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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-18
(45)【発行日】2024-01-26
(54)【発明の名称】ゴム組成物、トレッドゴムおよびタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 15/00 20060101AFI20240119BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240119BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240119BHJP
【ＦＩ】
C08L15/00
C08K3/013
B60C1/00 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020551132
(86)(22)【出願日】2019-10-04
(86)【国際出願番号】 JP2019039404
(87)【国際公開番号】W WO2020071557
(87)【国際公開日】2020-04-09
【審査請求日】2022-09-21
(31)【優先権主張番号】P 2018189549
(32)【優先日】2018-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100119530
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 和幸
(74)【代理人】
【識別番号】100179866
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】中谷 健二
(72)【発明者】
【氏名】熊木 健太郎
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０２８０１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０３４２１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－２０５８４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００２１８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１１７２１８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｃ １９／００－１９／４４
Ｂ６０Ｃ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分と、フィラーとを含み、前記ゴム成分は、互いに異なる、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、第３のポリマーとを少なくとも含み、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４～３００×１０４であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４～５００×１０４である当該変性共役ジエン系重合体を、０．２５～３０質量％含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、
前記ゴム成分は、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相（１）と、前記ピーク温度が最も低いポリマー相（２）の少なくとも２つのポリマー相に分離しており、
前記ポリマー相（１）と前記ポリマー相（２）は、互いに非相溶であり、
前記ポリマー相（１）は、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、前記フィラーとを少なくとも含み、
前記ポリマー相（２）が、天然ゴム、合成イソプレンゴムまたはシス－１，４含量が９０質量％以上であるブタジエンゴムを含み、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）が、変性スチレンブタジエンゴムであり、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）の差が２０～４０℃であり、
前記第３のポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴムおよびシス－１，４含量が９０質量％以上であるブタジエンゴムからなる群より選択される１種であり、
前記ポリマー相（１）に存在するポリマーの質量に対する、ポリマー相（１）における前記フィラーの質量の割合（％）をＸ、前記ポリマー相（１）における前記フィラーの平均凝集塊面積（ｎｍ２）をＹとしたとき、ＸとＹは、下記式（１）：
Ｙ＜４．８Ｘ＋１２００ （１）
を満たす、ゴム組成物。
【請求項2】
前記式（１）におけるＸが、１００より大きい、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の合計量が、５０質量部以上である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いた、トレッドゴム。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いた、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本願は、２０１８年１０月４日に出願の日本国特許出願第２０１８－１８９５４９号の優先権の利益を主張するものであり、その内容は、参照により本願に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
本発明は、ゴム組成物、トレッドゴムおよびタイヤに関する。
【背景技術】
【0003】
従来、シリカなどの無機充填剤によって、湿潤路面でのグリップ性能（以下、「ウェット性能」という）を向上させている。しかし、そのような充填剤ではエネルギーロスも上昇してしまい、転がり抵抗を低減することが難しい。
【0004】
さらに、タイヤでは、走行による経時的な摩耗に対する耐摩耗性に加えて、悪路などを走行した際の、タイヤのゴムの欠けなどに対する耐破壊特性も要求される。
【0005】
例えば、特許文献１では、タイヤの耐摩耗性を損なうことなく、ウェットグリップ性能と低転がり抵抗性能とのバランスに優れたタイヤの製造に使用するのに適したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供するために、ゴム分としてｔａｎδの温度分散曲線が、その高温度側のｔａｎδのピーク温度が－１０℃～－５０℃にあり、そしてその低温度側のｔａｎδのピーク温度が高温度側のピークより１０℃以上低い、バイモーダルとなる少なくとも２種のジエン系ゴムを含んでなり、更に少なくとも一種の補強性充填剤を合計でゴム分１００重量部当り３０～９０重量部含み、かつ当該コンパウンドのバウンドラバー中の高Ｔｇゴム成分の含有量が［高Ｔｇゴム成分の配合比］×０．７以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物を提案している。しかし、この場合、低転がり抵抗性と耐摩耗性との両立は容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】平８－２７３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明は、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせたゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせたトレッドゴムおよびタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と、フィラーとを含み、
前記ゴム成分は、互いに異なる、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、第３のポリマーとを少なくとも含み、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４～３００×１０４であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４～５００×１０４である当該変性共役ジエン系重合体を、０．２５～３０質量％含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、
前記ゴム成分は、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相（１）と、前記ピーク温度が最も低いポリマー相（２）の少なくとも２つのポリマー相に分離しており、
前記ポリマー相（１）と前記ポリマー相（２）は、互いに非相溶であり、
前記ポリマー相（１）は、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、前記フィラーとを少なくとも含み、
前記ポリマー相（１）における前記フィラーの割合（％）をＸ、前記ポリマー相（１）におけるフィラーの平均凝集塊面積（ｎｍ２）をＹとしたとき、ＸとＹは、下記式（１）：
Ｙ＜４．８Ｘ＋１２００ （１）
を満たす、ゴム組成物である。
これにより、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度に
バランスさせることができる。
前記ゴム成分は、互いに異なる、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、第３のポリマーとを少なくとも含み、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４～３００×１０４であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４～５００×１０４である当該変性共役ジエン系重合体を、０．２５～３０質量％含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、
前記ゴム成分は、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相（１）と、前記ピーク温度が最も低いポリマー相（２）の少なくとも２つのポリマー相に分離しており、
前記ポリマー相（１）と前記ポリマー相（２）は、互いに非相溶であり、
前記ポリマー相（１）は、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、前記フィラーとを少なくとも含み、
前記ポリマー相（１）における前記フィラーの割合（％）をＸ、前記ポリマー相（１）におけるフィラーの平均凝集塊面積（ｎｍ２）をＹとしたとき、ＸとＹは、下記式（１）：
Ｙ＜４．８Ｘ＋１２００ （１）
を満たす、ゴム組成物である。
これにより、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度に
バランスさせることができる。
【0009】
本発明に係るトレッドゴムは、上記いずれかに記載のゴム組成物を用いた、トレッドゴムである。
これにより、トレッドゴムのウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
これにより、トレッドゴムのウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
【0010】
本発明に係るタイヤは、上記いずれかに記載のゴム組成物を用いた、タイヤである。
これにより、タイヤのウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
これにより、タイヤのウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせたゴム組成物を提供することができる。本発明によれば、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせたトレッドゴムおよびタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0013】
以下の説明では、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）を、それぞれ、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）と表すことがある。
【0014】
本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の下限値および上限値を含むことを意図している。例えば、０．２５～３０質量％は、０．２５質量％以上３０質量％以下を意味する。
【0015】
（ゴム組成物）
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と、フィラーとを含み、
前記ゴム成分は、互いに異なる、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、第３のポリマーとを少なくとも含み、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４～３００×１０４であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４～５００×１０４である当該変性共役ジエン系重合体を、０．２５～３０質量％含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、
前記ゴム成分は、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相（１）と、前記ピーク温度が最も低いポリマー相（２）の少なくとも２つのポリマー相に分離しており、
前記ポリマー相（１）と前記ポリマー相（２）は、互いに非相溶であり、
前記ポリマー相（１）は、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、前記フィラーとを少なくとも含み、
前記ポリマー相（１）における前記フィラーの割合（％）をＸ、前記ポリマー相（１）におけるフィラーの平均凝集塊面積（ｎｍ２）をＹとしたとき、ＸとＹは、下記式（１）：
Ｙ＜４．８Ｘ＋１２００ （１）
を満たす、ゴム組成物である。
これにより、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と、フィラーとを含み、
前記ゴム成分は、互いに異なる、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、第３のポリマーとを少なくとも含み、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４～３００×１０４であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４～５００×１０４である当該変性共役ジエン系重合体を、０．２５～３０質量％含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、
前記ゴム成分は、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相（１）と、前記ピーク温度が最も低いポリマー相（２）の少なくとも２つのポリマー相に分離しており、
前記ポリマー相（１）と前記ポリマー相（２）は、互いに非相溶であり、
前記ポリマー相（１）は、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、前記フィラーとを少なくとも含み、
前記ポリマー相（１）における前記フィラーの割合（％）をＸ、前記ポリマー相（１）におけるフィラーの平均凝集塊面積（ｎｍ２）をＹとしたとき、ＸとＹは、下記式（１）：
Ｙ＜４．８Ｘ＋１２００ （１）
を満たす、ゴム組成物である。
これにより、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
【0016】
・ポリマー相
ゴム成分は、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相（１）と、ピーク温度が最も低いポリマー相（２）の少なくとも２つのポリマー相に分離しており、ポリマー相（１）とポリマー相（２）は、互いに非相溶である。さらに、ポリマー相（１）は、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、フィラーとを少なくとも含む。また、ポリマー相（１）におけるフィラー割合（％）をＸ、ポリマー相（１）におけるフィラーの平均凝集塊面積（ｎｍ２）をＹとしたとき、ＸとＹは、下記式（１）：
Ｙ＜４．８Ｘ＋１２００ （１）
を満たす。すなわち、式（１）では、ＸとＹを上記単位で表したとき、Ｙは、右辺の４．８Ｘ＋１２００より小さい。この式（１）を満たす場合、ポリマー相（１）にゴム組成物中のフィラーがより多く分配され、かつ、ポリマー相（１）中で、そのフィラーがより高度に分散する。そのため、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
ゴム成分は、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相（１）と、ピーク温度が最も低いポリマー相（２）の少なくとも２つのポリマー相に分離しており、ポリマー相（１）とポリマー相（２）は、互いに非相溶である。さらに、ポリマー相（１）は、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、フィラーとを少なくとも含む。また、ポリマー相（１）におけるフィラー割合（％）をＸ、ポリマー相（１）におけるフィラーの平均凝集塊面積（ｎｍ２）をＹとしたとき、ＸとＹは、下記式（１）：
Ｙ＜４．８Ｘ＋１２００ （１）
を満たす。すなわち、式（１）では、ＸとＹを上記単位で表したとき、Ｙは、右辺の４．８Ｘ＋１２００より小さい。この式（１）を満たす場合、ポリマー相（１）にゴム組成物中のフィラーがより多く分配され、かつ、ポリマー相（１）中で、そのフィラーがより高度に分散する。そのため、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
【0017】
ゴム成分が、成分（Ａ１）と、成分（Ａ２）と、第３のポリマーとの３種類のみの場合、ポリマー相（１）は上述したように、成分（Ａ１）と、成分（Ａ２）と、フィラーとを含み、ポリマー相（２）は、第３のポリマーを含む。この場合、ポリマー相（２）は、フィラーを含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【0018】
本発明では、ポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線は、東洋精機社製の粘弾性スペクトロメータを用いて、歪み１％、周波数５２Ｈｚの条件で測定して得られたものである。
【0019】
本発明では、ポリマー相（１）とポリマー相（２）が存在し、これらのポリマー相が非相溶であることは、ＦＩＢ－ＳＥＭを用いて確認する。具体的には、ＦＩＢ－ＳＥＭを用いて、ゴム組成物の４μｍ×４μｍの領域を観察し、染色具合の違いがあることで、ポリマー相（１）とポリマー相（２）が存在し、これらのポリマー相が非相溶であるとする。この場合、肉眼での観察で相溶していてもよい。
【0020】
本発明では、ポリマー相（１）におけるフィラーの割合は、以下の手順１～４によって求める。
手順１：ポリマー相（１）に存在するポリマーの量（質量部）を求める。例えば、ゴム成分が、成分（Ａ１）と、成分（Ａ２）と、第３のポリマーの３種類の場合、ポリマー相（１）に存在するポリマーは、成分（Ａ１）と、成分（Ａ２）の２種のみである。したがって、この場合、ゴム組成物に配合した成分（Ａ１）と、成分（Ａ２）の合計質量部が、ポリマー相（１）に存在するポリマーの量（質量部）である。
手順２：ポリマー相（１）に分配（存在）しているフィラーの割合（分配率）を求める。フィラーの分配率の求め方は後述する。
手順３：ゴム組成物が含むフィラーの量に、ポリマー相（１）におけるフィラーの分配率をかけた値を求める。この値が、ポリマー相（１）におけるフィラーの分配量（質量部）である。
手順４：手順３で求めたフィラーの分配量（質量部）を、手順１で求めたポリマー相（１）に存在するポリマーの量（質量部）で割って、１００をかけた値を求める。この値が、ポリマー相（１）におけるフィラーの割合（％）である。
手順１：ポリマー相（１）に存在するポリマーの量（質量部）を求める。例えば、ゴム成分が、成分（Ａ１）と、成分（Ａ２）と、第３のポリマーの３種類の場合、ポリマー相（１）に存在するポリマーは、成分（Ａ１）と、成分（Ａ２）の２種のみである。したがって、この場合、ゴム組成物に配合した成分（Ａ１）と、成分（Ａ２）の合計質量部が、ポリマー相（１）に存在するポリマーの量（質量部）である。
手順２：ポリマー相（１）に分配（存在）しているフィラーの割合（分配率）を求める。フィラーの分配率の求め方は後述する。
手順３：ゴム組成物が含むフィラーの量に、ポリマー相（１）におけるフィラーの分配率をかけた値を求める。この値が、ポリマー相（１）におけるフィラーの分配量（質量部）である。
手順４：手順３で求めたフィラーの分配量（質量部）を、手順１で求めたポリマー相（１）に存在するポリマーの量（質量部）で割って、１００をかけた値を求める。この値が、ポリマー相（１）におけるフィラーの割合（％）である。
【0021】
上記手順２での、ポリマー相（１）に分配しているフィラーの分配率（％）は、ゴム組成物の全てのポリマー相に含まれるフィラーの合計面積に対する、ポリマー相（１）に含まれるフィラーの面積の割合として求める。具体的には、以下の手順２－１～２－４によって求める。
手順２－１：ミクロトームにより切削されたゴム組成物の試料の平滑面をＡＦＭを用いて、測定範囲２μｍ×２μｍで測定する。その得られたＡＦＭ画像をヒストグラムにより各ポリマー相とフィラーに多値化像（例えば、ポリマー相（１）と（２）の場合は、３値化像）に変換する。
手順２－２：その多値化像に基づき、各ポリマー相に含まれるフィラーの面積を求める。
手順２－３：そのフィラー面積の合計を、全てのポリマー相に含まれるフィラーの合計面積とする。
手順２－４：当該フィラーの合計面積に対する、ポリマー相（１）に含まれるフィラーの面積の割合（％）を、ポリマー相（１）に存在するフィラーの分配率（％）とする。
フィラーがポリマー相の境界面にある場合は、各ポリマー相とフィラーとの３つが接している２点を結び、フィラーの面積を分割する。
手順２－１：ミクロトームにより切削されたゴム組成物の試料の平滑面をＡＦＭを用いて、測定範囲２μｍ×２μｍで測定する。その得られたＡＦＭ画像をヒストグラムにより各ポリマー相とフィラーに多値化像（例えば、ポリマー相（１）と（２）の場合は、３値化像）に変換する。
手順２－２：その多値化像に基づき、各ポリマー相に含まれるフィラーの面積を求める。
手順２－３：そのフィラー面積の合計を、全てのポリマー相に含まれるフィラーの合計面積とする。
手順２－４：当該フィラーの合計面積に対する、ポリマー相（１）に含まれるフィラーの面積の割合（％）を、ポリマー相（１）に存在するフィラーの分配率（％）とする。
フィラーがポリマー相の境界面にある場合は、各ポリマー相とフィラーとの３つが接している２点を結び、フィラーの面積を分割する。
【0022】
本発明では、ポリマー相（１）におけるフィラーの平均凝集塊面積は、ＦＩＢ－ＳＥＭより、測定範囲４μｍ×４μｍで得られた画像からポリマー相（１）のフィラー部分の凝集塊面積を求め、フィラー部分の全表面積と凝集塊の個数から、フィラー部分の平均凝集塊面積を数平均（相加平均）により算出する。算出に当たり、画像の端（辺）に接している粒子はカウントせず、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。
【0023】
式（１）において、Ｘは、式（１）を満たせば特に限定されず、例えば、Ｘは、３０以上、５０以上、１００以上、１５０以上、または２００以上である。また、例えば、Ｘは、３５０以下、３００以下、２５０以下、または２００以下である。Ｘが大きいほど、ポリマー相（１）におけるフィラーの割合が高まり、ウェット性能が更に向上する。Ｘが５０未満では、本発明の効果は小さいため、Ｘは５０以上が好ましい。
【0024】
本発明に係るゴム組成物は、前記式（１）におけるＸが、１００より大きいことが好ましい。
これにより、低転がり抵抗性とウェット性能のさらに高度なバランスを実現することができる。
これにより、低転がり抵抗性とウェット性能のさらに高度なバランスを実現することができる。
【0025】
式（１）において、Ｙは、式（１）を満たせば特に限定されず、例えば、Ｙは、２０００以下、１９５０以下、１７５０以下、または１６００以下である。また、例えば、Ｙは、１０００以上、１２００以上、１３００以上、１４００以上、１５００以上、または１６００以上である。Ｙが小さいほど、ポリマー相（１）におけるフィラーの平均凝集塊面積が小さく、ポリマー相（１）においてフィラーが高度に分散し、低転がり抵抗性が更に向上する。
【0026】
＜ゴム成分＞
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として互いに異なる、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、第３のポリマーとを少なくとも含む。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として互いに異なる、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、変性共役ジエン系重合体（Ａ２）と、第３のポリマーとを少なくとも含む。
【0027】
成分（Ａ１）および成分（Ａ２）は、共に、共役ジエン系重合体を変性した重合体である。
【0028】
共役ジエン系重合体は、１種の共役ジエン化合物の重合体、または２種以上の共役ジエン化合物の共重合体である。また、共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
【0029】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエンなどの炭素数４～１２の化合物が挙げられる。共役ジエン化合物としては、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。
【0030】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロへキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族ビニル化合物としては、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
【0031】
共役ジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、イソプレンブタジエン共重合体、エチレンブタジエン共重合体、プロピレンブタジエン共重合体などが挙げられる。
【0032】
・変性共役ジエン系重合体（Ａ１）
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４～３００×１０４であり、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４～５００×１０４である当該変性共役ジエン系重合体を、０．２５～３０質量％含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４～３００×１０４であり、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４～５００×１０４である当該変性共役ジエン系重合体を、０．２５～３０質量％含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である。
【0033】
成分（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４～３００×１０４である。上記Ｍｗは、好ましくは、５０×１０４以上、６４×１０４以上、または８０×１０４以上である。また、上記Ｍｗは、好ましくは、２５０×１０４以下、１８０×１０４以下、または１５０×１０４以下である。Ｍｗが２０×１０４以上であれば、タイヤの低転がり抵抗性と、ウェット性能とを高度に両立することができる。また、Ｍｗが３００×１０４以下であれば、ゴム組成物の加工性が向上する。
【0034】
共役ジエン系重合体及び成分（Ａ１）についての、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、後述する特定の高分子量成分の含有量は、以下のように測定する。共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００×１０４～５００×１０４の変性共役ジエン系重合体の割合と、を求める。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用する。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定する。
【0035】
ピークトップ分子量（Ｍｐ１及びＭｐ２）は、次のようにして求める。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択する。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とする。
【0036】
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０４～５００×１０４である当該変性共役ジエン系重合体（本明細書において、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５～３０質量％含む。該特定の高分子量成分の含有量がこの範囲内であれば、タイヤの低転がり抵抗性と、ウェット性能とを高度に両立することができる。
【0037】
また、分子量２００×１０４～５００×１０４の変性共役ジエン系重合体の割合は、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０４以下が全体に占める割合から分子量２００×１０４未満が占める割合を差し引くことで算出する。
【0038】
一例では、成分（Ａ１）は、特定の高分子量成分を、１．０質量％以上、１．４質量％以上、１．７５質量％以上、２．０質量％以上、２．１５質量％以上、または２．５質量％以上含む。一例では、成分（Ａ１）は、特定の高分子量成分を、２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、または１８質量％以下含む。
【0039】
本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣによって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある成分（Ａ１）を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
【0040】
一例では、成分（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６～３．０である。
【0041】
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の収縮因子（ｇ’）は０．６４未満である。一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にあり、前記収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１の関係式に従うものとして用いる。変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０４～２００×１０４のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング残基を介して間接的に、後述の５つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。なお、カップリング残基とは、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
【0042】
収縮因子（ｇ’）は、例えば、０．６３以下、０．６０以下、０．５９以下、または０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよく、例えば、０．３０以上、０．３３以上、０．３５以上、０．４５以上、０．５７以上、または０．５９以上である。収縮因子（ｇ’）がこの範囲である成分（Ａ１）を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
【0043】
収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が６である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９～０．６３となる傾向にあり、分岐度が８である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５～０．５９となる傾向にある。
【0044】
収縮因子（ｇ’）の測定方法は、以下のとおりである。変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器の結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出する。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用する。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定する。
【0045】
成分（Ａ１）に加えられる伸展油の量は、適宜調節すればよく、例えば、成分（Ａ１）１００質量部に対して、１～４０質量部、１～３５質量部、または１～１０質量部である。別の一例では、成分（Ａ１）に加えられる伸展油の量は、成分（Ａ１）１００質量部に対して、０質量部より多く、１０質量部以下である。
【0046】
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、アロマ代替油などが挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルのブリード防止及びウェット制動性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
【0047】
成分（Ａ１）は、伸展油を加えた油展重合体とすることができ、非油展であっても、油展であってもよい。
【0048】
成分（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、成分（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。なお、１のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができる。
【0049】
また、成分（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が６以上であることがより好ましい。また、成分（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。
【0050】
更に、成分（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。また、成分（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
【0051】
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、下記一般式（Ｉ）：
［一般式（Ｉ）中、Ｄは、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｍ及びｘは、それぞれ独立して１～３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１～３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２を示し、それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１～Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立しており、ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５～３０の整数であり、Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す］で表されることが好ましい。
これにより、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とをより高度にバランスさせることができる。
【化1】
これにより、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とをより高度にバランスさせることができる。
【0052】
一例では、一般式（Ｉ）中、Ｄで示される共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、１０×１０４～１００×１０４である。該共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
【0053】
一般式（Ｉ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【0054】
一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）：
［一般式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ１は、各々独立している；
一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している；
一般式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ４は、各々独立している；
一般式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ５は、各々独立している］のいずれかで表されることが好ましい。
これにより、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とをより高度にバランスさせることができる。
【化2】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している；
一般式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ４は、各々独立している；
一般式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ５は、各々独立している］のいずれかで表されることが好ましい。
これにより、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とをより高度にバランスさせることができる。
【0055】
一例では、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。別の一例では、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。さらに別の一例では、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
【0056】
一般式（ＩＩ）～（Ｖ）中のＢ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５に関して、炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基等が挙げられる。
【0057】
成分（Ａ１）は、窒素原子と、ケイ素原子とを有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の加工性が良好となり、また、タイヤに適用した際に、タイヤのウェット制動性及び耐摩耗性を向上させつつ、低転がり抵抗性を更に向上することができる。なお、成分（Ａ１）が窒素原子を有することについては、後述する変性率の測定方法で、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断する。
【0058】
成分（Ａ１）がケイ素原子を有することは、以下の方法により判断する。変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ－１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、ケイ素原子を有していると判断する。
【0059】
一例では、共役ジエン系重合体鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合している。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１のケイ素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端と炭素数１～２０のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その１つのケイ素原子が炭素数１～２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
【0060】
前記共役ジエン系重合体又は成分（Ａ１）中の結合共役ジエン量は、例えば、４０～１００質量％であり、または５５～８０質量％である。結合共役ジエン量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを、より高度にバランスすることが可能となる。
【0061】
また、前記共役ジエン系重合体又は成分（Ａ１）中の結合芳香族ビニル量は、例えば、０質量％以上、２０質量％以上、または３５質量％以上である。また、前記共役ジエン系重合体又は成分（Ａ１）中の結合芳香族ビニル量は、例えば、６０質量％以下、または４５質量％以下である。結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを、より高度にバランスすることが可能となる。
【0062】
結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、以下に準じて測定する。変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定する（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
【0063】
前記共役ジエン系重合体又は成分（Ａ１）において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、例えば、１０～７５モル％、または２０～６５モル％である。
【0064】
成分（Ａ１）がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法［Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９）］により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、以下のとおりである。変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により上記ハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求める（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
【0065】
成分（Ａ１）は、Ｔｇが－５０℃より高いことが好ましく、－４５～－１５℃であることが更に好ましい。成分（Ａ１）のＴｇが－４５～－１５℃の範囲にあると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを更に高度に両立することができる。
【0066】
Ｔｇについては、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をＴｇとする。具体的には、以下のとおりである。変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をＴｇとする。
【0067】
本発明に係るゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）の差が、２０℃以上であることが好ましい。
これにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。
これにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。
【0068】
一例では、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のＴｇ差は、２０～４０℃である。
【0069】
成分（Ａ１）は、１００℃で測定されるムーニー粘度が、例えば、２０～１００、または３０～８０である。
【0070】
ムーニー粘度の測定方法は、以下のとおりである。共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とする。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とする。
【0071】
一実施形態では、成分（Ａ１）は、変性スチレンブタジエンゴムである。
【0072】
本発明に係るゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と前記変性共役ジエン系重合体（Ａ２）が、変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
これにより、低転がり抵抗性とウェット性能のさらに高度なバランスを実現することができる。
これにより、低転がり抵抗性とウェット性能のさらに高度なバランスを実現することができる。
【0073】
・変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の合成方法
成分（Ａ１）の合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有する合成方法などが挙げられる。
成分（Ａ１）の合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有する合成方法などが挙げられる。
【0074】
重合工程は、例えば、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合などが挙げられる。これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の成分（Ａ１）を得ることができる。
【0075】
重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量に応じて調整することができる。重合開始剤を減らすと、分子量は増大し、一方、重合開始剤を増やすと、分子量は低下する。
【0076】
有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
【0077】
アルキルリチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0078】
重合工程では、回分式、連続式の重合反応様式を適宜選択して用いることができる。
【0079】
重合工程では、不活性溶媒を使用してもよい。
【0080】
不活性溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。不活性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0081】
重合反応に不活性溶媒を使用する前に、不活性溶媒中の不純物であるアレン類、及びアセチレン類を除去するために、有機金属化合物で処理してもよい。
【0082】
重合工程では、極性化合物を用いてもよい。極性化合物を用いることで、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができる。また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。
【0083】
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
重合工程の重合温度は、適宜調節すればよく、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を十分に確保する観点から、例えば、０～１２０℃、または５０～１００℃である。
【0085】
カップリング剤は、例えば、窒素原子とケイ素原子とを有する５官能以上の反応性化合物などが挙げられる。当該反応性化合物は、少なくとも３個のケイ素含有官能基を有していることが好ましい。カップリング剤は、好ましくは、少なくとも１のケイ素原子が、炭素数１～２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくは、後述する一般式（ＶＩ）で表される化合物である。カップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0086】
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ－Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ－Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ基）となり得る。
【0087】
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、共役ジエン系重合体を、下記一般式（ＶＩ）：
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１～２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１２～Ｒ２２、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０～６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数であり、Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す］で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。
これにより、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性をより高度にバランスさせることができる。
【化3】
これにより、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性をより高度にバランスさせることができる。
【0088】
一般式（ＶＩ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【0089】
一例では、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。別の一例では、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。さらに別の一例では、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
【0090】
このようなカップリング剤としては、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン等が挙げられる。
【0091】
カップリング剤としての一般式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、例えば、５．０倍モル以上、または６．０倍モル以上である。この場合、一般式（ＶＩ）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ－１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５～１０の整数であり、または６～１０の整数である。
【0092】
反応工程における反応温度は、適宜調節すればよく、例えば、０～１２０℃、または５０～１００℃である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、例えば、１０℃以下であり、または５℃以下である。
【0093】
反応工程における反応時間は、適宜調節すればよく、例えば、１０秒以上、または３０秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましく、例えば、５分以内である。
【0094】
反応工程における混合は、機械的な撹拌、スタティックミキサーによる撹拌等のいずれでもよい。
【0095】
前記特定の高分子量成分を有する成分（Ａ１）を得るためには、共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、１．５～２．５、または１．８～２．２とするとよい。また、得られる成分（Ａ１）は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山のピークが検出されることが好ましい。
【0096】
一例では、成分（Ａ１）のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ１、共役ジエン系重合体のピーク分子量をＭｐ２とした場合、以下の式が成り立つ。
（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＜１．８×１０－１２×（Ｍｐ２－１２０×１０４）２＋２
（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＜１．８×１０－１２×（Ｍｐ２－１２０×１０４）２＋２
【0097】
一例では、Ｍｐ２は、２０×１０４～８０×１０４であり、Ｍｐ１は、３０×１０４～１５０×１０４である。
【0098】
成分（Ａ１）の変性率は、例えば、３０質量％以上、５０質量％以上、または７０質量％以上である。変性率が３０質量％以上であることで、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの耐摩耗性を向上させつつ、低転がり抵抗性をさらに向上することができる。
【0099】
変性率の測定方法は、以下のとおりである。変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用する。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求める。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用する。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求める。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【0100】
反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【0101】
成分（Ａ１）は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
【0102】
成分（Ａ１）の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加してもよい。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、例えば、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法などが挙げられる。
【0103】
成分（Ａ１）を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法などが挙げられる。
【0104】
ゴム成分中の成分（Ａ１）の量は、適宜調節すればよく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、または５０質量部以上であり、また、例えば、成分（Ａ１）の量は、ゴム成分１００質量部に対して、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、または３０質量部以下である。
【0105】
本発明に係るゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と後述する変性共役ジエン系重合体（Ａ２）の合計量が、５０質量部以上であることが好ましい。
これにより、フィラーをポリマー相（１）により多く分配し、かつ、フィラーをポリマー相（１）により高度に分散させることができる。
これにより、フィラーをポリマー相（１）により多く分配し、かつ、フィラーをポリマー相（１）により高度に分散させることができる。
【0106】
・変性共役ジエン系重合体（Ａ２）
変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）とは異なる変性共役ジエン系重合体である。しかし、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）は共に、変性共役ジエン系重合体であるため、これらはポリマー相（１）に含まれる。
変性共役ジエン系重合体（Ａ２）は、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）とは異なる変性共役ジエン系重合体である。しかし、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）は共に、変性共役ジエン系重合体であるため、これらはポリマー相（１）に含まれる。
【0107】
成分（Ａ２）のベースポリマーである共役ジエン系重合体は、例えば、上述したポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、イソプレンブタジエン共重合体、エチレンブタジエン共重合体、プロピレンブタジエン共重合体などが挙げられる。
【0108】
一実施形態では、成分（Ａ２）は、変性スチレンブタジエンゴムである。
【0109】
成分（Ａ２）としての変性ＳＢＲは、成分（Ａ１）と異なればよく、公知の変性ＳＢＲを用いることができる。例えば、特開２０１７－１９０４５７号公報、国際公開第２０１６／１９４３１６号、国際公開第２０１７／０７７７１２号、国際公開第２０１７／０７７７１４号に記載の変性ＳＢＲなどが挙げられる。
【0110】
成分（Ａ２）としての変性ＳＢＲを得るための変性剤は、公知の変性剤から適宜選択して用いることができる。フィラー（例えば、シリカ）に対して高い相互作用性を有するため、変性剤は、アルコキシシラン化合物、ヒドロカルビルオキシシラン化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【0111】
アルコキシシラン化合物は、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－トリエトキシシリル－１－プロパンアミン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0112】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、例えば、［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）］（メチル）（ジエトキシ）シラン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７－テトラメチル－４－（（トリメトキシシリル）メチル）－１，７へプタン、２－（（ヘキシル－ジメトキシシリル）メチル）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－２－ペンタメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ１－（３－（ジメチルアミノ）プロピル－Ｎ３，Ｎ３－ジメチル－Ｎ１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン、４－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７－テトラメチル－４－（（トリメトキシシリル）メチル）へプタン－１，７－ジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（３－（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－２－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）プロパン－１－アミンなどが挙げられる。
【0113】
成分（Ａ２）としての変性ＳＢＲをアニオン重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）－１－ビニルベンゼン、３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２－シアノピリジン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンおよび１－メチル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【0114】
上記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。このようなリチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピペリジドのアミド部分となる変性剤はピペリジンである。
【0115】
成分（Ａ２）としての変性ＳＢＲを配位重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、２－シアノピリジンおよび３，４－ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【0116】
成分（Ａ２）としての変性ＳＢＲを乳化重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、３，４－ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドおよび４－ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。乳化重合において好ましく用いられるこれらの変性剤は、窒素原子および／またはケイ素原子を含むモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。
【0117】
成分（Ａ２）としての変性ＳＢＲの変性率は、例えば、３０％以上、３５％以上、または７０％以上である。変性率が高いほど、フィラーがシリカを含む場合、フィラーがポリマー相（１）により分配するようになり、ウェット性能をより向上することができる。
【0118】
成分（Ａ２）のＴｇは、例えば、－４０℃以下、－５０℃以下、または－６０℃以下である。また、成分（Ａ２）のＴｇは、例えば、－７０℃以上、－６０℃以上、または－５０℃以上である。
【0119】
ゴム成分中の成分（Ａ２）の量は、適宜調節すればよく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、または５０質量部以上である。また、例えば、成分（Ａ２）の量は、ゴム成分１００質量部に対して、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、または３０質量部以下である。
【0120】
・第３のポリマー
第３のポリマーは、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）と異なるポリマーである。第３のポリマーは適宜選択すればよく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、イソプレンブタジエン共重合体、エチレンブタジエン共重合体、プロピレンブタジエン共重合体などが挙げられる。
第３のポリマーは、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）と異なるポリマーである。第３のポリマーは適宜選択すればよく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、イソプレンブタジエン共重合体、エチレンブタジエン共重合体、プロピレンブタジエン共重合体などが挙げられる。
【0121】
一実施形態では、第３のポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴムおよびシス－１，４含量が９０質量％以上であるブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）からなる群より選択される１種である。
【0122】
本発明に係るゴム組成物は、前記ポリマー相（２）が、天然ゴム、合成イソプレンゴムまたはシス－１，４含量が９０質量％以上であるブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）を含むことが好ましい。
これにより、ポリマー相（１）とピーク温度が最も低いポリマー相とのＴｇ差が大きくなり、これらの相を確実に非相溶とすることができる。
これにより、ポリマー相（１）とピーク温度が最も低いポリマー相とのＴｇ差が大きくなり、これらの相を確実に非相溶とすることができる。
【0123】
ゴム成分中の第３のポリマーの量は、適宜調節すればよく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、５０質量部以上、６０質量部以上、または７０質量部以上である。また、例えば、ゴム成分中の第３のポリマーの量は、ゴム成分１００質量部に対して、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、または２０質量部以下である。
【0124】
＜フィラー＞
本発明に係るゴム組成物は、フィラーを含む。フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物は、フィラーを含む。フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【0125】
一実施形態では、フィラーは、シリカおよびカーボンブラックである。別の実施形態では、フィラーは、シリカである。
【0126】
シリカは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0127】
シリカのＢＥＴ比表面積は、適宜選択すればよく、例えば、４０～３５０ｍ２／ｇ、または８０～３００ｍ２／ｇであり、または１５０～２８０ｍ２／ｇである。
【0128】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求めた比表面積のことであり、本発明では、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０－９３に準拠して測定した値を指す。
【0129】
フィラー中のシリカの割合は、適宜調節すればよく、例えば、フィラーの総質量に対して、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、または９５質量％以上である。また、例えば、フィラー中のシリカの割合は、フィラーの総質量に対して、１００質量％以下、１００質量％未満、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、または５０質量％以下である。
【0130】
カーボンブラックとしては、例えば、高、中または低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードなどのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0131】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、適宜選択すればよく、例えば、４０～３５０ｍ２／ｇ、または８０～２００ｍ２／ｇである。
【0132】
フィラー中のカーボンブラックの割合は、適宜調節すればよく、例えば、フィラーの総質量に対して、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、または３０質量％以上である。また、例えば、フィラー中のカーボンブラックの割合は、フィラーの総質量に対して、１００質量％以下、１００質量％未満、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、または５質量％以下である。
【0133】
フィラーの配合量は、適宜調節すればよく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、５０～１２０質量部である。
【0134】
本発明に係るゴム組成物には、ゴム成分とフィラーに加えて、ゴム工業界で通常使用される成分、例えば、スチレン・アルキレンブロック共重合体、熱可塑性樹脂、軟化剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、加硫剤、グリセリン脂肪酸エステル、老化防止剤、加硫促進助剤、有機酸化合物などを、本発明の趣旨に反しない範囲で適宜選択して含有することができる。
【0135】
（ゴム組成物の調製方法）
本発明に係るゴム組成物の調製方法は特に限定されず、公知の混練方法を用いて、ゴム成分、フィラーなどの成分を混練すればよい。
本発明に係るゴム組成物の調製方法は特に限定されず、公知の混練方法を用いて、ゴム成分、フィラーなどの成分を混練すればよい。
【0136】
本発明に係るゴム組成物は、好適にはタイヤ用、より好適にはタイヤのトレッドゴム用である。
【0137】
（トレッドゴム）
本発明に係るトレッドゴムは、上記いずれかに記載のゴム組成物を用いた、トレッドゴムである。
これにより、トレッドゴムのウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
本発明に係るトレッドゴムは、上記いずれかに記載のゴム組成物を用いた、トレッドゴムである。
これにより、トレッドゴムのウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
【0138】
（タイヤ）
本発明に係るタイヤは、上記いずれかに記載のゴム組成物を用いた、タイヤである。
これにより、タイヤのウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
本発明に係るタイヤは、上記いずれかに記載のゴム組成物を用いた、タイヤである。
これにより、タイヤのウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
【実施例】
【0139】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。配合量は、特に断らない限り、質量部を意味する。
【0140】
実施例における材料は以下のとおりである。
【0141】
ゴム成分
天然ゴム（ＮＲ）：インドネシア製の商品名「ＳＩＲ２０」
ハイシスＢＲ：ＪＳＲ社製の商品名「ＪＳＲＢＲ０１（登録商標）」
変性ＳＢＲ（３）：旭化成社製の商品名「タフデンＦ３４４０」、スチレン含量３５．５質量％、ビニル含量４０質量％、重量平均分子量１００×１０４、成分（Ａ１）には該当しないが、成分（Ａ２）に該当。Ｔｇ＝－２５℃
未変性ＳＢＲ：ＪＳＲ社製の商品名「ＨＰ７５５Ｂ」、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、Ｔｇ＝－１８℃
天然ゴム（ＮＲ）：インドネシア製の商品名「ＳＩＲ２０」
ハイシスＢＲ：ＪＳＲ社製の商品名「ＪＳＲＢＲ０１（登録商標）」
変性ＳＢＲ（３）：旭化成社製の商品名「タフデンＦ３４４０」、スチレン含量３５．５質量％、ビニル含量４０質量％、重量平均分子量１００×１０４、成分（Ａ１）には該当しないが、成分（Ａ２）に該当。Ｔｇ＝－２５℃
未変性ＳＢＲ：ＪＳＲ社製の商品名「ＨＰ７５５Ｂ」、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、Ｔｇ＝－１８℃
【0142】
フィラー
カーボンブラック：旭カーボン社製の商品名「＃７８」
シリカ１：東ソー・シリカ社製の商品名「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」ＣＴＡＢ１６５、ＢＥＴ比表面積２０５
シリカ２：東ソー・シリカ社製 ＣＴＡＢ７９
カーボンブラック：旭カーボン社製の商品名「＃７８」
シリカ１：東ソー・シリカ社製の商品名「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」ＣＴＡＢ１６５、ＢＥＴ比表面積２０５
シリカ２：東ソー・シリカ社製 ＣＴＡＢ７９
【0143】
その他
シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製の商品名「Ｓｉ７５」
Ｃ５～Ｃ９系樹脂：日本ゼオン社製の商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」
ステアリン酸亜鉛：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製の製品番号「３０７５６４」
老化防止剤（６ＰＰＤ）：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製の商品名「ノクラック ６Ｃ」
加硫促進剤（１）（ＤＰＧ）：１，３－ジフェニルグアニジン、住友化学社製の商品名「ソクシノール（登録商標）Ｄ－Ｇ」
加硫促進剤（２）（ＭＢＴＳ）：ジ（２－ベンゾチアゾリル）ペルスルフィド、大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラー（登録商標）ＤＭ－Ｐ」
加硫促進剤（３）（ＣＢＳ）：Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ－Ｇ」
シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製の商品名「Ｓｉ７５」
Ｃ５～Ｃ９系樹脂：日本ゼオン社製の商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」
ステアリン酸亜鉛：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製の製品番号「３０７５６４」
老化防止剤（６ＰＰＤ）：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製の商品名「ノクラック ６Ｃ」
加硫促進剤（１）（ＤＰＧ）：１，３－ジフェニルグアニジン、住友化学社製の商品名「ソクシノール（登録商標）Ｄ－Ｇ」
加硫促進剤（２）（ＭＢＴＳ）：ジ（２－ベンゾチアゾリル）ペルスルフィド、大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラー（登録商標）ＤＭ－Ｐ」
加硫促進剤（３）（ＣＢＳ）：Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ－Ｇ」
【0144】
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の、結合スチレン量、ブタジエン部分のミクロ構造、分子量、収縮因子（ｇ’）、ムーニー粘度、Ｔｇ、変性率、窒素原子の有無、ケイ素原子の有無は上述の方法で分析する。
【0145】
＜変性ＳＢＲ（１）－成分（Ａ１）の合成＞
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機付槽型反応器である撹拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とする。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１７．２ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合する。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給する。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、撹拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続する。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御する。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定する。次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０３０２ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ－ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応する。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃である。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了する。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」）が１０．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合する。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、成分（Ａ１）としての変性ＳＢＲ（１）を得る。
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機付槽型反応器である撹拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とする。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１７．２ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合する。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給する。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、撹拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続する。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御する。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定する。次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０３０２ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ－ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応する。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃である。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了する。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」）が１０．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合する。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、成分（Ａ１）としての変性ＳＢＲ（１）を得る。
【0146】
変性ＳＢＲ（１）を上記の方法で分析すると、各値は以下のとおりであり、成分（Ａ１）に該当する。
結合スチレン量＝３５質量％、
ビニル結合量（１，２－結合量）＝４２ｍｏｌ％、
Ｍｗ＝８５．２×１０４ｇ／ｍｏｌ、
Ｍｎ＝３８．２×１０４ｇ／ｍｏｌ、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３、
ピークトップ分子量（Ｍｐ１）＝９６．８×１０４ｇ／ｍｏｌ、
ピークトップ分子量の比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＝３．１３、
「特定の高分子量成分」の割合＝４．６％、
収縮因子（ｇ’）＝０．５９、
ムーニー粘度（１００℃）＝６５、
Ｔｇ＝－２４℃、および
変性率＝８０％。
結合スチレン量＝３５質量％、
ビニル結合量（１，２－結合量）＝４２ｍｏｌ％、
Ｍｗ＝８５．２×１０４ｇ／ｍｏｌ、
Ｍｎ＝３８．２×１０４ｇ／ｍｏｌ、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３、
ピークトップ分子量（Ｍｐ１）＝９６．８×１０４ｇ／ｍｏｌ、
ピークトップ分子量の比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＝３．１３、
「特定の高分子量成分」の割合＝４．６％、
収縮因子（ｇ’）＝０．５９、
ムーニー粘度（１００℃）＝６５、
Ｔｇ＝－２４℃、および
変性率＝８０％。
【0147】
また、変性ＳＢＲ（１）は窒素原子を有し、ケイ素原子を有する。
【0148】
変性ＳＢＲ（１）は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は８であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は４である。
【0149】
＜変性ＳＢＲ（２）－成分（Ａ２）の合成＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）］（メチル）（ジエトキシ）シランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行う。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得る。変性ＳＢＲのミクロ構造は、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００である。また、Ｔｇは、－６０℃である。
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）］（メチル）（ジエトキシ）シランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行う。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得る。変性ＳＢＲのミクロ構造は、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００である。また、Ｔｇは、－６０℃である。
【0150】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１および表２に示す配合処方に従い、実施例１及び比較例１については通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。実施例２～実施例７及び比較例２～比較例５については通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造する。また、そのゴム組成物をトレッドゴムに用いて、サイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製する。ゴム組成物又はタイヤに対して、下記の方法で、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性を評価する。各評価を表１に示す。
表１および表２に示す配合処方に従い、実施例１及び比較例１については通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。実施例２～実施例７及び比較例２～比較例５については通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造する。また、そのゴム組成物をトレッドゴムに用いて、サイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製する。ゴム組成物又はタイヤに対して、下記の方法で、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性を評価する。各評価を表１に示す。
【0151】
各ゴム組成物のポリマー相（１）とポリマー相（２）のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度、ポリマー相（１）におけるフィラー割合、およびポリマー相（１）におけるフィラーの平均凝集塊面積は、上述した方法により求める。
【0152】
＜ウェット性能＞
実施例１及び比較例１については、長径４０ｍｍ短径２０ｍｍの測定冶具に合うような加硫ゴムを作成し、固定した湿潤鉄板路面上に押し付けて往復させるときに発生する摩擦力をロードセルで検出し、動摩擦係数を算出した。実施例２～７及び比較例２～５については算出する。
実施例１及び比較例１については、長径４０ｍｍ短径２０ｍｍの測定冶具に合うような加硫ゴムを作成し、固定した湿潤鉄板路面上に押し付けて往復させるときに発生する摩擦力をロードセルで検出し、動摩擦係数を算出した。実施例２～７及び比較例２～５については算出する。
【0153】
＜耐摩耗性＞
ゴム組成物を１４５℃で３３分加硫後、ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して２３℃で摩耗量を測定する。摩耗量の値は、その逆数をとり、比較例１の値を１００として、それぞれ指数表示する。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れる。
ゴム組成物を１４５℃で３３分加硫後、ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して２３℃で摩耗量を測定する。摩耗量の値は、その逆数をとり、比較例１の値を１００として、それぞれ指数表示する。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れる。
【0154】
＜低転がり抵抗性＞
実施例１及び比較例１については５０℃でのｔａｎδをもとに指数化した。実施例２～７、比較例２～５は指数化する。指数値が小さい程、転がり抵抗が低く、低転がり抵抗性に優れる。
実施例１及び比較例１については５０℃でのｔａｎδをもとに指数化した。実施例２～７、比較例２～５は指数化する。指数値が小さい程、転がり抵抗が低く、低転がり抵抗性に優れる。
【0155】
＜耐破壊特性＞
実施例１及び比較例１についてはゴム組成物について、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して室温で引張試験を行い、得られた結果から加硫ゴム組成物の破壊応力を算出した。実施例２～実施例７、比較例２～比較例５についてはゴム組成物について、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して室温で引張試験を行い、加硫ゴム組成物の破壊応力を測定する。比較例１の値を１００として、それぞれ指数表示する。指数値が大きい程、耐破壊特性に優れる。
実施例１及び比較例１についてはゴム組成物について、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して室温で引張試験を行い、得られた結果から加硫ゴム組成物の破壊応力を算出した。実施例２～実施例７、比較例２～比較例５についてはゴム組成物について、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して室温で引張試験を行い、加硫ゴム組成物の破壊応力を測定する。比較例１の値を１００として、それぞれ指数表示する。指数値が大きい程、耐破壊特性に優れる。
【0156】
【表1】
【0157】
【表2】
【0158】
表２に示すように、本発明に係るゴム組成物によって、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせることができる。
【産業上の利用可能性】
【0159】
本発明によれば、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせたゴム組成物を提供することができる。本発明によれば、ウェット性能と、耐摩耗性と、低転がり抵抗性と、耐破壊特性とを高度にバランスさせたタイヤを提供することができる。