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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-19
(45)【発行日】2024-01-29
(54)【発明の名称】発泡性積層体及び断熱容器
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20240122BHJP
B32B 27/10 20060101ALI20240122BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240122BHJP
B41M 3/06 20060101ALI20240122BHJP
B32B 5/18 20060101ALI20240122BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 H
B32B27/10
B65D65/40 A
B41M3/06 F
B32B5/18
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019218740
(22)【出願日】2019-12-03
(65)【公開番号】P2021088087
(43)【公開日】2021-06-10
【審査請求日】2022-10-25
(73)【特許権者】
【識別番号】310000244
【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(72)【発明者】
【氏名】濃沼 賢
(72)【発明者】
【氏名】畦地 敬
(72)【発明者】
【氏名】志知 祐次
【審査官】長谷川 大輔
(56)【参考文献】
【文献】再公表特許第２００９／１１９８００（ＪＰ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０３９８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２８４９５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１５６１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８３０５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０２５２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４７８８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００
Ｂ４１Ｍ１／００－３／１８
７／００－９／０４
Ｂ６５Ｄ６５／００－６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層とを含み、前記印刷層が、（１）及び（２）を満たすインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体。
（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する。
（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、有機溶剤、及びキレート剤を含有する。
【請求項2】
前記印刷インキＡが形成する印刷層Ａ表面に設けられる印刷層Ｂを形成する印刷インキＢが、ウレタン樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、及び有機溶剤を含有する請求項１に記載の発泡性積層体。
【請求項3】
更に、前記印刷インキＡ、印刷インキＢがワックスを含有する請求項２に記載の発泡性積層体。
【請求項4】
前記キレート剤が、チタン系キレート及び／又はジルコニウム系キレートである請求項１に記載の発泡性積層体。
【請求項5】
請求項１～４の何れか１つに記載の発泡性積層体を用いた断熱容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主に食品向け断熱容器として利用可能な発泡性積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、脱石油資源の視点から紙基材が注目されており、例えば、従来より「カップ麺」と称される食品用に使用されるカップや飲料用カップには低コスト、高断熱性であるポリスチレン製カップが使用されてきたのが通例であったが、こう言ったカップ類にも紙製容器が多く使われるようになってきた。
一般的な紙カップは、カップ内面にポリエチレンでコーティングが施されており、水漏れしない構造となっているが、カップ外面はコーティングされていないため、長期間飲料を入れておくと結露によってカップの強度が弱くなる傾向にある。また、熱が伝わりやすいため、熱い内容物での使用には適していない。
そこでカップ外面に更に波状や二重・三重構成に紙型加工することでカップの強度や断熱性を付与する工夫もなされているが、構造が複雑化する為、生産効率が悪くコスト高である。
これに対して、最近では断熱性に加えて、手に持った時のフィット感や滑り止めを付与した独特な手触りを持つ発泡性断熱カップが注目を集めつつある。
前記発泡断熱カップはカップ内面と外面がポリエチレンでコーティングされており、カップ成型時に加熱して外面のポリエチレンを発泡させることで、空気の層が形成され手に伝わる熱を遮断する。この構造により、結露によるカップ強度低下の抑制および熱い内容物に適用することが出来る。
前記発泡性断熱カップに使用される発泡性積層体のメカニズムとしては、原紙の片面に低密度ポリエチレン、反対側の片面に高密度又は中密度ポリエチレンをラミネート加工した後、オーブンで加熱する事でラミネート層が過熱し、原紙がもつ水分により発泡させるものであり、発泡断熱カップ成型時に容器の外面となる前記低密度ポリエチレンの表面には、デザイン模様、商品名、メーカー名、商品バーコード等の為の印刷層を設ける事を必然とされる。
一般的な紙カップは、カップ内面にポリエチレンでコーティングが施されており、水漏れしない構造となっているが、カップ外面はコーティングされていないため、長期間飲料を入れておくと結露によってカップの強度が弱くなる傾向にある。また、熱が伝わりやすいため、熱い内容物での使用には適していない。
そこでカップ外面に更に波状や二重・三重構成に紙型加工することでカップの強度や断熱性を付与する工夫もなされているが、構造が複雑化する為、生産効率が悪くコスト高である。
これに対して、最近では断熱性に加えて、手に持った時のフィット感や滑り止めを付与した独特な手触りを持つ発泡性断熱カップが注目を集めつつある。
前記発泡断熱カップはカップ内面と外面がポリエチレンでコーティングされており、カップ成型時に加熱して外面のポリエチレンを発泡させることで、空気の層が形成され手に伝わる熱を遮断する。この構造により、結露によるカップ強度低下の抑制および熱い内容物に適用することが出来る。
前記発泡性断熱カップに使用される発泡性積層体のメカニズムとしては、原紙の片面に低密度ポリエチレン、反対側の片面に高密度又は中密度ポリエチレンをラミネート加工した後、オーブンで加熱する事でラミネート層が過熱し、原紙がもつ水分により発泡させるものであり、発泡断熱カップ成型時に容器の外面となる前記低密度ポリエチレンの表面には、デザイン模様、商品名、メーカー名、商品バーコード等の為の印刷層を設ける事を必然とされる。
【0003】
前記印刷層を形成するためのインキは、低密度ポリエチレンの発泡を抑制し、印刷層の印刷部と非印刷部とにおいて、又は印刷部とこの印刷部の上にさらに２色、３色と複数色刷り重ねる事で刷り重ね部を形成した場合、発泡後の低密度ポリエチレンの厚さに差が生じる傾向となる。前記印刷部、又は前記重ね塗り部が凹部となり、段差が生じる事で特に小さい文字や画数の多い文字、バーコード等が不鮮明となり、読み取りに支障となる問題点を有する。また、印刷部の形成により発泡性を過剰に抑制する事も問題であり、発泡性と平滑性を兼備する事が望まれる。
そして、ウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を特定比率で混合し、バインダー樹脂の伸長率を４００％～３，０００％とする事で前記印刷層表面の凹凸を改善するインキ組成物（例えば、引用文献１）や、ウレタン系樹脂、又はウレタン系樹脂及び硝化綿を含む発泡性紙製容器向け原材料シート（例えば、引用文献２）が開示されているが、いずれも前記発泡性と平滑性が充分兼備されているとは言えない。
また印刷後の発泡性積層体をカップ成形加工時にカップ側面のポリエチレン層を熱で溶融して接着したり、ボトム全体を成型する際の加熱に対する耐熱性も要求される。
そして、ウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を特定比率で混合し、バインダー樹脂の伸長率を４００％～３，０００％とする事で前記印刷層表面の凹凸を改善するインキ組成物（例えば、引用文献１）や、ウレタン系樹脂、又はウレタン系樹脂及び硝化綿を含む発泡性紙製容器向け原材料シート（例えば、引用文献２）が開示されているが、いずれも前記発泡性と平滑性が充分兼備されているとは言えない。
また印刷後の発泡性積層体をカップ成形加工時にカップ側面のポリエチレン層を熱で溶融して接着したり、ボトム全体を成型する際の加熱に対する耐熱性も要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】ＷＯ２００９／１１９８００公報
【文献】特開２０１８－１６７８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、発泡性、平滑性及び成型加工後の耐熱性を兼備した発泡性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層とを含み、
前記印刷層が、（１）及び（２）を満たす特定のインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体とする事が課題解決に有効であることを見出した。
前記印刷層が、（１）及び（２）を満たす特定のインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体とする事が課題解決に有効であることを見出した。
【0007】
即ち、本発明は、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層とを含み、
前記印刷層が、（１）及び（２）を満たすインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体に関する。
（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する。
（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、有機溶剤、及びキレート剤を含有する。
前記印刷層が、（１）及び（２）を満たすインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体に関する。
（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する。
（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、有機溶剤、及びキレート剤を含有する。
【0008】
また、本発明は、前記印刷インキＡが形成する印刷層Ａ表面に設けられる印刷層Ｂを形成する印刷インキＢが、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、及び有機溶剤を含有する発泡性積層体に関する。
【0009】
また、本発明は、更に前記印刷インキＡ、印刷インキＢがワックスを含有する発泡性積層体に関する。
【0010】
また、本発明は、前記キレート剤が、チタン系キレート及び／又はジルコニウム系キレートである発泡性積層体に関する。
【0011】
また、本発明は、該発泡性積層体を用いた断熱容器に関する。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、発泡性、平滑性及び成型加工後の耐熱性を兼備した発泡性積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
（言葉の定義）
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
【0014】
本発明は、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層とを含み、
前記印刷層が、（１）及び（２）を満たすインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体に関する。
（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する。
（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、有機溶剤、及びキレート剤を含有する。
前記印刷層が、（１）及び（２）を満たすインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体に関する。
（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する。
（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、有機溶剤、及びキレート剤を含有する。
【0015】
本発明の発泡性積層体で使用する原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料とすることで、専用の発泡性紙製シート（カップ原紙）を作製する事ができる。
【0016】
本発明の発泡性積層体に使用される原紙は特に限定されないが、断熱容器の容量や強度の観点から、坪量８０ｇ／ｍ２～５００ｇ／ｍ２を有する事が好ましい。また、発泡性積層体をオーブンで加熱する事でラミネート層が過熱し、原紙がもつ水分が水蒸気となり発泡させるものであるから、原紙全量の約５～１０質量％の含水率を保持していることが好ましい。
【0017】
前記第１の樹脂層、第２の樹脂層共に熱可塑性合成樹脂フィルムを原紙にラミネートする事で得られる。前記熱可塑性合成樹脂フィルムは、従来から容器材料として周知の樹脂材料からなるフィルムであってよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどの熱可塑性合成樹脂からなるフィルムから適宜選択して使用することができる。
本発明の発泡性積層体を用いて断熱容器を作製する場合、第１の樹脂層を形成する高融点樹脂フィルムが断熱容器の胴部の内壁に、第２の樹脂層を形成する低融点樹脂フィルムが断熱容器の胴部の外壁となる様にして使用する。
例えばポリエチレンフィルムを使用する場合、第１の樹脂層を形成する高融点樹脂フィルムとして、約１３０℃～１３５℃の融点を有する高融点ポリエチレンフィルムを、第２の樹脂層を形成する低融点樹脂フィルムとして、約１０５℃～１１０℃の融点を有する低融点ポリエチレンフィルムを其々ラミネートして使用することができる。
本発明の発泡性積層体を用いて断熱容器を作製する場合、第１の樹脂層を形成する高融点樹脂フィルムが断熱容器の胴部の内壁に、第２の樹脂層を形成する低融点樹脂フィルムが断熱容器の胴部の外壁となる様にして使用する。
例えばポリエチレンフィルムを使用する場合、第１の樹脂層を形成する高融点樹脂フィルムとして、約１３０℃～１３５℃の融点を有する高融点ポリエチレンフィルムを、第２の樹脂層を形成する低融点樹脂フィルムとして、約１０５℃～１１０℃の融点を有する低融点ポリエチレンフィルムを其々ラミネートして使用することができる。
【0018】
前記原紙の表裏にラミネートする各フィルムの厚さは、特に限定されないが、耐熱容器の胴部の外壁を構成する低融点樹脂フィルムの厚さは、発泡後のフィルム層が断熱層として十分機能する様に、厚みを適宜調整する事が好ましい。例えば、低密度ポリエチレンフィルムであれば、２５～８０μｍの厚みが好ましい。また、耐熱容器胴部の内壁に中密度又は高密度ポリエチレンフィルムを使用する場合、フィルムの厚さは特に限定されないが、内容物が浸透して漏洩する事がないように、フィルムの厚さを適宜設定することが好ましい。
【0019】
前記第２の樹脂層表面に印刷層の形成は、グラビア印刷又はフレキソ印刷によって実施する事ができる。
従って、印刷層Ａを形成する印刷インキＡはグラビアインキ、又はフレキソインキといったリキッド印刷インキを用いて各印刷方式により印刷する事ができる。
前記印刷層は（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する単色刷りでもよく、（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、有機溶剤、及びキレート剤を含有する事が好ましい。
従って、印刷層Ａを形成する印刷インキＡはグラビアインキ、又はフレキソインキといったリキッド印刷インキを用いて各印刷方式により印刷する事ができる。
前記印刷層は（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する単色刷りでもよく、（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、有機溶剤、及びキレート剤を含有する事が好ましい。
【0020】
また、前記印刷インキＡが形成する印刷層Ａ表面に、更に設けられる印刷層Ｂを形成する印刷インキＢにより、印刷インキＡに印刷インキＢを重ね刷りしてもよく、前記印刷インキＢは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、及び有機溶剤を含有する事が好ましい。
印刷層Ｂを形成する印刷インキＢも、印刷インキＡと同様にグラビアインキ、又はフレキソインキを用いて各印刷方式により印刷する事ができる。
尚、インキＡはキレート剤を含有する事を必須とする一方、インキＢはキレート剤を含有しても含有しなくてもよい以外は、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、及び有機溶剤からなる共通のものを使用する事ができる。
印刷層Ｂを形成する印刷インキＢも、印刷インキＡと同様にグラビアインキ、又はフレキソインキを用いて各印刷方式により印刷する事ができる。
尚、インキＡはキレート剤を含有する事を必須とする一方、インキＢはキレート剤を含有しても含有しなくてもよい以外は、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、及び有機溶剤からなる共通のものを使用する事ができる。
【0021】
本発明の発泡性積層体に使用する印刷インキＡ、Ｂに用いるバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂と、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチロネート（ＣＡＢ）などセルロース系樹脂を含有する事を必須とする。 また、必要に応じてポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを添加してもよい。
【0022】
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類（１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。
ウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類（１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。
【0023】
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0024】
また鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0025】
ウレタン樹脂の重量平均分子量は１０，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００の範囲である。
また、ウレタン樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
また、ウレタン樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
【0026】
(セルロース系樹脂)
セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。本発明の発泡性積層体では、ウレタン樹脂と併用する事で、発泡性が向上する傾向となる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。本発明の発泡性積層体では、ウレタン樹脂と併用する事で、発泡性が向上する傾向となる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
【0027】
ニトロセルロース（硝化綿）を使用する事で、発泡性が向上すると共に、着色顔料への高い分散性が得られる事から、印刷層を形成するインキ塗膜強度を向上させることができ好適である。前記ニトロセルロース（硝化綿）としては、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度３０～５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度４５～２９０である。
ニトロセルロース（硝化綿）の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
ニトロセルロース（硝化綿）の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
【0028】
(キレート剤)
本発明の発泡性積層体では、凝集力の向上により発泡に伴う発泡領域の厚みを増す為に、キレート剤を添加する事が好ましく、特に金属キレート剤が好ましい。金属キレート剤としてはチタン系キレート剤、ジルコニウム系キレート剤、又はアルミニウム系キレート剤を使用することが出来る。中でもチタン系キレート剤、及びジルコニウム系キレート剤が好ましい。
チタン系キレート剤としては、アルコキシド、アシレート、キレート錯体に分類されるが、本発明の発泡性積層体で使用するキレート剤としてはアルコキシドやアシレートよりもキレート錯体がより好ましく、キレート錯体の具体的なものとしてはチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体等を挙げる事ができる。前記チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体についてはアセチルアセトンフリーが実現できより安全性が高い。
ジルコニウム系キレート剤も同様にアルコキシド、アシレート、キレート錯体に分類されるが、本発明の発泡性積層体で使用するキレート剤としてはアルコキシドやアシレートよりもキレート錯体が好ましく、具体的にはジルコニウムテトラアセチルアセトネートを挙げる事が出来る。
本発明の発泡性積層体では、凝集力の向上により発泡に伴う発泡領域の厚みを増す為に、キレート剤を添加する事が好ましく、特に金属キレート剤が好ましい。金属キレート剤としてはチタン系キレート剤、ジルコニウム系キレート剤、又はアルミニウム系キレート剤を使用することが出来る。中でもチタン系キレート剤、及びジルコニウム系キレート剤が好ましい。
チタン系キレート剤としては、アルコキシド、アシレート、キレート錯体に分類されるが、本発明の発泡性積層体で使用するキレート剤としてはアルコキシドやアシレートよりもキレート錯体がより好ましく、キレート錯体の具体的なものとしてはチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体等を挙げる事ができる。前記チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体についてはアセチルアセトンフリーが実現できより安全性が高い。
ジルコニウム系キレート剤も同様にアルコキシド、アシレート、キレート錯体に分類されるが、本発明の発泡性積層体で使用するキレート剤としてはアルコキシドやアシレートよりもキレート錯体が好ましく、具体的にはジルコニウムテトラアセチルアセトネートを挙げる事が出来る。
【0029】
前記キレート剤を用いれば、低温で架橋反応が完結する一方で、常温での加水分解も起こり難く安定した架橋反応が得られる。
キレート剤を添加しなければ、発泡性が低下する傾向となり、加えてインキの再溶解性が低下する為に例えばグラビア印刷を例に挙げれば、グラビア刷版のセルにインキが詰まりインキが印刷物に転移しにくい「版詰まりの現象」を起こし易く、安定した印刷適性を得ることが困難となり、細線やハイライト網点の再現性が低下する傾向にある。
更に密着性、平滑性及び耐熱性が向上する事から、印刷層Ａを形成する印刷インキＡではキレート剤の添加が必須であり、印刷層Ａ表面に設けられる印刷層Ｂを形成する印刷インキＢについては、キレート剤を添加するかしないかは随時選択する事が好ましい。
尚、キレート剤の配合量は、キレート剤の有効成分として、インキ全量の０．１～５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３．０質量％である。
キレート剤を添加しなければ、発泡性が低下する傾向となり、加えてインキの再溶解性が低下する為に例えばグラビア印刷を例に挙げれば、グラビア刷版のセルにインキが詰まりインキが印刷物に転移しにくい「版詰まりの現象」を起こし易く、安定した印刷適性を得ることが困難となり、細線やハイライト網点の再現性が低下する傾向にある。
更に密着性、平滑性及び耐熱性が向上する事から、印刷層Ａを形成する印刷インキＡではキレート剤の添加が必須であり、印刷層Ａ表面に設けられる印刷層Ｂを形成する印刷インキＢについては、キレート剤を添加するかしないかは随時選択する事が好ましい。
尚、キレート剤の配合量は、キレート剤の有効成分として、インキ全量の０．１～５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３．０質量％である。
【0030】
（ワックス）
本発明の発泡性積層体に使用する印刷インキＡ、Ｂには、ワックスを添加する事が好ましい。ワックスを添加する事で積層体製造時のブロッキングを抑制する事ができる。前記ワックスとしては、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好ましく、其々単独で用いても良いし、併用しても良い。
其々単独で使用する場合は、ポリオレフィン系ワックスをインキ固形分に対し０．５ ～ １０質量％、脂肪酸アマイド系ワックスについてはインキ固形分に対し １．０ ～ ５ 質量％含有する事が好ましい。
ポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスを併用する場合、両者の質量比率は０．１：１．０～４．５：１．０の範囲が好ましい。
本発明の発泡性積層体に使用する印刷インキＡ、Ｂには、ワックスを添加する事が好ましい。ワックスを添加する事で積層体製造時のブロッキングを抑制する事ができる。前記ワックスとしては、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好ましく、其々単独で用いても良いし、併用しても良い。
其々単独で使用する場合は、ポリオレフィン系ワックスをインキ固形分に対し０．５ ～ １０質量％、脂肪酸アマイド系ワックスについてはインキ固形分に対し １．０ ～ ５ 質量％含有する事が好ましい。
ポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスを併用する場合、両者の質量比率は０．１：１．０～４．５：１．０の範囲が好ましい。
【0031】
(有機溶剤)
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂに用いる有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂに用いる有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
【0032】
尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
中でもポリウレタン樹脂、ニトロセルロースへの溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／メトキシプロパノールの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のためにインキ全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
中でもポリウレタン樹脂、ニトロセルロースへの溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／メトキシプロパノールの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のためにインキ全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
【0033】
（着色剤）
本発明の発泡性積層体に使用する印刷インキＡ、Ｂには、美粧性や文字情報を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を添加する事ができる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
本発明の発泡性積層体に使用する印刷インキＡ、Ｂには、美粧性や文字情報を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を添加する事ができる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
【0034】
黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。
【0035】
藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
【0036】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
【0037】
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
【0038】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
【0039】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
【0040】
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
【0041】
茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
【0042】
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
【0043】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【0044】
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【0045】
前記顔料は、本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１～６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【0046】
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂでは更に必要に応じて、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【0047】
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【0048】
前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【0049】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【0050】
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂは、いわゆるリキッド印刷インキに属するが、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、リキッド印刷インキの中でも、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【実施例】
【0051】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
【0052】
（ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕの調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールから得られる数平均分子量５１００のポリエステルポリオール２６４．２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２８．０１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９９％に達する迄９０℃で反応させた。冷却後、酢酸ｎ－プロピル１５７．３４部を加え、末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン１０．９６部、モノエタノールアミン１．３７部、酢酸ｎ－プロピル４１１．００部、ｎ－プロピルアルコール１４２．００部、ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）４４９．５５部を加え、４５℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、のポリウレタン樹脂溶液Ｐｕを得た。
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールから得られる数平均分子量５１００のポリエステルポリオール２６４．２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２８．０１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９９％に達する迄９０℃で反応させた。冷却後、酢酸ｎ－プロピル１５７．３４部を加え、末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン１０．９６部、モノエタノールアミン１．３７部、酢酸ｎ－プロピル４１１．００部、ｎ－プロピルアルコール１４２．００部、ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）４４９．５５部を加え、４５℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、のポリウレタン樹脂溶液Ｐｕを得た。
【0053】
（ニトロセルロース樹脂溶液Ｎの調整）
工業用硝化綿Ｌ１／８（ニトロセルロース、固形分３０％、ＪＩＳ Ｋ－６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度１．６～２．９％品 太平化学製品株式会社製）３７．５部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル（質量比で４０／３０／３０の比率）の混合液を６２．５部加え、充分混合しニトロセルロース樹脂溶液Ｎを作製した。
工業用硝化綿Ｌ１／８（ニトロセルロース、固形分３０％、ＪＩＳ Ｋ－６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度１．６～２．９％品 太平化学製品株式会社製）３７．５部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル（質量比で４０／３０／３０の比率）の混合液を６２．５部加え、充分混合しニトロセルロース樹脂溶液Ｎを作製した。
【0054】
（セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２－０．５樹脂溶液Ｃ１の調整）
セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２－０．５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル（質量比で４０／３０／３０の比率）の混合液を８０部加え、充分混合しセルロースエステル樹脂溶液Ｃ１を作製した。
セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２－０．５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル（質量比で４０／３０／３０の比率）の混合液を８０部加え、充分混合しセルロースエステル樹脂溶液Ｃ１を作製した。
【0055】
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖの調整）
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで２５％溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖとした。
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで２５％溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖとした。
【0056】
（アクリル系樹脂溶液Ａｃの調整）
固形アクリル樹脂（三菱ケミカル（株）製ダイヤナールＢＲ－９０）を酢酸エチルにて攪拌溶解して３０％溶液とし、これをアクリル系樹脂溶液Ａｃとした。
固形アクリル樹脂（三菱ケミカル（株）製ダイヤナールＢＲ－９０）を酢酸エチルにて攪拌溶解して３０％溶液とし、これをアクリル系樹脂溶液Ａｃとした。
【0057】
（ポリアミド樹脂溶液Ｐａの調製）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ－１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行うことにより、固形分２０％、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂溶液Ｐａを得た。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ－１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行うことにより、固形分２０％、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂溶液Ｐａを得た。
【0058】
〔調整例１〕
得られたポリウレタン樹脂Ｐｕの固形分６部、ニトロセルロースＮの固形分３部、酸化チタンＲ－８３０（石原産業株式会社製）を２５部、キレート剤としてチタンアセチルアセトネート１．５部、ポリエチレンワックス２部、アマイドワックス１部、各樹脂分に含まれる有機溶剤の合計となるイソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル＝４０／３０／３０（質量比率）６１．５部からなる合計１００部をビーズミルにて練肉し、白色グラビア印刷インキを作製した。
得られたポリウレタン樹脂Ｐｕの固形分６部、ニトロセルロースＮの固形分３部、酸化チタンＲ－８３０（石原産業株式会社製）を２５部、キレート剤としてチタンアセチルアセトネート１．５部、ポリエチレンワックス２部、アマイドワックス１部、各樹脂分に含まれる有機溶剤の合計となるイソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル＝４０／３０／３０（質量比率）６１．５部からなる合計１００部をビーズミルにて練肉し、白色グラビア印刷インキを作製した。
【0059】
〔調整例２～２２〕
調整例２～８、１７～２２について、表１、２の組成に従い、調整例１と同様の手順にて白色グラビア印刷インキを作製した。
また、調整例９～１６については、表２の組成に従い、酸化チタンＲ－８３０（石原産業株式会社製）２５部の代わりにフタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０ Ｂ１５：３）を使用し青色グラビア印刷インキを作製した。
キレート剤については、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートを表１、２の記載に従って、随時選択して使用した。
尚、各々の樹脂成分の数値は固形分質量を示す。
調整例２～８、１７～２２について、表１、２の組成に従い、調整例１と同様の手順にて白色グラビア印刷インキを作製した。
また、調整例９～１６については、表２の組成に従い、酸化チタンＲ－８３０（石原産業株式会社製）２５部の代わりにフタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０ Ｂ１５：３）を使用し青色グラビア印刷インキを作製した。
キレート剤については、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートを表１、２の記載に従って、随時選択して使用した。
尚、各々の樹脂成分の数値は固形分質量を示す。
【0060】
〔実施例１〕
予め紙原紙の片面に融点１３３℃のポリエチレンフィルムが、他面に融点１０６℃のポリエチレンフィルムがラミネートされた発泡ポリエチレン原紙に、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、調整例１で作製した白色グラビア印刷インキを縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を融点１０６℃のポリエチレンフィルム上に印刷し印刷層Ａを形成後、１２０℃の恒温槽で５分間加熱処理し融点１０６℃のポリエチレンフィルムを発泡させ、発泡性積層体を得た。
予め紙原紙の片面に融点１３３℃のポリエチレンフィルムが、他面に融点１０６℃のポリエチレンフィルムがラミネートされた発泡ポリエチレン原紙に、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、調整例１で作製した白色グラビア印刷インキを縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を融点１０６℃のポリエチレンフィルム上に印刷し印刷層Ａを形成後、１２０℃の恒温槽で５分間加熱処理し融点１０６℃のポリエチレンフィルムを発泡させ、発泡性積層体を得た。
【0061】
〔実施例２～８、及び比較例１～６〕
実施例２～８、及び比較例１～６について、各調整例で作製した白色グラビア印刷インキを用いて、実施例１と同様の手順にて発泡性積層体を得た。
実施例２～８、及び比較例１～６について、各調整例で作製した白色グラビア印刷インキを用いて、実施例１と同様の手順にて発泡性積層体を得た。
【0062】
〔実施例９～２２、及び比較例７～１８〕
実施例９～２２、及び比較例７～１８について、前記発泡ポリエチレン原紙に版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、各調整例で作製した白色グラビア印刷インキを縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を融点１０６℃のポリエチレンフィルム上に印刷し印刷層Ａを形成後、更に各調整例で作製した青色グラビア印刷インキを縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのベタ絵柄及び、１０ポイント文字線画データで印刷層Ａに刷り重ねて印刷層Ｂを形成後、１２０℃の恒温槽で５分間加熱処理し融点１０６℃のポリエチレンフィルムを発泡させ、発泡性積層体を得た。
実施例９～２２、及び比較例７～１８について、前記発泡ポリエチレン原紙に版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、各調整例で作製した白色グラビア印刷インキを縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を融点１０６℃のポリエチレンフィルム上に印刷し印刷層Ａを形成後、更に各調整例で作製した青色グラビア印刷インキを縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのベタ絵柄及び、１０ポイント文字線画データで印刷層Ａに刷り重ねて印刷層Ｂを形成後、１２０℃の恒温槽で５分間加熱処理し融点１０６℃のポリエチレンフィルムを発泡させ、発泡性積層体を得た。
【0063】
得られた白色グラビア印刷インキ単色による発泡性積層体、及び白色グラビア印刷インキ／青色グラビア印刷インキの重ね刷りによる発泡性積層体について、各々発泡性、平滑性、及び成型加工後の耐熱性について評価した。
【0064】
〔評価項目１：発泡性〕
得られた発泡性積層体について、目視と指触にて発泡性を５段階評価した。
（評価基準）
５：十分発泡している。
４：発泡している。
３：使用できる程度に発泡している。
２：発泡がやや不十分である。
１：発泡が不十分である。
得られた発泡性積層体について、目視と指触にて発泡性を５段階評価した。
（評価基準）
５：十分発泡している。
４：発泡している。
３：使用できる程度に発泡している。
２：発泡がやや不十分である。
１：発泡が不十分である。
【0065】
〔評価項目２：平滑性〕
得られた発泡性積層体について、加熱処理後の印刷面の下地となるポリエチレンフィルムラミネート（融点１０６℃）発泡層と印刷層Ａ（白インキ層）、及び印刷層Ａ（白インキ層）と印刷層Ｂ（青インキ層）との段差を指触し、段差の大小から平滑性を５段階で評価した。
（評価基準）
５：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を全く感じない。
４：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を僅かであるが感じる。
３：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を問題ない程度に感じる。
２：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を大きく感じる。
１：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を非常に大きく感じる。
得られた発泡性積層体について、加熱処理後の印刷面の下地となるポリエチレンフィルムラミネート（融点１０６℃）発泡層と印刷層Ａ（白インキ層）、及び印刷層Ａ（白インキ層）と印刷層Ｂ（青インキ層）との段差を指触し、段差の大小から平滑性を５段階で評価した。
（評価基準）
５：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を全く感じない。
４：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を僅かであるが感じる。
３：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を問題ない程度に感じる。
２：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を大きく感じる。
１：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を非常に大きく感じる。
【0066】
〔評価項目３：耐熱性〕
印刷物の印刷面とアルミ箔を重ね合わせ、ヒートシールテスターを用いて２kg/ｃｍ２にて１秒間圧着しインキの付着が見られる温度範囲を５段階で目視評価した。
（評価基準）
５：１６０℃以上でインキの付着が見られる。
４：１４０℃以上、１６０℃未満でインキの付着が見られる。
３：１２０℃以上、１４０℃未満でインキの付着が見られる。
２：１００℃以上、１２０℃未満でインキの付着が見られる。
１：１００℃未満でインキの付着が見らえる。
印刷物の印刷面とアルミ箔を重ね合わせ、ヒートシールテスターを用いて２kg/ｃｍ２にて１秒間圧着しインキの付着が見られる温度範囲を５段階で目視評価した。
（評価基準）
５：１６０℃以上でインキの付着が見られる。
４：１４０℃以上、１６０℃未満でインキの付着が見られる。
３：１２０℃以上、１４０℃未満でインキの付着が見られる。
２：１００℃以上、１２０℃未満でインキの付着が見られる。
１：１００℃未満でインキの付着が見らえる。
【0067】
表１、２は印刷層Ａ、Ｂを形成する印刷インキＡ，Ｂの調整例の各配合を質量で示す。また表３～６に各調整例で作製したインキを印刷層Ａの単層で形成された発泡性積層体、及び印刷層Ａ、Ｂの順で刷り重ねた発泡性積層体の評価結果を示す。
尚、各樹脂の数値は固形分を示す。
尚、各樹脂の数値は固形分を示す。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
【表3】
【0071】
【表4】
【0072】
【表5】
【0073】
【表6】
【0074】
評価結果より本発明の発泡性積層体は、白色グラビア印刷インキ単色（印刷層Ａ）により構成される場合、白色グラビア印刷インキ（印刷層Ａ）と青色グラビア印刷インキ（印刷層Ｂ）の重ね刷りにより構成される場合の何れについても発泡性、平滑性及び成型加工後の耐熱性を兼備する事が出来る。