特許 7422534 フッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-18

(45)【発行日】2024-01-26

(54)【発明の名称】フッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 11/22 20060101AFI20240119BHJP

   B01D 61/02 20060101ALI20240119BHJP

   B01D 61/04 20060101ALI20240119BHJP

   B01D 61/08 20060101ALI20240119BHJP

   C02F 1/44 20230101ALI20240119BHJP

   C02F 1/58 20230101ALI20240119BHJP

   C02F 1/52 20230101ALI20240119BHJP

【ＦＩ】

C01F11/22

B01D61/02 500

B01D61/04

B01D61/08

C02F1/44 A

C02F1/58 M

C02F1/52 J

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019231722

(22)【出願日】2019-12-23

(65)【公開番号】P2021098634

(43)【公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-08-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中野 徹

(72)【発明者】

【氏名】成田 裕樹

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２６６０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１２３６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８４４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７７９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０５９８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７１９６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｆ １１／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／０２、６１／０４、６１／０８

Ｃ０２Ｆ １／４４、１／５２、１／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素含有水を、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、
前記透過水の少なくとも一部とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、
前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する固液分離手段と、を備え、
前記膜ろ過処理に用いられる膜が逆浸透膜又はナノろ過膜であることを特徴とするフッ化カルシウム回収装置。

【請求項2】

前記膜ろ過手段に供給される前記フッ素含有水のｐＨを３～５の範囲に調整するｐＨ調整手段を備えることを特徴とする請求項１に記載のフッ化カルシウム回収装置。

【請求項3】

前記膜ろ過手段に供給される前記フッ素含有水より不純物濃度が高い第２フッ素含有水と前記透過水とを混合する混合槽を備え、
前記反応槽は、前記膜ろ過手段に供給される前記フッ素含有水よりも不純物濃度が高い第２フッ素含有水と前記透過水と前記カルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ化カルシウム回収装置。

【請求項4】

前記固液分離手段から排出される前記処理水とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する追加反応槽と、前記追加反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる追加凝集槽と、前記追加凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する追加固液分離手段と、を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化カルシウム回収装置。

【請求項5】

フッ素含有水を、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過工程と、
前記透過水の少なくとも一部とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応工程と、
前記反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する固液分離工程と、を備え、
前記膜ろ過処理に用いられる膜が逆浸透膜又はナノろ過膜であることを特徴とするフッ化カルシウム回収方法。

【請求項6】

前記フッ素含有水のｐＨを３～５の範囲に調整するｐＨ調整工程を備えることを特徴とする請求項５に記載のフッ化カルシウム回収方法。

【請求項7】

前記フッ素含有水よりフッ化物イオン濃度が低く、不純物濃度が高い第２フッ素含有水と前記透過水とを混合する混合工程を備え、
前記反応工程は、前記第２フッ素含有水と前記透過水とを含む混合液とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成することを特徴とする請求項５又は６に記載のフッ化カルシウム回収方法。

【請求項8】

前記固液分離工程から排出される前記処理水とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する追加反応工程と、前記追加反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる追加凝集工程と、前記追加凝集工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する追加固液分離工程と、を有することを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載のフッ化カルシウム回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法の技術に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、フッ素含有水は、カルシウム剤を添加して凝集沈殿処理によって処理される（例えば、特許文献１参照）。凝集沈殿処理により得られる汚泥には、フッ化カルシウムの他に、原水由来の有機物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカなどの不純物が混入する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０００－０８４５７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、近年では、廃棄物削減の観点から、汚泥中のフッ化カルシウム純度（濃度）がある程度高ければ（概ね９０％以上）、有価物として回収できるケースが増えてきている。しかし、従来の技術では、汚泥中に前述の不純物が多く混入してしまうため、有価物として回収できる程度のフッ化カルシウム純度が得られない。

【0005】

そこで、本発明の目的は、汚泥中のフッ化カルシウム純度を高め、有価物として回収することを可能とするフッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置は、フッ素含有水を、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、前記透過水の少なくとも一部とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する固液分離手段と、を備え、前記膜ろ過処理に用いられる膜が逆浸透膜又はナノろ過膜である。

【0007】

また、前記フッ化カルシウム回収装置において、前記フッ素含有水のｐＨを３～５の範囲に調整するｐＨ調整手段を備えることが好ましい。

【0009】

また、前記フッ化カルシウム回収装置において、前記フッ素含有水よりフッ化物イオン濃度が低く、不純物濃度が高い第２フッ素含有水と前記透過水とを混合する混合槽を備え、前記反応槽は、前記第２フッ素含有水と前記透過水とを含む混合液とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成することが好ましい。

【0010】

また、前記フッ化カルシウム回収装置において、前記固液分離手段から排出される前記処理水とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する追加反応槽と、前記追加反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる追加凝集槽と、前記追加凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する追加固液分離手段と、を有することが好ましい。

【0011】

また、本発明の実施形態に係るフッ化カルシウム回収方法は、フッ素含有水を、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過工程と、前記透過水の少なくとも一部とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応工程と、前記反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する固液分離工程と、を備え、前記膜ろ過処理に用いられる膜が逆浸透膜又はナノろ過膜である。

【0012】

また、前記フッ化カルシウム回収方法において、前記フッ素含有水のｐＨを３～５の範囲に調整するｐＨ調整工程を備えることが好ましい。

【0014】

また、前記フッ化カルシウム回収方法において、前記フッ素含有水よりフッ化物イオン濃度が低く、不純物濃度が高い第２フッ素含有水と前記透過水とを混合する混合工程を備え、前記反応工程は、前記第２フッ素含有水と前記透過水とを含む混合液とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成することが好ましい。

【0015】

また、前記フッ化カルシウム回収方法において、前記固液分離工程から排出される前記処理水とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する追加反応工程と、前記追加反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる追加凝集工程と、前記追加凝集工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する追加固液分離工程と、を有することが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、汚泥中のフッ化カルシウム純度を高め、有価物として回収することを可能とするフッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の一例を示す模式図である。

【図2】実験例のフッ素含有水のｐＨに対するＲＯ膜によるフッ化物イオンの阻止率の結果を示す図である。

【図3】本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。

【図4】本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。

【図5】本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。

【図6】本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0019】

図１は、本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の一例を示す模式図である。図１に示すフッ化カルシウム回収装置１は、原水槽１０、逆浸透膜（以下、ＲＯ膜と称する場合がある）を備える膜ろ過モジュール１２、反応槽１４、高分子凝集槽１６、沈殿槽１８を備える。

【0020】

図１に示すフッ化カルシウム回収装置１は、カルシウム剤添加ライン２０、高分子凝集剤添加ライン２２を備えている。カルシウム剤添加ライン２０は反応槽１４に接続され、高分子凝集剤添加ライン２２は高分子凝集槽１６に接続されている。

【0021】

図１に示すフッ化カルシウム回収装置１は、送液ライン２４ａ～２４ｅを備えている。送液ライン２４ａは、原水槽１０の入口に接続されている。送液ライン２４ｂの一端は原水槽１０の出口に接続され、他端は膜ろ過モジュール１２の入口に接続されている。送液ライン２４ｂにはポンプ３２が設置されている。送液ライン２４ｃの一端は膜ろ過モジュール１２の透過水出口に接続され、他端は反応槽１４の入口に接続されている。送液ライン２４ｄの一端は反応槽１４の出口に接続され、他端は高分子凝集槽１６の入口に接続されている。送液ライン２４ｅの一端は、高分子凝集槽１６の出口に接続され、他端は沈殿槽１８の入口に接続されている。

【0022】

図１に示すフッ化カルシウム回収装置１は、排出ライン２６ａ～２６ｂ、汚泥回収ライン２８を備えている。排出ライン２６ａの一端は、膜ろ過モジュール１２の濃縮水出口に接続されている。なお、排出ライン２６ａの他端は、例えば、不図示の濃縮水用タンクに接続されている。排出ライン２６ｂの一端は沈殿槽１８の処理水出口に接続されている。なお、排出ライン２６ｂの他端は、例えば、不図示の処理水用タンクに接続されている。汚泥回収ライン２８の一端は、沈殿槽１８の汚泥出口に接続されている。なお、汚泥回収ライン２８の他端は、例えば、不図示の汚泥回収用タンクに接続されている。

【0023】

図１に示すフッ化カルシウム回収装置１は、ｐＨ調整装置３０を備えている。図１に示すｐＨ調整装置３０は、フッ素含有水のｐＨが予め設定したｐＨ（又は予め設定したｐＨの範囲内）となるように、所定量のｐＨ調整剤をフッ素含有水に供給するように構成されている。また、例えば、膜ろ過モジュール１２の入口近傍にｐＨセンサを設置し、ｐＨ調整装置３０は、ｐＨセンサにより測定されたフッ素含有水のｐＨ値が、予め設定したｐＨ（又は予め設定したｐＨの範囲内）となるように、ｐＨ調整剤をフッ素含有水に供給するように構成されてもよい。

【0024】

図１に示すフッ化カルシウム回収装置１の動作の一例について説明する。

【0025】

フッ素含有水が、送液ライン２４ａを通り原水槽１０に貯留される。ポンプ３２を稼働させることにより、原水槽１０に貯留されたフッ素含有水が、送液ライン２４ｂから膜ろ過モジュール１２に供給される。この際、ｐＨ調整装置３０からｐＨ調整剤が送液ライン２４ｂに送液され、膜ろ過モジュール１２に供給されるフッ素含有水のｐＨが調整される。

【0026】

図１に示すフッ化カルシウム回収装置１では、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、フッ素含有水をＲＯ膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る（膜ろ過工程）。ここで、本発明の発明者等は、フッ化物イオンの阻止率は、フッ素含有水中の共存物質やＲＯ膜の性能等にもよるが、概ねｐＨ５以下に調整することにより、ＲＯ膜によるフッ化物イオンの阻止率を７５％以下にすることが可能となることを見出した。したがって、フッ化物イオンの阻止率を７５％以下にする点で、フッ素含有水のｐＨを５以下に調整することが好ましい。但し、フッ素含有水のｐＨが３未満となると、ＨＦが大量に生成して膜や装置を腐食させる場合があるため、フッ素含有水のｐＨを３～５の範囲に調整することがより好ましい。

【0027】

図１に示すフッ化カルシウム回収装置１では、ｐＨ調整装置３０により、フッ素含有水のｐＨが調整されて、ＲＯ膜によるフッ化物イオンの阻止率を７５％以下に制御している。すなわち、ｐＨ調整装置３０は、フッ素含有水のｐＨを調整して、膜ろ過モジュール１２におけるフッ化物イオンの阻止率を７５％以下に制御する制御手段として機能している。ｐＨ調整装置３０からフッ素含有水に添加されるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩酸、硫酸などが挙げられる。

【0028】

そして、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、フッ素含有水をＲＯ膜で膜ろ過処理することにより、フッ化物イオンがＲＯ膜を透過し、透過水のフッ化物イオン濃度を高めることができる。また、フッ素含有水に、有機物、炭酸イオン、カルシウムイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、シリカ等の不純物（以下、多価イオンと呼ぶ場合がある）が含まれていても、これらはＲＯ膜により阻止される。これらの不純物の阻止率は、概ね９５％～９９．９％である。よって、後段の反応槽でカルシウム剤が添加された場合に、難溶性の不純物が生成することを防ぐことができる。

【0029】

したがって、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、フッ素含有水をＲＯ膜で膜ろ過処理することにより、膜ろ過モジュール１２から排出される透過水は、フッ化物イオン濃度が高く、不純物の低い透過水となる。なお、フッ素含有水に、ナトリウム、カリウム、塩化物イオン、硝酸イオン等の一価イオンが含まれていてもよい。

【0030】

膜ろ過モジュール１２から排出された透過水は、送液ライン２４ｃを通って、反応槽１４に供給される。一方、膜ろ過モジュール１２から排出された濃縮水は、排出ライン２６ａを通って、系外に排出される。

【0031】

反応槽１４内では、透過水とカルシウム剤添加ライン２０から供給されたカルシウム剤とが反応し、フッ化カルシウムが生成される（反応工程）。反応槽１４に撹拌機を設置し、透過水とカルシウム剤とを撹拌しながら反応させることが望ましい。反応槽１４内のフッ化カルシウム含有水は、送液ライン２４ｄを通り、高分子凝集槽１６に供給される。高分子凝集槽１６内では、フッ化カルシウム含有水と高分子凝集剤添加ライン２２から供給された高分子凝集剤との反応により、水中のフッ化カルシウムの粒径が増大し、フロック化される。フロック化したフッ化カルシウムを含むフッ化カルシウム含有水は、送液ライン２４ｅを通り、沈殿槽１８に供給される。沈殿槽１８内では、フッ化カルシウム含有水が、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに沈殿分離される（固液分離工程）。沈殿槽１８内の処理水（上澄み水）は、排出ライン２６ｂから系外へ排出される。また、沈殿槽１８の底部に堆積したフッ化カルシウム含有汚泥は、汚泥回収ライン２８に排出され、回収される。

【0032】

前述したように、膜ろ過モジュール１２により得られる透過水は、フッ化物イオン濃度が高く、不純物濃度が低いため、反応工程、凝集工程及び固液分離工程を経て得られた汚泥は、フッ化カルシウム濃度（純度）が高く、難溶性不純物濃度が低い汚泥となる。また、前述したように、透過水にはフッ化物イオンと共に他の一価イオンが含まれる場合があるが、他の一価イオンは、カルシウム剤を添加しても、カルシウム化合物の溶解度が高いため、反応工程及び凝集工程では固形物としてほとんど析出しない。そのため、反応工程、凝集工程及び固液分離工程を経て得られた汚泥には、他の一価イオン由来の固形物はほとんど含まれない。したがって、図１に示すフッ化カルシウム回収装置１によれば、フッ化カルシウム純度の高い汚泥が得られるため、有価物として回収することができる。回収したフッ化カルシウム含有汚泥のフッ化カルシウム純度は、例えば９０％以上である。

【0033】

実施形態で用いられるＲＯ膜は、主に、海水淡水化や超純水製造などイオン成分除去に用いられる。実施形態で用いられるＲＯ膜は、例えば、ＮａＣｌ濃度５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．５、温度２５℃、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で、ＮａＣｌ阻止率が９３％以上である。

【0034】

膜ろ過モジュール１２に用いられるろ過膜は、ＲＯ膜に限定されず、ナノろ過膜（以下ＮＦ膜と称する場合がある）でもよい。ＮＦ膜の場合、一般的に市販されているほぼ全ての膜において、フッ化物イオンの阻止率は７５％以下となる。したがって、ＮＦ膜を用いることで、フッ素含有水のｐＨを調整することなく、フッ化物イオンの阻止率を７５％以下とすることは可能であるが、ＲＯ膜と同様にフッ素含有水のｐＨを３～５に調整してもよい。

【0035】

本実施形態で用いられるＮＦ膜は、数ナノメートル程度の微小空隙を有していると考えられる膜で、ＲＯ膜より阻止率が低く、主に、水中の微小粒子や分子、イオン、塩類等を阻止するために用いられる。本実施形態で用いられるＮＦ膜は、例えば、ＮａＣｌ濃度５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．５、温度２５℃、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で、ＮａＣｌ阻止率が５％以上９３％未満である。

【0036】

ＮＦ膜はＲＯ膜に比べて阻止率が低いため、ＮＦ膜を用いた場合、ＲＯ膜を用いた場合に比べて、フッ化カルシウム含有汚泥中の不純物の濃度が高くなる場合がある。したがって、フッ化カルシウム含有汚泥中の不純物の濃度の増加を抑える点で、２価イオンの阻止率が９０％以上であるＮＦ膜が望ましい。

【0037】

ＲＯ膜又はＮＦ膜の材質は、例えば、ポリアミド系、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、セルロースアセテート（ＣＡ）等の有機膜等が挙げられる。また、ＲＯ膜又はＮＦ膜の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、中空糸膜、管状膜、平膜、スパイラル等が挙げられる。また、ＲＯ膜又はＮＦ膜の通水方式は、内圧型、外圧型等のあらゆる通水方式が適用可能である。

【0038】

また、図での説明は省略するが、ＲＯ膜を備える膜ろ過モジュールとＮＦ膜を備える膜ろ過モジュールを併用してもよい。この場合、ＲＯ膜を備える膜ろ過モジュールの前段に、ＮＦ膜を備える膜ろ過モジュールを設置することが望ましい。ＲＯ膜を備える膜ろ過モジュールの前段に、ＮＦ膜を備える膜ろ過モジュールを設置することで、ＮＦ膜で多価イオンを阻止することができるため、後段のＲＯ膜に多価イオンが行くことを防ぐことができ、ＲＯ膜の負荷を下げることができる。

【0039】

膜ろ過モジュール１２において、フッ化物イオンの阻止率を７５％以下とする方法は、フッ素含有水のｐＨを調整する方法、ＮＦ膜を用いる方法に限定されない。例えば、膜ろ過モジュール１２にフッ素含有水を供給する際の供給圧力、濃縮水圧力、透過水圧力、膜間差圧、透過水量、濃縮水量等を適切な範囲に設定することにより、フッ化物イオンの阻止率を７５％以下にすることは可能である。例えば、供給圧力は０．５ＭＰａ～４．０ＭＰａの範囲が好ましく、濃縮水圧力は０．５ＭＰａ～４．０ＭＰａの範囲が好ましく、透過水圧力は０．０１ＭＰａ～０．４０ＭＰａの範囲が好ましく、膜間差圧は０．５ＭＰａ～２．０ＭＰａの範囲が好ましい。これらのパラメータは一例であって、上記範囲に限定されるものではない。

【0040】

透過水に添加するカルシウム剤は、フッ化カルシウムの生成に寄与するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

【0041】

フッ素含有水とカルシウム剤とを反応させてフッ化カルシウムを生成する際の反応ｐＨは、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化カルシウムを効率的に生成することができる点で、４～１２の範囲であることが好ましく、４～１０の範囲であることがより好ましい。この場合、例えば、反応槽１４にｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩酸、硫酸などが挙げられる。

【0042】

カルシウム剤の添加量は、フッ素含有水中のフッ化物イオン濃度等によって適宜設定されるものであり、特に制限されるものではないが、例えば、汚泥中のフッ化カルシウム純度を高める点で、透過水中のフッ化物イオン濃度に対して当量分とするか、或いは、当量分に加えて、水中に１００～２００ｍｇ／Ｌ程度残留するように添加することが好ましい。

【0043】

フッ化カルシウム含有水に添加する高分子凝集剤は、公知の高分子凝集剤であれば特に制限されるものではないが、例えば、アニオン系、ノニオン系およびカチオン系の高分子凝集剤等が挙げられる。フッ化カルシウム高分子凝集剤の添加量は、例えば、０．５ｐｐｍ～５ｐｐｍの範囲である。高分子凝集槽１６内での反応ｐＨは、例えば、６～１１の範囲が好ましく、６～８の範囲がより好ましい。この場合、例えば、高分子凝集槽１６にｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩酸、硫酸などが挙げられる。

【0044】

フッ化カルシウムを凝集してフロック化させるために、高分子凝集剤と共に無機凝集剤を添加するのが一般的であるが、本実施形態においては、汚泥中のフッ化カルシウムの純度を上げるため、無機凝集剤を添加しないことが好ましい。ここで、無機凝集剤を添加しないとは、全く添加しないこと、或いはフッ化カルシウム含有汚泥を有価物として回収することができなくなるまで添加しないことを言い、例えば、無機凝集剤の添加量を３００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

【0045】

フッ化カルシウム含有水に無機凝集剤を添加する場合、例えば、高分子凝集槽１６の前段に無機凝集槽を設置する。無機凝集剤は、公知の無機凝集剤であれば特に制限されるものではなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）、塩化第二鉄等が挙げられる。無機凝集槽内での反応ｐＨは、例えば、６～１１の範囲が好ましく、６～８の範囲がより好ましい。

【0046】

図１に示すフッ化カルシウム回収装置１では、固液分離手段として沈殿槽１８を用いているが、フッ化カルシウム含有水をフッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに固液分離することができるものであればよく、例えば、膜ろ過装置、浮上分離装置、遠心分離装置等が挙げられる。これらの中では、フッ化カルシウム含有汚泥の回収率を向上させる点で、沈殿槽や膜ろ過装置が好ましい。膜ろ過装置に使用されるろ過膜は、例えば、限外ろ過膜（ＵＦ膜）又は精密ろ過膜（ＭＦ膜）等が挙げられる。フッ化カルシウム含有水を膜ろ過装置により膜ろ過処理することにより、フッ化カルシウム含有汚泥を含む濃縮水を回収することができる。また、ろ過膜を逆洗することにより、ろ過膜上に堆積したフッ化カルシウム含有汚泥を含む逆洗排水を回収することができる。濃縮水及び逆洗排水中のフッ化カルシウム含有汚泥は、フッ化カルシウム純度の高い汚泥であるので、有価物として回収できる。

【0047】

以下に、フッ化カルシウム回収装置の他の実施形態について説明する。

【0048】

図３は、本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。図３に示すフッ化カルシウム回収装置２は、膜ろ過モジュール１２、混合槽１３、反応槽１４、無機凝集槽１５、高分子凝集槽１６、沈殿槽１８を備える。

【0049】

図３に示すフッ化カルシウム回収装置２は、カルシウム剤添加ライン２０、無機凝集剤添加ライン２１、高分子凝集剤添加ライン２２を備えている。カルシウム剤添加ライン２０は反応槽１４に接続され、無機凝集剤添加ライン２１は、無機凝集槽１５に接続され、高分子凝集剤添加ライン２２は高分子凝集槽１６に接続されている。

【0050】

図３に示すフッ化カルシウム回収装置２は、送液ライン２４ａ～２４ｇを備えている。送液ライン２４ａは、膜ろ過モジュール１２の入口に接続されている。送液ライン２４ｂは、混合槽１３の第１入口に接続されている。また、送液ライン２４ｃの一端は、膜ろ過モジュール１２の透過水出口に接続され、他端は混合槽１３の第２入口に接続されている。送液ライン２４ｄの一端は混合槽１３の出口に接続され、他端は反応槽１４の入口に接続されている。送液ライン２４ｄにはポンプ３２が設置されている。送液ライン２４ｅの一端は反応槽１４の出口に接続され、他端は無機凝集槽１５の入口に接続されている。送液ライン２４ｆの一端は、無機凝集槽１５の出口に接続され、他端は高分子凝集槽１６の入口に接続されている。送液ライン２４ｇの一端は、高分子凝集槽１６の出口に接続され、他端は沈殿槽１８の入口に接続されている。

【0051】

図３に示すフッ化カルシウム回収装置２は、排出ライン２６ａ～２６ｂ、汚泥回収ライン２８を備えている。排出ライン２６ａの一端は、膜ろ過モジュール１２の濃縮水出口に接続されている。排出ライン２６ｂの一端は沈殿槽１８の処理水出口に接続されている。汚泥回収ライン２８の一端は、沈殿槽１８の汚泥出口に接続されている。

【0052】

図３に示すフッ化カルシウム回収装置２は、ｐＨ調整装置３０を備えている。ｐＨ調整装置３０は、前述したように、フッ素含有水のｐＨが予め設定したｐＨ（又は予め設定したｐＨの範囲内）となるように、所定量のｐＨ調整剤をフッ素含有水に供給するように構成されている。また、例えば、膜ろ過モジュール１２の入口近傍にｐＨセンサを設置し、ｐＨ調整装置３０は、ｐＨセンサにより測定されたフッ素含有水のｐＨ値が、予め設定したｐＨ（又は予め設定したｐＨの範囲内）となるように、ｐＨ調整剤をフッ素含有水に供給するように構成されてもよい。

【0053】

図３に示すフッ化カルシウム回収装置２の動作の一例について説明する。

【0054】

図３に示すフッ化カルシウム回収装置２では、複数の排水系統から排出された複数のフッ素含有水を合わせて処理する。具体的には、第１フッ素含有水は、送液ライン２４ａを通り、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となるように、ｐＨ調整装置３０からｐＨ調整剤が添加され、膜ろ過モジュール１２で膜ろ過処理される。膜ろ過モジュール１２から排出される透過水は、送液ライン２４ｃを通り、混合槽１３に供給される。また、第１フッ素含有水とは別の排水系統から排出され、第１フッ素含有水より不純物濃度が高い第２フッ素含有水が、送液ライン２４ｂを通り混合槽１３に供給される。不純物濃度は、一価イオンおよび多価イオン、有機物、シリカ等の濃度であるが、好適にはカルシウム剤と難溶性不純物を生成する物質の濃度が高い第２フッ素含有水である。

【0055】

膜ろ過モジュール１２に不純物濃度の低い第１フッ素含有水を供給することにより、膜ろ過モジュール１２の負荷が抑えられ、長い時間の膜ろ過処理が可能となる。反対に、膜ろ過モジュール１２に不純物濃度の高い第２フッ素含有水を供給してしまうと、膜の目詰まり等が起こり易く、膜ろ過処理ができる時間が短くなる虞がある。

【0056】

第２フッ素含有水のフッ化物イオン濃度は、第１フッ素含有水のフッ化物イオン濃度より高くても低くてもよい。

【0057】

混合槽１３内の膜ろ過モジュール１２の透過水と第２フッ素含有水とを含む混合液は、送液ライン２４ｄを通って、反応槽１４に供給される。反応槽１４、無機凝集槽１５、高分子凝集槽１６及び沈殿槽１８での反応は前述の通りであり省略する。なお、無機凝集槽１５に供給される無機凝集剤の添加量は、フッ化カルシウム含有汚泥を有価物として回収するために、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0058】

そして、図３に示すフッ化カルシウム回収装置２によっても、第１フッ素含有水に含有される多価イオンをＲＯ膜で阻止することができるため、フッ化カルシウム純度の高いフッ化カルシウム含有汚泥が得られ、当該汚泥を有価物として回収することができる。

【0059】

図４は、本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。図４に示すフッ化カルシウム回収装置３において、図３に示すフッ化カルシウム回収装置２と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図４に示すフッ化カルシウム回収装置３のように、膜ろ過モジュール１２から排出される透過水を直接反応槽１４に供給すると共に、原水槽１０に貯留された第２フッ素含有水を反応槽１４に供給してもよい。

【0060】

図５は、本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。図５に示すフッ化カルシウム回収装置４において、図１に示すフッ化カルシウム回収装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図５に示すフッ化カルシウム回収装置４は、沈殿槽１８の後段に配置される、追加反応槽４０、追加無機凝集槽４２、追加高分子凝集槽４４、追加沈殿槽４６を備える。

【0061】

図５に示すフッ化カルシウム回収装置４は、カルシウム剤添加ライン４８、無機凝集剤添加ライン５０、高分子凝集剤添加ライン５２を備えている。カルシウム剤添加ライン４８は追加反応槽４０に接続され、無機凝集剤添加ライン５０は、追加無機凝集槽４２に接続され、高分子凝集剤添加ライン５２は追加高分子凝集槽４４に接続されている。

【0062】

図５に示すフッ化カルシウム回収装置４は、送液ライン２４ｆ～２４ｉを備えている。送液ライン２４ｆの一端は沈殿槽１８の処理水出口に接続され、他端は追加反応槽４０の入口に接続されている。送液ライン２４ｇの一端は追加反応槽４０の出口に接続され、他端は追加無機凝集槽４２の入口に接続されている。送液ライン２４ｈの一端は、追加無機凝集槽４２の出口に接続され、他端は追加高分子凝集槽４４の入口に接続されている。送液ライン２４ｉの一端は、追加高分子凝集槽４４の出口に接続され、他端は追加沈殿槽４６の入口に接続されている。なお、図５に示すフッ化カルシウム回収装置４において、膜ろ過モジュール１２に接続されている排出ライン２６ｂの他端は、追加反応槽４０の入口に接続されていてもよい。

【0063】

図５に示すフッ化カルシウム回収装置４は、汚泥排出ライン５４を備えている。汚泥排出ライン５４は追加沈殿槽４６の汚泥出口に接続されている。

【0064】

沈殿槽１８から排出される処理水（上澄み水）に、フッ化カルシウムの微小粒子が含まれる場合、沈殿槽１８の後段に、追加反応槽４０、追加凝集槽（追加無機凝集槽４２及び追加高分子凝集槽４４のうちの少なくともいずれか一方）、及び追加沈殿槽４６を設けることにより、フッ化カルシウムの微小粒子をフロック化させ、汚泥として除去できる。したがって、追加沈殿槽４６からフッ化物イオン濃度の低い処理水（上澄み水）を排出できる。また、膜ろ過モジュール１２から排出された濃縮水を排出ライン２６ｂから追加反応槽４０及び追加凝集槽に供給することで、濃縮水中の不純物をフロック化することができるため、追加沈殿槽４６で汚泥として除去することができる。

【0065】

図６は、本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。図６に示すフッ化カルシウム回収装置５において、図５に示すフッ化カルシウム回収装置４と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図６に示すフッ化カルシウム回収装置５は、晶析装置６０を備えている。また、送液ライン２４ｊ～２４ｋを備えており、送液ライン２４ｊは、晶析装置６０の排水入口に接続され、また、送液ライン２４ｋの一端は、晶析装置６０の処理水出口に接続され、他端は、反応槽１４の入口に接続されている。

【0066】

第１フッ素含有水は、膜ろ過モジュール１２に供給され、膜ろ過モジュール１２から排出される透過水が、送液ライン２４ｃを通り、反応槽１４に供給される。また、第１フッ素含有水とは別の排水系統から排出された第２フッ素含有水が、送液ライン２４ｊから晶析装置６０に供給され、晶析法により処理される。具体的には、第２フッ素含有水とカルシウム剤と任意の酸とが撹拌されて、フッ化カルシウムを含む結晶が生成される。ここで、晶析装置６０に供給される第２フッ素含有水は、第１フッ素含有水よりフッ化物イオン濃度が高いフッ素含有水とすることが好ましい。これにより、フッ化物イオン濃度が高いフッ素含有水を晶析装置により処理してフッ化カルシウム結晶を回収する一方で、回収しきれずに晶析装置から排出されるフッ化カルシウム純度の高い結晶粒子を反応槽１４に供給することができるため、沈殿槽１８により回収されるフッ化カルシウム含有汚泥のフッ化カルシウム純度をより高めることができる。

【0067】

本実施形態の処理対象であるフッ素含有排水は、例えば、半導体工場排水等である。半導体工場排水には、例えば、除害排水（有害ガスを含有する排水）、ＨＦ系排水等がある。

【実施例1】

【0068】

以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0069】

＜実験例＞
ｐＨが３～９であって、表１に示す水質のフッ素含有水をＲＯ膜に供給し、表２に示す運転条件で処理を行った。図２は、実験例のフッ素含有水のｐＨに対するＲＯ膜によるフッ化物イオンの阻止率の結果を示す図である。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

図２に示すように、フッ素含有水のｐＨが低くなるほど、ＲＯ膜によるフッ化物イオンの阻止率が低下する。フッ化物イオンは、ＨＦとして存在している分はＲＯ膜でほとんど阻止されず、フッ化物イオンとして解離している大部分が主に荷電の反発によってＲＯ膜で阻止される。理論上、純水中にフッ化物イオンのみが存在している場合は、ｐＨ３．７以下でフッ化物イオンの阻止率が７５％以下となるが、共存のイオン類が存在する実排水においては、ｐＨ５．０付近でフッ化物イオン阻止率が７５％以下となる条件があることが分かった。

【0073】

（実施例）
図３に示すフッ化カルシウム回収装置を用いて、以下の条件で、フッ素含有水からフッ化カルシウム汚泥を回収した。

【0074】

＜膜ろ過モジュールに供給する第１フッ素含有水＞
・フッ化物イオン濃度：１６４０ｍｇ／Ｌ
・不純物濃度：
ＳＯ_４ ^２－：１０ｍｇ/Ｌ
ＰＯ_４ ^３－：１ｍｇ/Ｌ
ＴＯＣ：２０ｍｇ/Ｌ
Ｆｅイオン：０．２ｍｇ/Ｌ
Ａｌイオン：０．１ｍｇ/Ｌ
イオン状ＳｉＯ_２：１００ｍｇ/Ｌ
・膜ろ過モジュールに供給する際のｐＨ：３．５
＜混合槽に直接供給する第２フッ素含含有水＞
・フッ化物イオン濃度：８００ｍｇ／Ｌ
・不純物濃度：
ＳＯ_４ ^２－：２０００ｍｇ/Ｌ
ＰＯ_４ ^３－：３０ｍｇ/Ｌ
ＴＯＣ：１０ｍｇ/Ｌ
Ｆｅイオン：０．５ｍｇ/Ｌ
Ａｌイオン：０．４ｍｇ/Ｌ
イオン状ＳｉＯ_２：４０ｍｇ/Ｌ
・水量：３０ｍ^３／ｈ
＜膜ろ過処理の条件＞
・ろ過膜：ＲＯ膜（オルガノ株式会社製ＯＦＲ－６５０ＨＪ８）
・流速：０．６５ｍ/ｄ
・供給圧力：０．８４ＭＰａ
・濃縮水圧力：０．７２ＭＰａ
・透過水圧力：０．１０ＭＰａ
・膜間差圧：０．６８ＭＰａ
・透過水量：２５ｍ^３／ｈ
・濃縮水量：１５ｍ^３/ｈ
・フッ化物イオンの阻止率：４０％

【0075】

＜反応槽＞
カルシウム剤：水酸化カルシウム
カルシウム剤添加量：１２００ｍｇ－Ｃａ/Ｌ
＜無機凝集槽＞
無機凝集剤：ポリ塩化アルミニウム
無機凝集剤添加量：２００ｍｇ/Ｌ
＜高分子凝集槽＞
高分子凝集剤：オルガノ株式会社製オルフロックＯＮ－１Ｈ
高分子凝集剤添加量：２ｍｇ/Ｌ

【0076】

沈殿槽から回収されたフッ化カルシウム含有汚泥のフッ化カルシウム純度は９０％であり、有価物として回収できることが確認された。

【0077】

（比較例）
膜ろ過モジュールによる膜ろ過処理を実施しないこと、第２フッ素含有水のみを使用したこと、以外は実施例１と同様に試験した。その結果、沈殿槽から回収されたフッ化カルシウム汚泥のフッ化カルシウム純度は８０％であり、実施例より低い値となった。

【符号の説明】

【0078】

１～５ フッ化カルシウム回収装置、１０ 原水槽、１２ 膜ろ過モジュール、１３ 混合槽、１４ 反応槽、１５ 無機凝集槽、１６ 高分子凝集槽、１８ 沈殿槽、２０，４８ カルシウム剤添加ライン、２１，５０ 無機凝集剤添加ライン、２２，５２ 高分子凝集剤添加ライン、２４ａ～２４ｋ 送液ライン、２６ａ～２６ｂ 排出ライン、２８汚泥回収ライン、３０ ｐＨ調整装置、３２ ポンプ、４０ 追加反応槽、４２ 追加無機凝集槽、４４ 追加高分子凝集槽、４６ 追加沈殿槽、５４ 汚泥排出ライン、６０ 晶析装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】