特許 7422809 集積回路のウェハレベルパッケージングにおける銅堆積

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-18

(45)【発行日】2024-01-26

(54)【発明の名称】集積回路のウェハレベルパッケージングにおける銅堆積

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/38 20060101AFI20240119BHJP

   H01L 21/60 20060101ALI20240119BHJP

【ＦＩ】

C25D3/38

H01L21/92 604B

【請求項の数】 31

(21)【出願番号】P 2022085502

(22)【出願日】2022-05-25

(62)【分割の表示】P 2019537031の分割

【原出願日】2017-09-20

(65)【公開番号】P2022116178

(43)【公開日】2022-08-09

【審査請求日】2022-05-25

(31)【優先権主張番号】62/398,316

(32)【優先日】2016-09-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】501407311

【氏名又は名称】マクダーミッド エンソン インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】トーマス・リチャードソン

(72)【発明者】

【氏名】カイル・ホウィットン

(72)【発明者】

【氏名】ヴィンセント・パネッカシオ・ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・コマンダー

(72)【発明者】

【氏名】リチャード・ハートビス

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０４２４８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５１０１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０４１７８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体デバイスの電子回路を前記半導体デバイスの外部の回路と相互接続するためのウェハレベルパッケージングにおいて半導体基板上に銅フィーチャを形成するためのプロセスであって、半導体アセンブリが、アンダーバンプ構造を支持するベース構造を含み、前記アンダーバンプ構造が、アンダーバンプパッド又はアンダーバンプメタルを含み、前記プロセスが、
前記半導体アセンブリ上の前記アンダーバンプ構造を含むカソードと接触している水性電着組成物に電流を供給することを含み、
前記水性電着組成物が、
ａ）銅イオン源と、
ｂ）酸と、
ｃ）抑制剤と、
ｄ）四級化ジピリジル化合物又は四級化ポリ（エピハロヒドリン）を含むレベラーと、
ｅ）促進剤と
を含み、
前記四級化ジピリジル化合物が、Ｎ、Ｎ'－テトラアルキルチオ尿素と、ジピリジル及び二官能性アルキル化剤の反応によって生成された中間体との反応生成物の構造を有する化合物を含み、
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）が、構造１Ｎ：

【化1】

に対応するｎ個の繰り返し単位、及び構造１Ｐ：

【化2】

に対応するｐ個の繰り返し単位を含み、
前記構造において、Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得られうるものに対応する構造を有し、ｎが３～３５の整数であり、ｐが０より大きく２５までの整数であり、Ｘがハロ置換基であり、Ｘ^－が一価のアニオンであり、
（ｉ）Ｒ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、及びＲ ^ｃ のそれぞれが、置換又は非置換のアルキル、脂肪族環、アラルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、アリール、及び複素環からなる群から独立して選択されるＮＲ ^ａ Ｒ ^ｂ Ｒ ^ｃ 、
（ｉｉ）Ｎ－置換基が、置換又は非置換のアルキル、脂肪族環、アラルキル、アリール、及び複素環からなる群から選択される、Ｎ－置換及び任意に更に置換されたヘテロ脂環式アミン、及び
（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
直流電源、前記水性電着組成物、前記直流電源の負端子と電気的に連通し、且つ前記水性電着組成物と接触している前記アンダーバンプパッド又はアンダーバンプメタル、及び前記直流電源の正端子と電気的に連通し、且つ前記水性電着組成物と接触しているアノードを含む電解回路に電流を供給し、
前記電解回路に供給される電流は、少なくとも１２Ａ／ｄｍ^２の電流密度に維持され、
前記アンダーバンプ構造上に銅バンプ又はピラーを電着することを特徴とするプロセス。

【請求項2】

前記ベース構造が、側壁及び床を有する凹部を含み、前記アンダーバンプ構造の位置が前記凹部内にあり、
電着中の前記銅バンプ又はピラーの水平方向の成長は、前記凹部の前記側壁によって制限され、
前記側壁は導電性でない請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

電着中に前記銅バンプ又はピラーの先端の成長は、水平方向に制限されない請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記アンダーバンプパッド又はアンダーバンプメタルが、前記水性電着組成物からの銅の電着を開始するためのカソードとして機能する種導電層（ｓｅｍｉｎａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）を含み、
前記種導電層が、銅シード層を含む請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記アンダーバンプメタル又はパッドからの鉛直方向における前記銅バンプ又はピラーの成長速度が、少なくとも２．５μｍ／分である請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記銅バンプ又はピラーの直径が、１～３０μｍであり、
前記銅バンプ又はピラーの高さが、少なくとも２μｍである請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記レベラーが四級化ジピリジル化合物を含み、
前記二官能性アルキル化剤が、下記の構造（ＩＩＩｂ）

【化3】

を含み、
前記構造（ＩＩＩｂ）において、Ｂが、

【化4】

からなる群から選択され、
ｐ及びｑが、同じでも異なっていてもよく、０～６の整数であり、ｐ及びｑの少なくとも一方が、少なくとも１であり、
Ｘが、１～４の整数であり、
Ｙ及びＺが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メトサルフェート、フルオロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレート、又はノシレートから選択される脱離基であり、
Ｒ_１～Ｒ_１４が、それぞれ独立して、水素、１～６個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル、１～６個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキレンである請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

前記レベラーが、四級化ジピリジル化合物を含み、
前記二官能性アルキル化剤が、構造：
Ｙ－（ＣＲ^２６Ｒ^２７）－Ａｒ－（ＣＲ^２８Ｒ^２９）－Ｚ 構造Ａ１
を含み、
前記構造Ａ１において、Ｙ及びＺがそれぞれ、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メトサルフェート、フルオロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレート、及びノシレートから独立して選択される脱離基であり、Ａｒが、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はナフタレンから誘導される二価のアリール残基であり、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、及びＲ^２９がそれぞれ、水素、及び１～４個の炭素原子を有する低級アルキルから独立して選択される請求項１に記載のプロセス。

【請求項9】

前記レベラーが、一般構造：

【化5】

を含む請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記レベラーが、構造：
－［－（ジ（ｔ－アミン）残基））－（ＣＲ^２６Ｒ^２７）_ｉ－Ａｒ－（ＣＲ^２８Ｒ^２９）_ｊ－］_ｎ－Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^３８Ｒ^３９）^＋－ＮＲ^４０Ｒ^４１ 構造Ｄ１
又は
－［－（ジ－（ｔ－アミン）残基））－（ＣＲ^１Ｒ^２７）_ｐ－Ｇ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｑ－］_ｎ－Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^３８Ｒ^３９）^＋－ＮＲ^４０Ｒ^４１ 構造Ｄ２
を含み、
前記構造Ｄ１及び前記構造Ｄ２において、Ｒ ^１ 、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ ^２６ 、Ｒ ^２７ 、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ ^３８ 、Ｒ ^３９ 、Ｒ^４０、及びＲ^４１がそれぞれ、水素、及びＣ_１～Ｃ_４アルキルからなる群から独立して選択され、Ｇが、一重共有結合、－Ｏ－、Ｏ－（（Ａ）_ｒ－Ｏ）_ｓ－、及び－（（Ａ）_ｒ－Ｏ）_ｓ－からなる群から選択され、Ａが、構造：

【化6】

を有し、前記Ａにおいて、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^３３ 、Ｒ ^３４ がそれぞれ、水素、及びＣ _１ ～Ｃ _４ アルキルからなる群から独立して選択され、ｉ及びｊのそれぞれが１以上１２以下の整数であり、ｐ及びｒのそれぞれが１以上６以下の整数であり、ｓが１以上１０以下の整数であり、ｑが０以上６以下の整数であり、Ａｒが置換又は非置換のアリーレン基である請求項８に記載のプロセス。

【請求項11】

Ｑが、

【化7】

からなる群から選択され、
構造２Ｂが、Ｎ－置換複素環式部位であり、構造２Ｃが、複素環式部位であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄがそれぞれ、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アルケニル、置換又は非置換アルキニル、置換又は非置換アラルキル、置換又は非置換の脂肪族環、置換又は非置換アリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から独立して選択され、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、及びＲ^ｊがそれぞれ、水素、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アルケニル、置換又は非置換アルキニル、置換又は非置換アラルキル、置換又は非置換の脂肪族環、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から独立して選択される請求項１に記載のプロセス。

【請求項12】

Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃを含む三級アミンと反応させることで得ることができる構造に対応し、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのうちの１つが、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのうち他がそれぞれ、１～３個の炭素原子を有する低級アルキルから独立して選択される請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダント塩化メチレン基を、
ａ）３－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ－ブチルジメチルアミン、ジ（３－ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３－ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３－ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４－ヒドロキシブチルジメチルアミン、２－ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ－プロピルジメチルアミン、２－ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２－ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン、４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン、４－メチルピリジン、３－エチルピリジン、４－プロピルピリジン、４－ｔｅｒｔブチルピリジン、４－シアノピリジン、４－イソプロピルピリジン、４－メトキシピリジン、３，４－ルチジン、３－メトキシピリジン、及び４－ピリジンメタノールからなる群から選択される四級化剤、又は
ｂ）Ｎ－メチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、４－エチルピリジン、２－イミダゾリン、３－イミダゾリン、２－ジメチルアミノ－１－エタノール、１－メチルイミダゾール、及びＮ，Ｎ－ジメチルアルカノールアミンからなる群から選択される三級アミン
と反応させることで得ることができる構造を有する請求項１１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記水性電着組成物が、２０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、７０～２８０ｇ／ｌの硫酸及びアルカンスルホン酸からなる群から選択される酸、３０～８０ｐｐｍの塩化物イオン、１～５～５０ｍｇ／Ｌの前記レベラー、及び１００～１，０００ｐｐｍの前記抑制剤を含む請求項１に記載のプロセス。

【請求項15】

前記水性電着組成物が促進剤を更に含み、
前記促進剤が有機硫黄化合物を含む請求項１に記載のプロセス。

【請求項16】

前記抑制剤が、
ａ）アルコキシル化アミンと、
ｂ）１：９～９：１のＰＯ：ＥＯ比で存在し、且つ窒素含有種に結合したプロピレンオキシド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位との組合せを含むポリエーテル化合物と、
ｃ）ポリアルキレングリコールであって、置換フェノールを前記ポリアルキレングリコールの末端ヒドロキシルと縮合させることによって形成された末端スルホン酸部位及び末端芳香族部位を有する前記ポリアルキレングリコールと
からなる群から選択される化合物を含む請求項１に記載のプロセス。

【請求項17】

前記プロセスによって製造される銅バンプ又はピラーが直径及び高さを有し、少なくとも１：１の前記直径及び前記高さのアスペクト比を有する請求項１に記載のプロセス。

【請求項18】

基板上に銅バンプ又はピラーを堆積するための電着組成物であって、
前記基板が電着組成物と接触され、直流電源と電気的に連通し、且つ前記電着組成物と接触しているカソード及びアノードとしての基板を含む電解回路に電流を供給し、前記電着組成物が、
銅イオン源と、
酸と、
抑制剤と、
四級化ジピリジル化合物又は四級化ポリ（エピハロヒドリン）を含むレベラーと、
促進剤と
を含み、
前記四級化ジピリジル化合物が、Ｎ、Ｎ'－テトラアルキルチオ尿素と、ジピリジル及び二官能性アルキル化剤の反応によって生成された中間体との反応生成物の構造を有する化合物を含み、
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）が、構造１Ｎ：

【化8】

に対応するｎ個の繰り返し単位、及び構造１Ｐ：

【化9】

に対応するｐ個の繰り返し単位を含み、
前記構造において、Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得られうるものに対応する構造を有し、ｎが３～３５の整数であり、ｐが０より大きく２５までの整数であり、Ｘがハロ置換基であり、Ｘ^－が一価のアニオンであり、
（ｉ）Ｒ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、及びＲ ^ｃ のそれぞれが、置換又は非置換のアルキル、脂肪族環、アラルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、アリール、及び複素環からなる群から独立して選択されるＮＲ ^ａ Ｒ ^ｂ Ｒ ^ｃ 、
（ｉｉ）Ｎ－置換基が、置換又は非置換のアルキル、脂肪族環、アラルキル、アリール、及び複素環からなる群から選択される、Ｎ－置換及び任意に更に置換されたヘテロ脂環式アミン、及び
（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
前記電着組成物が、基板に対して垂直方向に少なくとも２．５μｍ／分の銅バンプ又はピラーの成長速度を達成するように構成されることを特徴とする電着組成物。

【請求項19】

前記レベラーが四級化ジピリジル化合物と下記構造（ＩＩＩｂ）：

【化10】

を含む二官能アルキル化剤を含み、
前記構造（ＩＩＩｂ）において、Ｂが、

【化11】

から選択され、
ｐ及びｑが、同じでも異なっていてもよく、０～６の整数であり、ｐ及びｑの少なくとも一方が、少なくとも１であり、
Ｘが、１～４の整数であり、
Ｙ及びＺが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メトサルフェート、フルオロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレート、又はノシレートから選択される脱離基であり、
Ｒ_１～Ｒ_１４が、それぞれ独立して、水素、１～６個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル、１～６個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキレン、又は置換若しくは非置換のアリールである請求項１８に記載の電着組成物。

【請求項20】

前記構造（ＩＩＩｂ）において、ｐ及びｑが、両方とも１、又は両方とも２であり、
Ｂが

【化12】

から選択される請求項１９に記載の組成物。

【請求項21】

前記四級化ジピリジル化合物と二官能性アルキル化剤との反応生成物が重合し、前記レベラーが下記の一般構造（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、及び（ＸＸＸ）：

【化13】

（前記構造（ＩＶ）において、Ｂ、ｐ、ｑ、Ｙ、及びＺが（ＩＩＩｂ）に関して定義した通りであり、ｍが１～６の整数であり、ｎが少なくとも２である整数である。）

【化14】

（前記構造（ＶＩ）において、ｎが少なくとも２である整数である。）

【化15】

（前記構造（ＶＩＩ）において、Ｂ、ｐ、ｑ、Ｙ、及びＺが構造（ＩＩＩｂ）に関して定義した通しであり、ｎが少なくとも２である整数である。）

【化16】

（前記構造（ＶＩＩＩ）において、ｎが少なくとも２である整数である。）

【化17】

（前記構造（ＸＸＸ）において、ｎが少なくとも２である整数である。）

【化18】

（前記構造（Ｘ）において、ｎが少なくとも２である整数である。）

【化19】

（前記構造（ＸＩ）において、ｎが少なくとも２である整数である。）
からなる群から選択されるポリマーである請求項１９の組成物。

【請求項22】

前記レベラーが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルチオ尿素と、ジピリジルの二官能性アルキル化剤との反応によって生成される中間体との反応生成物の構造を有するジピリジル化合物を含む請求項１９に記載の組成物。

【請求項23】

前記二官能アルキル化剤が、構造：
Ｙ－（ＣＲ^２６Ｒ^２７）－Ａｒ－（ＣＲ^２８Ｒ^２９）－Ｚ 構造Ａ１
を有し、
前記構造Ａ１において、Ｙ及びＺがそれぞれ、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メトサルフェート、フルオロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレート、及びノシレートから独立して選択される脱離基であり、Ａｒが、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はナフタレンから誘導される二価のアリール残基であり、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、及びＲ^２９がそれぞれ、水素、及び１～４個の炭素原子を有する低級アルキルから独立して選択される請求項１９に記載の組成物。

【請求項24】

前記四級化ジピリジル化合物が、一般構造：

【化20】

を有するポリマー又はオリゴマーを含む請求項１９に記載の組成物。

【請求項25】

前記四級化ジピリジル化合物が、構造：
－［－（ジ（ｔ－アミン）残基））－（ＣＲ^２６Ｒ^２７）_ｉ－Ａｒ－（ＣＲ^２８Ｒ^２９）_ｊ－］_ｎ－Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^３８Ｒ^３９）^＋－ＮＲ^４０Ｒ^４１ 構造Ｄ１
又は
－［－（ジ－（ｔ－アミン）残基））－（ＣＲ^１Ｒ^２７）_ｐ－Ｇ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｑ－］_ｎ－Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^３８Ｒ^３９）^＋－ＮＲ^４０Ｒ^４１ 構造Ｄ２
に対応し、
前記構造Ｄ１及び前記構造Ｄ２において、Ｒ ^１ 、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ ^２６ 、Ｒ ^２７ 、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ ^３８ 、Ｒ ^３９ 、Ｒ^４０、及びＲ^４１がそれぞれ、水素、及びＣ_１～Ｃ_４アルキルからなる群から独立して選択され、Ｇが、一重共有結合、－Ｏ－、Ｏ－（（Ａ）_ｒ－Ｏ）_ｓ－、及び－（（Ａ）_ｒ－Ｏ）_ｓ－からなる群から選択され、Ａが、構造：

【化21】

を有し、前記Ａにおいて、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^３３ 、Ｒ ^３４ がそれぞれ、水素、及びＣ _１ ～Ｃ _４ アルキルからなる群から独立して選択され、ｉ及びｊのそれぞれが１以上１２以下の整数であり、ｐ及びｒのそれぞれが１以上６以下の整数であり、ｓが１以上１０以下の整数であり、ｑが０以上６以下の整数であり、Ａｒが置換又は非置換のアリーレン基である請求項１９に記載の組成物。

【請求項26】

前記Ｑが、

【化22】

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのうちの１つが、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのうち他がそれぞれ、１～３個の炭素原子を有する低級アルキルから独立して選択される、又は、
前記Ｑが、

【化23】

又は、

【化24】

であり、
前記構造２Ｂが、Ｎ－置換複素環式部位であり、
前記構造２Ｃが、複素環式部位であり、（ｉｉｉ）Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｊがそれぞれ、水素、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アルケニル、置換又は非置換アルキニル、置換又は非置換アラルキル、置換又は非置換の脂肪族環、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から独立して選択され、
ｎが３～３５の整数であり、ｐが０より大きく２５までの整数であり、Ｘがハロ置換基であり、Ｘ^－が一価のアニオンである請求項１９に記載の組成物。

【請求項27】

前記ポリ（エピハロヒドリン）の繰り返し単位が、エピハロヒドリンの残基及び四級化エピハロヒドリンの残基から実質的になる請求項２６に記載の組成物。

【化25】

【請求項28】

Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃを含む三級アミンと反応させることで得ることができる構造に対応し、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのうちの１つが、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのうち他がそれぞれ、１～３個の炭素原子を有する低級アルキルから独立して選択される請求項２６に記載の組成物。

【請求項29】

Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダント塩化メチレン基を、
ａ）３－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ－ブチルジメチルアミン、ジ（３－ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３－ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３－ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４－ヒドロキシブチルジメチルアミン、２－ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ－プロピルジメチルアミン、２－ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２－ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン、４－ヒドロキシベンジルジメチルアミンからなる群から選択される四級化剤、又は
ｂ）３－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ－ブチルジメチルアミン、ジ（３－ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３－ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３－ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４－ヒドロキシブチルジメチルアミン、２－ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ－プロピルジメチルアミン、２－ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２－ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン、４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン、４－メチルピリジン、３－エチルピリジン、４－プロピルピリジン、４－ｔｅｒｔブチルピリジン、４－シアノピリジン、４－イソプロピルピリジン、４－メトキシピリジン、３，４－ルチジン、３－メトキシピリジン、及び４－ピリジンメタノールからなる群から選択される三級アミンを有するペンダントメチレンハライド基
と反応させることで得ることができる構造を有する請求項２６に記載の組成物。

【請求項30】

水性電着組成物が、促進剤を更に含み、
前記促進剤が、有機硫黄化合物を含む請求項２６に記載の組成物。

【請求項31】

前記抑制剤が、
ａ）アルコキシル化アミンと、
ｂ）１：９～９：１のＰＯ：ＥＯ比で存在し、且つ窒素含有種に結合したプロピレンオキシド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位との組合せを含むポリエーテル化合物と、
ｃ）ポリアルキレングリコールであって、置換フェノールを前記ポリアルキレングリコールの末端ヒドロキシルと縮合させることによって形成された末端スルホン酸部位及び末端芳香族部位を有する前記ポリアルキレングリコールと
からなる群から選択される化合物を含む請求項１８に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０１６年９月２２日出願の米国仮出願第６２／３９８，３１６号の利益を主張し、その主題の全体を参照により本明細書中に援用する。

【0002】

本発明は、一般に、電子回路の製造における銅の電着及びウェハレベルパッケージング（ＷＬＰ）用途におけるフィーチャの形成におけるめっき浴処方に関する。

【背景技術】

【0003】

集積回路の次第に微細化、高密度化するアーキテクチャを利用するためには、半導体パッケージングにも対応する超微細化を提供することが必要である。 この目的のための構造的要件の中には、集積回路チップ内の入力／出力伝送リード線の密度の増加がある。

【0004】

フリップチップパッケージングでは、リード線は、チップの面上に、より具体的には、チップの回路を接続する基板、例えばプリント回路基板（ＰＣＢ）に面するチップの側に、バンプ又はピラーを含む。

【0005】

フリップチップ回路用の入力及び出力パッドは、はんだバンプを備えていることが多く、それを介してパッドは、ＰＣＢ又は他の集積回路チップの回路などの、チップの外部の回路に電気的に接続される。はんだバンプは、鉛、スズ、ビスマスなどの金属を含有する比較的低融点の卑金属及び卑金属合金から設けられる。Ｓｎ／Ａｇ合金のような卑金属と他の導電性金属との合金も使用される。

【0006】

パッケージングされたチップの製造において、バンプは、パッドのいわゆるアンダーバンプメタル上に球状の溶融ビードとして設けられ、チップと外部回路との間の電流の交換を仲介する電気コネクタを形成するために適所に固化される。固化中に水平方向又は鉛直方向の制限を受けない限り、はんだバンプは一般に球形を呈する。その結果、アンダーバンプメタル又はパッドとの界面における電流の断面積は、はんだバンプ組成物によるアンダーバンプ構造の濡れ性に依存しうる。水平方向の成長の程度は、外部的な制限がない場合、バンプの高さがその水平方向の寸法を超えることはなく、溶融はんだによるアンダーバンプメタルの濡れ性が増すにつれて高さに対して減退する。したがって、制限を受けないはんだバンプの寸法は、主に、溶融はんだの表面張力、はんだとアンダーバンプメタルとの間の界面張力、及びプロセスで使用されるはんだ供給メカニズムの動作中にはんだ滴の体積を制御することができる範囲によって決定される。

【0007】

集積回路チップの面上に形成されたはんだバンプのアレイでは、これらの要因によって、ピッチの微細さ、即ちアレイ中の最近隣のバンプの中心間の距離が制限されることがある。

【0008】

より微細なピッチを達成するために、アンダーバンプメタル上に、はんだの代替として、銅バンプ又はピラーを電着することが試みられてきた。しかし、所望の構成を有する銅ピラーが設けられるように電着プロセスを制御することは困難となりうる。ピラーの本体の形状は、誘電材料で形成される側壁を有するキャビティの範囲内に形成することによって決定することができるが、ピラーの先端の形状は、例えば過度にドーム状、過度に皿状、又は不規則になるなど、いまだに不満足なものとなりうる。

【0009】

はんだバンプを設けることと比較して、銅ピラーの製造は、生産性及び製造コストに対する生産性の効果において、更に不利となる可能性がある。溶融はんだ滴は、供給ヘッドがアンダーバンプメタルと位置合わせされるとほぼ瞬時に供給することができるが、銅ピラーの電着速度は電着回路で達成できる最大電流密度によって制限される。商業的には、電流密度は、銅ピラーの先端のドーム状、皿状、及び不規則状の形状の問題を含む様々な形状に関する問題によって制限され、これらの問題は、電流密度が、用途によるが、約７μｍ／分以下の鉛直方向成長速度に相当する、例えば約４０Ａ／ｄｍ^２の限界値を超えると悪化する。

【0010】

銅バンプ及びピラーは、スズ／鉛はんだバンプを超える実質的な利点を有するが、バンプ又はピラーの端部をＰＣＢの回路配線などの外部回路に接合するために製造工程においていまだ小さなはんだビードが使用される。しかし、銅とはんだとの適切な接合を確実にし、銅のはんだ相への移動により生じうる銅／はんだ界面でのカーケンダルボイド（即ち、接合に対して様々な種類の合金の境界界面で形成されるボイド）の形成を防ぐためには、銅相とはんだ相との間の障壁としてバンプ又はピラーの先端にニッケルキャップを設ける必要があり、したがって製造プロセスの費用及び複雑さが増すことになっていた。

【発明の概要】

【0011】

本明細書には、ウェハレベルパッケージング（ＷＬＰ）フィーチャの電着のための改良された組成物及び方法が記載される。この目的に特に有効なのは、バンプ、ピラー、又はメガバンプなどのフィーチャを、銅イオン源、酸、レベラー、抑制剤、及び促進剤を含有するめっき溶液から堆積するプロセスである。

【0012】

本明細書に記載されるプロセスは、半導体デバイスの電子回路とデバイスの外部の回路との相互接続のために半導体基板上にＷＬＰフィーチャを形成するのに有効である。これには、例えば、約１μｍ程度の小さい直径又は約２４０μｍ程度の大きい直径、約２μｍ程度の小さい高さ及び約３００μｍ程度の大きい高さ、並びに約１：１から、約２：１、及び最大で約１０：１、又は更に最大で約２０：１までのアスペクト比を有するフィーチャが含まれる。一実施形態では、半導体アセンブリ上のアンダーバンプ構造などのＷＬＰ構造を有するカソードと接触している電解液に電流が供給され、電解液は、銅イオン源、酸、レベラー、及び抑制剤を含有するので、それによってアンダーバンプ構造上に銅バンプ又はピラーが電着される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の様々な好ましい実施形態では、本明細書に記載されるように、適切な先端形状を有する銅バンプ又はピラーが、比較的速い鉛直方向成長速度で堆積される。「適切な先端形状」とは、銅バンプ又はピラーが、過度にドーム状、過度に皿状、又は不規則な形状でないことを意味する。適切な先端形状を有するバンプ及びピラーの成長速度は、本明細書に記載される組成物及びプロセスを伴わない電着浴を使用して達成される速度と比較すると、有利である。

【0014】

電解めっき浴は、一般に、
ａ）銅イオン源
ｂ）酸成分
ｃ）抑制剤
ｄ）四級化ジピリジル化合物又は四級化ポリ（エピハロヒドリン）を含有するレベラー
ｅ）促進剤
を含む。

【0015】

電解めっき浴中の銅イオン源は、例えば、硫酸銅、又はメタンスルホン酸若しくはエタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸の銅塩などの、任意の様々な水溶性銅塩であってよい。

【0016】

酸成分は、好ましくは硫酸又はメタンスルホン酸若しくはエタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸であり、最も好ましくはメタンスルホン酸である。
好ましくは、酸の共役塩基は、銅塩の対アニオンと同じであるが、例えば、硫酸銅とメタンスルホン酸、又は銅メタンスルホン酸塩と硫酸などの混合物も有効となりうる。

【0017】

銅及び酸の濃度は広い範囲にわたって変動してよく、例えば、銅は約２０～約１００ｇ／Ｌで、酸は約４０～約３００ｇ／Ｌであってよい。多くの実施形態では、銅イオン濃度としては、銅が約２５～約１００ｇ／Ｌなど、約３０ｇ／Ｌ超、４０ｇ／Ｌ、更には６０又は８０程度までであってよい（５０ｇ／Ｌの銅は、２００ｇ／ＬのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ硫酸銅五水和物に相当する）。これらの系における酸濃度は、約５０～約３００ｇ／Ｌ程度、いくつかの実施形態では、好ましくは約８０～約２２０ｇ／Ｌである。

【0018】

塩化物イオンも浴中で１００ｍｇ／Ｌまで、好ましくは約１０～９０ｍｇ／Ｌの範囲内、より好ましくは３０～８０ｍｇＬの範囲内のレベルで使用してよい。これらの濃度範囲での塩化物イオンの添加によって、他の浴用添加剤の機能が強化される。これらの他の浴用添加剤には、促進剤、抑制剤、及びレベラーが含まれる。表１は、様々な銅及び酸濃度を有する多様なメイクアップ組成物を記載する。

【表1】

サンプル浴メイクアップ組成物
５のＣｕ^２＋はＣｕＭＳＡに由来し、その他のＣｕ^２＋はＣｕＳＯ_４に由来する。

【0019】

電着組成物は、約１．０～約１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、約５．０～約５０ｍｇ／Ｌなどの適切な濃度でレベリング化合物を含有する。

【0020】

本明細書に記載される新規なプロセスにおいて有用なレベラーの中には、ジピリジル化合物、二官能性アルキル化剤、及び四級化ポリ（エピハロヒドリン）ポリマーの反応によって形成されるポリマー及びオリゴマーがある。

【0021】

多様なこれら四級化ジピリジル反応生成物が、主題の全体を参照により本明細書に組み込むＰａｎｅｃｃａｓｉｏらの米国特許第８，３８８，８２４号に記載されている。

【0022】

バンプ及びピラーなどのＷＬＰフィーチャの電着のためのレベラーを調製するために四級化してよいジピリジルは、一般構造（Ｉ）を有する。

【化1】

構造（Ｉ）

【0023】

Ｒ_１は、ピリジン環に結合する部位である。構造（Ｉ）において、Ｒ_１からピリジン環の１個までの各線は、Ｒ_１部位の原子とピリジン環の５個の炭素原子のうちの１個との間の結合を表す。いくつかの実施形態では、Ｒ_１は、一方のピリジン環の１個の炭素原子が他方のピリジン環の１個の炭素原子に直接結合する単結合を表す。

【0024】

所定の有利な実施形態では、Ｒ_１結合部位はアルキレン鎖であってよく、ジピリジルは一般構造（Ｉａ）を有してよい。

【化2】

構造（Ｉａ）
ｈは０～６の整数であり、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ、水素、及び１～約３個の炭素原子を有する短いアルキル鎖から独立して選択される。構造（Ｉａ）において、アルキレン鎖中の炭素からピリジン環の１個までの各線は、アルキレン鎖中の炭素原子とピリジン環の５個の炭素原子のうちの１個との間の結合を表す。ｈが０である実施形態では、結合部位は単結合であり、ピリジン環のうちの１個における１個の炭素原子は他のピリジン環における１個の炭素原子に直接結合する。

【0025】

いくつかの実施形態では、Ｒ_１結合部位はカルボニルを含んでよく、ジピリジルは一般構造（Ｉｂ）を有してよい。

【化3】

構造（Ｉｂ）
ｉ及びｊは０～６の整数であり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７はそれぞれ、水素、及び１～約３個の炭素原子を有する短いアルキル鎖から独立して選択される。構造（Ｉｂ）において、結合部位の炭素からピリジン環の１個までの各線は、結合部位の炭素原子とピリジン環の５個の炭素原子のうちの１個との間の結合を表す。ｉ及びｊが両方とも０である実施形態では、カルボニルの炭素原子は各ピリジン環における１個の炭素原子に直接結合する。

【0026】

構造（Ｉｂ）のジピリジルの一般クラスにおいて、ｉ及びｊが両方とも０である２つの化合物は、以下に示す構造を有する２，２'－ジピリジルケトン及び４，４^１－ジピリジルケトンである。

【化4】

２，２^１－ジピリジルケトン

【化5】

４，４^１－ジピリジルケトン

【0027】

いくつかの実施形態では、Ｒ_１結合部位はアミンを含んでよく、ジピリジルは一般構造（Ｉｃ）を有してよい。

【化6】

構造（Ｉｃ）
ｋ及びｌは０～６の整数であり、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１２はそれぞれ、水素、及び１～約３個の炭素原子を有する短いアルキル鎖から独立して選択される。構造（Ｉｃ）において、結合部位の炭素からピリジン環の１個までの各線は、結合部位の炭素原子とピリジン環の５個の炭素原子のうちの１個との間の結合を表す。ｋ及びｌが両方とも０である実施形態では、窒素が各ピリジン環における１個の炭素原子に直接結合する。

【0028】

構造（Ｉｃ）のジピリジルの一般クラスにおいて、ｋ及びｌが両方とも０であり、Ｒ_１２が水素である化合物の１つは、以下に示す構造を有するジピリジン－４－イルアミンである。

【化7】

ジピリジン－４－イルアミン

【0029】

いくつかの実施形態では、Ｒ_１結合部位は別のピリジンを含む。そのような構造は、実際には、一般構造（Ｉｄ）を有するターピリジンである。

【化8】

構造（Ｉｄ）

【0030】

構造（Ｉｄ）において、各ピリジン環からの各線は、１個の環における１個の炭素と他の環における他の炭素との間の結合を表す。

【0031】

構造（Ｉｄ）の一般クラスの化合物のうちのそのような化合物の１つは、下記構造を有するターピリジンである。

【化9】

ターピリジン

【0032】

好ましくは、ジピリジルは、一般構造（Ｉａ）の一般クラスのジピリジルから選択され、更にＲ_２及びＲ_３はそれぞれ水素である。これらのジピリジルは、一般構造（ＩＩａ）を有する。

【化10】

構造（ＩＩａ）
ｍは０～６の整数である。構造（ＩＩａ）において、アルキレン鎖中の炭素原子からピリジン環の１個までの各線は、アルキレン鎖中の炭素原子とピリジン環における５個の炭素原子のうちの１個との間の結合を表す。ｍが０である実施形態では、結合部位は単結合であり、ピリジン環の１個における１個の炭素原子は他のピリジン環における１個の炭素原子に直接結合する。

【0033】

上記一般構造（ＩＩａ）のジピリジルとしては、下記構造（ＩＩｂ）～（ＩＩｄ）にそれぞれ示すように、２，２'－ジピリジル化合物、３，３'－ジピリジル化合物、及び４，４'－ジピリジル化合物が挙げられる。

【化11】

構造（ＩＩｂ）

【化12】

構造（ＩＩｃ）

【化13】

構造（ＩＩｄ）
ｍは０～６の整数である。ｍが０のとき、２個のピリジン環は、単結合により直接互いに結合する。

【0034】

２，２'－ジピリジル化合物としては、２，２'－ジピリジル、２，２'－エチレンジピリジン（１，２－ビス（２－ピリジル）エタン）、ビス（２－ピリジル）メタン、１，３－ビス（２－ピリジル）プロパン、１，４－ビス（２－ピリジル）ブタン、１，５－ビス（２－ピリジル）ペンタン、及び１，６－ビス（２－ピリジル）ヘキサンが挙げられる。

【0035】

３，３'－ジピリジル化合物としては、３，３'－ジピリジル、３，３'－エチレンジピリジン（１，２－ビス（３－ピリジル）エタン）、ビス（３－ピリジル）メタン、１，３－ビス（３－ピリジル）プロパン、１，４－ビス（３－ピリジル）ブタン、１，５－ビス（３－ピリジル）ペンタン、及び１，６－ビス（３－ピリジル）ヘキサンが挙げられる。

【0036】

４，４'－ジピリジル化合物としては、例えば、４，４'－ジピリジル、４，４'－エチレンジピリジン（１，２－ビス（４－ピリジル）エタン）、ビス（４－ピリジル）メタン、１，３－ビス（４－ピリジル）プロパン、１，４－ビス（４－ピリジル）ブタン、１，５－ビス（４－ピリジル）ペンタン、及び１，６－ビス（４－ピリジル）ヘキサンが挙げられる。

【0037】

これらのジピリジル化合物のうち、４，４'－ジピリジルに基づく化合物は、低不純物混入並びにアンダーめっき及びオーバーめっきの減少を達成するという観点から特に有利なレベラーであることが分かっているので、４，４'－ジピリジル化合物が好ましい。好ましいジピリジルとしては、構造（ＩＩｅ）を有する４，４'－ジピリジル及び構造（ＩＩｆ）を有する４，４'－エチレンジピリジンが挙げられる。

【化14】

構造（ＩＩｅ）

【化15】

構造（ＩＩｆ）

【0038】

本明細書に記載されるいくつかの好ましい電着組成物に使用されるレベリング化合物は、窒素原子の少なくとも一方、好ましくは両方をアルキル化することによって典型的には調製される四級化ジピリジル化合物である。アルキル化は、ジピリジル化合物をアルキル化剤と反応させることによって起こる。いくつかの実施形態では、アルキル化剤は、ポリマーを形成するために特に適した種類のものであってよい（下記の構造（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｃ）を有するアルキル化剤を参照）。ジピリジル化合物と反応し、そして一般的に高分子レベラーを形成するアルキル化剤は、一般構造（ＩＩＩｂ）を有してよい。

【化16】

構造（ＩＩＩｂ）
Ｂは、下記：

【化17】

から選択してよい。
ｐ及びｑは、同じでも異なっていてもよく、０～６、好ましくは０～２の整数であり、ｐ及びｑの少なくとも一方は少なくとも１である。
Ｘは、１～約４の整数、好ましくは１又は２である。
Ｙ及びＺは、脱離基である。脱離基は、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メトサルフェート、フルオロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレート、又はノシレートの中から選択してよい。

【0039】

上記の各Ｂの群において、官能部位から出ている単線は、Ｂ部位中の原子、例えば、酸素、窒素、又は炭素と、下記アルキレン基：

【化18】

における炭素との間の結合を表す。更に、構造式（ＩＩＩｂ）のＢ部位に示されるＲ１～Ｒ１４基は独立して、水素、１～６個の炭素原子、好ましくは１～３個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル、１～６個の炭素原子、好ましくは１～３個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキレン、又は置換若しくは非置換アリールである。アルキルは、下記の置換基：ハロゲン、ヘテロシクロ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、ヒドロキシカルボニル、ケト、アシル、アシルオキシ、ニトロ、アミノ、アミド、ニトロ、ホスホノ、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステル及びエーテルのうちの一以上で置換してよい。一般に、多様なＲ基は、水素又は非置換アルキルであり、更により好ましくは、Ｒ基は水素である。

【0040】

好ましくは、Ｂは、下記：

【化19】

からなる群から選択される。

【0041】

より好ましくは、Ｂは、下記：

【化20】

からなる群から選択される。

【0042】

好ましくは、構造－（ＣＨ２）ｐ－Ｂ－（ＣＨ２）ｑ－は脂肪族である。構造（ＩＩＩｂ）のアルキル化剤において、ｐ及びｑが両方とも１であるか、又は両方とも２であり、Ｙ及びＺが両方とも塩化物であることも好ましい。

【0043】

ジピリジル化合物と反応したときに高分子レベラーを形成しうる別のクラスのアルキル化剤はオキシラン環を含み、一般構造（ＩＩＩｃ）を有する。

【化21】

構造（ＩＩＩｃ）
Ｒ_１１、Ｒ_１２、及びＲ_１３は、水素又は１～６個の炭素原子、好ましくは１～３個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキルである。
ｏは、１～６の整数であり、好ましくは１又は２である。
Ｙは、脱離基である。脱離基は、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メトサルフェート、フルオロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレート、又はノシレートの中から選択してよい。

【0044】

好ましくは、Ｒ_１１、Ｒ_１２、及びＲ_１３は水素であり、アルキル化剤は下記の一般構造を有する。

【化22】

ｏ及びＹは、構造（ＩＩＩｃ）に関して定義した通りである。

【0045】

好ましくは、ｏは１であり、Ｙは塩化物であり、一般構造（ＩＩＩｃ）のアルキル化剤はエピクロロヒドリンである。

【0046】

反応生成物は、反応混合物中で脱離基にアニオンを形成させる。塩化物は一般に電解銅めっき組成物に添加されるので、Ｙ及びＺは好ましくは塩化物である。 本明細書に記載されるプロセスでの使用に適したレベリング化合物を形成するために他の脱離基を使用してもよいが、電解めっき組成物に悪影響を及ぼしうるのであまり好ましくない。 例えば臭化物又はヨウ化物と電荷バランスがとれているレベラーは、このプロセスで使用される電解銅めっき組成物にレベリング化合物を添加する前に塩化物とイオン交換することが好ましい。

【0047】

一般構造（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）及び（ＩＩｆ）を有するジピリジル化合物と、一般構造（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｃ）を有するアルキル化剤との反応から、多様なレベリング化合物を調製しうる。レベラー化合物を調製する反応は、主題の全体を参照により本明細書に組み込むＮａｇｏｓｅらの米国特許第５，６１６，３１７号に記載される条件にしたがって起こりうる。反応において、ピリジル環上の窒素原子がジハロゲン化合物中のメチレン基と反応し、それに結合するときに、脱離基は置き換わられる。好ましくは、反応は、エチレングリコール又はプロピレングリコールなどの好ましくは高沸点を有する相溶性有機溶媒中で起こる。

【0048】

本明細書に記載される組成物及びプロセスに有用なポリマー又はオリゴマーであるジピリジル系レベラーの調製においては、ジピリジル化合物及びアルキル化剤が重合するよう反応条件、即ち温度及び濃度、並びにアルキル化剤を選択し、ポリマーの繰り返し単位には、ジピリジル化合物から誘導される１つの部位とアルキル化剤から誘導される１つの部位とが含まれる。いくつかの実施形態では、ジピリジル化合物は構造（ＩＩａ）を有し、アルキル化剤は上記構造（ＩＩＩｂ）に示した一般構造を有する。したがって、いくつかの実施形態では、レベリング化合物は、下記の一般構造（ＩＶ）を含むポリマーである。

【化23】

構造（ＩＶ）
Ｂ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ、及びＺは構造（ＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）に関して定義した通りであり、Ｘは少なくとも２である整数である。好ましくは、Ｘは、約２～約５０、約２～約２５、更により好ましくは約４から約２０など、２～約１００までの範囲である。

【0049】

いくつかの好ましい実施形態において、レベリング化合物は構造（ＩＩｆ）の４，４’－ジピリジルと構造（ＩＩＩｂ）のアルキル化剤との反応生成物である。反応条件、即ち温度及び相対濃度、並びにアルキル化剤の選択は、４，４'－エチレンジピリジン及びアルキル化剤が重合するように選択してよく、ポリマーの繰り返し単位には、４，４'－エチレンジピリジンから誘導される１つの部位と、アルキル化剤から誘導される１つの部位とが含まれる。したがって、いくつかの実施形態では、レベリング化合物は、下記の一般構造（ＶＩＩ）を有するポリマーである。

【化24】

構造（ＶＩＩ）
Ｂ、ｐ、ｑ、Ｙ、及びＺは、構造（ＩＩＩｂ）に関して定義した通りであり、Ｘは、少なくとも２、好ましくは２～１００、例えば２～５０、更に好ましくは３～約２０の整数である。

【0050】

特に好ましいレベラーとしては、下記：

【化25】

構造（ＸＸＸ）

【化26】

構造（ＶＩ）

【化27】

構造（ＶＩＩＩ）
が挙げられる。
ｎの値は、好ましくは約５～約２０、例えば低分子量の実施形態では６～９、又はより高分子量の実施形態では１０～１５であり、及び／又はポリマー若しくはオリゴマーが約１，０００～約５，０００の数平均分子量を有するような値である。

【0051】

レベリング構造（ＶＩＩ）の他の特定の実施形態としては、構造（Ｘ）が挙げられる。

【化28】

構造（Ｘ）
Ｘは、少なくとも２、好ましくは２～１００、例えば２～５０、より好ましくは３～約２０の整数である。

【0052】

構造（ＶＩＩ）のレベラーの更に他の実施形態としては、構造（ＸＩ）のレベラーが挙げられる。

【化29】

構造（ＸＩ）
Ｘは、少なくとも２、好ましくは２～１００、例えば２～５０、より好ましくは３～約２０、更により好ましくは約５～約２０、最も好ましくは約１０～約１５の整数である。

【0053】

上記の各高分子構造において、ｎ又はＸの値は、最も好ましくは１０～１５の範囲であり、数平均分子量は、約２，５００～約４，０００、より好ましくは約２，８００～約３，０００、最も好ましくは約３，０００～約３，６００の範囲である。

【0054】

バンプ及びピラーの電着のための新規なプロセスで使用してよいジピリジル誘導レベラーの他のクラスには、Ｎ、Ｎ'－テトラアルキルチオ尿素と、ジピリジル及び二官能性アルキル化剤の反応によって生成される中間体との反応生成物の構造を有する化合物が含まれる。

【0055】

このクラスの特に好ましいレベラーは、例えば、化合物Ｃと、ジピリジル（Ｂ）及びアラルキレン二官能性アルキル化剤（Ａ）の反応によって生成される中間オリゴマー又はポリマーとの反応によって調製することができる。

【化30】

より一般的には、反応物質Ａは、下記の構造に対応する。
Ｙ－（ＣＲ^２６Ｒ^２７）_ｉ－Ａｒ－（ＣＲ^２８Ｒ^２９）_ｊ－Ｚ 構造Ａ１
Ｙ及びＺはそれぞれ、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メトサルフェート、フルオロスルホネート、メチルトシレート、及びブロシレートからなる群から独立して選択される脱離基であり、Ａｒは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどから誘導される二価のアリール残基であり、ｉ及びｊはそれぞれ１以上１２以下の整数であり、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、及びＲ^２９はそれぞれ、水素、及び１～４個の炭素原子を有する低級アルキルから独立して選択される。反応物質Ａを構成することができる例示的な化合物としては、ｐ－ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（２－クロロエチル）ベンゼン、ｍ－ジ（クロロメチル）ベンゼン、及びｏ－ジ（クロロメチル）ベンゼンが挙げられる。または、Ａは、構造（Ｉ）によって記載することもできる。

【0056】

反応物質Ｂは、任意に、非置換のジピリジル、又は、例えばアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、シアノ、アミド、又はカルボキシル（即ち、ヒドロキシカルボニル）を含む種々の環置換基のいずれかで一、二、又は三置換されているジピリジルである。反応物質Ｂを構成することができる例示的な化合物としては、ジピリジル、エタン、プロパン、又はブタン、及び構造（ＩＩ）によって記載されるジ（ｔｅｒｔ－アミン）のいずれかが挙げられる。反応物質Ｃは、好ましくは脱離基部位でアルキル化剤と反応するが高分子反応を伝播しない化合物である。例としては、ピリジン、チオ尿素、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルチオ尿素が挙げられる。尿素窒素上のアルキル置換基は、好ましくは、１～４個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される。

【0057】

ジピリジル系のレベラー、ジピリジル化合物Ｂ、及び二官能性反応物質Ａの調製においては、Ａ及びＢの両方を溶媒媒体、例えばエチレングリコールに溶解し、そして溶媒媒体中で、好ましくは約１２０℃～約１８０℃温度で反応させる。反応物質Ａは、好ましくは約１５０～約２００ｇ／Ｌ、より好ましくは約１７０～約１８０ｇ／Ｌの初期濃度で存在する。反応物質Ｂは、好ましくは約５０～約２００ｇ／Ｌ、より好ましくは約７０～約１００ｇ／Ｌの初期濃度で存在し、反応物質Ａの反応物質Ｂに対するモル比は、好ましくは約３：１～約２：３であり、より好ましくは約１：１～約２：１である。反応によって、四級化ジピリジニウム繰り返し単位及び反応物質Ａの残基含有繰り返し単位を含むカチオンと、脱離基Ｙ及びＺから誘導されるアニオンとを含む塩含有ポリマー又はオリゴマーが生成される。反応物質Ａ及びＢの反応によって生成された中間反応混合物を好ましくは約８０℃未満の温度に冷却し、その後、反応物質Ｃを添加する。次いで、溶液を再び約１２０℃～約１８０℃の温度に加熱して、Ａ＋Ｂ付加物と反応させ、レベリング化合物を含む反応溶液を生成する。

【0058】

または、反応物質Ａを最初に反応物質Ｃと反応させて付加物を生成し、それを反応物質Ｂと反応させてレベラーを生成することができる。この場合も、また、反応物質Ｂを添加する前に中間反応生成物を好ましくは８０℃未満の温度に冷却し、得られた混合物を約１２０℃～約１８０℃の温度に加熱し直して、反応を完結させる。更なる代替方法によれば、反応物質Ａ、Ｂ、及びＣの全てを反応媒体に導入し、同時に反応させてレベラー生成物を含む溶液を生成することができる。チオ尿素系レベラーの重量平均分子量は、典型的には約１，０００～約５，０００の範囲である。反応物質ＣがＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルチオ尿素の場合、重量平均分子量は、好ましくは約３００～約３，０００の範囲であってよい。

【0059】

反応物質が組み合わされる正確な順序とは無関係に、ｐ－ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジピリジル、及びＮ，Ｎ'－テトラメチルチオ尿素から生成されるレベリング化合物は、下記の一般構造を有する。

【化31】

構造Ｄ

【0060】

より一般的には、ジピリジルに基づくレベラーは、チオ尿素残基の窒素上の置換基が、水素、及びＣ_１～Ｃ_４アルキルからなる群から独立して選択されてもよく、ジピリジル残基及びフェニレン環のそれぞれが上に挙げた環置換基のうち一以上を有してよいことを除いて上記式に対応する。更なる例として、別のクラスのレベリング化合物は下記の構造に対応しうる。
－［－（ジ（ｔ－アミン）残基））－（ＣＲ^２６Ｒ^２７）_ｉ－Ａｒ－（ＣＲ^２８Ｒ^２９）_ｊ－］_ｎ－Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^３８Ｒ^３９）^＋－ＮＲ^４０Ｒ^４１ 構造Ｄ１
又は
－［－（ジ－（ｔ－アミン）残基））－（ＣＲ^１Ｒ^２７）_ｐ－Ｇ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｑ－］_ｎ－Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^３８Ｒ^３９）^＋－ＮＲ^４０Ｒ^４１ 構造Ｄ２
Ｒ^４０及びＲ^４１はそれぞれ、水素、及びＣ_１～Ｃ_４アルキルからなる群から独立して選択され、ｉ、ｊ、ｐ、ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ａｒ、及びＧは、それぞれ上に定義された通りであり、ジ（ｔ－アミン）残基は、例えば、上に挙げたのジピリジル又は他のジ－（ｔ－アミン）化合物のいずれかから誘導される。上記のように反応物質Ａ、Ｂ、及びＣから調製される場合、高分子レベラーは、典型的にはポリマー、オリゴマー、及び非高分子種の混合物を含んでよい。

【0061】

銅バンプ、ピラー、及び他のＷＬＰフィーチャの電着におけるレベラーとしては、主題の全体を参照により本明細書に組み込む、同時係属中の米国仮特許出願第６２／２９４，６４３号に記載される四級化ポリ（エピハロヒドリン）ポリマーも有用である。引用した出願において、そのようなポリマーは頭字語でＱＰＥＣＨと呼称される。

【0062】

本発明の電着組成物に使用してよいＱＰＥＣＨポリマーは、典型的には、構造１Ｎに対応するｎ個の繰り返し単位及び構造１Ｐに対応するｐ個の繰り返し単位を含んでよい。

【化32】

Ｑは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、（ｉ）Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのそれぞれが、置換又は非置換のアルキル、脂肪族環、アラルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、アリール、及び複素環からなる群から独立して選択されるＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ、（ｉｉ）Ｎ－置換基が、置換又は非置換のアルキル、脂肪族環、アラルキル、アリール、及び複素環からなる群から選択される、Ｎ－置換及び任意に更に置換されたヘテロ脂環式アミン、及び（iii）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、からなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得られうるものに対応する構造を有し、ｎは３～３５の整数であり、ｐは０～２５の整数であり、Ｘはハロ置換基であり、Ｘ^－は一価のアニオン、通常はハロゲン化物イオンである。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのいずれかが置換されている場合、その置換基は、好ましくはアミノ基を含まない。

【0063】

適したＱＰＥＣＨポリマーの例は、下記を含むが、それに限定されない。

【化33】

Ｘは、約０．３～０．７である。

【0064】

四級化ポリ（エピクロロヒドリン）の構造及び特性は、特に組成物全体への溶解性に関しては、電解質組成物の他の成分と相溶性である。相溶性は、四級化の程度、１Ｎ及び１Ｐ以外の繰り返し単位の有無、並びに分子量を含む様々な構造的パラメータの関数である。例えば、コアＰＥＣＨの分子量、四級化反応のためのアミン、四級化の程度、エピハロヒドリンの重合におけるコモノマーの任意の使用、任意のコモノマー特性、及びコモノマーの割合の選択により、組成物は、相溶性が確保されつつ、特定の用途に最適であろう特性が付与されるように調整することができる。好ましくは、構造Ｉ、１Ｐ、及び１ＮにおけるＱは、構造２Ａ、２Ｂ、又は２Ｃに対応する。

【化34】

（ｉ）構造２Ｂは、Ｎ－置換複素環式部位である。（ｉｉ）構造２Ｃは複素環式部位である。（ｉｉｉ）Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄは、それぞれ置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アルケニル、置換又は非置換アルキニル、置換又は非置換アラルキル、置換又は非置換の脂肪族環、置換又は非置換アリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から独立して選択される。（ｉｖ）Ｒ^５、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、及びＲ^ｊはそれぞれ、水素、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アルケニル、置換又は非置換アルキニル、置換又は非置換アラルキル、置換又は非置換の脂肪族環、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から独立して選択される。Ｒ^ａ～Ｒ^ｊのいずれかが置換されている場合、その置換基は好ましくはアミノ基を含まない。

【0065】

本明細書に記載される電着プロセスで使用される電着組成物の好ましい実施形態において、構造ＩにおけるＱは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、Ｎ－メチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、２－イミダゾリン、３－イミダゾリン、及びＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ（Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃの一つは、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのその他はそれぞれ、１～３個の炭素原子を有する低級アルキルから独立して選択される）からなる群から選択される、三級アミンと反応させることによって得られうるものに対応する。

【0066】

好ましくは、Ｑは、ペンダントメチレンハライド基を、３－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ－ブチルジメチルアミン、ジ（３－ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３-ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３－ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４－ヒドロキシブチルジメチルアミン、２－ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ－プロピルジメチルアミン、２－ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２－ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン、４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン、４－メチルピリジン、３－エチルピリジン、４－プロピルピリジン、４－タートブチルピリジン、４－シアノピリジン、４－イソプロピルピリジン、４－メトキシピリジン、３，４－ルチジン、３－メトキシピリジン、及び４－ピリジンメタノールからなる群から選択される三級アミンと反応させることで得られる構造に対応する。

【0067】

四級化に供される特に有用な三級アミンとしては、例えば３－ヒドロキシプロピルジメチルアミン及び２－ジメチルアミノ－１－エタノールなどのＮ，Ｎ－ジメチルアルカノールアミンが挙げられる。他の好ましい三級アミンとしては、ｎ－ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－エチルピリジン、１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、Ｎ－メチルモルホリン、及び特に２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノールが挙げられる。

【0068】

四級化エピハロヒドリン及び非四級化エピハロヒドリンに加えて、四級化ポリ（エピハロヒドリン）ポリマー（「ＱＰＥＨＨ」又は「ＱＰＥＣＨ」、ここではエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンである）の主鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、３，４－エポキシ－１－ブタノール、２，３－エポキシ－１－プロパノール、又はグリシドールなどのアルキレンオキシドの残基である繰り返し単位を任意に含んでよい。この構造のポリマーは、１以上のアルキレンオキシドとエフィハロヒドリンとを共重合し、続いてエピハロヒドリン繰り返し単位を四級化することによって調製することができる。主鎖中のエピハロヒドリン単位及びアルキレンオキシド単位の分布は、ランダム、ブロック、又は他のパターンであってよい。重合において複数のアルキレンオキシドを使用する場合、主鎖は、２以上のアルキレンオキシドの残基である繰り返し単位を含む。

【0069】

命名の便宜及び熟知のために、電着組成物及び方法の記載では、以降、「ＱＰＥＣＨ」レベラーと呼称する。しかし、特に明記しない限り、記載は主にエピブロモヒドリンを含む他のエピハロヒドリンから誘導されるポリマーを包含すると理解されよう。エピクロロヒドリンの使用が非常に好ましい。

【0070】

ＱＰＥＣＨ主鎖中のアルキレンオキシド単位の数がｑである場合、比ｑ／ｎ＋ｐ＋ｑは、アルキレンオキシド繰り返し単位の存在によってもたらされる特性を必要としない実施形態において、好ましくは０．０５以下であり、それらの存在が保証される場合、典型的には約０．０５～約０．５０、より典型的には約０．１０～約０．４０である。所定の好ましい実施形態では、qは実質的にゼロであり、ＱＰＥＣＨは、エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位及び四級化エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位から実質的になる。そのような実施形態では、ポリ（エピハロヒドリン）は下記の構造によって表すことができる。

【化35】

Ｑは、上記した通りである。

【0071】

アルキレンオキシド繰り返し単位の有無に無関係に、且つｑの値に無関係に、比ｎ／ｎ＋ｐは、レベラーの相対的有効性に影響しうる。四級化三級アミン、例えば３－ヒドロキシプロピルジメチルアミン上に極性置換基がある特定の実施形態では、比ｎ／ｎ＋ｐは、好ましくは少なくとも０．４０、より好ましくは約０．４０～約０．６０である。四級化三級アミンがアリール基又はアラルキル基を含む場合にも、これらが好まれうる。例えば、ｎ－ブチルジメチルアミンなど、三級アミンがより疎水性である他の実施形態では、ｎ／ｎ＋ｐの値は、好ましくは少なくとも約０．７０、より好ましくは約０．７０～１．０、より好ましくは少なくとも約０．７５であり、更により好ましくは少なくとも約０．８０、例えば約０．８０～約０．９５、最も好ましくは約０．９０の範囲である。

【0072】

ポリ（エピクロロヒドリン）がアルキレンオキシド単位を含み、四級窒素上に極性置換基があり、ｑ／ｎ＋ｐ＋ｑが少なくとも約０．０５である場合、ｎ／ｎ＋ｐ＋ｑは、好ましくは少なくとも約０．２０、又は約０．４０～約０．６０である。四級窒素上の置換基が疎水性である場合、例えばそれらが全てヒドロカルビル基である場合、ｎ／ｎ＋ｐ＋ｑは、好ましくは約０．６０～約０．９５、より好ましくは約０．７０～約０．９、最も好ましくは約０．７５～約０．９０である。

【0073】

繰り返し単位がアルキレンオキシド残基を含むかに無関係に、ポリマーの繰り返し単位の鎖を、アルコールの残留酸素に任意に結合してよい。例えば、複数のＱＰＥＣＨ鎖を、主題の全体を参照により本明細書に組み込むＮａｒａｇｈｉの米国特許出願公開第２００６／００６２７５３号に記載されるように、単量ポリオールの残留酸素に結合させることができる。そのような組成物の調製には、エピハロヒドリンの重合と、例えば三フッ化ホウ素によって触媒されるポリマーとグリセリンのヒドロキシル基との縮合とが含まれる。ＰＥＣＨ／ポリオール付加物が形成されると、エピハロヒドリン繰り返し単位を、適切な三級アミンで四級化することができる。

【0074】

ＱＰＥＣＨの平均分子量は、例えば、四級化されるアミンの分子量、四級アンモニウム基を含む繰り返し単位の割合、及びポリマー主鎖がアルキレンオキシドなどのコモノマーから誘導される繰り返し単位を含む程度に応じて大きく異なりうる。これらの構造的特徴を組み合わせて、化合物と電解液との相溶性を維持しながら、ＱＰＥＣＨによって付与される分極を強化し、それによって溶液中でのＱＰＥＣＨの有効性と溶解性との好ましい関係を達成する。一般に、溶解度は分子量に反比例して変化するが、四級化の程度は所与の分子量での溶解度を高める。三級アミンを反応させるＰＥＣＨは、例えば、約３００～約４，０００の範囲の重量平均分子量を有しうるが、好ましくは約１，７００～約２，２００の範囲である。ＰＥＣＨ又はＥＣＨ／アルキレンオキシドコポリマーと三級アミンとの反応の後、四級化ポリマーの重量平均分子量は、典型的には約５００～約１０，０００、又はＱＰＥＣＨの全体構造及び電着浴の全体組成に応じてそれ以上、より好ましくは約８００～約６，０００、又は約１，２００～約３，０００、更により好ましくは約２，５００～約４，０００でありうる。

【0075】

有利にも、ＱＰＥＣＨの合成は電着組成物の処方に統合することができる。従来、ＱＰＥＣＨは、水性媒体中でポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を三級アミンと縮合させることによって形成される。四級化反応に必要とされる温度は比較的高く、約９５℃を超え、例えば約９５℃～約１００℃の範囲であるため、水性媒体中での四級化は、反応を圧力容器内で行い、反応生成量を反応器から取り出す前に冷却する必要があり、したがって生産性が制限され、及び／又は反応生成量のうち反応直後に取り出されるであろういくらかを冷却するため高圧熱交換器が必要となる。

【0076】

電着浴を処方するための統合プロセスにおいて、四級化反応は、好ましくは少なくとも約１２０℃、例えば約１２０℃～約２２０℃、より好ましくは約１６０℃～約２００℃の沸点を有する、比較的高沸点の極性有機溶媒を含む媒体中で行われる。高沸点溶媒を使用することで、大気圧であるが高温で反応を行い、反応生成量を反応サイクルの完了時に直ちに反応器から取り出し、反応生成量の冷却を、大気反応容器内のコイルを介した伝熱流体の流れによって、又は流体の流れに付随する程度にだけ加圧すればよい外部熱交換器を介して反応器から引き出す際に、行うことことが可能になる。

【0077】

ＰＥＣＨ濃度が典型的には約１０～約３５重量％の範囲内であってよい、極性溶媒中のポリ（エピハロヒドリン）溶液を最初に調製する。達成するべき四級化の程度によって規定される割合で三級アミンを添加する。四級化反応は、通常約１６０℃～約１９０℃の範囲内の温度で進行する。

【0078】

四級化のための例示的な極性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。バッチ反応系では、反応サイクルは一般に約０．５～約３時間である。

【0079】

Ｎａｒａｇｈｉの米国特許出願公開第２００６／００６２７５３号に記載されているものの構造を有するポリオール／ＱＰＥＣＨ付加物を調製する場合、エピハロヒドリンは、ポリオール及び典型的にはＢＦ３のような重合触媒の存在下で重合してよい。得られたポリオールとＰＥＣＨとの付加物を、次に、極性溶媒媒体中で三級アミンと反応させる。十分に過剰のポリオールの存在下でエピハロヒドリンを重合する場合、未反応ポリオールは、その後の四級化反応のための溶媒として、その後任意に機能させてよい。

【0080】

反応が完了し、四級化反応生成量を冷却させると、反応生成量を水性電解めっき浴中で銅塩、抑制剤、塩化物イオンと直接結合させることができる。基本構造の大きさ及び形状に応じて、促進剤も任意に含めることができる。四級化反応媒体からＱＰＥＣＨを回収する必要はない。これらの実施形態において、めっき組成物は、極性有機溶媒を、典型的には約５～約５０ｍｇ／ｌの濃度で含有する。電着溶液中のレベラーの極性有機溶媒に対する比は、典型的には約０．２：１～約１．５：１、より典型的には約１：１である。

【0081】

本プロセスの他の実施形態では、極性溶媒は必ずしも存在しない。例えば、ＱＰＥＣＨが独立した供給源から整った形で得られる場合、電解めっき浴中に極性溶媒が存在する必要性又は機会がないであろう。

【0082】

好ましくは、電着組成物は抑制剤も含有する。抑制剤成分は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ポリエチレンオキシドを含むポリエーテル置換基を含むアルコキシル化アルコール、ポリプロピレンオキシド、又は、例えば、参照により主題の全体を本明細書に組み込むＭｏｒｒｉｓｓｅｙの米国特許出願公開第２００２／００４３４６７号に開示されるようなエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、又は、同じく参照により主題の全体を本明細書に組み込むＰａｎｅｃｃａｓｉｏらの米国特許第７，３０３，９９２号に開示されるようなカチオン性アルコキシル化アミン抑制剤などの従来の非イオン性ポリオキシアルキレンポリマーであってよい。

【0083】

本明細書に記載されるプロセスで使用される電着組成物にとって特に好ましい抑制剤は、カチオン種に共有結合したポリエーテル基を含む。カチオン性ポリエーテル抑制剤は、窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む例示的なカチオン種としては、一級、二級、三級、及び四級アミンが挙げられる。「カチオン性」とは、ポリエーテル抑制剤が溶液中で正電荷を含むか又は含むことができることを意味する。一級、二級、及び三級アミンは弱塩基性であり、酸を含む溶液に添加するとプロトン化されて正に帯電する。四級アミンは、４個の窒素置換基を含有し、四級化窒素は、溶液のｐＨに無関係に正電荷を有する。一級、二級、三級、及び四級アミンは、置換又は非置換アルキルアミン、置換又は非置換シクロアルキルアミン、置換又は非置換芳香族アミン、置換又は非置換ヘテロアリールアミン、置換又は非置換アルキルエーテルアミン、及び置換又は非置換芳香族アルキルアミンであってよい。

【0084】

カチオン種に共有結合したポリエーテル基を含む抑制剤は、好ましくは少なくとも１個のアミン官能基、好ましくは２個のアミン官能基～５個のアミン官能基を含む。したがって、カチオン種はアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、ペンタアミン、又はより高級のアミンであってよい。アルキルアミンのアルキル基は、置換又は非置換のアルキル、好ましくは１～８個の炭素を有する短鎖炭化水素であってよく、これは分枝鎖又は直鎖であってよい。例示的なアルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、２－ブテン－１，４－ジアミン、及び、その他、例えば、ポリ（オキシアルキレン）ポリエーテル基がカチオン性窒素に共有結合しており、好ましくはアルキレンオキシドと、残基が抑制剤のコアアミン構造を構成するオリゴ（アルキレンイミン）基質との反応により調製される、アルコキシル化ジエチレントリアミン又はアルコキシル化トリエチレンテトラミンが挙げられる。シクロアルキルアミンのシクロアルキル基は典型的には５又は６個の炭素環を含むが、本発明においては二環式、三環式、及びそれ以上の多環式アルキルアミンが使用可能である。例示的なシクロアルキルアミンとしては、例えば、置換又は非置換シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロペンチルジアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロアルキルトリアミン、及びより高級のシクロアルキルアミンが挙げられる。アルキルエーテルアミンは、ジエチレングリコールジアミン及びトリエチレングリコールジアミンのような、典型的には１～８個の炭素を有する短鎖炭化水素によって規定されるエーテル部位を含むことが好ましい。

【0085】

一実施形態では、ポリエーテルは繰り返し単位の鎖を含み、繰り返し単位の鎖はエポキシドモノマーの重合によって形成することができる。最も好ましくは、抑制剤は、ポリエーテル鎖がアミンの窒素又は他の窒素含有種に直接結合しているカチオン種を含む。好ましい実施形態では、エポキシドモノマーは、エチレンオキシドモノマー、プロピレンオキシドモノマー、及びそれらの組合せから選択される。好ましくは、ポリエーテルは、エチレンオキシドモノマーとプロピレンオキシドモノマーの両方の重合によって形成される繰り返し単位の鎖を含む。したがって、ポリエーテル中のエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位とプロピレンオキシド（ＰＯ）繰り返し単位の比は、約１：９～約９：１であってよい。特に好ましい実施形態では、この比は約２：３～約２：１、より好ましくは約３：２である。特定の好ましい実施形態では、ポリエーテルは、約１～約３０個のＥＯ繰り返し単位及び約３０～約１個のＰＯ繰り返し単位、例えば約７～約１５個のＥＯ繰り返し単位及び約１５～約７個のＰＯ繰り返し単位を含む。一実施形態では、ポリエーテルは、例えば、約１１個のＥＯ繰り返し単位及び約１３個のＰＯ繰り返し単位を含む。他の好ましい実施形態では、ポリエーテルは約７又は８個のＥＯ繰り返し単位及び約９個のＰＯ繰り返し単位を含む。したがって、ポリエーテルの分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌ～約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３，５００～約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは約６，０００～約８，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。

【0086】

ポリエーテルは、ランダム、交互、又はブロック構成のＥＯ繰り返し単位及びＰＯ繰り返し単位を含むことが好ましい。ランダム構成では、ＥＯ繰り返し単位及びＰＯ繰り返し単位は、ポリエーテル鎖に沿って識別可能な線状パターンを有さない。交互構成では、ＥＯ繰り返し単位及びＰＯ繰り返し単位は、ＥＯ－ＰＯ、ＰＯ－ＥＯの繰り返し単位、及び他の交互パターンなど、いくつかの規定のパターンにしたがって交互に並ぶ。コポリマーはブロック構成で配置することができる。ブロック構成において、ポリエーテル鎖の線状部分は、ＰＯ繰り返し単位のブロックに結合したＥＯ繰り返し単位のブロックを含む。ポリエーテル鎖はジブロックを含んでよい。即ち、鎖は、ＰＯ繰り返し単位の第２のブロックに結合したＥＯ繰り返し単位の第１のブロックを含んでよい。または、鎖は、ＥＯ繰り返し単位の第２のブロックに結合したＰＯ繰り返し単位の第１のブロックを含んでよい。より複雑なブロック構成において、ポリエーテル鎖は、トリブロック（ＥＯブロック－ＰＯブロック－ＥＯブロック又はＰＯブロック－ＥＯブロック－ＰＯブロック）、テトラブロック、ペンタブロック、又はより大きいブロック配置を含んでよい。ＰＯブロック－ＥＯブロック－ＰＯトリブロック構成が、電解液中でのポリエーテル抑制剤の発泡を低減するのに有効であることが発見されている。ブロック構成の一実施形態において、繰り返し単位の各ブロックは、約１～約３０個の繰り返し単位、より好ましくは約７～約１５個の繰り返し単位を含む。ＰＯブロック－ＥＯブロック－ＰＯブロックのトリブロック構成を含む好ましい実施形態では、カチオン種に結合した第１のＰＯブロックは約７～約１５個のＰＯ繰り返し単位を含み、ＰＯ－ブロックに結合した第２のＥＯブロックは、約７～約１５個の繰り返し単位を含み、第２のＥＯブロックに結合した第３のＰＯブロックは、約１～約５個の繰り返し単位を含む。

【0087】

任意に、ＰＯ／ＥＯポリエーテルは、置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル、又はヘテロアリール基によってキャップされる。製造の容易さ及び低コストのために好ましいキャッピング部位は、メチル基である。

【0088】

カチオン種に共有結合したポリエーテル基を含む抑制剤化合物は、酸性溶液中での正電荷、並びに繰り返し単位であるＥＯ及びＰＯを含む。正電荷、ＥＯ繰返し単位、及びＰＯ繰返し単位の異なる機能性が、電着プロセスに有用な銅めっき組成物中の抑制剤としてのポリエーテルの機能に影響を与え、したがってそれを増強する、異なる化学的且つ物理的性質に寄与すると考えられる。

【0089】

特定の理論に拘束されるものではないが、カチオン種の正電荷は、電解めっき操作中にカソードとして機能する、相互配線フィーチャ中に堆積した銅への抑制剤化合物の引き寄せを増強すると考えられる。ＰＯ繰り返し単位は電着プロセスに有用な抑制剤中の活性繰り返し単位であると考えられる。即ち、ＰＯ繰り返し単位は抑制剤機能を有し、銅堆積物の品質に影響を与える。特定の理論に拘束されるものではないが、比較的疎水性であるＰＯ繰り返し単位は、銅シード層及び電解析出銅の上に偏光膜を形成すると考えられる。

【0090】

ポリエーテル置換基がＰＯ及びＥＯのブロックコポリマーである場合、ＰＯブロックがアミンの窒素又は他の窒素含有種に結合していることが特に好ましい。正に帯電した窒素原子と疎水性ＰＯブロックとの組合せによって、カソードとしての銅基体に対する抑制剤の親和性が高められる。これによってアルコキシル化アミン抑制剤の抑制効果が高められると考えられる。特に有効な抑制剤は、下記のヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラアミンを含む。

【化36】

【0091】

別の類似の抑制剤は、下記を含む。

【0092】

【化37】

【0093】

別の興味ある抑制剤は、下記のトリアミンである。

【化38】

【0094】

好ましくは、電着組成物は、約１００～約１，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約２００～約６００ｍｇ／Ｌの抑制剤を含有する。

【0095】

電着組成物は、促進剤を含有することも好ましい。促進剤は有機硫黄化合物を含んでよい。好ましい有機硫黄化合物としては、水溶性有機二価硫黄化合物が挙げられる。一実施形態では、有機硫黄化合物は下記の一般構造（１１）を有する。

【化39】

構造（１１）
Ｘは、Ｏ又はＳ、好ましくはＳである。
ｎは、１～６である。
Ｍは、原子価を満たべく必要に応じて、水素、アルカリ金属、又はアンモニウムである。
Ｒ_１は、炭素数１～８のアルキレン又は環状アルキレン基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素又は脂肪族芳香族炭化水素である。
Ｒ_２は、Ｍ及びＲ_１が上に定義した通りであるＭＯ_３ＳＲ_１、下記式：

【化40】

によって表されるチオカルバメート、下記式：

【化41】

によって表されるキサンテート、及び、下記式：

【化42】

によって表されるアミノイミンからなる群から選択される。
Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，及びＲ_７は、独立して水素、炭素数１～４のアルキル基、複素環基、又は芳香族基である。一つの好ましい実施形態では、Ｘは硫黄であり、ｎは２である。

【0096】

構造（１）の好ましい有機硫黄化合物は、下記の一般構造を有する。

【0097】

（１２）

【化43】

構造（２）
Ｍは、酸素原子上の負電荷と釣り合うのに十分な電荷を有する対イオンである。Ｍは、例えば、プロトン、ナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属イオン、又はアンモニウム若しくは四級アミンのような他の電荷平衡カチオンであってよい。

【0098】

構造（２）の有機硫黄化合物の一例は、３，３'ジチオビス（１－プロパンスルホネート）のナトリウム塩であり、下記の構造（１３）を有する。

【化44】

構造（３）

【0099】

構造（２）の有機硫黄化合物の特に好ましい例は、３，３'－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）であり、下記の構造（１４）を有する。

【化45】

構造（４）

【0100】

構造（１）の別の好ましい有機硫黄化合物は、下記の一般構造（５）を有する。

【化46】

構造（５）

【0101】

構造（１６）の有機硫黄化合物の一例は、３－（ジメチルカルバモチオイルチオ）プロパン－１－スルホン酸である。

【化47】

構造（１６）

【0102】

他の適切な硫黄化合物は下記の構造を含む。

【化48】

【0103】

有機硫黄化合物は、約１ｍｇ／Ｌ～約１００ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）、例えば約２５ｍｇ／Ｌ～７０ｍｇ／Ｌの濃度で添加してよい。

【0104】

他の実施形態では、促進剤は、上記の促進剤化合物のうちの１つの酸化型であってよい。

【0105】

本明細書に記載されるプロセスは、フリップチップパッケージングの銅バンプ及びピラーの構築、スルーシリコンビアや再配線層（ＲＤＬ）など他のウェハレベルパッケージングフィーチャ、及び集積回路の製造のためのプロセスにとって、有用である。ウェハレベルパッケージングでは、半導体デバイスの電気回路と、デバイスの外部の回路、例えばプリント回路基板（ＰＣＢ）又は他の集積化チップ回路との相互接続のために、銅バンプ又はピラーのアレイが半導体基板上に設けられる。電解液には、溶液が半導体アセンブリ上のアンダーバンプ構造を含むカソードと接触している間、電流が供給される。半導体アセンブリは、アンダーバンプ構造を支持するベース構造を含み、アンダーバンプ構造は、好ましくは銅若しくは銅合金であるアンダーバンプメタル、又は、例えば導電性ポリマーなどの他の導電性材料を含むアンダーバンプパッドを含みうる種導電層（ｓｅｍｉｎａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）を含む。アンダーバンプメタル構造は、例えば、物理蒸着によって設けられるような銅シード層を含んでよい。

【0106】

ピラーの電着において、及び任意にバンプの堆積において、アンダーバンプ構造は、ベース構造の表面の凹部内に配置されるか、又は凹部内へと延伸している。前記バンプ又はピラーの構成は、凹部の相補的構成によって規定される。

【0107】

一実施形態では、凹部は、アンダーバンプパッド又はアンダーバンプメタルを含む床と、誘電材料を含む側壁とを含む。別の実施形態では、ベース構造はフォトレジスト、マスク、又は応力緩衝材料を含む誘電体層であり、凹部は誘電体層の表面における開口部である。この場合、前記バンプ又はピラーの電着後に誘電体層を除去してよい。

【0108】

更に、凹部の側壁には、バンプ又はピラーの電着の前に誘電体ライナーを設けることができる。言い換えれば、内部に銅が堆積されるキャビティには、最初に、二酸化シリコン又は窒化シリコンのような誘電体ライナーを設けてよい。誘電体ライナーは、例えば化学蒸着又はプラズマ蒸着によって形成することができる。または、有機誘電体を使用して熱膨張係数の不一致を緩和することができる。キャビティのフォトレジスト壁は、更なる誘電体層の必要性を排除するのに十分な誘電特性を有しうる。しかし、蒸着プロセスの性質により、フォトレジスト壁上に更なる誘電体層が形成される可能性がある。次に、種導電層をシード層の化学蒸着によって設ける。

【0109】

バンプ及びピラーを形成するためのプロセスにおいて、導電性アンダーバンプ構造は、キャビティの底、即ち床にのみ堆積してもよく、又は主題の全体を参照により本明細書に組み込むＬｕらの米国特許第８，５４６，２５４号に例示及び記載されているようないくつかの実施形態では、導電性アンダーバンプ構造は、凹部の底から側壁に沿って上方にいくらかの距離だけ延伸してもよい。好ましくは、凹部の少なくとも上部側壁は非導電性に維持する。凹部の底は平坦にすることができ、又はより良好な結合を促すポリイミドで充填された凹みを含んでよい。プロセスのこの実施形態は、例えば、底及び側壁を含むキャビティの全表面上に種導電層を形成し、底及び側壁の両方に銅を堆積するためにメタライゼーションを行うＴＳＶの充填とは異なる。

【0110】

本明細書に記載されるプロセスを実施する際には、直流電源、水性電着組成物、電源の負端子と電気的に連通し、且つ電着組成物と接触しているアンダーバンプパッド、アンダーバンプメタル、又はアンダーバンプパッド若しくはメタルのアレイ、及び電源の正端子と電気的に連通し、且つ電着組成物と接触しているアノードを含む電解回路に電流を供給する。

【0111】

ウェハレベルパッケージングでは、アンダーバンプ構造を半導体ウェハの面上に配列し、アンダーバンプ構造を電源の負端子に電気的に接続し、半導体ウェハ及びアノードを電着浴に浸漬し、電力を印加する。本明細書に記載される電着組成物を使用すると、ウェハ内（ＷＩＷ）均一性は、例えば約１０％以下の標準偏差に維持され、他方、ウェハから切断されたダイのダイ内（ＷＩＤ）均一性は、例えば約１０％以下の標準偏差に維持される。平均フィーチャ（ＷＩＦ）ドーミングは、例えば、単一のレベラーを含む浴の場合、通常約１０％である。しかし、生産性上昇が達成されうる、又はデバイスが例えば機械的な銅除去プロセスによって下流で是正することができる偏差のより大きい許容誤差を有する状況では、より大きい偏差が許容されることがある。本明細書に記載されるようなレベラーの組合せを含む電着浴を使用すると、バンプ及びピラーのドーミング及びディッシングを最小限に抑えることができ、比較的平坦なヘッドのバンプ及びピラーを調製することができる。

【0112】

このプロセスを使用して、フリップチップ製造用のアンダーバンプメタルパッドを設けることができ、その場合、メタライズ基板は一般にボンディングパッドの面に限定される。または、アンダーバンプメタルを床と見て、このプロセスを使用して、銅バンプ又はピラーを、その床の、アンダーバンプパッド又はアンダーバンプメタルと、その側面の、パッド又はアンダーバンプメタルへのアクセスを可能にする応力緩衝層及び／又はフォトレジストにおける開口部の側壁と、によって形成されたキャビティをボトムアップ充填することによって形成することができる。後者の用途では、キャビティの開口サイズはブラインドスルーシリコンビアの開口サイズにほぼ匹敵し、バンプ又はピラーを構築するためのプロセスのパラメータはブラインドＴＳＶを充填するために使用されるものと同様である。しかし、フォトレジスト又は応力低減材料の開口部によって設けられる凹部壁は、通常はシードされず、したがって非導電性である。キャビティの床の半導体又は誘電体アンダーバンプ構造のみに、ポリイミドのような導電性ポリマーを通常は含む種導電層が設けられる。そのような実施形態では、このプロセスは、サブミクロンビア又はＴＳＶのボトム充填の場合ほどには、促進剤と抑制剤とのバランスに依存しない。

【0113】

ベース構造の表面の凹部内にバンプ又はピラーを電着する間、その水平方向の成長は、凹部の側壁によって制限され、バンプ又はピラーの形状は、凹部の相補的構造によって規定される。

【0114】

他の実施形態では、水平方向の制限なしにバンプをアンダーバンプメタル又はパッド上に成長させることができ、又は凹部若しくは他の水平方向を制限するもの上縁の上に成長させることができ、その場合、一般に球形の形状を呈するバンプが形成される。しかし、これらの実施形態では、バンプの構成は、電解回路内のアノードの向き、構成、及び寸法によって影響を受ける可能性がある。

【0115】

例えば、主題の全体を参照により本明細書に組み込むＬｕらの米国特許第８，５４６，２５４号に記載されるように、電着浴に浸漬されたアノードを、同じく浴に浸漬されたアンダーバンプ構造に位置合わせすることができ、又はアレイのアノードのそれぞれを、浴内の相補的アレイのアンダーバンプ構造と位置合わせすることができ、電流を印加してアンダーバンプ構造上にバンプ又はピラーを堆積させる。バンプの成長が凹部の側壁によって制限されない場合、又は成長すバンプが凹部若しくは他の水平方向の制限の外側へ延伸する点まで電流の印加が続けられる場合、バンプの先端の成長は、‘２５４特許の図２Ｂに示されるような球形又は半球形を呈する。そこに更に記載されるように、成長するバンプの軸に沿ってアノードを基板から引き離すことができ、基板からのアノードの鉛直方向の引き抜き速度は、バンプの先端の形状に影響を及ぼす可能性がある。一般に、引っ張り速度が速いほど、水平面と成長するバンプとの間の、該平面の位置とアンダーバンプメタル又はパッドとの間の任意の所与の距離での、接線角θ（シータ）が大きくなる。‘２５４特許に更に記載されるように、引っ張り速度は必ずしも一定ではなく、堆積時間又は鉛直方向成長の程度に応じて必要に応じて変えることができる。または、アノードを基板から引き離すのではなく、アンダーバンプ構造をアノードから引き離すことができる。アノードの引っ張り速度に加えて、アノードとカソード（最初はアンダーバンプ構造、その後は成長するバンプ）との間の電圧差もバンプの形状に影響を与える可能性がある。

【0116】

本発明の発明者らは、本明細書に記載されるプロセスによって形成された銅バンプ又はピラーの先端にはんだバンプを追加した場合、はんだバンプは最小限のカーケンダルボイドで銅に継ぎ目なく付着することを発見した。したがって、ニッケル又はＮｉ合金の中間層を含むキャップを銅の上に必要とすることなく、例えばＳｎ／Ａｇ又はＳｎ／Ｐｂのような低融点合金からなるはんだバンプを銅ピラー又はバンプに直接的に適用することができる。また、銅バンプ又はピラーとアンダーバンプメタルとの接合部において、カーケンダルボイドが実質的に回避される。

【0117】

本明細書に記載される組成物を使用することによって、同じく本明細書に記載されるアンダーバンプ構造のアレイを設けたウェハ上に銅バンプ又はピラーのアレイを堆積する際に、高レベルのダイ内（ＷＩＤ）及びウェハ内（ＷＩＷ）均一性が提供されることも示された。

【0118】

本明細書に記載されるレベラーを使用して、電着プロセス全体にわたって高電流密度を確立し維持することができる。したがって、バンプ又はピラーを鉛直方向に成長させうる速度は、少なくとも約０．２５μｍ／分、より典型的には少なくとも約２．５又は約３μｍ／分、更により典型的には少なくとも約３．３μｍ/分である。
達成可能な成長速度は、最大約１０μｍ／分以上までの範囲であり、少なくとも約１Ａ／ｄｍ^２、少なくとも約１２Ａ／ｄｍ^２、又は少なくとも約２０Ａ／ｄｍ^２、最大約３０Ａ／ｄｍ^２以上までの範囲の電流密度に相当する。

【0119】

ジピリジルと二官能性アルキル化剤とのポリマー及びオリゴマー反応生成物は、カーケンダルボイドを含まない銅バンプ及びピラーの堆積を促進するため、且つ好ましいＷＩＤ、ＷＩＷ、及びフィーチャ内（ＷＩＦ）測定基準を達成するために非常に有効であるが、本明細書に記載される浴から製造されるピラーは、バンプ又はピラーの先端がより典型的には皿状になるＮ－ベンジル置換ポリエチレンイミンの場合を除いて、実質的なドーミングを有する傾向がある。

【0120】

本発明の前述の記載は主にバンプ及びピラーを含む実施形態に向けられていたが、組成物及び方法は、メガバンプ、スルーシリコンビア、及び再配線層を含む他のＷＬＰ銅フィーチャを形成するにも有効であることが証明されている。この組成物及びプロセスは、Ｓｉベースの基板以外の、例えばＧａＡｓベースの基板などの異種のＷＬＰ及び半導体基板にも適用される。

【0121】

本発明を、下記の非限定的な実施例によってさらに記載する。
実施例１

【0122】

メガピラーアスペクト比～１：１、めっき速度３～７μｍ／分、及びフィーチャサイズ２４０μｍ（ｗ）×２１０μｍ（ｈ）。

【0123】

１つの例示的な好ましい電着組成物は、硫酸銅又は銅メタンスルホン酸塩の形態で約２８～約３５ｇ／Ｌの銅イオン、約１５０～約２００ｇ／Ｌの硫酸又はメタンスルホン酸、約４０～約５０ｍｇ／ＬのＳＰＳ、約２００～４００ｍｇ／Ｌのヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミン、及び１２～約１５ｍｇ／Ｌの構造ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＸＸＸ、又はこれらの構造の組合せのレベラーを含有する。ヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミンの、レベラーとしてのジピリジルポリマーに対する重量比は、好ましくは約１０：１～約４０：１、より好ましくは約１４：１～約２０：１である。
実施例２

【0124】

メガピラーアスペクト比～４：１、めっき速度３～７μｍ／分、及びフィーチャサイズ６０μｍ（ｗ）×２２０μｍ（ｈ）。

【0125】

別の例示的な好ましい電着組成物は、硫酸銅又は銅メタンスルホン酸塩の形態の約５５～約６５ｇ／Ｌの銅イオン、約８０～約１２０ｇ／Ｌの硫酸又はメタンスルホン酸、約４０～約６０ｍｇ／ＬのＳＰＳ促進剤、約２００～４００ｍｇ／Ｌのヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミン抑制剤、及び１２～約１５ｍｇ／Ｌの構造ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＸＸＸ、又はこれらの構造の組合せのレベラーを含有する。ヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミンのジピリジルポリマーに対する重量比は、好ましくは約１０：１～約４０：１、より好ましくは約１４：１～約２０：１である。
実施例３

【0126】

メガピラーアスペクト比～１．５：１、めっき速度３～７μｍ／分、及びフィーチャサイズ１５０μｍ（ｗ）×２２０μｍ（ｈ）。

【0127】

さらに別の例示的な好ましい電着組成物は、硫酸銅又は銅メタンスルホン酸塩の形態の約５５～約６５ｇ／Ｌの銅イオン、約８０～約１２０ｇ／Ｌの硫酸又はメタンスルホン酸、約１０～約３０ｍｇ／ＬのＳＰＳ、約５００～７００ｍｇ／Ｌのヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミン抑制剤、及び３～約８ｍｇ／Ｌの構造ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＸＸＸ、又はこれらの構造の組合せのレベラーを含有する。ヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミンのジピリジルポリマーに対する重量比は、好ましくは約５０：１～約２５０：１、より好ましくは約１１０：１～約１７０：１である。
実施例４

【0128】

アスペクト比が～１：１の再配線層、めっき速度０．５～２μｍ／分、及びフィーチャサイズ２μｍ（ｗ）×２μｍ（ｈ）

【0129】

更なる例示的な好ましい電着組成物は、硫酸銅又は銅メタンスルホン酸塩の形態の約２５～約３５ｇ／Ｌの銅イオン、約１７０～約２２０ｇ／Ｌの硫酸又はメタンスルホン酸、約４５～約５５ｍｇ／ＬのＳＰＳ、約２００～４００ｍｇ／Ｌのヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミン、及び３～約６ｍｇ／Ｌの構造ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＸＸＸ、又はこれらの構造の組合せのレベラーを含有する。ヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミンのジピリジルポリマーに対する重量比は、好ましくは約４０：１～約９０：１、より好ましくは約５０：１～約７０：１である。
実施例５

【0130】

ＴＳＶ＋ＲＤＬ（２イン１）アスペクト比～１：１、めっき速度０．１～１μｍ／分、及びフィーチャサイズ２μｍ（ｗ）×２μｍ（ｈ）～１００μｍ（ｈ）。

【0131】

更に別の例示的な好ましい電着組成物は、硫酸銅又は銅メタンスルホン酸塩の形態の約４０～約６０ｇ／Ｌの銅イオン、約８０～約１２０ｇ／Ｌの硫酸又はメタンスルホン酸、約１～約１０ｍｇ／ＬのＳＰＳ、約１０～１００ｍｇ／Ｌのエトキシル化及びプロポキシル化ブタノール、及び１～約１０ｍｇ／Ｌの構造ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＸＸＸ、又はこれらの構造の組合せのレベラーを含有する。ヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミンのジピリジルポリマーに対する重量比は、好ましくは約１：１～約１００：１、より好ましくは約２：１～約５０：１である。
実施例６

【0132】

マイクロバンプ／ピラーアスペクト比～１－２：１、めっき速度１～２．５μｍ／分、及びフィーチャサイズ：２０～８０μｍ（ｗ）×２０～１００μｍ（ｈ）。

【0133】

更に別の例示的な好ましい電着組成物は、硫酸銅又は銅メタンスルホン酸塩の形態の約２５～約５５ｇ／Ｌの銅イオン、約８０～約２００ｇ／Ｌの硫酸又はメタンスルホン酸、約７５～約１２５ｍｇ／ＬのＳＰＳ、約２００～６００ｍｇ／Ｌのヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミン、及び８～約２０ｍｇ／Ｌの構造ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＸＸＸ、又はこれらの構造の組合せのレベラーを含有する。ヘキサアルコキシル化トリエチレンテトラミンのジピリジルポリマーに対する重量比は、好ましくは約１０：１～約７５：１、より好ましくは約３０：１～約４０：１である。
実施例７

【0134】

レベラー、抑制剤、及び促進剤の特定の組合せが銅フィーチャをめっきする際にどのように機能するかをよりよく予測することができるように、レベラー、抑制剤、及び促進剤の異なる組合せを使用した一連の実験を行った。特定の組合せでは良い結果が得られ、他の組合せではそれほど成功した結果が得られなかったことについて、いまだに理解されていない。

【0135】

【表2】

表１は、種々のレベラー、抑制剤、及び促進剤を挙げている。

【0136】

【表3】

表２は、表１の促進剤、レベラー、及び抑制剤の種々の組合せの結果を提示する。
平均Ｈ＝めっきしたバンプの平均高さ
ＷＩＦ＝バンプがどれだけドーム化しているかを示す。正の値はドーミング、負の値はディッシング、０は平坦

【0137】

結果は、最初の実行１では最良の結果がもたらされたが、促進剤２から促進剤１へと切り替えると（実行２）、レベラー（及び抑制剤）が同じである場合、異なる促進剤は異なった性能を示すので、ドーミングが大幅に減少した。実行３で抑制剤を抑制剤２に変更すると、ディッシングが大きく、ＷＩＤが過大となった。促進剤を促進剤２に戻し、レベラー２及び抑制剤２を使用すると、平坦なバンプＷＩＦと良好なＷＩＤとの両方を得ることができた。

【0138】

したがって、良好な平均高さ（約１９０ｎｍ超、好ましくは約２００ｎｍ超、より好ましくは約２１０ｎｍ、更には２１５ｎｍ超）、許容範囲内のＷＩＤの値（約３０未満、より好ましくは約２５未満）、及び許容可能なＷＩＦ（－５≦ＴＩＲ≦５、より好ましくは－１．０≦ＴＩＲ≦１．０）を有するめっきバンプを設けるのに必要なレベラー、抑制剤、及び促進剤の組合せを予測することは容易ではないことが理解されよう。

【0139】

上記を考慮すると、本発明のいくつかの目的が達成され、他の有利な結果が達成されることが理解されよう。

【0140】

本発明の範囲から逸脱することなく上記の組成物及びプロセスに様々な変更を加えることができるので、上記の記載に含まれ且つ添付の図面に示されたすべての事項は、限定ではなく例示として解釈されるべきである。
本発明の要素又はその好ましい実施形態を紹介するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「ｓａｉｄ」は、それらの要素が１以上あることを意味することを意図している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であることを意図しており、挙げられた要素以外にも更に要素がありうることを意味している。本明細書で使用される用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、パラメータ、量、持続時間などの測定可能な値を指し、本明細書に記載される発明において実施するのに適切である限り、特定の挙げた値の±１５％以下の変動、好ましくは±１０％以下の変動、より好ましくは±５％以下の変動、更により好ましくは±１％以下の変動、更により好ましくは±０．１％以下の変動を含むことを意味する。更に、修飾語句「約（ａｂｏｕｔ）」が指す値自体が本明細書に具体的に開示されていることも理解されるべきである。