特許 7423658 光硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-19

(45)【発行日】2024-01-29

(54)【発明の名称】光硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/50 20060101AFI20240122BHJP

【ＦＩ】

C08F2/50

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2021563302

(86)(22)【出願日】2020-03-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-27

(86)【国際出願番号】 US2020020605

(87)【国際公開番号】W WO2020219162

(87)【国際公開日】2020-10-29

【審査請求日】2021-10-25

(31)【優先権主張番号】16/396,342

(32)【優先日】2019-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100101498

【弁理士】

【氏名又は名称】越智 隆夫

(74)【代理人】

【識別番号】100106183

【弁理士】

【氏名又は名称】吉澤 弘司

(74)【代理人】

【識別番号】100136799

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 亜希

(72)【発明者】

【氏名】リー フェイ

(72)【発明者】

【氏名】リウ ウェイジュン

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１１７８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７９８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８１８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２０－５０６２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１９１１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４６８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５９０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／２０９００４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性材料と光開始剤とを含む光硬化性組成物であって、
前記重合性材料の少なくとも９０重量％は、芳香族基を含むアクリレートモノマーを含み、
前記重合性材料の少なくとも１０重量％が、芳香族基を含む二官能アクリレートモノマーであり、
前記芳香族基を含む二官能アクリレートモノマーがビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）である、
硬化後の光硬化性組成物の総炭素含有量は少なくとも７０％である光硬化性組成物。

【請求項2】

重合性材料と光開始剤とを含む光硬化性組成物であって、
前記重合性材料の少なくとも９０重量％は、芳香族基を含むアクリレートモノマーを含み、
前記重合性材料が、少なくとも３重量％のジビニルベンゼンを含み、硬化後の光硬化性組成物の総炭素含有量は少なくとも７０％である光硬化性組成物。

【請求項3】

重合性材料と光開始剤とを含む光硬化性組成物であって、
前記重合性材料の少なくとも９０重量％は、芳香族基を含むアクリレートモノマーを含
み、
前記重合性材料が、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、１－ナフチルメタクリレート（１－ＮＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、または１－ナフチルアクリレート（１－ＮＡ）から選択される少なくとも２種類のモノマーを含み、
硬化後の光硬化性組成物の総炭素含有量は少なくとも７０％である光硬化性組生物。

【請求項4】

前記重合性材料の少なくとも９９重量％が、芳香環構造を含むモノマー化合物を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項5】

前記重合性材料の少なくとも１０重量％が、芳香族基を含む二官能アクリレートモノマーである、請求項２または３に記載の光硬化性組成物。

【請求項6】

前記芳香族基を含む二官能アクリレートモノマーがビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）である、請求項２または３に記載の光硬化性組成物。

【請求項7】

前記重合性材料が、芳香族基を含む少なくとも３種類のアクリレートモノマーを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項8】

前記重合性材料が少なくとも３重量％のジビニルベンゼンを含む、請求項１または３に記載の光硬化性組成物。

【請求項9】

前記重合性材料が、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、１－ナフチルメタクリレート（１－ＮＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、または１－ナフチルアクリレート（１－ＮＡ）から選択される少なくとも２種類のモノマーを含む、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。

【請求項10】

前記重合性材料が少なくともＢＡおよびＢＰＡＤＭＡを含む、請求項９に記載の光硬化性組成物。

【請求項11】

前記重合性材料が１－ＮＡまたは１－ＮＭＡをさらに含む、請求項１０に記載の光硬化性組成物。

【請求項12】

粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項13】

基板と、該基板の上を覆う光硬化層とを含む積層体であって、該光硬化層が、
請求項１から１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の光硬化層であり、
少なくとも７３％の総炭素含有量および３．０以下のオオニシ数を含む、積層体。

【請求項14】

前記光硬化層が、光硬化性組成物をＵＶ硬化することによって作製され、前記光硬化性組成物が、重合性材料および光開始剤を含み、前記重合性材料の少なくとも９０重量％が、芳香族基を含むアクリレートモノマーを含む、請求項１３に記載の積層体。

【請求項15】

前記光硬化層は、２５０℃で６０秒間加熱した後５．５％以下の重量損失を有する、請求項１３に記載の積層体。

【請求項16】

前記光硬化層が少なくとも０．３ＧＰａの硬度を有する、請求項１３に記載の積層体。

【請求項17】

前記光硬化層が、少なくとも４．５ＧＰａの貯蔵弾性率を有する、請求項１３に記載の積層体。

【請求項18】

以下の工程を含む基板上に光硬化層を形成する方法、
請求項１から１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の層を基板上に塗布する；
光硬化性組成物をスーパーストレートと接触させる；
光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成する；および
光硬化物からスーパーストレートを除去する。

【請求項19】

前記光硬化性組成物が、１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記重合性材料が、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、１－ナフチルメタクリレート（１－ＮＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、または１－ナフチルアクリレート（１－ＮＡ）から選択される少なくとも二種類のモノマーを含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項21】

前記光硬化層が３．０以下のオオニシ数を有する、請求項１８に記載の方法。

【請求項22】

前記光硬化層が少なくとも０．３ＧＰａの硬度を有する、請求項１８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、光硬化性組成物、特にインクジェット適応型平坦化のための光硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット適応型平坦化（IAP：Inkjet Adaptive Planarization）は、光硬化性組成物の液滴を基板の表面に噴射し、平坦なスーパーストレートを添加された液体に直接接触させて平坦な液体層を形成することによって、基板、例えば電気回路を含むウエハの表面を平坦化するプロセスである。平坦な液体層は、典型的には、ＵＶ光露光下で固化され、スーパーストレートを除去した後、平坦な表面が得られ、例えば、ベーキング、エッチング、および／またはさらなる堆積ステップなどの後続の処理ステップを受けることができる。高いエッチング抵抗、高い機械的強度、および良好な熱安定性を有する平面光硬化層をもたらす改良されたＩＡＰ材料の必要性がある。

【発明の概要】

【0003】

一実施形態では、光硬化性組成物は、重合性材料と光開始剤とを含むことができ、重合性材料の少なくとも９０重量％は、芳香族基を含むアクリレートモノマーを含み、硬化後の光硬化性組成物の総炭素含有量は少なくとも７０％である。

【0004】

一態様では、重合性材料の少なくとも９９重量％は、芳香環構造を含むモノマーを含むことができる。

【0005】

別の態様では、重合性材料の少なくとも１０重量％は、芳香族基を含有する二官能アクリレートであり得る。

【0006】

さらなる態様において、芳香族基を含有する二官能アクリレートモノマーは、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）であり得る。

【0007】

さらに別の態様では、重合性材料は、少なくとも３つの異なるタイプのアクリレートモノマーを含むことができ、少なくとも３つの異なるタイプのアクリレートモノマーの各々は、芳香族基を含む。

【0008】

別の態様では、重合性材料は、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、１－ナフチルメタクリレート（１－ＮＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、または１－ナフチルアクリレート（１－ＮＡ）から選択される少なくとも２種類のモノマーを含むことができる。特定の態様において、光硬化性組成物は、少なくともＢＡおよびＢＰＡＤＭＡを含むことができる。別の特定の態様において、光硬化性組成物は、少なくともＢＡおよびＢＰＡＤＭＡ、さらに１－ＮＡまたは１－ＮＭＡを含むことができる。

【0009】

別の特定の態様では、重合性材料は、少なくとも３重量％のジビニルベンゼンを含むことができる。

【0010】

さらなる態様において、本開示の光硬化性組成物は、１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することができる。

【0011】

一実施形態では、積層体は、基板と、基板を覆う光硬化層とを含むことができ、光硬化層は、少なくとも７３％の総炭素含有量および３．０以下のオオニシ数を含む。

【0012】

一態様では、積層体の光硬化層は、光硬化性組成物をＵＶ硬化することによって作製することができ、光硬化性組成物は、重合性材料および光開始剤を含み、重合性材料の少なくとも９０重量％は、芳香族基を含むアクリレートモノマーを含む。

【0013】

別の態様では、積層体の光硬化層は、２５０℃で６０秒間加熱した後、５．５％以下の重量損失を有し得る。

【0014】

さらなる態様において、積層体の光硬化層は、少なくとも０．３ＧＰａの硬度を有することができる。

【0015】

さらに別の態様では、光硬化層は、少なくとも４．５ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。

【0016】

別の実施形態では、基板上に光硬化層を形成する方法は、基板上に光硬化性組成物の層を適用する、硬化性組成物をスーパーストレートと接触させる、光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成する、光硬化物からスーパーストレートを除去する、ことを含むことができる。該方法の光硬化性組成物は、重合性材料および光開始剤を含むことができ、該重合性材料の少なくとも９０重量％は、芳香族基を含むアクリレートモノマーを含む。一態様では、光硬化層の全炭素含有量は少なくとも７０％であり得る。

【0017】

別の態様では、光硬化層の形成方法に用いられる光硬化性組成物は、１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することができる。

【0018】

さらに別の態様では、光硬化層を形成する方法に使用される重合性材料は、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、１－ナフチルメタクリレート（１－ＮＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、または１－ナフチルアクリレート（１－ＮＡ）から選択される少なくとも２種類のモノマーを含むことができる。

【0019】

一態様では、この方法によって得られる光硬化層は、３．０以下のオオニシ数を有することができる。

【0020】

さらに別の態様では、方法の光硬化層は、少なくとも０．３ＧＰａの硬度を有することができる。
実施形態は、例として図示され、添付の図面に限定されない。
当業者は、図中の要素が単純さと明瞭さのために図示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解する。例えば、図中のいくつかの要素の寸法は、本発明の実施形態の理解を向上させるのに役立つように、他の要素に対して誇張され得る。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、実施形態による硬化試料の層から酸素エッチングによって除去される材料の量を示し、それをナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）のための市販のレジスト試料の酸素エッチング中の材料除去と比較するグラフを含む。

【発明を実施するための形態】

【0022】

［詳細な説明］
以下の説明は、本明細書に開示される教示の理解を助けるために提供され、教示の特定の実施形態および実施形態に焦点を当てる。この焦点は、教示の記述を助けるために提供され、教示の範囲又は適用可能性の制限として解釈されるべきではない。

【0023】

別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。材料、方法、および実施例は、単に例示的であり、限定することを意図していない。本明細書に記載されていない範囲では、特定の材料および加工行為に関する多くの詳細は、慣用的なものであり、インプリントおよびリソグラフィ技術における教科書および他の情報源に見出すことができる。

【0024】

本明細書で使用される場合、用語「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」、またはそれらの任意の他の変形は、非排他的包含をカバーすることが意図される。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの特徴に限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置は明示的に列挙されていない、または固有でない他の特徴を含んでもよい。

【0025】

本明細書で使用される場合、および明確に反対のことが述べられない限り、「または（or）」は、排他的論理和ではなく包含的論理和を指す。たとえば、条件Ａまたは（or）条件Ｂは、Ａが真（または存在）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在）、およびＡとＢの両方が真（または存在）のいずれかによって満たされる。

【0026】

また、「a」または「an」の使用は、本明細書に記載される要素および構成要素を記載するために使用される。これは単に便宜のためであり、本発明の範囲の一般的な意味を与えるためである。この説明は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、それが他の意味であることが明白でない限り、複数形も含む。

【0027】

本開示は、芳香族基を有するアクリレートモノマーを大部分で含む重合性材料を含む光硬化性組成物に関する。該光硬化性組成物は、驚くほど高いエッチング安定性、良好な機械的強度および熱安定性を有する平面硬化層を作製するためのＩＡＰでの使用に特に適している。

【0028】

一実施形態では、重合性材料の少なくとも９０重量％は、化学構造中に芳香族基を含むアクリルモノマーを含むことができる。さらなる態様では、芳香族基を含有するアクリルモノマーの量は、重合性材料の全重量に対して少なくとも９２重量％、少なくとも９４重量％、または少なくとも９６重量％、または少なくとも９８重量％、または少なくとも９９重量％、または１００重量％であり得る。

【0029】

芳香族基を含むアクリルモノマーのいくつかの非限定的な例は、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、１－ナフチルメタクリレート（１－ＮＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）、１－ナフチルアクリレート（１－ＮＡ）、２－ナフチルアクリレート（２－ＮＡ）、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ａ－ＢＰＥＦ）、９－フルオレンメタクリレート（９－ＦＭＡ）、９－フルオレンアクリレート（９－ＦＡ）、ｏ－フェニルベンジルアクリレート（ｏ－ＰＢＡ）、ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＡＤＡ）、またはプロペン酸１，１’－［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルエステル（ＢＮＤＡ）であり得る。

【0030】

一実施形態において、重合性材料の少なくとも１０重量％は、芳香族基を含有する二官能アクリレートを含むことができる。特定の態様において、芳香族基を含有する二官能アクリレートは、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）であり得る。

【0031】

別の特定の実施形態では、アクリレート基を有さず芳香族基は含有する重合性材料に、単官能、二官能または三官能モノマーを含有させることができる。このようなモノマーの非限定的な例は、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、および芳香族基で置換された他のオレフィンモノマーであり得る。特定の態様において、活性官能基として２つのビニル基に結合したベンゼン環を含むジビニルベンゼンが、重合性材料の一部であり得る。一態様では、重合性材料中のジビニルベンゼンの量は、重合性材料の総量に対して少なくとも５重量％であり得る。

【0032】

別の実施形態では、重合性材料は、少なくとも２つの異なるタイプの芳香族基を含むアクリレートモノマー、例えば、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または少なくとも５つの異なるタイプの芳香族基を含むアクリレートモノマーを含むことができる。

【0033】

重合性材料は、芳香族基を含まず、単量体単位当たり一官能基または多官能基を含む１種以上の単量体、オリゴマー、またはポリマーをさらに含むことができる。一実施形態において、芳香族基を含まない重合性化合物の量は、重合性材料の全重量に対して０．１重量％から１０重量％の間、例えば重合性材料の全重量に対して１重量％から８重量％の間、または２重量％から５重量％の間であり得る。芳香族基を含まない重合性化合物の特定の非限定的な例は、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ステアリルアクリレート、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。

【0034】

モノマーの選択に重要なのは、硬化前の重合性組成物の低粘度を維持するという側面である。一実施形態では、硬化性組成物の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下、例えば、１５ｍＰａ・ｓ以下、１２ｍＰａ・ｓ以下、１０ｍＰａ・ｓ以下、９ｍＰａ・ｓ以下、または８ｍＰａ・ｓ以下であり得る。他の特定の実施形態では、粘度は少なくとも２ｍＰａ・ｓ、例えば少なくとも３ｍＰａ・ｓ、少なくとも４ｍＰａ・ｓ、または少なくとも5 mPa・sであり得る。特に好ましい態様では、硬化性組成物は、１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することができる。本明細書中で使用する場合、全ての粘度値は、２３℃の温度で、２００ｒｐｍでブルックフィールド（Brookfield）粘度計を用いてブルックフィールド法により測定された粘度に関する。

【0035】

光硬化性組成物中の重合性材料の量は、組成物の全重量に対して少なくとも５重量％、例えば、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％であり得る。別の態様では、重合性材料の量は、光硬化性組成物の全重量を基準にして、９８重量％以下、例えば、９７重量％以下、９５重量％以下、９３重量％以下、９０重量％以下、または８５重量％以下とすることができる。重合性材料の量は、上記の最小値と最大値との間の値であり得る。特定の態様において、重合性化合物の量は、少なくとも７０重量％および９８重量％以下であり得る。

【0036】

光硬化性組成物は、１つ以上の任意の添加剤をさらに含有することができる。任意の添加剤の非限定的な例は、安定剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、阻害剤またはそれらの任意の組み合わせであり得る。

【0037】

驚くべきことに、芳香族基を含有する重合性モノマーの特定の組み合わせを選択することによって、光硬化性組成物は、１０ｍＰａ・ｓ未満の所望の低粘度を有するが、高いエッチング耐性、ＵＶ硬化中の低い収縮、および優れた機械的安定性および熱安定性を有する硬化材料をもたらすことが発見された。

【0038】

一実施形態では、光硬化性組成物を基板上に塗布して、光硬化層を形成することができる。本明細書で使用される場合、基板と、基板を覆う光硬化層との組み合わせは、積層体と呼ばれる。

【0039】

一態様では、積層体の光硬化層は、３．０以下、例えば、２．９以下、２．８以下、２．７以下、または２．６以下のオオニシ数を有することができる。別の態様において、オオニシ数は、少なくとも１．８、例えば、少なくとも１．９、少なくとも２．０、少なくとも２．１、少なくとも２．２、または少なくとも２．３であり得る。

【0040】

別の態様では、積層体の光硬化層は、少なくとも０．３ＧＰａの硬度、例えば、少なくとも０．３２ＧＰａ、少なくとも０．３４ＧＰａ、少なくとも０．３６ＧＰａ、または少なくとも０．３８ＧＰａを有することができる。

【0041】

さらなる態様において、光硬化層の貯蔵弾性率は、少なくとも４．５ＧＰａ、例えば、少なくとも４．６ＧＰａ、少なくとも４．７ＧＰａ、少なくとも４．８ＧＰａ、少なくとも４．９ＧＰａ、少なくとも５．０ＧＰａ、または少なくとも５．１ＧＰａであり得る。

【0042】

積層体の光硬化層は、さらに良好な熱安定性を有することができる。一態様では、光硬化層は、２０℃／分の速度で２５０℃の温度まで加熱し、２５０℃で６０秒間保持した場合に、６％以下、例えば、５．５％以下、５．０％以下、４％以下、３％以下、または２．５％以下の重量損失を有することができる。

【0043】

光硬化性材料の芳香族基を含むモノマーの選択は、光硬化層における高い炭素含有量をもたらし得る。一実施形態では、光硬化層の炭素含有量は、少なくとも７０％、例えば、少なくとも７２％、少なくとも７３％、少なくとも７４％、少なくとも７５％、少なくとも７６％、または少なくとも７７％であり得る。特定の態様において、炭素含有量は少なくとも７３％である。

【0044】

さらなる態様において、積層体の光硬化層のガラス転移温度は、少なくとも８０℃、例えば、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、または少なくとも１３０℃であり得る。

【0045】

特定の実施形態では、光硬化層は、少なくとも７０％の炭素含有量、少なくとも８５℃のガラス転移温度、および３．０以下のオオニシ数を有することができる。

【0046】

本開示は、さらに、光硬化層を形成する方法に関する。この方法は、上記の光硬化性組成物の層を基板上に塗布し、光硬化性組成物をテンプレートまたはスーパーストレートに接触させ、光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成し、テンプレートまたはスーパーストレートを光硬化層から除去することを含むことができる。

【0047】

基板および固化層は、例えばエッチングプロセスなどの追加的な処理を受けて、固化層の下にある固化層および／またはパターン化層の一方または両方におけるパターンに対応する画像を基板に転写することができる。基板は、例えば、硬化、酸化、層形成、堆積、ドーピング、平坦化、エッチング、形成可能な材料除去、角切り（dicing）、接着、および包装などを含む、デバイス（物品）製造のための公知の工程およびプロセスをさらに受け得る。

【0048】

前記光硬化層は、さらに、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ？ＲＤＲＡＭなどの半導体装置の層間絶縁膜や、半導体製造工程で用いられるレジスト膜として用いられてもよい。

【0049】

実施例においてさらに示されるように、驚くべきことに、光硬化性組成物中の芳香族基を含有する重合性モノマーの特定の組み合わせは、特にＩＡＰ処理に非常に適した特性を有し得ることが発見された。本開示の光硬化性組成物は、１５ｍＰａ・ｓ未満の所望の低粘度を有することができ、高い機械的強度、高い熱安定性および低い収縮を有する光硬化層を形成することができる。

【0050】

［実施例］
以下の非限定的な実施例は、本明細書に記載される概念を例示する。

【0051】

実施例１

【0052】

光硬化性ＩＡＰ組成物の調製。

【0053】

１０の光硬化性組成物（サンプルＳ１からＳ１０）を、各サンプルについて、少なくとも３つの異なるタイプの芳香族基を含有する重合性モノマー（表１参照）、光開始剤（２．８８重量％ LabNetworks社製イルガキュア（Irgacure）８１９）、および２つの界面活性剤（Daniel lab LLC社製ＦＳ２０００Ｍ１とChemguard社製 ケムガード（Chemguard）Ｓ５５４－１００との混合物０．９６重量％）を組み合わせることによって調製した。光硬化性組成物を製造するために、芳香族基を含有する以下の重合性モノマーを使用した：ベンジルアクリレート（ＢＡ）；１－ナフチルメタクリレート（１－ＮＭＡ）、１－ナフチルアクリレート（１－ＮＡ）；ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）；及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ａ－ＢＰＥＦ）、９－フルオレンメタクリレート（９－ＦＭＡ）、９－フルオレンアクリレート（９－ＦＡ）、ｏ－フェニルベンジルアクリレート（ｏ－ＰＢＡ）、ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＡＤＡ）、又はプロペン酸１，１’－［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルエステル（ＢＮＤＡ）であった。試料Ｓ１～Ｓ１０のモノマーの種類とモノマー量は表１に要約される。

【0054】

【表1】

【0055】

試料Ｓ１～Ｓ１０の、粘度、硬化中のＵＶ収縮、硬化後のガラス転移温度Ｔ_ｇ、炭素数、及びオオニシ数などの試験された特性を表２に要約した。硬化は、ガラス基板上に厚さ約１００ｎｍの光硬化性組成物の液膜を塗布した後に、液膜に６００秒４強度ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射して硬化したが、これは硬化エネルギー量２．４Ｊ／ｃｍ^２に相当する。

【0056】

表２は、さらに、熱重量分析（ＴＧＡ）によるいくつかの試料データを含むが、これは、２０℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、この温度で６０秒間温度を保持する間の試料の重量損失の測定することによる。この調査は、ウエハベーキング処理をシミュレートするために行った。理論に拘束されないが、試料の２５０℃での熱処理による重量損失の差異は、より低い重量損失（例えば、サンプルＳ２、Ｓ３およびＳ９）を有する試料は、より高い重量損失（例えば、Ｓ１）を有する試料よりもより大きな程度のモノマーが重合されたことを示すことができる。

【0057】

【表2】

【0058】

試料の粘度は、ブルックフィールド粘度計（Brookfield Viscometer） ＬＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて２３℃、２００ｒｐｍ、スピンドルサイズ１８番で測定した。粘度試験のために、スピンドルヘッドを覆うのに十分な約６～７ｍＬの試料液体を試料チャンバに添加した。すべての粘度試験について、少なくとも３回の測定を行い、平均値を算出した。

【0059】

収縮測定はＵＶ硬化システムと加熱器に結合したアントンパール（Anton Paar）ＭＣＲ－３０１レオメータで行った。試験のために、試験試料の７μＬの滴をプレート上に加え、温度制御フードを開放して、滴と測定ユニットを隔離した。試料の量は、試料層の厚さ（以下、高さともいう）が０．１ｍｍより僅かに高くなるように設計した。目標高さを０．１ｍｍに前設定することにより、測定ユニットは設定値まで下に移動し、余分な量のレジストのプレートからの流出を起こした。これは、硬化前の液体レジストの正確な高さが０．１ｍｍであることを保証した。その後、３６５ｎｍで４ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶパワーで６００秒間レジストを硬化させた。レジストの硬化後、再び高さを測定し、式（１）に従って線収縮を計算した。

【0060】

実施例２

【0061】

実施例１に記載した光硬化試料Ｓ１およびＳ２の機械的特性を、ハイジトロンＴＩ９５０トライボインデンター（Hysitron TI 950 Triboindenter）を用いたナノインデンテーションによって試験した。

【0062】

試験した平均接触深さ、平均貯蔵弾性率、平均硬度の要約を表３に示す。

【0063】

比較として、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）用の典型的なレジスト材料である比較試料Ｃ１を試験した。比較試料Ｃ１は、以下の原料、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）３３．３重量％、ジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）１９．４重量％、ベンジルアクリレート（ＢＡ）２２．２重量％、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａ？ＮＰＧ）１８．５重量％、光開始剤イルガキュア（Irgacure）９０７ ０．９２５重量％、イルガキュア（Irgacure）６５１ １．８５重量％、及び界面活性剤３．７９重量％を含有した。比較試料Ｃ１は、７ｍＰａ・ｓの粘度、４．２％の硬化中のＵＶ収縮、７１％の炭素含有量、９０℃のガラス転移温度、および３．２７のオオニシ数を有した。

【0064】

その結果、Ｓ１とＳ２の両試料は、比較試料Ｃ１よりも高い硬度と高い貯蔵弾性率を示した。

【0065】

【表3】

【0066】

貯蔵弾性率とガラス転移温度を、浜松ライトニングキュア（Hamamatsu Lightningcure）ＬＣ８ ＵＶ源と結合したアントンパール（Anton Paar）ＭＣＲ－３０１レオメータで測定した。試料は浜松３６５ｎｍＵＶパワーメータで制御した３６５ｎｍで１．０ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度で照射された。レオプラス（RheoPlus）という名称のソフトウェアを用いてレオメーターを制御し、データ解析を行った。温度は、ユラボＦ２５－ＭＥ水ユニット（Julabo F25-ME water unit）によって制御し、開始温度として２３℃に設定した。各試料試験について、７μＬのレジスト試料を、レオメータの測定システムの真下に配置されたガラスプレート上に添加した。ＵＶ照射を開始する前に、ガラス板と測定ユニット間の距離を０．１ｍｍの隙間まで減らした。ＵＶ照射は、貯蔵弾性率がプラトーに達するまで続けられ、プラトーの高さは、表３にリストされた貯蔵弾性率として記録された。

【0067】

ＵＶ硬化完了後、制御加熱により硬化試料の温度を、温度よる貯蔵弾性率の変化を測定するために、ガラス転移温度Ｔ_ｇに達するまで上昇させた。ガラス転移温度Ｔ_ｇはタンジェント（θ）（Tangent (θ)）の最大値に対応する温度と考えたためである。

【0068】

ハイジトロンＴＩ９５０トライボインデンター（Hysitron TI 950 Triboindenter）で２００ｎｍまで押し込んで（indent）測定した荷重曲線から、変位制御荷重関数を使用して硬度を計算した。押し込み中に力を測定し、荷重曲線を得た。硬度（Ｈ）は、以下の式：Ｈ＝Ｐ_ｍａｘ／Ａ（ここで、Ｐ_ｍａｘは、最大印加力であり、Ａ_Ｃは、先端面積関数によって決定される接触面積である）に従って計算された。

【0069】

実施例３

【0070】

エッチング耐性の調査

【0071】

エッチング耐性の研究のために、サンプル当たり約１００ｎｍの厚さの液膜を、インプリオＩ ３００ツール（Imprio I300 tool）のブランクテンプレート上に印刷した。印刷された液膜を光硬化させた後、酸素エッチングを行った。エッチング処理は、以下のプラズマ化学、すなわち、１０ｍトールでのＲＩＥ励起を用いたＯ_２アルゴンプラズマ、を有するトライオンオラクルエッチ（Trion Oracle Etch）システムを用いて行った。各試料の全処理時間は約６０秒であった。

【0072】

エッチング処理後、エッチング中に除去された材料の量を、１００ｎｍ膜の厚さ方向で測定した。

【0073】

エッチング試験結果の概要を表４及び図１に示す。サンプルＳ１は、比較サンプルＣ１よりも酸素エッチングに対して耐性があったことが分かる。具体的には、サンプルＳ１は、エッチング深さ（膜厚方向の材料除去）が約４３ｎｍに達したが、比較サンプルＣ１は、エッチング露光に対する耐性が低く、深さが約５５ｎｍ失われた。従って、サンプルＳ１は、比較サンプルＣ１よりも２１．４％エッチング耐性が高かった。

【0074】

非常に類似したエッチング挙動が、硬化した１００ｎｍ厚の層をエッチング前に２５０℃で９０秒間ベーク処理した後に、観察された。サンプルＳ１は、酸素エッチング中に膜の厚さ方向に約４１ｎｍの材料を失ったが、比較サンプルＣ１は、約５３ｎｍの材料除去を有した。

【0075】

エッチング実験の結果は試験試料の計算されたオオニシ数に対応した。高いエッチング抵抗を有するサンプルは、３未満、特に２．６以下のオオニシ数を有し（Ｓ１およびＳ３参照）、より低いエッチング抵抗を有する比較サンプルＣ１は、３より大きいオオニシ数を有した（Ｃ１参照）。

【0076】

オオニシ数（ＯＮ）は経験的パラメータであることが知られており、ポリマー繰り返し単位中の総原子数（Ｎ_ｔ）を、単位中の炭素原子数（Ｎ_ｃ）と酸素原子数（Ｎ_Ｏ）との差で割った比（ＯＮ＝Ｎ_ｔ／（Ｎ_Ｃ－Ｎ_Ｏ））として計算される。オオニシ数の計算のために、硬化材料は付加重合により形成された重合単量体単位を１００重量％含む（重合中の原子の損失なし）と仮定した。

【0077】

【表4】

【0078】

実施例４

【0079】

ベーク後の厚み変化とＵＶ収縮に関する異なる硬化強度の比較

【0080】

実施例１と同様に、試料Ｓ２の厚さ１００ｎｍのフィルムを形成し、異なるＵＶ強度（表４参照）下で、２．４Ｊ／ｃｍ^２の総硬化エネルギー量に達するまで硬化させた。硬化後、硬化試料を２５０℃で９０秒間熱処理（ベーク）し、試料層の厚さ変化を測定した。表５に見られるように、最も低いＵＶ硬化強度（４ｍＷ／ｃｍ^２）が、ベーキング処理中に最も低い層厚の変化（６．５％）を引き起こした。ＵＶ強度を１５ｍＷ／ｃｍ^２まで増加させると、約１．５％の厚さ減少（７．９８％）のさらなる増加を引き起こした。

【0081】

【表5】

【0082】

試料Ｓ２の硬化中に加えた光強度がＵＶ硬化後の光硬化性組成物の収縮に影響するかどうかをさらに調べた。表６から分かるように、光強度を４ｍＷ／ｃｍ^２から１００ｍＷ／ｃｍ^２まで変化させても、収縮結果への影響はごくわずかであった。照射光強度による収縮差は１％以下であった。

【0083】

【表6】

【0084】

本明細書に記載される実施形態の仕様および図は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供することを意図している。本明細書および図は、本明細書に記載の構造または方法を使用する装置およびシステムのすべての要素および特徴の包括的かつ包括的な説明とすることを意図していない。個別の実施形態は、単一の実施形態で組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明される様々な特徴も、個別に、または任意の小結合（subcombination）で提供されてもよい。さらに、範囲として記載された値への参照は、その範囲内の各の全ての値を含む。多くの他の実施形態は、本明細書を読んだ後に初めて、当業者に明らかにされ得る。本開示の範囲から逸脱することなく構造的置換、論理的置換、または別の変更を行うことができるように、他の実施形態を使用し、本開示から導出することができる。従って、本開示は、限定的というよりも例示的とみなされるべきである。

【図1】