は、６０重量％以上（典型的には６０重量％以上９９重量％以下）であることが好ましい。又は７０重量％以上９９重量％以下としてもよい。
【0018】
次に、負極の材料について説明する。負極集電体２０は、銅やニッケル等の金属箔から形成されている。負極合材層２１は、負極活物質、導電材、及び結着材等を含む。負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種類または複数種類を使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系材料（特には天然黒鉛）を好ましく用いることができる。結着材としては、正極と同様のものを用いることができる。その他、増粘材、分散剤等を適宜使用することもできる。例えば、増粘材としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を用いることができる。
【0019】
負極合材層全体に占める負極活物質の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。負極活物質の割合は、９０重量％以上９９重量％以下であってもよい。結着材を使用する場合には、負極合材層２１全体に占める結着材の割合は、０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上５重量％以下であってもよい。増粘材を使用する場合には、負極合材層２１全体に占める増粘材の割合は０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上５重量％以下であってもよい。
【0020】
セパレータ１７は、樹脂から形成された多孔質層を有する。多孔質層は、例えば、多孔性ポリエチレン、多孔性ポリオレフィン、および多孔性ポリ塩化ビニル等で構成された単層構造或いは複数の材料からなる積層構造である。また、多孔質層には、強度向上などを目的としてフィラーを含有させることもできる。セパレータ１７と負極シート１６との間には、接着剤からなる接着層が介在していてもよい。
【0021】
非水電解液は、液状の非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうち一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【0022】
【0023】
図２は、正極活物質粒子３０の断面を模式的に示す。正極活物質粒子３０は、一次粒子３１、第１凝集粒子３２、及び第２凝集粒子３３を含む。一次粒子３１は、粒子としての最小の単位であり、それ以上細かく分けることのできない粒子間の境界を有する粒子である。第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、複数の一次粒子３１が凝集した中空状の凝集体である。第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、正極活物質粒子３０を製造する過程で一次粒子３１が凝集することにより生成される。そして、一次粒子３１及び第１凝集粒子３２は、正極合材を製造する工程で、第２凝集粒子３３が割れたり変形したりすることにより生成されたものである。このように、第２凝集粒子３３が割れたり変形したりすることで、凝集している一次粒子３１の一部が脱落し、凝集粒子を構成する一次粒子３１同士が離れた状態となる。
第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、一次粒子３１よりも粒径が大きい。第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、殻部３５を有する。殻部３５は、その内側に中空部３６を備えている。殻部３５は、殻部３５を貫通する貫通孔３９を有する場合がある。貫通孔３９は、１つでもよく、複数であってもよい。
第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、中空部３６の直径が異なる。言い換えると、第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、殻部３５の内径が異なる。第１凝集粒子３２は、１μｍ未満の直径φ１を有するものである。中空部３６の直径は、第１凝集粒子３２を構成し且つ中空部３６を区画する一次粒子３１同士の相対長さのうち最大のものであり、貫通孔３９を含まない。第２凝集粒子３３は、１μｍ以上の直径φ２を有するものである。つまり、第１凝集粒子３２は、殻部３５が割れて一次粒子３１が脱落することで、中空部３６の内径φ２が小さくなる。
第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、一次粒子３１よりも粒径が大きい。第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、殻部３５を有する。殻部３５は、その内側に中空部３６を備えている。殻部３５は、殻部３５を貫通する貫通孔３９を有する場合がある。貫通孔３９は、１つでもよく、複数であってもよい。
第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、中空部３６の直径が異なる。言い換えると、第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、殻部３５の内径が異なる。第１凝集粒子３２は、１μｍ未満の直径φ１を有するものである。中空部３６の直径は、第１凝集粒子３２を構成し且つ中空部３６を区画する一次粒子３１同士の相対長さのうち最大のものであり、貫通孔３９を含まない。第２凝集粒子３３は、１μｍ以上の直径φ２を有するものである。つまり、第１凝集粒子３２は、殻部３５が割れて一次粒子３１が脱落することで、中空部３６の内径φ２が小さくなる。
【0024】
第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３は、中空部３６の直径で分けられるが、第２凝集粒子３３の平均粒径は、第１凝集粒子３２の平均粒径よりも比較的大きい。具体的には、第１凝集粒子３２は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。第２凝集粒子３３は、平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下である。正極活物質粒子３０の平均粒径は、ＭＩＥ散乱理論を用いたレーザ回折式粒度分布測定法で測定した５０％積算値とすることができる。
第２凝集粒子３３は、第１凝集粒子３２に比べて比表面積は小さい一方で、一次粒子３１が密に凝集しているため直流抵抗を低下させることができる。発明者らは、正極活物質粒子３０のうち、第２凝集粒子３３の比率が、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗に影響を与えることを見出した。以下では、一次粒子３１及び第１凝集粒子３２を、第１粒子３７といい、第２凝集粒子３３を、第２粒子３８と呼んで区別する。
第２凝集粒子３３は、第１凝集粒子３２に比べて比表面積は小さい一方で、一次粒子３１が密に凝集しているため直流抵抗を低下させることができる。発明者らは、正極活物質粒子３０のうち、第２凝集粒子３３の比率が、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗に影響を与えることを見出した。以下では、一次粒子３１及び第１凝集粒子３２を、第１粒子３７といい、第２凝集粒子３３を、第２粒子３８と呼んで区別する。
【0025】
正極合材層１９を構成する正極合材は、以下の条件１～３を満たす。さらに、正極合材は、条件４，５のうち少なくとも一つを満たすことがさらに好ましい。
（第１粒子の比率）
正極活物質粒子の総体積に対して、第１粒子３７が占有する体積の比率は、５％以上７０％以下である（条件１）。また第１粒子３７が占有する体積の比率は、２０％以上５０％以下であることが好ましい。第１粒子３７の比率は、リチウムイオン二次電池１０の出荷可能な状態の正極シート１５から算出される値である。正極シート１５を作成する際、正極合材層１９をプレスすることにより、一部の第２凝集粒子３３が解砕して第１粒子３７となる。又は一部の第２凝集粒子が変形又は解砕して第１凝集粒子３２となる。正極合材ペーストを作製する際に、導電材や分散媒等と混合される正極活物質粒子３０の殆どは第２凝集粒子３３の状態である。正極活物質の材料の選定の他、プレス時の圧力を制御することにより、第１粒子３７の比率を調整可能である。第１粒子３７の比率は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いた方法で測定することができる。この方法では、空隙率の測定と同様に、正極合材層１９にイオンビームを照射して断面を露出させる。また、走査型電子顕微鏡で正極合材層１９の断面全体を撮影し、断面画像を得る。さらに断面画像において第１粒子３７と第２粒子３８とを判別し、第１粒子３７の占有面積と第２粒子３８の占有面積を求める。なお、断面における第１粒子３７の占有面積及び第２粒子３８の占有面積の割合は、正極合材の単位体積あたりの第１粒子３７の占有体積及び第２粒子３８の占有体積の割合とほぼ同じである。そして、それらの占有面積の和に対する第１粒子３７の占有面積の割合を求める。さらに、正極合材層１９にイオンビームを照射して新たな断面を露出させて、断面画像を用いた第１粒子３７の占有面積の割合の算出を１０回繰り返し、第１粒子３７の占有面積の割合の平均を第１粒子３７の比率（％）とした。
（第１粒子の比率）
正極活物質粒子の総体積に対して、第１粒子３７が占有する体積の比率は、５％以上７０％以下である（条件１）。また第１粒子３７が占有する体積の比率は、２０％以上５０％以下であることが好ましい。第１粒子３７の比率は、リチウムイオン二次電池１０の出荷可能な状態の正極シート１５から算出される値である。正極シート１５を作成する際、正極合材層１９をプレスすることにより、一部の第２凝集粒子３３が解砕して第１粒子３７となる。又は一部の第２凝集粒子が変形又は解砕して第１凝集粒子３２となる。正極合材ペーストを作製する際に、導電材や分散媒等と混合される正極活物質粒子３０の殆どは第２凝集粒子３３の状態である。正極活物質の材料の選定の他、プレス時の圧力を制御することにより、第１粒子３７の比率を調整可能である。第１粒子３７の比率は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いた方法で測定することができる。この方法では、空隙率の測定と同様に、正極合材層１９にイオンビームを照射して断面を露出させる。また、走査型電子顕微鏡で正極合材層１９の断面全体を撮影し、断面画像を得る。さらに断面画像において第１粒子３７と第２粒子３８とを判別し、第１粒子３７の占有面積と第２粒子３８の占有面積を求める。なお、断面における第１粒子３７の占有面積及び第２粒子３８の占有面積の割合は、正極合材の単位体積あたりの第１粒子３７の占有体積及び第２粒子３８の占有体積の割合とほぼ同じである。そして、それらの占有面積の和に対する第１粒子３７の占有面積の割合を求める。さらに、正極合材層１９にイオンビームを照射して新たな断面を露出させて、断面画像を用いた第１粒子３７の占有面積の割合の算出を１０回繰り返し、第１粒子３７の占有面積の割合の平均を第１粒子３７の比率（％）とした。
【0026】
また、正極活物質、導電材、及び結合材と、分散媒とを混練して正極合材ペーストを作製する工程では、正極活物質粒子３０は第２粒子３８の状態を維持していることが好ましい。これは、正極合材ペーストを作製する段階から正極活物質粒子３０のうち第１粒子３７の含有率を５％以上とすると、正極合材ペースト内で第１粒子３７の間に凝集力がはたらき、ペーストの粘度が過大になるためである。このように第１粒子３７の凝集力によってペーストの粘度が増加した場合、溶媒量を増やす必要が生じ、製造コストが増大する。また、第１粒子３７では重量当たりの嵩が増えるため搬送関係のコストが増大する。
【0027】
（空隙率）
正極合材層１９における空隙率は、２０％以上６０％以下である（条件２）。さらに空隙率は、３０％以上５０％以下であることが好ましい。空隙率は、正極合材層１９のうち、正極活物質粒子、導電材、結合材が充填されていない空隙の体積の割合を示す。空隙の体積は、第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３の中空部３６及び貫通孔３９の体積を含む。空隙率は、正極シート１５を作成する際のプレス工程で正極合材層１９に加える圧力により調整可能である。空隙率の測定方法は特に限定されない。空隙率は、例えば、「単位空間体積」から「正極合材体積」を引くことで算出できる。正極合材体積は、正極合材の目付、厚み、組成比、各材料の真密度から計算できる。各材料の真密度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００６１：２００１「化学製品の密度及び比重測定方法」に準拠する方法より測定できる。
正極合材層１９における空隙率は、２０％以上６０％以下である（条件２）。さらに空隙率は、３０％以上５０％以下であることが好ましい。空隙率は、正極合材層１９のうち、正極活物質粒子、導電材、結合材が充填されていない空隙の体積の割合を示す。空隙の体積は、第１凝集粒子３２及び第２凝集粒子３３の中空部３６及び貫通孔３９の体積を含む。空隙率は、正極シート１５を作成する際のプレス工程で正極合材層１９に加える圧力により調整可能である。空隙率の測定方法は特に限定されない。空隙率は、例えば、「単位空間体積」から「正極合材体積」を引くことで算出できる。正極合材体積は、正極合材の目付、厚み、組成比、各材料の真密度から計算できる。各材料の真密度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００６１：２００１「化学製品の密度及び比重測定方法」に準拠する方法より測定できる。
【0028】
第２粒子３８は、殻部３５が薄いほど割れやすく、第１粒子３７となりやすい。殻部３５の厚さは吸油量で推定することができる。第２粒子３８の吸油量は、２０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。正極シートを作成する際のプレス後に、第１粒子３７の比率を５％以上７０％以下とし、且つ空隙率を上記範囲にするためには、２０ｍｌ／１００ｇ以上６０ｍｌ／１００ｇ以下とすることが好ましい。ここでいう吸油量は、一定の条件で第２粒子３８によって吸収される精製あまに油の量であり、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１「顔料試験方法 第１３部：吸油量 第１節：精製あまに油法」に準ずる方法で測定することができる。つまり、第２粒子３８は、中空部３６内に油を吸収するが、吸油量が多いほど中空部３６が大きく、且つ殻部３５が薄いといえる。
【0029】
（導電材）
導電材４０は、細長い形状を有する。導電材４０は、炭素系材料からなる。導電材４０は、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。
導電材４０は、細長い形状を有する。導電材４０は、炭素系材料からなる。導電材４０は、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。
【0030】
導電材４０のアスペクト比は、１：１０以上である（条件３）。さらに、導電材４０のアスペクト比は、１：３０以上であることが好ましい。アスペクト比は、導電材４０の短辺と長辺との比である。カーボンナノチューブのような筒状の導電材４０の場合、アスペクト比は、筒の直径と筒の長手方向である高さとの比である。導電材４０のアスペクト比が、例えば１：５０や１：１００等、１：１０以上であることにより、正極活物質粒子３０の間の僅かな隙間に介在しつつ、複数の正極活物質粒子３０に接触して、正極活物質粒子３０間に導電性ネットワークを構築することができる。導電材４０のアスペクト比が、例えば１：５など、１：１０未満である場合には、複数の正極活物質粒子３０間に導電性ネットワークを構築することが難しい。
【0031】
導電材４０の直径の平均（平均径）は、アスペクト比の条件３を満たした上で、１００ｎｍ以下であることが好ましい（条件４）。導電材４０は、正極活物質粒子３０及び導電材４０の間の隙間に位置し、複数の正極活物質粒子３０を橋渡しする導電性ネットワークを構築することが望まれるためである。平均直径が１００ｎｍを超えると、導電ネットワークを構築しにくくなる。
【0032】
加えて、導電材４０の平均直径（平均径）は、１ｎｍ以上であることが好ましい。導電材４０の平均直径が１ｎｍ未満であると、導電材４０の凝集力が強く働き、導電材４０同士で凝集してしまい分散が困難になる。さらに、導電材４０の平均直径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。導電材４０の平均直径を測定する方法は特に限定されないが、例えば透過型電子顕微鏡を用い得られた画像から２０本等の所定数の導電材４０を選択してその外径を測定し平均することで算出できる。
【0033】
加えて導電材４０の平均長さは、アスペクト比の条件３を満たした上で、１００ｎｍ～１００００ｎｍ（１０μｍ）であることが好ましい。導電材４０の平均長が１００ｎｍ未満であると、正極活物質粒子間の導電性ネットワークが形成されにくく、１００００ｎｍを超えると分散しにくく製造上問題がある。
【0034】
導電材４０の割合は、正極合材の重量に対して、０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい（条件５）。導電材４０の割合が０．１重量％未満の場合には、正極合材の導電性が低下し、内部抵抗が大きくなる。導電材４０の割合が５重量％を超えると、正極活物質の割合が小さくなり、電池容量が低下する。又は空隙率が小さくなることで電解液の経路が減少して狭く長くなるため、電解液内の拡散抵抗が増大する。又は結合材の割合が小さくなり、正極合材層１９と正極集電体１８との接着性が低下する。
【0035】
本実施形態では、導電材４０としてカーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブは、繊維状の導電材である。カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）からなり、単層又は多層構造を有する。カーボンナノチューブは、筒状の形状を有し、強度が高く、熱的に安定している。また、導電性、熱伝導性、耐熱性に優れている。本実施形態では、カーボンナノチューブは、単層又は複層、端部開放又は端部閉塞等の形状は問わない。カーボンナノチューブからなる導電材４０を添加することによって、バインダ等の通常は電気を伝導しない素材であっても、導電性を付加することができる。また、カーボンナノチューブは、曲げ応力が加わっても破断しにくく、柔軟性に富んでいるため、正極活物質粒子３０の隙間の中で、隙間の形状に合わせて変形しながら複数の粒子に絡みつくように、接触することができる。
【0036】
＜電池の内部抵抗＞
リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗について説明する。リチウムイオン二次電池１０は、交流インピーダンス法により内部抵抗の各成分を測定することができる。交流インピーダンス法は、微小振幅で、段階的に周波数を変えて電圧又は電流をリチウムイオン二次電池１０の電極に印加することにより、インピーダンススペクトルを観察する方法である。交流は、正弦波であってもよく、矩形波交流、三角波交流、鋸歯状波交流であってもよい。交流インピーダンス法によるリチウムイオン二次電池１０の解析結果は、例えばナイキストプロット（Nyquist plots）として出力する。ナイキストプロットは、段階的に周波数を変えて電圧又は電流を印加したときの抵抗の虚数値Ｚｉ及び実数値Ｚｒを２次元的に表したグラフである。ナイキストプロットによれば、リチウムイオン二次電池１０の直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗に関する情報を得ることができる。
リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗について説明する。リチウムイオン二次電池１０は、交流インピーダンス法により内部抵抗の各成分を測定することができる。交流インピーダンス法は、微小振幅で、段階的に周波数を変えて電圧又は電流をリチウムイオン二次電池１０の電極に印加することにより、インピーダンススペクトルを観察する方法である。交流は、正弦波であってもよく、矩形波交流、三角波交流、鋸歯状波交流であってもよい。交流インピーダンス法によるリチウムイオン二次電池１０の解析結果は、例えばナイキストプロット（Nyquist plots）として出力する。ナイキストプロットは、段階的に周波数を変えて電圧又は電流を印加したときの抵抗の虚数値Ｚｉ及び実数値Ｚｒを２次元的に表したグラフである。ナイキストプロットによれば、リチウムイオン二次電池１０の直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗に関する情報を得ることができる。
【0037】
直流抵抗は、電子移動抵抗ともいい、実数値Ｚｒで表される。直流抵抗は、電子が、電解液、極合材、及び集電体等を移動する際の抵抗を表す。正極合材層１９内の空隙の割合が大きくなると、直流抵抗は大きくなる。また、導電材４０により導電性ネットワークを適切に構築することで、直流抵抗は低下する。
【0038】
反応抵抗は、例えば１００Ｈｚから０．１Ｈｚまでの中間の周波数において測定される抵抗である。反応抵抗は、活物質表面での電子の授受反応の際の抵抗である。反応抵抗は、正極活物質粒子３０の表面積の増加により低下する。正極活物質粒子３０の表面積は、第１粒子３７の比率が高くなると増大する。
【0039】
拡散抵抗は、例えば０．１Ｈｚ未満の低周波において測定される抵抗である。拡散抵抗は、電解液内のイオンが拡散する際の抵抗である。流動性を有する非水電解液を用いた場合、正極活物質粒子３０の密度が小さくなると、正極活物質粒子３０の間の非水電解液の移動経路が確保される。このため正極合材層１９の密度が低下すると、拡散抵抗は低下する。
【0040】
図３及び図４を参照して、第１粒子３７の比率及び正極合材層１９と、各抵抗成分との関係について説明する。図３は、各抵抗成分の閾値に基づいて区切られた範囲Ｚ１～Ｚ５と、第１粒子３７の比率及び空隙率との関係を示す。つまり、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗に上限値を設け、第１粒子３７の比率及び空隙率の変更に伴い上限値を超えた領域Ｚ１～Ｚ４を特定している。リチウムイオン二次電池１０の正極における導電材４０には、カーボンナノチューブを用いている。正極合材層１９の空隙率が０％以上２０％未満である領域Ｚ１では、イオンの移動通路が縮小又は閉塞される。その結果、拡散抵抗が過大となる。正極合材層１９の空隙率が６０％超１００％以下である領域Ｚ２では、拡散抵抗が低下する一方で、導電性ネットワークが空隙によって切断されるため、直流抵抗が過大となる。
【0041】
また、領域Ｚ１，Ｚ２の間の領域であって、正極合材層１９の第１粒子３７の比率が過小、すなわち第１粒子３７の比率が５％未満の領域Ｚ３では、比表面積が小さくなるため、反応抵抗が過大となる。正極合材層１９の第１粒子３７の比率が７０％超の領域Ｚ４では、一次粒子３１が密に凝集していて、直流抵抗を低下させることができる第２粒子３８が少ないため正極合材層１９の直流抵抗が過大となる。
【0042】
このように直流抵抗、反応抵抗及び拡散抵抗は、主としてトレードオフの関係にあるため、一方の抵抗成分を低下させても他方の抵抗成分が上昇することが起こりうる。このため、電池特性を高める上では、電池反応の律速段階の反応速度をできるだけ大きくして、各抵抗成分をバランス良く低下させることが望ましい。各抵抗成分を低下させるためには、空隙率及び第１粒子３７の比率を制御することが必要である。各抵抗成分が低く、合計抵抗が低い領域Ｚ５は、空隙率が２０％以上６０％以下であり、且つ第１粒子３７の比率が５％以上７０％以下である。
【0043】
図４は、導電材４０としてアセチレンブラックを含むリチウムイオン二次電池１０について、第１粒子３７の比率及び正極合材層１９と、各抵抗成分との関係について示すマップである。図４のマップは、導電材４０以外は、図３のマップを作成する条件と同じ条件で作製されたリチウムイオン二次電池１０の特性に基づいている。アセチレンブラックは、アスペクト比は１：１０未満であり、その長手方向の長さは数十ｎｍである。細長状のカーボンナノチューブを用いることで導電材４０の割合が、０．１重量％以上５重量％以下と少量でも導電性を確保することができる。導電材がアセチレンブラックでは、導電材の割合が５重量％～２０重量％でなければ導電性を確保できない。アセチレンブラックをその割合で添加すると空隙率が小さくなり、電解液の経路が減少するため、電解液の拡散抵抗が増大する。したがって、空隙率が４０％未満である領域Ｚ１１において拡散抵抗が過大となる。図４の領域Ｚ１１は、図３の拡散抵抗が過大となる領域Ｚ１よりもその幅が大きい。また、空隙率が大きい場合、アセチレンブラックは、カーボンナノチューブに比べ正極活物質粒子３０との接触点が少ない。このため、空隙率が４０％以上である領域Ｚ１２において直流抵抗が増大する。図４の領域Ｚ１２は、図３の直流抵抗が過大となる領域Ｚ２よりもその幅が大きい。
【0044】
領域Ｚ１１，Ｚ１２の範囲が大きいことにより、図３に示す領域Ｚ３～Ｚ５のような好適な範囲が確認できなかった。つまり、導電材４０のアスペクト比を１：１０以上である細長状とすることで、合計抵抗が低い領域Ｚ５を発生させるか、又は合計抵抗が低い領域Ｚ５を広くすることができる。
【0045】
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に記載するような効果が得られるようになる。
（１）上記実施形態では、第１粒子３７の総体積の比率が、正極活物質粒子３０の総体積に対して５％以上７０％以下であるため、正極活物質粒子３０が全て第２粒子３８である場合に比べ、正極活物質粒子３０の比表面積を大きくすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池１０の反応抵抗を低下させることができる。また、正極活物質粒子３０が全て第１粒子３７である場合に比べ、電解液が流動する通路を確保することができる。また、空隙率が２０％以上６０％以下であるため、リチウムイオン二次電池１０の直流抵抗及び拡散抵抗を低下させることができる。さらに、導電材４０は、アスペクト比が１：１０であり、その形状が細長状であるため、正極活物質粒子３０間の狭い空隙に位置することができる。このため、導電材４０により、網目状の導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗を低下させることができる。このように直流抵抗、反応抵抗及び拡散抵抗を低下させることによって、リチウムイオン二次電池１０の合計抵抗を低下させることができる。
（１）上記実施形態では、第１粒子３７の総体積の比率が、正極活物質粒子３０の総体積に対して５％以上７０％以下であるため、正極活物質粒子３０が全て第２粒子３８である場合に比べ、正極活物質粒子３０の比表面積を大きくすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池１０の反応抵抗を低下させることができる。また、正極活物質粒子３０が全て第１粒子３７である場合に比べ、電解液が流動する通路を確保することができる。また、空隙率が２０％以上６０％以下であるため、リチウムイオン二次電池１０の直流抵抗及び拡散抵抗を低下させることができる。さらに、導電材４０は、アスペクト比が１：１０であり、その形状が細長状であるため、正極活物質粒子３０間の狭い空隙に位置することができる。このため、導電材４０により、網目状の導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗を低下させることができる。このように直流抵抗、反応抵抗及び拡散抵抗を低下させることによって、リチウムイオン二次電池１０の合計抵抗を低下させることができる。
【0046】
（２）第１粒子３７の体積の比率が２０％以上５０％以下であると、反応抵抗をさらに低下させることができる。
（３）空隙率が３０％以上５０％以下であると、直流抵抗及び拡散抵抗をさらに低下させることができる。
（３）空隙率が３０％以上５０％以下であると、直流抵抗及び拡散抵抗をさらに低下させることができる。
【0047】
（４）導電材４０のアスペクト比が１：３０以上であると、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、リチウムイオン二次電池１０の直流抵抗をさらに低下させることができる。
【0048】
（５）導電材４０の含有率が、正極合材の重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。これによれば、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
【0049】
（６）リチウムイオン二次電池１０について、導電材４０の平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
【0050】
（その他の実施形態）
上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
【0051】
・電極体１１は、正極シート１５及び負極シート１６を、セパレータ１７を介して巻回した電極構造に限定されず、リチウムイオン二次電池１０の形状や使用目的に応じて適宜変更してもよい。例えば、正極シート１５及び負極シート１６を、セパレータ１７を介して積層した捲回しないタイプの電極構造であってもよい。
【0052】
・リチウムイオン二次電池１０は、電気自動車の駆動源、ハイブリッド自動車の駆動源以外の用途で用いられてもよい。例えば、リチウムイオン二次電池１０は、ガソリン自動車やディーゼル自動車等の車両に搭載されてもよい。またリチウムイオン二次電池１０は、鉄道、船舶、及び航空機等の移動体や、ロボットや、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
【0053】
［実施例］
＜第１粒子の比率及び空隙率の試験＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の実施例及び比較例について説明する。なお、これらの実施例及び比較例は本発明を限定するものではない。
＜第１粒子の比率及び空隙率の試験＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の実施例及び比較例について説明する。なお、これらの実施例及び比較例は本発明を限定するものではない。
【0054】
以下では、空隙率を一定とし第１粒子の比率を変更した実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池１０と、第１粒子の比率を一定とし空隙率を変更した実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池１０とを準備し、各実施例及び各比較例について、直流抵抗、反応抵抗、拡散抵抗及び合計抵抗を評価した。
【0055】
＜空隙率３０％＞
実施例１～５及び比較例１，２は、正極合材の空隙率を一定にして第１粒子の比率を以下の表１のように変更した。
実施例１～５及び比較例１，２は、正極合材の空隙率を一定にして第１粒子の比率を以下の表１のように変更した。
【0056】
【表1】
（実施例１）
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いた。この正極活物質粒子は、ほぼ全てが第２粒子である。この正極活物質９８重量％、導電材１重量％、及び結合材１重量％を混合し、分散媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を添加して所定の粘度になるように混練して、正極合材ペーストを得た。この正極合材ペーストに含まれる正極活物質粒子の殆どは、第２粒子の状態を維持している。導電材は、カーボンナノチューブを用いた。カーボンナノチューブの平均径は１０ｎｍ、平均長さは１０００ｎｍ、アスペクト比は１：１００とした。この正極合材ペーストを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗工し、乾燥させた。乾燥させた正極シートをロールプレスによって圧延した。ロールプレスにより印加される圧力の調整、及びロールプレス時のロール間のギャップを制御することにより、第２粒子を粉砕し、第１粒子の比率を７０％、空隙率を３０％とした。
【0057】
また、負極活物質としての天然黒鉛粉末と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを水に分散させて混練した。この負極合剤を長尺状の銅箔の両面に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。負極合材層を乾燥後、負極活物質層をプレスした。
【0058】
正極シート及び負極シートを、セパレータを積層し、非水電解液を用いてラミネート型のリチウムイオン二次電池１０とした。
【0059】
（実施例２）
第１粒子の比率を５０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
（実施例３）
第１粒子の比率を２０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を５０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
（実施例３）
第１粒子の比率を２０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0060】
（実施例４）
第１粒子の比率を１０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
（実施例５）
第１粒子の比率を５％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を１０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
（実施例５）
第１粒子の比率を５％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0061】
（比較例１）
第１粒子の比率を１００％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
（比較例２）
第１粒子の比率を０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を１００％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
（比較例２）
第１粒子の比率を０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0062】
＜空隙率５０％＞
実施例６～１０及び比較例３，４は、空隙率の比率を５０％にして、表２に示すように第１粒子の比率を変更した。
実施例６～１０及び比較例３，４は、空隙率の比率を５０％にして、表２に示すように第１粒子の比率を変更した。
【0063】
【表2】
（実施例６）
空隙率を５０％、第１粒子の比率を７０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0064】
（実施例７）
空隙率を５０％、第１粒子の比率を５０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
空隙率を５０％、第１粒子の比率を５０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0065】
（実施例８）
空隙率を５０％、第１粒子の比率を２０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
空隙率を５０％、第１粒子の比率を２０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0066】
（実施例９）
空隙率を５０％、第１粒子の比率を１０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
空隙率を５０％、第１粒子の比率を１０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0067】
（実施例１０）
空隙率を５０％、第１粒子の比率を５％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
空隙率を５０％、第１粒子の比率を５％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0068】
（比較例３）
空隙率を５０％、第１粒子の比率を１００％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
空隙率を５０％、第１粒子の比率を１００％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0069】
（比較例４）
空隙率を５０％、第１粒子の比率を０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
空隙率を５０％、第１粒子の比率を０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0070】
（第１粒子の比率２０％）
表３に示すように、実施例１１～１６及び比較例５～７は、第１粒子の比率を２０％とし、空隙率を変更した。
表３に示すように、実施例１１～１６及び比較例５～７は、第１粒子の比率を２０％とし、空隙率を変更した。
【0071】
【表3】
（実施例１１）
第１粒子の比率を２０％、空隙率を２０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0072】
（実施例１２）
第１粒子の比率を２０％、空隙率を３０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を２０％、空隙率を３０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0073】
（実施例１３）
第１粒子の比率を２０％、空隙率を３９％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を２０％、空隙率を３９％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0074】
（実施例１４）
第１粒子の比率を２０％、空隙率を４８％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を２０％、空隙率を４８％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0075】
（実施例１５）
第１粒子の比率を２０％、空隙率を５２％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を２０％、空隙率を５２％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0076】
（実施例１６）
第１粒子の比率を２０％、空隙率を５６％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を２０％、空隙率を５６％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0077】
（比較例５）
第１粒子の比率を２０％、第１粒子の比率を２０％、空隙率を１３％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を２０％、第１粒子の比率を２０％、空隙率を１３％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0078】
（比較例６）
第１粒子の比率を２０％、空隙率を６１％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を２０％、空隙率を６１％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0079】
（比較例７）
第１粒子の比率を２０％、空隙率を６７％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を２０％、空隙率を６７％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0080】
（第１粒子の比率５０％）
表４に示すように、実施例１７～２２及び比較例８～１０は、第１粒子の比率を５０％とし、空隙率を変更した。
表４に示すように、実施例１７～２２及び比較例８～１０は、第１粒子の比率を５０％とし、空隙率を変更した。
【0081】
【表4】
（実施例１７）
第１粒子の比率を５０％、空隙率を２０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0082】
（実施例１８）
第１粒子の比率を５０％、空隙率を３０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を５０％、空隙率を３０％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0083】
（実施例１９）
第１粒子の比率を５０％、空隙率を３９％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を５０％、空隙率を３９％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0084】
（実施例２０）
第１粒子の比率を５０％、空隙率を４８％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を５０％、空隙率を４８％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0085】
（実施例２１）
第１粒子の比率を５０％、空隙率を５２％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を５０％、空隙率を５２％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0086】
（実施例２２）
第１粒子の比率を５０％、空隙率を５６％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を５０％、空隙率を５６％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0087】
（比較例８）
第１粒子の比率を５０％、空隙率を１３％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を５０％、空隙率を１３％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0088】
（比較例９）
第１粒子の比率を５０％、空隙率を６１％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を５０％、空隙率を６１％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0089】
（比較例１０）
第１粒子の比率を５０％、空隙率を６７％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
第１粒子の比率を５０％、空隙率を６７％としたこと以外は実施例１と同様に正極シートを作成した。
【0090】
＜評価１＞
上記の各実施例及び比較例について、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗を、複素インピーダンス測定で評価した。測定部は、交流電圧を発生する交流電圧発生部、電圧印加部、インピーダンス測定部を備える。０．００１Ｈｚ～１０００００Ｈｚまで段階的に周波数を変えて交流電圧を印加した。そして、ナイキストプロットとして出力し、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗を得た。各抵抗成分の値を表１～４に示した。
上記の各実施例及び比較例について、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗を、複素インピーダンス測定で評価した。測定部は、交流電圧を発生する交流電圧発生部、電圧印加部、インピーダンス測定部を備える。０．００１Ｈｚ～１０００００Ｈｚまで段階的に周波数を変えて交流電圧を印加した。そして、ナイキストプロットとして出力し、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗を得た。各抵抗成分の値を表１～４に示した。
【0091】
図５～図７に、実施例１～５及び比較例１，２の直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗の値をプロットしたグラフを示す。直流抵抗は、第１粒子の比率が７０％を超えると急激に上昇した。反応抵抗は、２０％未満において第１粒子の比率が低くなるに伴い上昇した。詳細には、第１粒子の比率が５％未満の場合に急激に上昇し、５％以上２０％未満で緩やかに上昇した。拡散抵抗は、第１粒子の比率が５０％超７０％未満で緩やかに上昇し、７０％以上で急激に上昇した。
【0092】
図８に、実施例１～５及び比較例１，２の合計抵抗の値をプロットしたグラフを示す。第１粒子の比率が５％未満である場合、及び第１粒子の比率が７０％超１００％以下である場合、合計抵抗は４９０ｍΩを超えた。第１粒子の比率が５％以上２０％未満である場合、及び５０％超７０以下である場合、合計抵抗は４６６ｍΩ～４７３ｍΩ以下であり、やや低下した。第１粒子の比率が２０％以上５０％以下である場合、合計抵抗は４５６ｍΩ，４５７ｍΩであり、最も低くなった。
【0093】
図９～図１１に、実施例６～１０及び比較例３，４の直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗の値をプロットしたグラフを示す。直流抵抗は、第１粒子の比率が７０％以上となると、急激に上昇した。反応抵抗は、２０％未満において第１粒子の比率が低くなるに伴い上昇した。詳細には、第１粒子の比率が５％未満では上昇し、５％以上２０％未満ではやや低下した。拡散抵抗は、第１粒子の比率が５０％以上となると緩やかに上昇した。また、第１粒子の比率が７０％以上になると、第１粒子の比率の上昇に対する拡散抵抗の比である傾きが大きくなり、拡散抵抗がさらに上昇した。
【0094】
図１２に、実施例６～１０及び比較例３，４の合計抵抗の値をプロットしたグラフを示す。第１粒子の比率が５％未満である場合、及び第１粒子の比率が７０％超１００％以下である場合、合計抵抗は４９０ｍΩを超えた。第１粒子の比率が５％以上２０％未満である場合、及び５０％超７０以下である場合、合計抵抗は４６１ｍΩ～４６９ｍΩ以下であり、やや低下した。第１粒子の比率が２０％以上５０％以下である場合、合計抵抗は４４４ｍΩ～４５１ｍΩであり、最も低くなった。
【0095】
図１３～１５に、実施例１１～１６及び比較例５～７の直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗の値をプロットしたグラフを示す。
直流抵抗は、空隙率が５０％を超えると上昇し、７０％を超えると急激に上昇した。反応抵抗は、２５ｍΩで一定であった。拡散抵抗は、空隙率が３０％未満になると急激に上昇した。
図１６に、実施例１１～１６及び比較例５～７の合計抵抗の値をプロットしたグラフを示す。合計抵抗は、空隙率が３０％以上５０％以下の範囲において最も低くなった。合計抵抗は空隙率が２０％未満、及び空隙率が６０％超において合計抵抗は急激に上昇した。空隙率が２０％以上３０％未満、及び空隙率が５０％超６０％以下において合計抵抗はやや上昇した。
直流抵抗は、空隙率が５０％を超えると上昇し、７０％を超えると急激に上昇した。反応抵抗は、２５ｍΩで一定であった。拡散抵抗は、空隙率が３０％未満になると急激に上昇した。
図１６に、実施例１１～１６及び比較例５～７の合計抵抗の値をプロットしたグラフを示す。合計抵抗は、空隙率が３０％以上５０％以下の範囲において最も低くなった。合計抵抗は空隙率が２０％未満、及び空隙率が６０％超において合計抵抗は急激に上昇した。空隙率が２０％以上３０％未満、及び空隙率が５０％超６０％以下において合計抵抗はやや上昇した。
【0096】
図１７～１９に、実施例１７～２２及び比較例８～１０の直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗の値をプロットしたグラフを示す。
直流抵抗は、空隙率が５０％超６０％以下で緩やかに上昇し、６０％超で急激に上昇した。反応抵抗は、２６ｍΩで一定であった。拡散抵抗は、３０％未満において空隙率が低下するに伴い上昇した。空隙率が２０％以上３０％未満で緩やかに上昇し、２０％未満で急激に上昇した。
図２０に、実施例１７～２２及び比較例８～１０の合計抵抗の値をプロットしたグラフを示す。合計抵抗は、空隙率が３０％以上５０％以下の範囲において最も低くなった。合計抵抗は空隙率が２０％未満、及び空隙率が６０％超において合計抵抗は急激に上昇した。空隙率が２０％以上３０％未満、及び空隙率が５０％超６０％以下において合計抵抗は緩やかに上昇した。
直流抵抗は、空隙率が５０％超６０％以下で緩やかに上昇し、６０％超で急激に上昇した。反応抵抗は、２６ｍΩで一定であった。拡散抵抗は、３０％未満において空隙率が低下するに伴い上昇した。空隙率が２０％以上３０％未満で緩やかに上昇し、２０％未満で急激に上昇した。
図２０に、実施例１７～２２及び比較例８～１０の合計抵抗の値をプロットしたグラフを示す。合計抵抗は、空隙率が３０％以上５０％以下の範囲において最も低くなった。合計抵抗は空隙率が２０％未満、及び空隙率が６０％超において合計抵抗は急激に上昇した。空隙率が２０％以上３０％未満、及び空隙率が５０％超６０％以下において合計抵抗は緩やかに上昇した。
【0097】
＜導電材に関する実施例＞
導電材としてカーボンナノチューブを用いた実施例と、アセチレンブラックを用いた比較例１７～２９について、空隙率を変化させて各抵抗成分及び合計抵抗を比較した。なお、導電材のアスペクト比を変えた場合の合計抵抗は、正極合材層１９の空隙率に大きく影響を受け、第１粒子の比率からの影響は比較的小さいため、ここでは空隙率のみを変化させた。
導電材としてカーボンナノチューブを用いた実施例と、アセチレンブラックを用いた比較例１７～２９について、空隙率を変化させて各抵抗成分及び合計抵抗を比較した。なお、導電材のアスペクト比を変えた場合の合計抵抗は、正極合材層１９の空隙率に大きく影響を受け、第１粒子の比率からの影響は比較的小さいため、ここでは空隙率のみを変化させた。
【0098】
（実施例２５～３３）
実施例２５～３３は、空隙率を２０％～６０％の間で、５％間隔になるように調整したこと、第１粒子の比率を２０％としたこと以外は、リチウムイオン二次電池１０を作成した。
実施例２５～３３は、空隙率を２０％～６０％の間で、５％間隔になるように調整したこと、第１粒子の比率を２０％としたこと以外は、リチウムイオン二次電池１０を作成した。
【0099】
（比較例１１～１６）
比較例１１～１４は、空隙率を０％，５％，１０％，１５％とした。比較例１５，１６は、空隙率を６５％、７０％とした。これらの比較例には導電材としてカーボンナノチューブを用いた。それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池１０を作成した。
比較例１１～１４は、空隙率を０％，５％，１０％，１５％とした。比較例１５，１６は、空隙率を６５％、７０％とした。これらの比較例には導電材としてカーボンナノチューブを用いた。それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池１０を作成した。
【0100】
（比較例１７～２９）
比較例１７～２９は、導電材としてアセチレンブラックを用いた。アセチレンブラックのアスペクト比は、１：１０以下である。さらに、空隙率を０％～６０％の間で５％刻みになるように調整した。なお、カーボンナノチューブを導電材として含む正極合材ペーストは、正極集電材に塗工及び乾燥した段階で空隙率が７０％となったため、７０％を超える正極シートは作成ができなかった。一方、アセチレンブラックを導電材として含む正極合材ペーストは、正極集電材に塗工及び乾燥した段階で空隙率が６０％となった。このため、空隙率６５％の比較例、空隙率７０％の比較例は作成できなかった。
比較例１７～２９は、導電材としてアセチレンブラックを用いた。アセチレンブラックのアスペクト比は、１：１０以下である。さらに、空隙率を０％～６０％の間で５％刻みになるように調整した。なお、カーボンナノチューブを導電材として含む正極合材ペーストは、正極集電材に塗工及び乾燥した段階で空隙率が７０％となったため、７０％を超える正極シートは作成ができなかった。一方、アセチレンブラックを導電材として含む正極合材ペーストは、正極集電材に塗工及び乾燥した段階で空隙率が６０％となった。このため、空隙率６５％の比較例、空隙率７０％の比較例は作成できなかった。
【0101】
＜評価２＞
直流抵抗が１７５ｍΩ以上であるものを「×」、１５５ｍΩ以上１７５ｍΩ未満であるものを「△」、１５５ｍΩ未満であるものを「〇」とした。
直流抵抗が１７５ｍΩ以上であるものを「×」、１５５ｍΩ以上１７５ｍΩ未満であるものを「△」、１５５ｍΩ未満であるものを「〇」とした。
【0102】
反応抵抗が５０ｍΩ以上であるものを「×」、３０ｍΩ以上５０ｍΩ未満であるものを「△」、３０ｍΩ未満であるものを「〇」とした。
拡散抵抗が３１０ｍΩ以上であるものを「×」、２９０ｍΩ以上３１０ｍΩ未満であるものを「△」、２９０ｍΩ未満であるものを「〇」とした。
拡散抵抗が３１０ｍΩ以上であるものを「×」、２９０ｍΩ以上３１０ｍΩ未満であるものを「△」、２９０ｍΩ未満であるものを「〇」とした。
【0103】
合計抵抗が４８５ｍΩ以上であるものを「×」、４６５ｍΩ以上４８５ｍΩ未満であるものを「○」、４６５ｍΩ未満であるものを「◎」とした。
図２１を参照して、まずカーボンナノチューブを導電材として含む実施例２５～３３、比較例１１～１６について説明する。直流抵抗は、実施例２５～３１、比較例１１～１４が「〇」であり、実施例３２，３３が「△」、比較例１５，１６が「×」であった。
図２１を参照して、まずカーボンナノチューブを導電材として含む実施例２５～３３、比較例１１～１６について説明する。直流抵抗は、実施例２５～３１、比較例１１～１４が「〇」であり、実施例３２，３３が「△」、比較例１５，１６が「×」であった。
【0104】
反応抵抗は、いずれの実施例及び比較例も「○」であった。
拡散抵抗は、実施例２７～３３，比較例１５，１６が「〇」であり、比較例１１～１４が「×」であった。
拡散抵抗は、実施例２７～３３，比較例１５，１６が「〇」であり、比較例１１～１４が「×」であった。
【0105】
合計抵抗は、実施例２７～３１が「◎」であり、実施例２５，２６，３２，３３が「○」であり、比較例１１～１６が「×」であった。
図２２を参照して、アセチレンブラックを導電材として含む比較例１７～２９について説明する。直流抵抗は、比較例１７～２５が「〇」であり、空隙率が４５％以上の比較例２６～２９は「×」であった。つまり、導電材がカーボンナノチューブである場合には、空隙率が６５％以上の場合に直流抵抗が「×」になった一方で、導電材がアセチレンブラックである場合には空隙率が４５％以上の場合に直流抵抗が「×」になり、低い直流抵抗が得られる空隙率の範囲が狭くなった。
図２２を参照して、アセチレンブラックを導電材として含む比較例１７～２９について説明する。直流抵抗は、比較例１７～２５が「〇」であり、空隙率が４５％以上の比較例２６～２９は「×」であった。つまり、導電材がカーボンナノチューブである場合には、空隙率が６５％以上の場合に直流抵抗が「×」になった一方で、導電材がアセチレンブラックである場合には空隙率が４５％以上の場合に直流抵抗が「×」になり、低い直流抵抗が得られる空隙率の範囲が狭くなった。
【0106】
反応抵抗は、いずれの実施例及び比較例も「○」であった。
拡散抵抗は、空隙率が４０％以下の比較例１７～２５が「×」であり、空隙率が４５％以上の比較例２６～２９が「〇」であった。つまり、導電材としてカーボンナノチューブを用いた場合には、空隙率が３０％以上６０％以下で「〇」、空隙率が３０％未満でも「△」であったが、導電材を粒状にすると、空隙率が３０％以上４０％以下でも「×」になった。つまり導電材がカーボンナノチューブである場合には、空隙率が１５％以下の場合に拡散抵抗が「×」になった一方で、導電材がアセチレンブラックである場合には空隙率が４０％以下の場合に拡散抵抗が「×」になり、低い拡散抵抗が得られる空隙率の範囲が狭くなった。
合計抵抗は、アセチレンブラックを用いた比較例１７～２９のいずれもが「×」であった。
拡散抵抗は、空隙率が４０％以下の比較例１７～２５が「×」であり、空隙率が４５％以上の比較例２６～２９が「〇」であった。つまり、導電材としてカーボンナノチューブを用いた場合には、空隙率が３０％以上６０％以下で「〇」、空隙率が３０％未満でも「△」であったが、導電材を粒状にすると、空隙率が３０％以上４０％以下でも「×」になった。つまり導電材がカーボンナノチューブである場合には、空隙率が１５％以下の場合に拡散抵抗が「×」になった一方で、導電材がアセチレンブラックである場合には空隙率が４０％以下の場合に拡散抵抗が「×」になり、低い拡散抵抗が得られる空隙率の範囲が狭くなった。
合計抵抗は、アセチレンブラックを用いた比較例１７～２９のいずれもが「×」であった。
【符号の説明】
【0107】
１０…リチウムイオン二次電池
１５…正極シート
１６…負極シート
１９…正極合材層
２１…負極合材層
１５…正極シート
１６…負極シート
１９…正極合材層
２１…負極合材層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】