特許 7422878 ゴム組成物の製造方法、その方法により製造されたゴム組成物及びそれを用いて製造されたタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-18

(45)【発行日】2024-01-26

(54)【発明の名称】ゴム組成物の製造方法、その方法により製造されたゴム組成物及びそれを用いて製造されたタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/21 20060101AFI20240119BHJP

   C08C 2/00 20060101ALI20240119BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20240119BHJP

   C08L 23/20 20060101ALI20240119BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20240119BHJP

【ＦＩ】

C08J3/21 CEQ

C08C2/00

C08L21/00

C08L23/20

B60C1/00 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022534340

(86)(22)【出願日】2020-07-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-07

(86)【国際出願番号】 KR2020008781

(87)【国際公開番号】W WO2021132822

(87)【国際公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-06-06

(31)【優先権主張番号】10-2019-0174540

(32)【優先日】2019-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】515253049

【氏名又は名称】ハンファ トタルエナジーズ ペトロケミカル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】240000327

【弁護士】

【氏名又は名称】弁護士法人クレオ国際法律特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チェ チュン コル

(72)【発明者】

【氏名】リ ト フン

(72)【発明者】

【氏名】チョン ソン キョ

(72)【発明者】

【氏名】ユ ヨン シク

【審査官】川井 美佳

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１３３００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９３４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５１１６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１８８６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国登録特許第１０－１７３７０２２（ＫＲ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｃ ２／００

Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴムにポリマーが溶液状に分散した、ポリマー分散ゴム（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）組成物を製造する方法であって、
ゴム製造工程段階において、単量体、溶剤及び触媒を含むゴム組成物を重合反応させる段階と、
残留単量体を回収する段階と、
前記残留単量体を回収した後、残ったゴム溶液にポリマーを投入する段階と、を含み、
前記ポリマーは、Ｃ４系ポリマーであって重量平均分子量が３００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム含量に対して１～５０ｐｈｒ（ｐｅｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）で投入されることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。

【請求項2】

前記ポリマーは、Ｃ４系ポリマーであるポリブテン（ＰＩＢ）であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項3】

前記単量体は、スチレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン及びプロピレンなどからなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項4】

前記ゴムは、エマルジョンスチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、ソリューションスチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＲ）、イソプレン－イソブチレンゴム（ＩＩＲ）またはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項5】

前記ゴム組成物がタイヤトレッド用ゴム組成物、シーラント用ゴム組成物、ホットメルト（Ｈｏｔ－ｍｅｌｔ）接着剤用ゴム組成物、靴底用ゴム組成物、ベルト（ｂｅｌｔ）用ゴム組成物、ホース（ｈｏｓｅ）用ゴム組成物、またはシート（ｓｈｅｅｔ）用ゴム組成物として使用されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法によりゴム組成物を製造する工程と、
前記ゴム組成物に、タイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用されるゴム配合剤を配合する工程と、
を含むことを特徴とする、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載の製造方法によりタイヤトレッド用ゴム組成物を製造する工程と、
前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いてタイヤを製造する工程と、
を含むことを特徴とする、タイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、最終製品の物性を改善できるゴム組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的にゴムを用いた製品としては、耐久性に優れたタイヤ、靴底、ベルト（ｂｅｌｔ）、ホース（ｈｏｓｅ）、シート（ｓｈｅｅｔ）、密閉剤（ｓｅａｌａｎｔ）とともに、接着力に優れた接着剤など多様な製品がある。

【0003】

このような製品を最終的に完成するためには、原料となるゴムとともに補強材、添加剤をはじめとする加工助剤を配合機に直接投入してバルク状に混合するか、またはマスターバッチの製造後にともに混合させて最終ゴム複合材製品を製造することが一般的である。

【0004】

例えば、タイヤトレッド用ゴム組成物の改善に関しては、従来、韓国内特許登録番号１０－１２７６６５４号に、原料ゴム１００重量部に対して補強材５０～１５０重量部、及びポリブテン（ＰＩＢ）５０～１５０重量部を含むマスターバッチ弾性体、これを含むタイヤトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いて製造されたタイヤに関し、従来のタイヤトレッド用ゴム組成物のフリーオイル（Ｆｒｅｅ ｏｉｌ）として使用していたポリブテン（ＰＩＢ）をマスターバッチ弾性体に含めてマスターバッチ弾性体を製造し、これを使用することによりトレッドゴム組成物内でポリブテン（ＰＩＢ）の全体的な含量を増加させ、タイヤトレッド用ゴム組成物における過量使用により発生する加工性の問題を解決し、タイヤのグリップ性能の向上及びグリップ性能の持続を維持できることが開示されている。

【0005】

しかし、前記方法は、原料ゴム、充填剤、ポリブテン（ＰＩＢ）を用いてマスターバッチ形態の弾性体を製造するが、その理由は、充填材の分散性を高めるためである。しかし、この方法もポリブテン（ＰＩＢ）をフリーオイル（Ｆｒｅｅ ｏｉｌ）として使用する場合と同様に、接着性を有する液状のポリブテン（ＰＩＢ）を取り扱うことが困難であり、ポリブテン（ＰＩＢ）が５０ｐｈｒ以上含まれるマスターバッチ形態の弾性体を製造するためには、多くの時間とエネルギーを消耗する。

【0006】

したがって、最終ゴム製品の物性を改善するとともに、工程を単純化して製造単価を高めることなく、性能を改善させる新しい製造方法が必要となった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、工程は単純であり、既存設備の変更を最小限に抑えつつも、得られる最終製品の物性を大きく改善できるゴム組成物の製造方法を提供することである。

【0008】

また、本発明のさらに他の目的は、製品に応じて必要な物性が改善したゴム組成物を提供することである。

【0009】

また、本発明のさらに他の目的は、物性が改善したタイヤを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の目的を達成するため、本発明は、ゴムにポリマーが溶液状に分散したポリマー分散ゴム（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）組成物を製造する方法として、ゴム製造工程段階において、単量体、溶剤及び触媒を含むゴム組成物を重合反応させた後、残留単量体を回収する段階、及び前記残留単量体を回収した後、残ったゴム溶液にポリマーを投入し、溶液上で均一に分散させる段階を含むゴム組成物の製造方法を提供する。本発明の一実施例によれば、前記ポリマーは、Ｃ_４-９系ポリマーであって、重量平均分子量が３００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム含量に対して０．１～１００ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）、好ましくは１～５０ｐｈｒで投入される。

【0011】

本発明の一実施例によれば、前記ポリマーは、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ９系ポリマーであることが好ましい。

【0012】

本発明の一実施例によれば、前記単量体は、スチレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン及びプロピレンなどからなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。

【0013】

本発明の一実施例において、前記ゴムは、エマルジョンスチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、ソリューションスチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＲ）、イソプレン－イソブチレンゴム（ＩＩＲ）またはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）であることが好ましい。

【0014】

本発明の一実施例によれば、前記ゴム組成物がタイヤトレッド用ゴム組成物、シーラント用ゴム組成物、ホットメルト（Ｈｏｔ－ｍｅｌｔ）接着剤用ゴム組成物として使用されることが好ましい。

【0015】

本発明のさらに他の目的を達成するため、本発明は、本発明により製造されたゴム組成物を含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。

【0016】

本発明のさらに他の目的を達成するため、本発明によるタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明により製造されたゴム組成物は、最終ゴム製品の物性を増加させることができる。

【0018】

また、本発明により製造されたタイヤトレッド用ゴム組成物で製造されたタイヤは、加工性、グリップ性（濡れた路面の接地力）、低燃費性、摩耗性が改善される。

【0019】

また、本発明によるゴム組成物の製造方法は、従来の設備を用いることができるとともに、ゴム製品の物性を画期的に改善でき、単価を大幅に下げることができ、環境的にも優れている。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明を以下でより詳細に説明するが、これは本発明の説明のためのものであり、本発明の範囲を制限する方法として解釈されるべきではない。

【0021】

本発明は、ゴムにポリマーが溶液状に分散した、ポリマー液状分散ゴム組成物を製造する段階を含み、前記ポリマー液状分散ゴム組成物の製造段階は、ゴム製造工程段階において、単量体、溶剤及び触媒を含むゴム組成物を重合反応させた後、残留単量体を回収する段階、前記残留単量体を回収した後、残ったゴム溶液にポリマーを投入して溶液上で均一に分散させる段階、ゴム／ポリマー混合溶液において溶媒除去による固形化、乾燥、成形工程段階を含むゴム組成物の製造方法を提供する。

【0022】

（ポリマー液状分散ゴム組成物）
本発明と従来技術との相違点は、ポリマーの投入段階及び投入されるポリマーの性状にある。

【0023】

すなわち、本発明では、ゴム組成物の製造時にゴムにポリマーを直接混合するのではなく、ゴム製造工程段階において反応後に残った残留単量体を除去した後、残ったゴム溶剤の状態でポリマーを添加するものであり、ポリマーがゴム溶液に分散した形態で存在する段階を必ず経なければならない。

【0024】

このようにポリマーが液状に分散したゴム組成物を用いてゴムを製造した場合にのみ、最終ゴム製品を製造したときに所望の物性が得られる。

【0025】

前記溶剤は、ノーマルヘキサン、シクロヘキサン、混合ヘプタンなどのハイドロカーボン系有機溶媒を主に使用してもよい。

【0026】

ここで、最終的な所望の物性とは、最終ゴム製品の種類によって変わり得る。例えば、タイヤトレッドが最終ゴム製品である場合、優れた制動性及び低燃費性が要求されるため、耐久性、グリップ（ｇｒｉｐ）性、低い回転抵抗性が重要である。

【0027】

したがって、本発明では、タイヤトレッドを製造するため、タイヤトレッド製造用ゴム組成物を製造しなければならず、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を製造するとき、使用されるゴムにポリマー、例えばポリブテン（ＰＩＢ）を液状分散させてポリブテン（ＰＩＢ）液状分散ゴム組成物を製造する段階を含むべきである。タイヤトレッドを製造するために使用可能なゴムは、合成ゴムまたは天然ゴムと合成ゴムの混合物を使用してもよい。

【0028】

前記天然ゴムは、一般的な天然ゴムまたは変性天然ゴムであってもよい。

【0029】

一般的な天然ゴムは、天然ゴムとして知られているものであれば、いずれでも使用されてもよく、原産地などが限定されない。前記天然ゴムは、シス－１，４－ポリイソプレンを主に含むが、要求特性に応じてトランス－１，４－イソプレンを含んでもよい。したがって、前記天然ゴムには、シス－１，４－ポリイソプレンを主に含む天然ゴムの他に、例えば、南米産サポタ科のゴムの一種であるバラタなど、トランス－１，４－イソプレンを主に含む天然ゴムも含んでもよい。

【0030】

前記変性天然ゴムは、前記一般的な天然ゴムを変性または精製したものを意味する。例えば、前記変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどが挙げられる。

【0031】

前記合成ゴムは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、変性ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、水素化されたニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、変性ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンスチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ハイパロンゴム、クロロプレンゴム、エチレンビニルアセテートゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、ビニルベンジルクロリドスチレンブタジエンゴム、ブロモメチルスチレンブチルゴム、マレイン酸スチレンブタジエンゴム、カルボン酸スチレンブタジエンゴム、エポキシイソプレンゴム、マレイン酸エチレンプロピレンゴム、カルボン酸ニトリルブタジエンゴム、ブロミネートポリイソブチルイソプレン－コ－パラメチルスチレン（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌ ｉｓｏｐｒｅｎｅ－ｃｏｐａｒａｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ，ＢＩＭＳ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

【0032】

前記ポリマーは、ポリブテン（ＰＩＢ）、好ましくは、高反応性ポリブテン（ＰＩＢ）として数平均分子量が１５０～５，０００ｇ／ｍｏｌのポリブテンが使用されてもよい。高反応性ポリブテン（ＰＩＢ）は、炭素－炭素二重結合の位置が主にポリブテン（ＰＩＢ）の末端に位置するため、反応時の原料ゴムとの結合性が増加し、従来のポリブテン（ＰＩＢ）に比べて耐久力の側面で有利に作用するためである。このようにポリマーも最終ゴム製品の所望の物性に応じて異なって使用してもよい。

【0033】

本発明の一実施例によれば、前記ポリマーは、Ｃ_４－９ポリマーであって、重量平均分子量が３００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム含量に対して０．１～１００ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）、好ましくは１～５０ｐｈｒで投入されることが好ましい。

【0034】

ポリマーがゴム含量に対して１ｐｈｒより少なく含まれると、最終ゴム製品の物性が著しく改善されず、５０ｐｈｒより多く含まれると、ゴム本来の物性が現れないことがある。

【0035】

本発明の一実施例によれば、前記ポリマーは、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ９系ポリマーであることが好ましく、より好ましくは、Ｃ４系ポリブテン（ＰＩＢ）が好ましい。

【0036】

合成ゴムを使用した場合には、有機溶媒を使用するため、前記方法のように残留単量体の除去後、貯蔵タンクやブレンドタンクにポリブテン（ＰＩＢ）を直接投入して混合後、製品化工程を経れば、ポリマーが液状に分散されたゴムが得られる。

【0037】

本発明の一実施例によれば、前記単量体は、スチレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン及びプロピレンなどからなる群から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。

【0038】

本発明の一実施例において、前記ゴムは、エマルジョンスチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、ソリューションスチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＲ）、イソプレン－イソブチレンゴム（ＩＩＲ）またはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）であることが好ましい。

【0039】

本発明の一実施例によれば、前記ゴム組成物がタイヤトレッド用ゴム組成物、シーラント用ゴム組成物、ホットメルト（Ｈｏｔ－ｍｅｌｔ）接着剤用ゴム組成物として使用されることが好ましい。

【0040】

特に好ましくは、前記ゴムがイソプレン－イソブチレンゴム（ＩＩＲ）である場合、シーラント用ブチルゴムとして用いることができる。

【0041】

また、特に好ましくは、前記ゴムがスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン樹脂（ＳＥＢＳ）である場合には、ホットメルト（Ｈｏｔ－ｍｅｌｔ）接着剤の製造に用いることができる。

【0042】

本発明のさらに他の目的を達成するため、本発明は、本発明により製造されたゴム組成物を含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。

【0043】

本発明の一例によるタイヤトレッド用ゴム組成物は、前記原料ゴム及び高反応性ポリブテン（ＰＩＢ）の他にも補強充填剤であるシリカ及び／又はカーボンブラック、軟化剤であるプロセスオイル、加硫剤である硫黄、加硫促進剤であるＣＢＳと１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、加硫活性剤である酸化亜鉛、ステアリン酸、分散性向上のためのカップリング剤及び老化防止剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用されるゴム配合剤を含んでもよい。

【0044】

本発明において補強充填剤として使用可能なシリカは、その種類に特に制限はないが、表面積が１７５±５ｍ^２／ｇ、水分含量は６．０±０．５重量％、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の含量は、９０重量％以上であることが好ましい。

【0045】

本発明に用いられるカーボンブラックは、その種類に特に制限はないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積が８０～９０ｍ^２／ｇであり、ＤＢＰ（Ｄｉ－ｎ－ｂｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸着価が１００～１１０ｇ／１００ｇであり、ヨウ素吸着価が９０～１２０ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。前記カーボンブラックは、原料ゴム１００重量部に対して４０～１００重量部を使用することが好ましいが、その使用量が４０重量部未満であると、十分な補強効果を示せないため好ましくなく、１００重量部を超えると、発熱及び耐摩耗効果を示せないため好ましくない。

【0046】

前記プロセスオイルは、軟化剤の役割を果たし、オイル内の芳香族系含量が５～２５重量％であり、ナフタレン含量が２５～４５重量％であり、パラフィン系含量が３５～６５重量％であることが好ましい。その他、本発明で使用される多様な添加剤については、タイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる一般的な成分として、その詳しい内容は、省略する。

【0047】

以上のように本発明による前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、タイヤの諸般の基本物性に影響を与えずに自動車タイヤ、特に高速競走用自動車用タイヤのトレッド部でグリップ性能を向上させる一方、これを持続的に維持可能にする。

【0048】

本発明のさらに他の目的を達成するため、本発明によるタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

【0049】

以下、具体的な実施例と比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、これは本発明をより理解しやすく説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限する方法として解釈されるべきではない。

【0050】

製造例１：ポリブテン（ＰＩＢ）が液状に分散された（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）ブタジエンゴム（ＢＲ）の製造
窒素で置換された１０Ｌオートクレーブ反応器に、水分が除去された１，３－ブタジエン１５００ｇ、ヘキサン５２５０ｇを入れた後、反応器の温度を攪拌機で回しながら９５℃に昇温した。温度が９５℃で安定化した後、トリイソブチルアルミニウム／ニッケルオクタノエート／フッ酸を組み合わせた触媒を投入し、温度が急激に上がらないように調節しながら２時間ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の重合を行った。その後、反応停止剤としてアルキルホスファイト系化合物２．５ｇとフェノール系酸化防止剤を５ｇ投入して反応を終了させた。このように重合した重合物を５０℃に冷却後、解圧して残留１，３－ブタジエンを除去したブタジエンゴム／ヘキサン溶液を製造した。製造されたブタジエンゴム／ヘキサン溶液は、固形分含量（ＴＳＣ、ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）測定後に計量し、攪拌機付き５Ｌブレンドタンクに移送する。このブタジエンゴム／ヘキサン溶液に固形分に対して３７．５ｐｈｒの表１によるポリブテン（ＰＩＢ）を加えた後、ＰＩＢが完全に溶解するまで攪拌する。製造されたブタジエンゴム／ポリブテン／ヘキサン混合物をスチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去し、ポリブテンが均一に分散したブタジエンゴム固形物を得て、固形物の水分は１００℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、ＰＩＢが３７．５ｐｈｒ分散された（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）ブタジエンゴムのサンプルを製造した。

【0051】

比較製造例１：ポリブタジエン（ＢＲ）の製造
製造例１と同様の方法でポリブタジエンゴム（ＢＲ）を重合し、残留１，３－ブタジエンと溶媒を除去し、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を得た。

【0052】

比較例１及び２
比較例１は、比較製造例１で製造されたポリブタジエンゴムのみを使用し、比較例２は、比較製造例１で製造されたポリブタジエンと（株）ハンファトタルで製造したＨＲＰＩＢ４７０を混合した。

【0053】

実施例１～５
実施例１～５は、それぞれ製造例１によりポリブタジエンゴム（ＢＲ）を製造し、単量体を除去した後、表１に記載したように、それぞれ異なるポリブテン（ＰＩＢ）を添加し、表１によるポリブテン（ＰＩＢ）が液状に分散した（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）ブタジエンゴム（ＢＲ）を製造した。

【0054】

使用した原材料の情報

【0055】

【表1】

－ＰＩＢ：（株）ハンファトタルＣＰＩＢ２３０，ＣＰＩＢ６５０，ＨＲＰＩＢ１９０，ＨＲＰＩＢ４７０
１）ＣＰＩＢ２３０：ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ＰＩＢ（Ｍｎ９５０ｇ／ｍｏｌ）、ＰＢ９５０（（株）大林産業）
２）ＣＰＩＢ６５０：ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ＰＩＢ（Ｍｎ１,３００ｇ／ｍｏｌ）， ＰＢ１３００（（株）大林産業）
３）ＨＲＰＩＢ１９０：ｈｉｇｈ ｒｅａｃｔｉｖｅ ＰＩＢ（Ｍｎ１,０００ｇ／ｍｏｌ），ＨＲＰＢ１０００（（株）大林産業）
４）ＨＲＰＩＢ４７０：ｈｉｇｈ ｒｅａｃｔｉｖｅ ＰＩＢ（Ｍｎ１,３００ｇ／ｍｏｌ），ＨＲＰＢ１３００（（株）大林産業）
－Ｈｘ：（株）ハンファトタルｎ－Ｈｅｘａｎｅ
－ＣＨｘ：（株）トクサンケミカルＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ

【0056】

（実施例１～６）
表２の組成によりＭｏｒｉｙａｍａ社のＭＩＸ－ＬＡＢＯ（Ｍｉｘｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ：０．５ｌｉｔｅｒ、Ｍａｉｎ ｍｏｔｏｒ：１５ＨＰ）を用いて架橋前の複合材を製造した。

【0057】

表２において、実施例１～５は、ＰＩＢが分散されたＢＲは、製造例１で製造されたポリブテン（ＰＩＢ）が液状に分散されたゴム（ＰＩＢ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）を使用し、比較例１は、比較製造例１で製造されたポリブタジエンゴムのみを使用したものであり、比較例２は、比較製造例１で製造されたポリブタジエンゴムとポリブテン（ＰＩＢ、ＨＲＰＩＢ４７０）を混合したものである。

【0058】

配合は、２段階で行った。第１の混練では、０．５リットル配合機の体積基準７５％充填し、ローター回転数を７０ｒｐｍの条件でゴム組成物、充填剤（シリカ）、オイル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、シランカップリング剤（Ｓｉ－６９）を入れて温度を制御し、１４０～１５０℃で１次ゴム組成物を得る。

【0059】

第２の混練では、配合物を室温まで冷却し、９０℃以下で硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）とＤＰＧ（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｇｕａｎｉｄｉｎｅ）、ＣＢＳ（Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－２－ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）、酸化防止剤（６－ＰＰＤ）を添加し、５０ｒｐｍの条件で２分間混練した。

【0060】

配合されたゴム複合材の架橋のためにラバープロセスアナライザ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＲＰＡ）で１６０℃、４０分、ひずみ率１％の条件で加硫特性を測定して得られたＴ９０の時間に２分を加えた時間の間、それぞれのゴム複合材を１６０℃高温プレスで架橋し、タイヤトレッド用ゴム複合材の試片を製造した。

【0061】

その他の添加剤として、ＳＢＲ、ＢＲ及びＰＩＢを含むゴム組成物１００重量部に対して、ジンクオキシド（ＺｎＯ）３重量部、ステアリン酸（Ｓｔ－Ａ）２重量部、シリカ（ＵＬＴＲＡＳＩＬ ７０００Ｇｒ）７０重量部、シリカカップリング剤（ＳＩ－６９）５.６重量部、ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ）オイル１０重量部を添加し、１次配合物（ＳＭＢ，ｓｉｌｉｃａ ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）を製造し、１次配合物に対して硫黄１．５重量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１．８重量部、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１．８重量部、酸化防止剤（６ＰＰＤ）０．２重量部をさらに添加して２次配合物（ＦＭＢ、ｆｉｎａｌ ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）を製造した。ただし、実施例５において、硫黄の含量は１．８重量部であることにのみ差がある。

【0062】

（比較例１）
ポリブテン（ＰＩＢ）を含まないＢＲを使用することを除き、実施例１と同様にしてゴム複合材の試片を製造した。

【0063】

（比較例２）
表１の組成において、ＨＲＰＩＢ４７０のポリブテン（ＰＩＢ）を別途に液状分散化させる段階を経ずに配合機に直接投入してゴムと配合することを除き、実施例４と同様にしてゴム複合材の試片を製造した。

【0064】

【表2】

【0065】

実験例：
前記比較例と実施例により製造された各ゴム複合材の試片をＡＳＴＭ関連規定により次のように物性を測定し、その結果を下記表３に示す。

【0066】

（１）配合粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）：ムーニー粘度計（ＭＶ２０００、アルファテクノロジー社）を用いて１００℃で大きなローターで予熱１分からローターの始動後４分後の値を測定して読み取り、ムーニー粘度を測定した。

【0067】

（２）硬度：硬度試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００１年）に準拠して行い、ばね硬度ＨＡ（ショア－Ａ硬度）を測定した。

【0068】

（３）モジュラス：モジュラス測定は、試片をダンベル型に切り取り、インストロン社製の引張試験機で行った。１００％及び２００％モジュラスとは、試片を１００％及び２００％それぞれ伸張させた場合、試片に作用するストレスをいう。

【0069】

（４）引張強度：引張強度は、加硫ゴムシートを抜いてＪＩＳ Ｋ６２５１（２００１年）に記載されている３号型ダンベル試験片を製造した。この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される方法により、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）、２００％モジュラス（Ｍ２００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）引張破断点応力ＴＢ及び引張破断点伸度ＥＢを測定した。

【0070】

（５）伸び率：引張強度の測定時、破断点までのひずみ率（％）で測定した。

【0071】

（６）粘弾性：粘弾性は、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＭＡ）を用いて測定し、０℃Ｔａｎδは、濡れた路面でのタイヤの制動性能の代用数値として用いられ、その数値が高いほど優れた性能を示す。６０℃Ｔａｎδは、タイヤ回転抵抗値の代用数値として使用され、その数値が低いほど回転抵抗に優れており、燃費効率が上昇することを示す。

【0072】

（７）摩耗：摩耗は、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて５Ｎ荷重を与えながらＡＳＴＭ Ｄ５９６３法により摩耗して減った重量を測定し、相対指数で表示してその数値が大きいほど摩耗性に優れていることを示す。

【0073】

【表3】

【0074】

表３のようにＰＩＢをゴムに溶液状に分散して製造した試片が、ＰＩＢを含まないかまたは同量のＰＩＢを配合機に直接投入したものに対して、耐久性、グリップ性、低い回転抵抗性が改善されて優れた制動性、低燃費性及び摩耗性が向上する結果が得られた。