知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-18
(45)【発行日】2024-01-26
(54)【発明の名称】ヘテロ環化合物及びこれを含む有機発光素子
(51)【国際特許分類】
C07D 405/14 20060101AFI20240119BHJP
C07D 495/04 20060101ALI20240119BHJP
C07D 491/048 20060101ALI20240119BHJP
C07D 487/04 20060101ALI20240119BHJP
C07D 409/14 20060101ALI20240119BHJP
C07D 471/04 20060101ALI20240119BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20240119BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240119BHJP
H10K 50/16 20230101ALI20240119BHJP
H10K 50/15 20230101ALI20240119BHJP
【ＦＩ】
C07D405/14 CSP
C07D495/04 103
C07D491/048
C07D487/04 137
C07D409/14
C07D471/04 112Z
C07D471/04 112T
C09K11/06 690
H05B33/14 B
H05B33/22 B
H05B33/22 D
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022534455
(86)(22)【出願日】2020-12-03
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-15
(86)【国際出願番号】 KR2020017525
(87)【国際公開番号】W WO2021118159
(87)【国際公開日】2021-06-17
【審査請求日】2022-06-07
(31)【優先権主張番号】10-2019-0167113
(32)【優先日】2019-12-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】513298491
【氏名又は名称】エルティー・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＬＴ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１１３－１９， Ｄａｎｇｈａ－Ｒｏ， Ｎａｍｓａ－Ｍｙｅｏｎ， Ｃｈｅｏｉｎ－Ｇｕ， Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １７１１８， ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】チェ，ウィ－ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ノ，ヨン－ソク
(72)【発明者】
【氏名】ヤン，スン－ギュ
(72)【発明者】
【氏名】キム，ドン－ジュン
【審査官】三木 寛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０６９９０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５２４７０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０４９５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１２９６７２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０９Ｋ
Ｈ１０Ｋ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式６または７で表されるヘテロ環化合物：【化1】
【化2】
前記化学式６および７において、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であり、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択され、
ｆは、０～３の整数であり、ｆが２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なっており、
Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換のトリアジン基；置換もしくは非置換のピリミジン基；置換もしくは非置換のピリジン基；置換もしくは非置換のキノリン基；置換もしくは非置換の１，１０－フェナントロリン基；置換もしくは非置換の１，７－フェナントロリン基；置換もしくは非置換のキナゾリン基；または置換もしくは非置換のベンズイミダゾール基であり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素および重水素からなる群より選択され、
Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成し、
Ｌ１は、直接結合であり、
Ｌ及びＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合または置換もしくは非置換のフェニレン基であり、
ａ、ｄ及びｅは、１の整数であり、
ｂは、０～３の整数であり、
ｃは、０～２の整数であり、
ａ～ｅが２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なり、
ここで、「置換もしくは非置換」とは、Ｃ１～Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキル；Ｃ６～Ｃ６０の単環または多環のアリール；およびＣ２～Ｃ６０の単環または多環のヘテロアリールからなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、または前記例示の置換基の中から選択される２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換であることを意味する。
【請求項2】
Ｒ９及びＲ１０は水素である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
【請求項3】
前記化学式６または７は、下記化合物のいずれかで表されるものである、請求項１に記載のヘテロ環化合物：【化3】
【請求項4】
第１の電極；前記第１の電極と対向して備えられた第２の電極；及び前記第１の電極と前記第２の電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１～３のいずれか一項に記載のヘテロ環化合物を含むものである、有機発光素子。
【請求項5】
前記有機物層は、発光層を含み、前記発光層は、前記ヘテロ環化合物を含むものである、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項6】
前記有機物層は、発光層を含み、前記発光層は、ホスト材料を含み、前記ホスト材料は、前記ヘテロ環化合物を含むものである、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項7】
前記有機物層は、電子注入層または電子輸送層を含み、前記電子輸送層または電子注入層は、前記ヘテロ環化合物を含むものである、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項8】
前記有機物層は、電子ブロッキング層または正孔ブロッキング層を含み、前記電子ブロッキング層または正孔ブロッキング層は、前記ヘテロ環化合物を含むものである、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項9】
前記有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層からなる群から選択される１層または２層以上をさらに含むものである、請求項４に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年１２月１３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１９－０１６７１１３号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【0002】
本明細書は、ヘテロ環化合物及びこれを含む有機発光素に関する。
【背景技術】
【0003】
有機電界発光素子は、自発光型表示素子の一種であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという長所がある。
【0004】
有機発光素子は、２つの電極間に有機薄膜を配置させた構造を有する。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されると、２つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜で結合して対をなした後、消滅しながら光を発する。前記有機薄膜は、必要に応じて単層または多層から構成されることができる。
【0005】
有機薄膜の材料は、必要に応じて発光機能を有していてもよい。例えば、有機薄膜の材料としては、それ自体が単独で発光層を構成できる化合物が使用されてもよく、またはホスト－ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割を果たす化合物が使用されてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子ブロック、正孔ブロック、電子輸送、電子注入などの役割を果たす化合物が使用されてもよい。
【0006】
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が求められ続けている。
【0007】
有機発光素子において、使用可能な材料に求められる条件、例えば、適切なエネルギー準位、電気化学的安定性、及び熱的安定性などを満たすことができ、置換基によって有機発光素子において求められる様々な役割を果たす化学構造を有する化合物を含む有機発光素子についての研究が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】米国特許第４，３５６，４２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本出願は、ヘテロ環化合物及びこれを含む有機発光素子に関する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本出願の一実施態様において、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。
【化1】
【0011】
前記化学式１において、
Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上含む単環または多環のヘテロ環基であり、
Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成し、
Ｌ、Ｌ１及びＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリーレン基であり、
Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；または－ＳｉＲＲ’Ｒ’’であり、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
ａ、ｄ及びｅは、互いに同一または異なり、それぞれ０～４の整数であり、
ｂは、０～３の整数であり、
ｃは、０～２の整数であり、
ａ～ｅが２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上含む単環または多環のヘテロ環基であり、
Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成し、
Ｌ、Ｌ１及びＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリーレン基であり、
Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；または－ＳｉＲＲ’Ｒ’’であり、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
ａ、ｄ及びｅは、互いに同一または異なり、それぞれ０～４の整数であり、
ｂは、０～３の整数であり、
ｃは、０～２の整数であり、
ａ～ｅが２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
【0012】
また、本出願の一実施態様によれば、第１の電極；前記第１の電極と対向して備えられた第２の電極；及び前記第１の電極と前記第２の電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含むものである有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本明細書に記載の化合物は、有機発光素子の有機物層材料として使用することができる。前記化合物は、有機発光素子において正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料などの役割を果たすことができる。特に、前記化合物を有機発光素子の発光層材料として使用することができる。例えば、前記化合物は、単独で発光材料として使用されてもよく、前記化合物は、２種の化合物を共に発光材料として使用してもよく、発光層のホスト材料として使用されてもよい。
【0014】
特に、本出願によるヘテロ環化合物は、ジベンゾフランの一方のベンゼン環の１位及び３位に特定の置換基を有し、他方のベンゼン環にカルバゾール系置換基を有することにより、これを含む有機発光素子の場合、寿命及び効率が優れる特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本出願の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図2】本出願の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図3】本出願の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本出願について詳細に説明する。
【0017】
本明細書において、「化学式または化合物の構造において置換基が表示されていない場合」は、炭素原子に水素原子が結合されたことを意味する。ただし、重水素（２Ｈ、Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）は、水素の同位元素であるので、一部の水素原子は重水素であってもよい。
【0018】
本出願の一実施態様において、「化学式または化合物の構造において置換基が表示されていない場合」は、置換基として置換可能な位置全部が水素または重水素であることを意味することができる。すなわち、重水素の場合、水素の同位元素であって、一部の水素原子は同位元素である重水素であってもよく、この場合、重水素の含有量は０％～１００％であってもよい。
【0019】
本出願の一実施態様において、「化学式または化合物の構造において置換基が表示されていない場合」において、重水素の含有量が０％、水素の含有量が１００％などと重水素を明確に排除しない場合には、水素と重水素は化合物において混在して使用されてもよい。すなわち、「置換基Ｘは、水素である」と表現されている場合には、水素の含有量が１００％、重水素の含有量が０％などと重水素を排除しないものであって、水素と重水素が混在している状態を意味することができる。
【0020】
本出願の一実施態様において、重水素は水素の同位元素（ｉｓｏｔｏｐｅ）のうちの一つであって、陽子（ｐｒｏｔｏｎ）１個と中性子（ｎｅｕｔｒｏｎ）１個からなる重陽子（ｄｅｕｔｅｒｏｎ）を原子核（ｎｕｃｌｅｕｓ）として有する元素であり、水素－２と表すことができ、元素記号はＤまたは２Ｈとも書くことができる。
【0021】
本出願の一実施態様において、同位元素は原子番号（ａｔｏｍｉｃ ｎｕｍｂｅｒ、Ｚ）は同一であるが、質量数（ｍａｓｓ ｎｕｍｂｅｒ、Ａ）が異なる原子を意味する同位元素は同数の陽子（ｐｒｏｔｏｎ）を有するが、中性子（ｎｅｕｔｒｏｎ）の数が異なる元素としても解釈することができる。
【0022】
本出願の一実施態様において、特定の置換基の含有量Ｔ％の意味は、基本となる化合物が有し得る置換基の合計数をＴ１と定義し、そのうち、特定の置換基の個数をＴ２と定義する場合、Ｔ２／Ｔ１×１００＝Ｔ％と定義することができる。
【0023】
すなわち、一例において、
で表されるフェニル基において、重水素の含有量２０％というのは、フェニル基が有し得る置換基の合計数は５（式中Ｔ１）個であり、そのうちの重水素の個数が１（式中Ｔ２）である場合、２０％で表示されることができる。すなわち、フェニル基において重水素の含有量２０％であるというのは、下記構造式で表されることができる。
【化2】
で表されるフェニル基において、重水素の含有量２０％というのは、フェニル基が有し得る置換基の合計数は５（式中Ｔ１）個であり、そのうちの重水素の個数が１（式中Ｔ２）である場合、２０％で表示されることができる。すなわち、フェニル基において重水素の含有量２０％であるというのは、下記構造式で表されることができる。
【化3】
【0024】
また、本出願の一実施態様において、「重水素の含有量が０％であるフェニル基」の場合、重水素原子を含まない、すなわち、水素原子５個を有するフェニル基を意味することができる。
【0025】
本明細書において、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。
【0026】
本明細書において、前記アルキル基は、炭素数１～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルキル基の炭素数は１～６０、具体的には１～４０、より具体的には１～２０であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－メチル－ブチル基、１－エチル－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘプチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、１－エチル－プロピル基、１，１－ジメチル－プロピル基、イソヘキシル基、２－メチルペンチル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0027】
本明細書において、前記アルケニル基は、炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルケニル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には２～２０であってもよい。具体例としては、ビニル基、１－プロフェニル基、イソプロフェニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、アリル基、１－フェニルビニル－１－イル基、２－フェニルビニル－１－イル基、２，２－ジフェニルビニル－１－イル基、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル基、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル基、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0028】
本明細書において、前記アルキニル基は、炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルキニル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には２～２０であってもよい。
【0029】
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖または環状鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されるものではないが、炭素数１～２０であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、３，３－ジメチルブチルオキシ、２－エチルブチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ－メチルベンジルオキシなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0030】
本明細書において、前記シクロアルキル基は、炭素数３～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、シクロアルキル基が他の環基と直接結合または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、シクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えばヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記シクロアルキル基の炭素数は３～６０、具体的には３～４０、より具体的には５～２０であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、２，３－ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0031】
本明細書において、前記ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、ヘテロシクロアルキル基が他の環基と直接結合または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロシクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記ヘテロシクロアルキル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には３～２０であってもよい。
【0032】
本明細書において、前記アリール基は、炭素数６～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、アリール基が他の環基と直接結合または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、アリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記アリール基の炭素数は６～６０、具体的には６～４０、より具体的には６～２５であってもよい。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クリセニル基、フェナントレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデニル基、これらの縮合環基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【0033】
本明細書において、フルオレニル基は置換されてもよく、隣接する置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【0034】
前記フルオレニル基が置換される場合、下記の構造式等であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【化4】
【0035】
本明細書において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮまたはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、前記多環とは、ヘテロアリール基が他の環基と直接結合または縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロアリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基などであってもよい。前記ヘテロアリール基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には３～２５であってもよい。前記ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、キノゾリリル基、ナフチリジル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、フェナジニル基、ジベンゾシロール基、スピロビ（ジベンゾシロール）、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジニル基、フェナントリジル基、イミダゾピリジニル基、チエニル基、インドロ［２，３－ａ］カルバゾリル基、インドロ［２，３－ｂ］カルバゾリル基、インドリニル基、１０，１１－ジヒドロ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、９，１０－ジヒドロアクリジニル基、フェナントラジニル基、フェノチアチアジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾリル基、５，１０－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリニル、ピラゾロ［１，５－ｃ］キナゾリニル基、ピリド［１，２－ｂ］インダゾリル基、ピリド［１，２－ａ］イミダゾ［１，２－ｅ］インドリニル基、５，１１－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］カルバゾリル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【0036】
本明細書において、前記アミン基は、モノアルキルアミン基；モノアリールアミン基；モノヘテロアリールアミン基；－ＮＨ２；ジアルキルアミン基；ジアリールアミン基；ジヘテロアリールアミン基；アルキルアリールアミン基；アルキルヘテロアリールアミン基；及びアリールヘテロアリールアミン基からなる群より選択されてもよく、炭素数は特に限定されるものではないが、１～３０であることが好ましい。前記アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、ジビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、ビフェニルナフチルアミン基、フェニルビフェニルアミン基、ビフェニルフルオレニルアミン基、フェニルトリフェニレニルアミン基、ビフェニルトリフェニレニルアミン基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0037】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらはそれぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。また、ヘテロアリーレン基は、ヘテロアリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらはそれぞれ２価の基であることを除けば、前述したヘテロアリール基の説明が適用可能である。
【0038】
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０１Ｒ１０２で表され、Ｒ１０１およびＲ１０２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；及びヘテロ環基のうちの少なくとも１つからなる置換基であってもよい。前記ホスフィンオキシド基は、具体的にはジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシドなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【0039】
本明細書において、シリル基はＳｉを含み、前記Ｓｉ原子がラジカルとして直接結合している置換基であり、－ＳｉＲ１０４Ｒ１０５Ｒ１０６で表され、Ｒ１０４～Ｒ１０６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；及びヘテロ環基のうちの少なくとも１つからなる置換基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0040】
本明細書において、「隣接する」基は、当該置換基が置換された原子と直接結合された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環においてオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２つの置換基および脂肪族環において同一炭素に置換された２つの置換基は、互いに「隣接する」基として解釈されることができる。
【0041】
隣接する基が形成することができる脂肪族、芳香族炭化水素環、またはヘテロ環は、一価の基ではないことを除けば、前述のシクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基であって、例示された構造が適用され得る。
【0042】
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なっていてもよい。
【0043】
本明細書において、「置換もしくは非置換」とは、Ｃ１～Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキル；Ｃ２～Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルケニル；Ｃ２～Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキニル；Ｃ３～Ｃ６０の単環または多環のシクロアルキル；Ｃ２～Ｃ６０の単環または多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６～Ｃ６０の単環または多環のアリール；Ｃ２～Ｃ６０の単環または多環のヘテロアリール；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｃ１～Ｃ２０のアルキルアミン；Ｃ６～Ｃ６０の単環または多環のアリールアミン；及びＣ２～Ｃ６０の単環または多環のヘテロアリールアミンからなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、または前記例示の置換基の中から選択される２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換であることを意味し、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基である。
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基である。
【0044】
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。
【0045】
特に前記化学式１において、ジベンゾフランの一方のベンゼン環に置換されるカルバゾール類の置換基は、正孔輸送特性を有する置換基（Ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）であり、ジベンゾフランの他方のベンゼン環の１位に置換されたＮ－Ｈｅｔは、電子輸送特性を有する置換基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）であり、さらに３位にＡｒの置換基を有する三置換化合物を特徴とする。すなわち、Ａｒが置換されない場合、ジベンゾフランの３位は電子が相対的に不足するようになるところ、ジベンゾフランの３位に本出願の化学式１のようにＡｒの置換基を形成することによって電子が豊富になり、構造の安定性が増加し、結果的にはこれを含む有機発光素子の寿命及び電流の流れ度合いが向上される特徴を有するようになる。
【0046】
本出願の一実施態様において、前記化学式１は下記化学式２～５のいずれかで表されることができる。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0047】
前記化学式２～５において、
Ｒ１～Ｒ１０、Ｎ－Ｈｅｔ、Ａｒ、Ｌ、Ｌ１～Ｌ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの定義は、前記化学式１における定義と同じである。
Ｒ１～Ｒ１０、Ｎ－Ｈｅｔ、Ａｒ、Ｌ、Ｌ１～Ｌ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの定義は、前記化学式１における定義と同じである。
【0048】
特に前記化学式２及び３は、ジベンゾフランに置換されるカルバゾール系置換基が３位又は４位に置換される場合であって、他の場合よりもＴｄ（９５％）値が約１０℃～４０℃程より高い傾向を示し、これによって熱安定性が特に優れた特徴を有するようになる。すなわち、前記化学式２および３の場合、カルバゾール系置換基が３位または４位に置換され、反対側のベンゼン環の１位および３位に置換基が２個形成されることにより、分子量が増加し、構造自体の安定性が増加する特徴を有するようになる。
【0049】
本出願の一実施態様において、前記化学式１は、下記化学式６または７で表されることができる。
【化9】
【化10】
【0050】
前記化学式６及び７において、
Ｒ１～Ｒ１０、Ｎ－Ｈｅｔ、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの定義は、前記化学式１における定義と同じであり、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であり、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｆは、０～３の整数であり、ｆが２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
Ｒ１～Ｒ１０、Ｎ－Ｈｅｔ、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの定義は、前記化学式１における定義と同じであり、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であり、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｆは、０～３の整数であり、ｆが２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なる。
【0051】
本出願の一実施態様において、Ｌ、Ｌ１及びＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリーレン基であってもよい。
【0052】
また他の一実施態様において、Ｌ、Ｌ１及びＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリーレン基であってもよい。
【0053】
また他の一実施態様において、Ｌ、Ｌ１及びＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０の単環または多環のアリーレン基であってもよい。
【0054】
また他の一実施態様において、Ｌ、Ｌ１及びＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０の単環のアリーレン基であってもよい。
【0055】
また他の一実施態様において、Ｌ、Ｌ１及びＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；またはＣ６～Ｃ２０の単環のアリーレン基であってもよい。
【0056】
また他の一実施態様において、Ｌ、Ｌ１及びＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；またはフェニレン基であってもよい。
【0057】
本出願の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成することができる。
【0058】
また他の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’および－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成してもよい。
【0059】
また他の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリール基か；及び置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０の芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０の芳香族ヘテロ環を形成してもよい。
【0060】
また他の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；Ｃ６～Ｃ４０のアリール基；及びＣ６～Ｃ４０のアリール基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合してＣ1～Ｃ１０のアルキル基またはＣ６～Ｃ４０のアリール基で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０の芳香族炭化水素環またはＣ６～Ｃ４０のアリール基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０の芳香族ヘテロ環を形成してもよい。
【0061】
また他の一実施形態において、Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；Ｃ６～Ｃ２０のアリール基；及びＣ６～Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合してＣ１～Ｃ１０のアルキル基またはＣ６～Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０の芳香族炭化水素環またはＣ６～Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０の芳香族ヘテロ環を形成してもよい。
【0062】
また他の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；フェニル基；フェニル基で置換もしくは非置換のカルバゾール基；ジベンゾフラン基；及びジベンゾチオフェン基からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合してベンゼン環；ベンゾチオフェン環；ベンゾフラン環;フェニル基で置換もしくは非置換のインドール環；またはメチル基またはフェニル基で置換もしくは非置換のインデン環を形成してもよい。
【0063】
本出願の一実施態様において、Ｒ９及びＲ１０は、水素であってもよい。
【0064】
本出願の一実施態様において、Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；または－ＳｉＲＲ’Ｒ’’であってもよい。
【0065】
また他の一実施態様において、Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であってもよい。
【0066】
また他の一実施態様において、Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基であってもよい。
【0067】
また他の一実施態様において、Ａｒは、Ｃ６～Ｃ４０の単環または多環のアリール基；またはＣ６～Ｃ４０のアリール基およびＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基であってもよい。
【0068】
また他の一実施態様において、Ａｒは、フェニル基；ビフェニル基；ナフタレニル基；フェニル基及びジベンゾフラン基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基；またはジベンゾフラン基であってもよい。
【0069】
本出願の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上含む単環または多環のヘテロ環基であってもよい。
【0070】
また他の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上３以下含む単環または多環のＣ２～Ｃ６０のヘテロ環基であってもよい。
【0071】
また他の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上３以下含む単環または多環のＣ２～Ｃ４０のヘテロ環基であってもよい。
【0072】
また他の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、Ｃ６～Ｃ４０のアリール基 で置換もしくは非置換であり、Ｎを１個以上３以下含む単環または多環のＣ２～Ｃ４０のヘテロ環基であってもよい。
【0073】
また他の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、置換基で置換もしくは非置換のトリアジン基；置換もしくは非置換のピリミジン基；置換もしくは非置換のピリジン基；置換もしくは非置換のキノリン基；置換もしくは非置換の１，１０－フェナントロリン基；置換もしくは非置換の１，７－フェナントロリン基；置換もしくは非置換のキナゾリン基；または置換もしくは非置換のベンズイミダゾール基であってもよい。
【0074】
また他の一実施態様において、Ｎ－Ｈｅｔは、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のトリアジン基；フェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のピリミジン基；フェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のピリジン基；フェニル基で置換もしくは非置換のキノリン基；フェニル基で置換もしくは非置換の１，１０－フェナントロリン基；フェニル基で置換もしくは非置換の１，７－フェナントロリン基；フェニル基またはビフェニル基で置換もしくは非置換のキナゾリン基；またはフェニル基またはビフェニル基で置換もしくは非置換のベンズイミダゾル基であってもよい。
【0075】
本出願の一実施態様において、前記１，１０－フェナントロリン基は、下記化学式１－１で表されることができ、前記１，７－フェナントロリン基は、下記化学式１－２で表されることができる。
【化11】
【化12】
【0076】
本出願の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であってもよい。
【0077】
また他の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であってもよい。
【0078】
また他の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の単環または多環のアリール基であってもよい。
【0079】
また他の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０の単環のアリール基であってもよい。
【0080】
また他の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０の単環のアリール基であってもよい。
【0081】
また他の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、フェニル基であってもよい。
【0082】
本出願の一実施態様において、Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であってもよい。
【0083】
また他の一実施態様において、Ａｒ１は、置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ４０の単環または多環のアリール基であってもよい。
【0084】
また他の一実施態様において、Ａｒ１は、Ｃ６～Ｃ４０の単環または多環のアリール基であってもよい。
【0085】
また他の一実施態様において、Ａｒ１は、Ｃ６～Ｃ４０の単環のアリール基であってもよい。
【0086】
また他の一実施態様において、Ａｒ１は、Ｃ６～Ｃ４０の多環のアリール基であってもよい。
【0087】
また他の一実施態様において、Ａｒ１は、フェニル基；ビフェニル基；またはナフチル基であってもよい。
【0088】
本出願の一実施形態において、Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’および－ＮＲＲ’からなる群から選択されるか、または互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０の脂肪族または芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０の脂肪族または芳香族ヘテロ環を形成してもよい。
【0089】
また他の一実施態様において、Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；及び置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択されることができる。
【0090】
また他の一実施態様において、Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリール基；及び置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択されることができる。
【0091】
また他の一実施態様において、Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；Ｃ６～Ｃ４０のアリール基；及びＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択されることができる。
【0092】
また他の一実施態様において、Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；Ｃ６～Ｃ２０のアリール基；及びＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択されることができる。
【0093】
また他の一実施態様において、Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；フェニル基；ジベンゾフラン基；またはジベンゾチオフェン基であってもよい。
【0094】
また他の一実施態様において、Ｒ１５は、水素であってもよい。
【0095】
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１は、以下の化合物のいずれかで表されることができるが、これのみに限定されるものではない。
【化13】
【0096】
また、前記化学式１の構造に多様な置換基を導入することにより、導入された置換基固有の特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時、用いられる正孔注入層材料、正孔輸送用材料、発光層材料、電子輸送層材料および電荷発生層材料に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層にて要求される条件を満たす材料を合成することができる。
【0097】
また、前記化学式１の構造に様々な置換基を導入することにより、エネルギーバンドギャップを微細に調整が可能であり、一方で有機物間の界面での特性を向上させ、材料の用途を多様にすることができる。
【0098】
また、本出願の一実施態様において、第１の電極；前記第１の電極と対向して備えられた第２の電極；及び前記第１の電極と前記第２の電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１によるヘテロ環化合物を含むものである有機発光素子を提供する。
【0099】
また他の一実施態様において、第１の電極；前記第１の電極と対向して備えられた第２の電極；及び第１の電極と第２の電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１によるヘテロ環化合物のいずれかを含むものである有機発光素子を提供する。
【0100】
前記化学式１で表されるヘテロ環化合物に対する具体的な内容は、前述したとおりである。
【0101】
本出願の一実施態様において、前記第１の電極は陽極であってもよく、前記第２の電極は陰極であってもよい。
【0102】
また他の一実施態様において、前記第１の電極は陰極であってもよく、前記第２の電極は陽極であってもよい。
【0103】
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は青色有機発光素子であってもよく、前記化学式１によるヘテロ環化合物は前記青色有機発光素子の材料として使用されてもよい。例えば、前記化学式１によるヘテロ環化合物は、青色有機発光素子の青色発光層のホスト材料に含まれることができる。
【0104】
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は緑色有機発光素子であってもよく、前記化学式１によるヘテロ環化合物は前記緑色有機発光素子の材料として使用されてもよい。例えば、前記化学式１によるヘテロ環化合物は、緑色有機発光素子の緑色発光層のホスト材料に含まれることができる。
【0105】
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は、赤色有機発光素子であってもよく、前記化学式１によるヘテロ環化合物は前記赤色有機発光素子の材料として使用されてもよい。例えば、前記化学式１によるヘテロ環化合物は、赤色有機発光素子の赤色発光層のホスト材料に含まれることができる。
【0106】
本発明の有機発光素子は、前述のヘテロ環化合物を用いて１層以上の有機物層を形成したことを除けば、通常の有機発光素子の製造方法及び材料によって製造することができる。
【0107】
前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子の製造時に真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層に形成することができる。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらのみに限定されるものではない。
【0108】
本発明の有機発光素子の有機物層は単層構造からなることもできるが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなることができる。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれらに限定されず、より少ない数の有機物層を含むことができる。
【0109】
本発明の有機発光素子において、前記有機物層は発光層を含むことができ、前記発光層は前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
【0110】
また他の有機発光素子において、前記有機物層は発光層を含み、前記発光層はホスト材料を含み、前記ホスト材料は前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
【0111】
もう一つの例として、前記ヘテロ環化合物を含む有機物層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物をホストとして含み、イリジウム系ドーパントと共に使用することができる。
【0112】
本発明の有機発光素子において、前記有機物層は電子注入層または電子輸送層を含み、前記電子輸送層または電子注入層は前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
【0113】
また他の有機発光素子において、前記有機物層は電子ブロッキング層または正孔ブロッキング層を含み、前記電子ブロッキング層または正孔ブロッキング層は前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
【0114】
本発明の有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層からなる群から選択される１層または２層以上をさらに含むことができる。
【0115】
図１～３に、本出願の一実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順序を例示した。しかし、これらの図面によって本出願の範囲が限定されることを意図したものではなく、当技術分野にて知られている有機発光素子の構造は、本出願にも適用可能である。
【0116】
図１によれば、基板１００上に陽極２００、有機物層３００及び陰極４００が順次積層された有機発光素子が示されている。しかし、このような構造のみに限定されるものではなく、図２のように、基板上に陰極、有機物層及び陽極が順次積層された有機発光素子を具現することもできる。
【0117】
図３は、有機物層が多層である場合を例示したものである。図３による有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、正孔ブロッキング層３０４、電子輸送層３０５及び電子注入層３０６を含む。しかし、このような積層構造によって本出願の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて発光層を除いた残りの層は省略することもでき、必要な他の機能層をさらに追加することができる。
【0118】
前記化学式１における化合物を含む有機物層は、必要に応じて他の材料をさらに含んでもよい。
【0119】
本出願の一実施態様による有機発光素子において、前記化学式１におけるヘテロ環化合物以外の材料を以下に例示するが、これらは例示のためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するためのものではなく、当技術分野にて公知の材料に代替されてもよい。
【0120】
陽極材料としては、比較的仕事関数の大きい材料を用いることができ、透明導電性酸化物、金属または導電性高分子などを使用することができる。前記陽極材料の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはこれらの合金；酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール及びポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0121】
陰極材料としては、比較的仕事関数の低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物または導電性高分子などを使用することができる。前記陰極材料の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、及び鉛などの金属またはそれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造材料などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0122】
正孔注入材料としては、公知の正孔注入材料を用いることもできるが、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示された銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物または文献［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，６，ｐ．６７７（１９９４）］に記載されているスターバースト型アミン誘導体類、例えば、トリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’－トリ［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５－トリス［４－（３－メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ－ＭＴＤＡＰＢ）、可溶性導電性高分子であるポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））等を使用することができる。
【0123】
正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを使用することができ、低分子または高分子材料を使用することもできる。
【0124】
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体等を使用することができ、低分子材料だけでなく、高分子材料を使用することもできる。
【0125】
電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界で代表的に使用されるが、本出願がこれに限定されるものではない。
【0126】
発光材料としては、赤色、緑色または青色発光材料を使用することができ、必要な場合、２以上の発光材料を混合して使用することができる。このとき、２以上の発光材料を個別の供給源として蒸着して使用するか、または予備混合して１つの供給源として蒸着して使用することもできる。また、発光材料として蛍光材料を用いることもできるが、燐光材料として使用することもできる。発光材料としては、単独として陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子を結合し、発光させる材料が使用されてもよいが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料が使用されてもよい。
【0127】
発光材料のホストを混合して使用する場合には、同一系列のホストを混合して使用してもよく、異なる系列のホストを混合して使用してもよい。例えば、ｎ型ホスト材料またはｐ型ホスト材料のいずれか２種以上を選択して発光層のホスト材料として使用することができる。
【0128】
本出願の一実施態様による有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、背面発光型、または両面発光型であってもよい。
【0129】
本出願の一実施態様によるヘテロ環化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどをはじめとする有機電子素子においても、有機発光素子に適用されるのと類似する原理で作用することができる。
【実施例】
【0130】
以下、実施形態を通じて本明細書をより詳細に説明するが、これらは本出願を例示するためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するものではない。
【0131】
＜製造例１＞化合物１（Ｄ）の製造
【化14】
【0132】
化合物１－１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に（３－フルオロ－２－メトキシフェニル）ボロン酸（（３－ｆｌｕｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）(２７．８７ｇ，１６４．０１ｍｍｏｌ）、５－ブロモ－１－クロロ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン（５－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏ－３－ｆｌｕｏｒｏ－２－ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（５０ｇ，１４９．１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（８．６１ｇ，７．４６ｍｍｏｌ）、ナトリウムヒドロキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（１１．９３ｇ、２９８．２０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（５００ｍＬ／１５０ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に（３－フルオロ－２－メトキシフェニル）ボロン酸（（３－ｆｌｕｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）(２７．８７ｇ，１６４．０１ｍｍｏｌ）、５－ブロモ－１－クロロ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン（５－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏ－３－ｆｌｕｏｒｏ－２－ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（５０ｇ，１４９．１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（８．６１ｇ，７．４６ｍｍｏｌ）、ナトリウムヒドロキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（１１．９３ｇ、２９８．２０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（５００ｍＬ／１５０ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
【0133】
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１－１を得た（４９．２４ｇ，９９％）。
【0134】
化合物１－２の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に４’－ブロモ－２’－クロロ－３，６’－ジフルオロ－２－メトキシ－１，１’－ビフェニル（４’－ｂｒｏｍｏ－２’－ｃｈｌｏｒｏ－３，６’－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）（４９．２４ｇ，１４７．６２ｍｍｏｌ）、メチレンクロライド（ＭＣ）（５００ｍＬ）の混合物を０℃まで温度を下げ、ＢＢｒ３（７３．９６ｇ，２９５．２４ｍｍｏｌ）を滴下し、常温（２５℃）に昇温して３時間攪拌した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に４’－ブロモ－２’－クロロ－３，６’－ジフルオロ－２－メトキシ－１，１’－ビフェニル（４’－ｂｒｏｍｏ－２’－ｃｈｌｏｒｏ－３，６’－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）（４９．２４ｇ，１４７．６２ｍｍｏｌ）、メチレンクロライド（ＭＣ）（５００ｍＬ）の混合物を０℃まで温度を下げ、ＢＢｒ３（７３．９６ｇ，２９５．２４ｍｍｏｌ）を滴下し、常温（２５℃）に昇温して３時間攪拌した。
【0135】
蒸留水で反応を終了し、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１－２を得た（４４．８１ｇ，９５％）。
【0136】
化合物１－３の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に４’－ブロモ－２’－クロロ－３，６’－ジフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－オール（４’－ｂｒｏｍｏ－２’－ｃｈｌｏｒｏ－３，６’－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｏｌ）（４４．８１ｇ，１４０．２４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（９１．３９ｇ、２８０．４８ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）（５００ｍＬ）の混合物を１８０℃で撹拌した。冷やした後、濾過し、ろ液の溶媒を除去した後、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）精製して化合物１－３を得た（３６．５４ｇ、８７％）。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に４’－ブロモ－２’－クロロ－３，６’－ジフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－オール（４’－ｂｒｏｍｏ－２’－ｃｈｌｏｒｏ－３，６’－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｏｌ）（４４．８１ｇ，１４０．２４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（９１．３９ｇ、２８０．４８ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）（５００ｍＬ）の混合物を１８０℃で撹拌した。冷やした後、濾過し、ろ液の溶媒を除去した後、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）精製して化合物１－３を得た（３６．５４ｇ、８７％）。
【0137】
化合物１－４の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－ブロモ－１－クロロ－６－フルオロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｆｌｕｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（３６．５４ｇ，１２２．００ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１６．３６ｇ，１３４．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（７．０５ｇ，６．１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（３３．７２ｇ，２４４ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（３６０ｍＬ／１０８ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－ブロモ－１－クロロ－６－フルオロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｆｌｕｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（３６．５４ｇ，１２２．００ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１６．３６ｇ，１３４．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（７．０５ｇ，６．１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（３３．７２ｇ，２４４ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（３６０ｍＬ／１０８ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
【0138】
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）精製して化合物１－４を得た（２８．９６ｇ、８０％）。
【0139】
化合物１－５の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロ－６－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（２８．９６ｇ，９７．６０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（４９．５７ｇ，１９５．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（８．９４ｇ、９．７６ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（８．０１ｇ，１９．５２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（２８．７４ｇ、２９．２８ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（２９０ｍＬ）の混合物を１４０℃で還流した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロ－６－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏ－６－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（２８．９６ｇ，９７．６０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（４９．５７ｇ，１９５．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（８．９４ｇ、９．７６ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（８．０１ｇ，１９．５２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（２８．７４ｇ、２９．２８ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（２９０ｍＬ）の混合物を１４０℃で還流した。
【0140】
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、濃縮した後、シリカゲルで濾過した。濃縮後、ジクロロメタン／メタノール（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／Ｍｅｔｈａｎｏｌ）処理して化合物１－５を得た（３６．３８ｇ，９６％）。
【0141】
化合物１－６の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に２－（６－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２－（６－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（３６．３８ｇ，９３．７０ｍｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（２７．５９ｇ，１０３．０７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（５．４１ｇ，４．６９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２５．７３ｇ，１８６．１４ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（９３０ｍＬ／２７９ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に２－（６－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２－（６－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（３６．３８ｇ，９３．７０ｍｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（２７．５９ｇ，１０３．０７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（５．４１ｇ，４．６９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２５．７３ｇ，１８６．１４ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（９３０ｍＬ／２７９ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
【0142】
真空濾過（Ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｅｒ）で得られた固体をジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かし、シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１－６を得た（３５．１５ｇ，７６％）。
【0143】
化合物１（Ｄ）の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に２－（６－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－（６－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（３５．１５ｇ，７１．２２ｍｍｏｌ）、９Ｈ－カルバゾール（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１３．１０ｇ，７８．３４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（４６．４１ｇ，１４２．４４ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）（３５０ｍＬ）の混合物を１８０℃で撹拌した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に２－（６－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－（６－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（３５．１５ｇ，７１．２２ｍｍｏｌ）、９Ｈ－カルバゾール（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１３．１０ｇ，７８．３４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（４６．４１ｇ，１４２．４４ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）（３５０ｍＬ）の混合物を１８０℃で撹拌した。
【0144】
真空濾過（Ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｅｒ）で得られた固体をジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かし、シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１（Ｄ）を得た（３７．４２ｇ，８２％）。
【0145】
前記製造例１において、下記［表１］の中間体Ａ、Ｂ、Ｃを使用したことを除けば、前記製造例１と同様の方法で合成して目的化合物Ｄをそれぞれ合成した。
【0146】
【表1】
【0147】
［製造例２］化合物１０１（Ｅ）の製造
【化15】
【0148】
化合物１０１－１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に（４－フルオロ－２－メトキシフェニル）ボロン酸（（４－ｆｌｕｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２７．８７ｇ，１６４．０１ｍｍｏｌ）、５－ブロモ－１－クロロ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン（５－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏ－３－ｆｌｕｏｒｏ－２－ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（５０ｇ，１４９．１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（８．６１ｇ，７．４６ｍｍｏｌ）、ナトリウムヒドロキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（１１．９３ｇ，２９８．２０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（５００ｍＬ／１５０ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に（４－フルオロ－２－メトキシフェニル）ボロン酸（（４－ｆｌｕｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２７．８７ｇ，１６４．０１ｍｍｏｌ）、５－ブロモ－１－クロロ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン（５－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏ－３－ｆｌｕｏｒｏ－２－ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（５０ｇ，１４９．１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（８．６１ｇ，７．４６ｍｍｏｌ）、ナトリウムヒドロキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（１１．９３ｇ，２９８．２０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（５００ｍＬ／１５０ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
【0149】
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１０１－１を得た（４３．２７ｇ，８７％）。
【0150】
化合物１０１－２の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に４－ブロモ－２－クロロ－４’６，－ジフルオロ－２’－メトキシ－１，１’－ビフェニル（４－ｂｒｏｍｏ－２－ｃｈｌｏｒｏ－４’，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－２’－ｍｅｔｈｏｘｙ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）（４３．２７ｇ，１２９．７２ｍｍｏｌ）、メチレンクロライド（ＭＣ）（４３０ｍＬ）の混合物を０℃に温度を下げ、ＢＢｒ３（６４．９９ｇ）、２５９．４４ｍｍｏｌ）を滴下し、常温に昇温して３時間攪拌した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に４－ブロモ－２－クロロ－４’６，－ジフルオロ－２’－メトキシ－１，１’－ビフェニル（４－ｂｒｏｍｏ－２－ｃｈｌｏｒｏ－４’，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－２’－ｍｅｔｈｏｘｙ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）（４３．２７ｇ，１２９．７２ｍｍｏｌ）、メチレンクロライド（ＭＣ）（４３０ｍＬ）の混合物を０℃に温度を下げ、ＢＢｒ３（６４．９９ｇ）、２５９．４４ｍｍｏｌ）を滴下し、常温に昇温して３時間攪拌した。
【0151】
蒸留水で反応を終了し、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１０１－２を得た（４０．２０ｇ，９７％）。
【0152】
化合物１０１－３の調製
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に４’－ブロモ－２’－クロロ－４，６’－ジフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－オール（４’－ｂｒｏｍｏ－２’－ｃｈｌｏｒｏ－４，６’－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｏｌ）（４０．２０ｇ，１３４．２１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（８７．４６ｇ，２６８．４２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）（４００ｍＬ）の混合物を１８０℃で撹拌した。冷やした後、濾過し、ろ液の溶媒を除去した後、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）精製して化合物１０１－３を得た（３６．１８ｇ，９０％）。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に４’－ブロモ－２’－クロロ－４，６’－ジフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－オール（４’－ｂｒｏｍｏ－２’－ｃｈｌｏｒｏ－４，６’－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｏｌ）（４０．２０ｇ，１３４．２１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（８７．４６ｇ，２６８．４２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）（４００ｍＬ）の混合物を１８０℃で撹拌した。冷やした後、濾過し、ろ液の溶媒を除去した後、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）精製して化合物１０１－３を得た（３６．１８ｇ，９０％）。
【0153】
化合物１０１－４の調製
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－ブロモ－１－クロロ－７－フルオロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏ－７－ｆｌｕｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（３６．１８ｇ，１２０．７９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１６．２０ｇ，１３２．８７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（６．９８ｇ，６．０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（３３．３９ｇ，２４１．５８ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（３６０ｍＬ／１０８ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に３－ブロモ－１－クロロ－７－フルオロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏ－７－ｆｌｕｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（３６．１８ｇ，１２０．７９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１６．２０ｇ，１３２．８７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（６．９８ｇ，６．０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（３３．３９ｇ，２４１．５８ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（３６０ｍＬ／１０８ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
【0154】
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）精製して化合物１０１－４を得た（３３．６９ｇ，９４％）。
【0155】
化合物１０１－５の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロ－７－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏ－７－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（３３．６９ｇ，１１３．５４ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（８８．１６ｇ，２２７．０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１０．４０ｇ、１１．３５ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏ（９．３２ｇ，２２．７１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（３３．４３ｇ、３４０．６２ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１，４－Ｄｉｏｘａｎｅ）（３４０ｍＬ）の混合物を１４０℃で還流した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に１－クロロ－７－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１－ｃｈｌｏｒｏ－７－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（３３．６９ｇ，１１３．５４ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（８８．１６ｇ，２２７．０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１０．４０ｇ、１１．３５ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏ（９．３２ｇ，２２．７１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（３３．４３ｇ、３４０．６２ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１，４－Ｄｉｏｘａｎｅ）（３４０ｍＬ）の混合物を１４０℃で還流した。
【0156】
ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、濃縮した後、シリカゲルで濾過した。濃縮後、ジクロロメタン／メタノール処理して化合物１０１－５を得た（３８．７９ｇ，８８％）。
【0157】
化合物１０１－６の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に２－（６－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２－（６－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（３８．７９ｇ，９９．９１ｍｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（２９．４２ｇ，１０９．９０ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（５．７７ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２７．６２ｇ，１９９．８２ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（３８０ｍＬ／１１４ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に２－（６－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２－（６－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（３８．７９ｇ，９９．９１ｍｍｏｌ）、２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（２９．４２ｇ，１０９．９０ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（５．７７ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２７．６２ｇ，１９９．８２ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン／水（３８０ｍＬ／１１４ｍＬ）の混合物を１２０℃で還流した。
【0158】
真空濾過（Ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｅｒ）で得られた固体をジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かし、シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１０１－６を得た（４５．３６ｇ、９２％）。
【0159】
化合物１０１（Ｅ）の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に２－（６－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－（６－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（４５．３６ｇ，９１．９１ｍｍｏｌ）、９Ｈ－カルバゾール（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１６．９１ｇ，１０１．１０ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（５９．８９ｇ，１８３．８２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）（４５０ｍＬ）の混合物を１８０℃で撹拌した。
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒ．ｂ．ｆ）に２－（６－フルオロ－３－フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－（６－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（４５．３６ｇ，９１．９１ｍｍｏｌ）、９Ｈ－カルバゾール（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１６．９１ｇ，１０１．１０ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（５９．８９ｇ，１８３．８２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）（４５０ｍＬ）の混合物を１８０℃で撹拌した。
【0160】
真空濾過（Ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｅｒ）で得られた固体をジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かし、シリカゲルで濾過した後、濃縮して化合物１０１（Ｅ）を得た（４６．５２ｇ、７９％）。
【0161】
前記製造例２において、下記［表２］の中間体Ａ、ＢおよびＣを使用したことを除けば、前記製造例２と同様の方法で合成して目的化合物Ｅをそれぞれ合成した。
【0162】
【表2】
【0163】
前記製造例１、２、［表１］及び［表２］に記載の化合物以外の前記化学式１に相当するヘテロ環化合物も、前述の製造例に記載の方法と同様に製造した。
【0164】
前記にて製造された化合物の合成確認資料は、下記［表３］及び［表４］に記載のとおりである。
【0165】
【表3】
【0166】
【表4】
【0167】
＜実験例１＞－有機発光素子の作製
１）有機発光素子の作製
１，５００Åの厚さでインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）で薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄を行い乾燥させた後、ＵＶ洗浄機でＵＶを用いて５分間ＵＶＯ処理した。その後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に搬送した後、真空状態でＩＴＯ仕事関数及び残膜除去のためプラズマ処理を行い、有機蒸着用熱蒸着装置に搬送した。
１）有機発光素子の作製
１，５００Åの厚さでインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）で薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄を行い乾燥させた後、ＵＶ洗浄機でＵＶを用いて５分間ＵＶＯ処理した。その後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に搬送した後、真空状態でＩＴＯ仕事関数及び残膜除去のためプラズマ処理を行い、有機蒸着用熱蒸着装置に搬送した。
【0168】
前記ＩＴＯ透明電極（陽極）上に共通層である正孔注入層２－ＴＮＡＴＡ（４，４’－Ｔｒｉｓ［２－ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）及び正孔輸送層ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）を形成した。
【0169】
その上に発光層を次のように熱真空蒸着した。発光層はホストとして下記表５に記載の化合物、緑色燐光ドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）３（ｔｒｉｓ（２－ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ）を用いてホストにＩｒ（ｐｐｙ）３を７％ドーピングして４００Å蒸着した。その後、正孔ブロッキング層にＢＣＰを６０Å蒸着し、その上に電子輸送層にＡｌｑ３を２００Å蒸着した。最後に、電子輸送層上にリチウムフッ化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Åの厚さに蒸着し、電子注入層を形成した後、電子注入層上にアルミニウム（Ａｌ）陰極を１２００Åの厚さに蒸着し、陰極を形成することにより有機電界発光素子を作製した。
【0170】
一方、ＯＬＥＤ素子の作製に必要な全ての有機化合物は、材料別にそれぞれ１０－６～１０－８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤの作製に使用した。
【0171】
２）有機電界発光素子の駆動電圧及び発光効率
前記のように作製された有機電界発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもってマックサイエンス社製の寿命測定装置（Ｍ６０００）を通じて基準輝度が６，０００ｃｄ／ｍ２のとき、Ｔ９０を測定した。本発明の有機電界発光素子の特性は［表５］のとおりである。
前記のように作製された有機電界発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもってマックサイエンス社製の寿命測定装置（Ｍ６０００）を通じて基準輝度が６，０００ｃｄ／ｍ２のとき、Ｔ９０を測定した。本発明の有機電界発光素子の特性は［表５］のとおりである。
【0172】
【表5】
【0173】
【化16】
【0174】
前記［表５］から分かるように、本出願によるヘテロ環化合物は、ジベンゾフランの一方のベンゼン環の１位及び３位に特定の置換基を有し、他方のベンゼン環にカバゾール系置換基を有することにより、これを含む有機発光素子の場合、寿命及び効率に優れた特徴を有することが確認できた。
【0175】
本出願によるジベンゾフランの一方のベンゼン環に置換されるカルバゾール類の置換基は、正孔輸送特性を有する置換基（Ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）であり、ジベンゾフランの他方のベンゼン環の１位に置換されたＮ－Ｈｅｔは、電子輸送特性を有する置換基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）であり、さらに３位にＡｒの置換基を有する三置換化合物を特徴とする。すなわち、Ａｒが置換されない場合、ジベンゾフランの３位は、電子が相対的に不足するようになるところ、ジベンゾフランの３位に本出願の化学式１のようにＡｒの置換基を形成することにより、電子が豊富になり、構造の安定性が増加し、結果としてこれを含む有機発光素子の寿命および電流の流れ度合いが改善される特徴を有することが確認できた。
【0176】
前記［表５］から分かるように、比較例１～６はジベンゾフランにカバゾール系置換基／Ａｒ／Ｎ－Ｈｅｔのうち少なくとも１つが備えられていないヘテロ環化合物を含む場合であって、この場合、ジベンゾフランに３種の置換基が結合している化合物より分子量が小さくて、Ｔｄ（９５％）値が低く、それによって相対的に熱安定性が劣り、寿命に良くないことが確認できた。
【0177】
特に、ジベンゾフランの酸素は、炭素より電気陰性度が大きくて隣接する炭素の電子を引きつける性質があり、このような性質によりジベンゾフランの４位は他の位置より相対的に電子が不足する。これによって、カルバゾール系置換基をジベンゾフランの１位または２位に結合するよりも、相対的に電子が不足する位置である４位に結合すれば、材料構造的にはるかに安定することが確認できた。
【0178】
また、本出願による化学式１のように、ベンゼン環の１位に置換されたＮ－Ｈｅｔを有することを特徴とする。ジベンゾフランは共鳴現象（Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって位置毎に電子密度が異なり、ジベンゾフランの１位は共鳴現象によって２位と４位より正の電荷を帯びた。したがって、電子輸送能力を有するＮ－Ｈｅｔをジベンゾフランで相対的に正の電荷を帯びた１位に結合すると、材料が構造的により安定することが確認できた。
【0179】
また、ジベンゾフランに置換される本出願の化学式１のようなＮ－カルバゾールは、共鳴現象（Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって窒素が有する孤立電子対（Ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）をジベンゾフランコアに直接伝達することができる。したがって、Ｎ－カルバゾール置換基を有する場合がフェニル基で置換されたカルバゾール基（カルバゾールの炭素と連結）を有する場合（比較例４及び６～９）よりも電子輸送能力に優れることが確認できた。
【0180】
さらに、化合物による熱分解温度（Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔｄ））値を比較し、下記［表６］に示した。熱重量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定したＴｄ（９５％）値は、下記［表６］のとおりである。
【0181】
【表6】
【0182】
【化17】
【0183】
前記［表６］から分かるように、本出願による化学式１におけるヘテロ環化合物のＴｄ値が、比較例１－１及び比較例２－１の化合物を含むときより約４０℃程高いことが確認できた。これは、ジベンゾフランの一方のベンゼン環に置換されるカルバゾール類の置換基は、正孔輸送特性を有する置換基（Ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）であり、ジベンゾフランの他方のベンゼン環の１位に置換されたＮ－Ｈｅｔは、電子輸送特性を有する置換基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）であり、さらに３位にＡｒの置換基を有する三置換化合物が二置換（比較例１－１及び比較例２－１）化合物より熱安定性が格別優れていることを示す。
【0184】
特に、前記［表６］の実施例１～７２の場合、本出願による前記化学式２及び３に相当する場合であって、他の場合（実施例１－１～６－１）よりＴｄ（９５％）値が約１０～４０℃程より高い傾向を示し、これによって熱安定性が格別優れた特徴を有するようになる。すなわち、前記化学式２及び３の場合、カルバゾール系置換基が３位または４位に置換され、他方のベンゼン環の１位および３位に置換基が２個形成されることにより、分子量が増加し、構造自体の安定性が増加する特徴を有することが確認できた。
【符号の説明】
【0185】
１００ ・・・基板
２００ ・・・陽極
３００ ・・・有機物層
３０１ ・・・正孔注入層
３０２ ・・・正孔輸送層
３０３ ・・・発光層
３０４ ・・・正孔ブロッキング層
３０５ ・・・電子輸送層
３０６ ・・・電子注入層
４００ ・・・陰極
２００ ・・・陽極
３００ ・・・有機物層
３０１ ・・・正孔注入層
３０２ ・・・正孔輸送層
３０３ ・・・発光層
３０４ ・・・正孔ブロッキング層
３０５ ・・・電子輸送層
３０６ ・・・電子注入層
４００ ・・・陰極
【図1】
【図2】
【図3】