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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-22
(45)【発行日】2024-01-30
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20240123BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20240123BHJP
H01M 50/548 20210101ALI20240123BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/0585
H01M50/548
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020557809
(86)(22)【出願日】2019-11-28
(86)【国際出願番号】 JP2019046500
(87)【国際公開番号】W WO2020111166
(87)【国際公開日】2020-06-04
【審査請求日】2022-11-16
(31)【優先権主張番号】P 2018224938
(32)【優先日】2018-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100169694
【弁理士】
【氏名又は名称】荻野 彰広
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】矢野 知宏
【審査官】渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－３５２８５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００３／０８０３２５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－１３９９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１３５２３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５８５
Ｈ０１Ｍ ５０／５４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層され、積層方向に対して平行な面として形成された側面を有し、前記側面は、正極集電体層が露出する第１側面と、前記第１側面と対向し、負極集電体層が露出する第２側面を含む積層体と、前記第１側面に付設された正極外部端子と、
前記第２側面に付設された負極外部端子と、を含み、
第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎと、ｎ＋１層目の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎ＋１との差、および第ｎ層目の前記負極の第１側面側端部から前記第１側面までの距離Ｌａｎと、ｎ＋１層目の前記負極の第１側面側端部から前記第１側面までの距離Ｌａｎ＋１との差の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である全固体電池。
【請求項2】
前記距離Ｌｃｎと前記距離Ｌｃｎ＋１との差、および前記距離Ｌａｎと前記距離Ｌａｎ＋１との差の両方が１０μｍ以上である、請求項１に記載の全固体電池。【請求項3】
前記距離Ｌｃｎと前記距離Ｌｃｎ＋１との差、および前記距離Ｌａｎと前記距離Ｌａｎ＋１との差が４００μｍ以下である、請求項１または２に記載の全固体電池。【請求項4】
前記第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎの最大値は、前記第１側面と前記第２側面との間の距離の３０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。【請求項5】
前記積層体は、互いに対向配置された第３側面及び第４側面を更に含み、第ｎ層目の前記正極の第４側面側端部から前記第４側面までの距離Ｗｃｎと、ｎ＋１層目の前記正極の第４側面側端部から前記第４側面までの距離Ｗｃｎ＋１との差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）、および第ｎ層目の前記負極の前記第３側面側端部から前記第３側面までの距離Ｗａｎと、ｎ＋１層目の前記負極の前記第３側面側端部から前記第３側面までの距離Ｗａｎ＋１との差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記距離Ｗｃｎと前記距離Ｗｃｎ＋１との差、および前記距離Ｗａｎと前記距離Ｗａｎ＋１との差の両方が１０μｍ以上である、請求項５に記載の全固体電池。【請求項7】
前記距離Ｗｃｎと前記距離Ｗｃｎ＋１との差、および前記距離Ｗａｎと前記距離Ｗａｎ＋１との差が４００μｍ以下である、請求項５または６に記載の全固体電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関し、例えば、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１８年１１月３０日に、日本に出願された特願２０１８－２２４９３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１８年１１月３０日に、日本に出願された特願２０１８－２２４９３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化および信頼性の向上が求められている。
【0003】
リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。正極と負極とを、固体電解質層を介して積層した全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く、電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きないため、信頼性が高いという利点がある。
【0004】
さらに、全固体リチウムイオン二次電池は、他の電子部品同様、不燃性であることから、リフローはんだ付けにより基盤に実装できるという利点がある。
【0005】
しかし、積層セラミックコンデンサのような一般的な表面実装電子部品とは異なり、全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と同様に、リチウムイオンの挿入と脱離による充放電反応が繰り返して行われるため、該充放電反応に伴って膨張と収縮による体積変化が起こる。したがって、全固体リチウムイオン二次電池において、負極と正極とが対向している充放電反応に寄与する領域、つまり充放電によって体積膨張収縮が生じる領域と、負極と正極とが対向していない充放電反応に寄与しない領域、つまり充放電によって体積膨張収縮が生じない領域とが存在する。そのため、電極の体積膨張収縮が生じる領域（固体電解質層に応力が付与される領域）と、電極の体積膨張収縮が生じない領域（固体電解質層に応力が付与されない領域）との境界部において、固体電解質層に付与される応力に差が発生するという課題があった。上記のような境界部に応力差が発生すると、固体電解質層にクラックが発生しやすくなる。固体電解質層にクラックが発生すると、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなり、十分なサイクル特性が得られないという課題があった。
【0006】
この充放電による電極の体積膨張収縮によって固体電解質層に付与される応力の差を緩和して、固体電解質層のクラックの発生を抑制するために、固体電解質層の電極に近い領域の空隙率を低くし、電極から離れた領域の空隙率を高くすることが検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第５９１０７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、固体電解質層の空隙はＬｉイオンが通らない。このため、固体電解質層の空隙率を高くして、空隙を多くすると、固体電解質層のＬｉイオン伝導度が低下するおそれがある。
【0009】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体電解質層に空隙率が高い領域を形成しなくても、電極の体積変化による電池内部のクラックの発生が抑制され、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的を解決するため、本発明は以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係る全固体電池は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層され、積層方向に対して平行な面として形成された側面を有し、前記側面は、正極集電体層が露出する第１側面と、前記第１側面と対向し、負極集電体層が露出する第２側面を含む積層体と、前記第１側面に付設された正極外部端子と、前記第２側面に付設された負極外部端子と、を含み、第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎと、ｎ＋１層目の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎ＋１との差、および第ｎ層目の前記負極の第１側面側端部から前記第１側面までの距離Ｌａｎと、ｎ＋１層目の前記負極の第１側面側端部から前記第１側面までの距離Ｌａｎ＋１との差の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である。
（１）本発明の一態様に係る全固体電池は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層され、積層方向に対して平行な面として形成された側面を有し、前記側面は、正極集電体層が露出する第１側面と、前記第１側面と対向し、負極集電体層が露出する第２側面を含む積層体と、前記第１側面に付設された正極外部端子と、前記第２側面に付設された負極外部端子と、を含み、第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎと、ｎ＋１層目の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎ＋１との差、および第ｎ層目の前記負極の第１側面側端部から前記第１側面までの距離Ｌａｎと、ｎ＋１層目の前記負極の第１側面側端部から前記第１側面までの距離Ｌａｎ＋１との差の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である。
【0011】
（２）上記（１）の態様に係る全固体二次電池において、前記距離Ｌｃｎと前記距離Ｌｃｎ＋１との差、および前記距離Ｌａｎと前記距離Ｌａｎ＋１との差の両方が１０μｍ以上である構成としてもよい。
（３）上記（１）または（２）の態様に係る全固体二次電池において、前記距離Ｌｃｎと前記距離Ｌｃｎ＋１との差、および前記距離Ｌａｎと前記距離Ｌａｎ＋１との差が４００μｍ以下である構成としてもよい。
（３）上記（１）または（２）の態様に係る全固体二次電池において、前記距離Ｌｃｎと前記距離Ｌｃｎ＋１との差、および前記距離Ｌａｎと前記距離Ｌａｎ＋１との差が４００μｍ以下である構成としてもよい。
【0012】
（４）上記（１）～（３）のいずれかの態様に係る全固体二次電池において、第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎの最大値は、前記第１側面と前記第２側面との間の距離の３０％以下である構成としてもよい。
【0013】
（５）上記（１）～（４）のいずれかの態様に係る全固体二次電池において、前記積層体は、互いに対向配置された第３側面及び第４側面を更に含み、
第ｎ層目の前記正極の第４側面側端部から前記第４側面までの距離Ｗｃｎと、ｎ＋１層目の前記正極の第４側面側端部から前記第４側面までの距離Ｗｃｎ＋１との差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）、および第ｎ層目の前記負極の前記第３側面側端部から前記第３側面までの距離Ｗａｎと、ｎ＋１層目の前記負極の前記第３側面側端部から前記第３側面までの距離Ｗａｎ＋１との差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である構成としてもよい。
第ｎ層目の前記正極の第４側面側端部から前記第４側面までの距離Ｗｃｎと、ｎ＋１層目の前記正極の第４側面側端部から前記第４側面までの距離Ｗｃｎ＋１との差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）、および第ｎ層目の前記負極の前記第３側面側端部から前記第３側面までの距離Ｗａｎと、ｎ＋１層目の前記負極の前記第３側面側端部から前記第３側面までの距離Ｗａｎ＋１との差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である構成としてもよい。
【0014】
（６）上記（５）の態様に係る全固体二次電池において、前記距離Ｗｃｎと前記距離Ｗｃｎ＋１との差、および前記距離Ｗａｎと前記距離Ｗａｎ＋１との差の両方が１０μｍ以上である構成としてもよい。
（７）上記（５）または（６）の態様に係る全固体二次電池において、前記距離Ｗｃｎと前記距離Ｗｃｎ＋１との差、および前記距離Ｗａｎと前記距離Ｗａｎ＋１との差が４００μｍ以下である構成としてもよい。
（７）上記（５）または（６）の態様に係る全固体二次電池において、前記距離Ｗｃｎと前記距離Ｗｃｎ＋１との差、および前記距離Ｗａｎと前記距離Ｗａｎ＋１との差が４００μｍ以下である構成としてもよい。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、電極の体積膨張収縮による電池内部のクラックの発生を抑制して、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本実施形態に係る全固体電池の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0018】
［全固体電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の平面図であり、図２は図１のII－II線断面図である。図３Ａは、図２のIIIＡ部の拡大図であり、図３Ｂは、図２のIIIＢ部の拡大図である。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の平面図であり、図２は図１のII－II線断面図である。図３Ａは、図２のIIIＡ部の拡大図であり、図３Ｂは、図２のIIIＢ部の拡大図である。
【0019】
図１及び図２に示すように、全固体電池１０は、正極３０と負極４０とが、固体電解質層５０を介して積層された積層体２０を含む。正極３０及び負極４０は、それぞれ交互に複数積層されている。正極３０及び負極４０の積層数に特に限定はないが、正極３０と負極４０の合計数で、一般に１０層以上２００層以下の範囲内にあり、好ましくは２０層以上１００層以下の範囲内である。
【0020】
積層体２０は、６面体であり、積層方向に対して平行な面として形成された４つの側面（第１側面２１、第２側面２２、第３側面２３、第４側面２４）と、積層方向（Ｚ方向）と直交する面として上方に形成された上面及び下方に形成された下面を有する。第１側面２１には正極集電体層が露出し、第２側面２２には負極集電体層が露出している。第３側面２３は、上面を上にして第１側面２１側から見て右側の側面であり、第４側面２４は、上面を上にして第１側面２１側から見て左側の側面である。第１側面２１及び第２側面２２は、互いに対向して配置されている。本実施形態では、第３側面２３及び第４側面は、それぞれ第１側面２１及び第２側面２２に対して垂直に設けられており、且つ、互いに対向して配置されている。
【0021】
正極３０は、正極集電体層３１と正極活物質層３２とを有する。正極集電体層３１は第１側面２１から露出している。正極活物質層３２は第１側面２１から露出していてもよいし、露出していなくてもよい。負極４０は、負極集電体層４１と負極活物質層４２とを有する。負極集電体層４１は、第１側面２１に対向する第２側面２２から露出している。負極活物質層４２は第２側面２２から露出していてもよいし、露出していなくてもよい。
【0022】
積層体２０の第１側面２１には、正極集電体層３１に電気的に接続する正極外部端子３５が付設されている。積層体２０の第２側面２２には、負極集電体層４１に電気的に接続する負極外部端子４５が付設されている。
【0023】
充電状態において、正極３０の正極活物質層３２はリチウムイオンを放出し、負極４０の負極活物質層４２はリチウムイオンを吸蔵する。このため、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、正極３０と負極４０とが対向する領域では、正極活物質層３２は収縮し、負極活物質層４２は膨張する。一方、正極３０と負極４０とが対向していない領域では、正極活物質層３２および負極活物質層４２の体積変化が生じない。このため、負極４０の正極外部端子３５側の端部および正極３０の負極外部端子４５側の端部のそれぞれで、固体電解質層５０に付与される応力に差が発生する。
【0024】
本実施形態の全固体電池１０では、負極４０の正極外部端子３５側の端部においては、図３Ａに示すように、第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の負極４０ａの第１側面側端部から第１側面２１までの距離Ｌａｎと、ｎ＋１層目の負極４０ｂの第１側面側端部から第１側面２１までの距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）が１０μｍ以上とされている。これにより、負極４０の正極外部端子３５側の端部では、固体電解質層５０に付与される応力の差が発生する部分が１０μｍ以上離れるため、固体電解質層５０にクラックが生成しにくくなる。なお、本明細書において、第ｎ層目は、下から数えてｎ層目の正極３０または負極４０を意味する。第ｎ+１層目は、第ｎ層目の電極に対して積層方向に１層上の同極性の電極を意味する。クラックの発生を抑制するためには、差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）は５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。一方、差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）が大きくなりすぎると、全固体電池１０の充放電容量が低下するおそれがある。このため、差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）は、４００μｍ以下であることが好ましい。
【0025】
また、クラックの発生を抑制するためには、全固体電池１０内に積層されている負極４０の全てが、距離Ｌａｎと距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）が１０μｍ以上であることが好ましい。すなわち、下記の式（１）で定義される距離Ｌａｎと距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値が１０μｍ以上であることが好ましい。なお、式（１）において、｜Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ｜は、距離Ｌａｎと距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の絶対値を表し、ｍは、負極４０の総層数である。
【0026】
【数1】
【0027】
また、本実施形態の全固体電池１０では、正極３０の負極外部端子４５側の端部においては、図３Ｂに示すように、第ｎ層目の正極３０ａの第２側面側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎと、ｎ＋１層目の正極３０ｂの第２側面側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎ＋１との差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）が１０μｍ以上とされている。これにより、正極３０の負極外部端子４５側の端部では、固体電解質層５０に付与される応力の差が発生する部分が１０μｍ以上離れているため、固体電解質層５０にクラックが生成しにくくなる。差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）は５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。一方、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）は、４００μｍ以下であることが好ましい。さらに、下記の式（２）距離Ｌｃｎと距離Ｌｃｎ＋１との差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値が１０μｍ以上であることが好ましい。なお、式（１）において、｜Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ｜は、距離Ｌｃｎと距離Ｌｃｎ＋１との差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の絶対値を表し、ｍは、正極３０の総層数である。
【0028】
【数2】
【0029】
また、上記第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の正極３０ａの第２側面側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎの最大値は、第１側面２１と第２側面２２との間の距離（正負極の端面間距離）の３０％以下であるのが好ましい。距離Ｌａｎの最大値を上記範囲内とすることで、全固体電池１０の十分な充放電容量を確保することができる。
【0030】
更に、上記実施形態では、積層体２０のＸ方向（図１）に関して、負極４０ａの第１側面側端部から第１側面２１までの距離Ｌａｎ、及び第ｎ層目の正極３０ａの第２側面側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎを説明したが、これに限らず、積層体２０のＸ方向（図１）に関する上記構成に代えて、積層体２０のＹ方向に関して、上記と同様の構成とすることができる。
【0031】
具体的には、積層体２０のＹ方向（図１）に関して、第ｎ層目の負極４０ａの第３側面側端部から第３側面２３までの距離Ｗａｎと、ｎ＋１層目の負極４０ｂの第３側面側端部から第３側面２３までの距離Ｗａｎ＋１との差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）が１０μｍ以上であってもよい。また、第ｎ層目の正極３０ａの第４側面側端部から第４側面２４までの距離Ｗｃｎと、ｎ＋１層目の正極３０ｂの第４側面側端部から第４側面２４までの距離Ｗｃｎ＋１との差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）が１０μｍ以上であってもよい。
【0032】
また、上記距離Ｗｃｎと上記距離Ｗｃｎ＋１との差、および上記距離Ｗａｎと上記距離Ｗａｎ＋１との差の両方が１０μｍ以上であるのが好ましい。更に、上記距離Ｗｃｎと上記距離Ｗｃｎ＋１との差、および上記距離Ｌａｎと上記距離Ｌａｎ＋１との差が４００μｍ以下であるのが好ましい。
【0033】
正極集電体層３１及び負極集電体層４１は、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層３１及び負極集電体層４１には、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層３１及び負極集電体層４１に銅を用いると、全固体電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層３１及び負極集電体層４１を構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
【0034】
正極活物質層３２は正極集電体層３１の両面に形成されている。但し、積層体２０の積層方向の最上層に正極３０が形成されている場合、最上層に位置する正極３０の上には対向する負極４０が無い。そのため、最上層に位置する正極３０において、正極活物質層３２は、積層方向下側の片面のみに形成されてもよい。
【0035】
負極活物質層４２もまた、負極集電体層４１の両面に形成されている。但し、積層体２０の積層方向の最下層に負極４０が形成されている場合、最下層に位置する負極４０の下には対向する正極３０が無い。そのため、最下層に位置する負極４０において、負極活物質層４２は、積層方向上側の片面のみに形成されてもよい。
【0036】
正極活物質層３２及び負極活物質層４２は、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
【0037】
正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
【0038】
負極活物質及び正極活物質は、後述する固体電解質に合わせて、選択してもよい。
例えば、固体電解質にＬｉ１＋ｎＡｌｎＴｉ２－ｎ（ＰＯ４）３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。この場合、正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接合が、強固なものになる。また、正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接触面積を広くできる。
例えば、固体電解質にＬｉ１＋ｎＡｌｎＴｉ２－ｎ（ＰＯ４）３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。この場合、正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接合が、強固なものになる。また、正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接触面積を広くできる。
【0039】
固体電解質層５０は固体電解質を含む。固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。具体的には例えば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４やＬａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３やＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｌｉ３Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）やＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などのアモルファス、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのガラスセラミックスよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【0040】
正極外部端子３５及び負極外部端子４５の材料としては、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。
【0041】
次に、本実施形態の全固体電池１０の製造方法を説明する。
本実施形態の全固体電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体２０を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体電池１０の製造の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体２０が緻密になる。
以下、同時焼成法を用いて、全固体電池１０を製造する場合を例に説明する。
本実施形態の全固体電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体２０を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体電池１０の製造の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体２０が緻密になる。
以下、同時焼成法を用いて、全固体電池１０を製造する場合を例に説明する。
【0042】
同時焼成法は、積層体２０を構成する各材料のペーストを作製する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
【0043】
まず積層体２０を構成する正極集電体層３１、正極活物質層３２、固体電解質層５０、負極集電体層４１及び負極活物質層４２の各材料をペースト化する。
【0044】
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層３１形成用のペースト、正極活物質層３２形成用のペースト、固体電解質層５０形成用のペースト、負極集電体層４１形成用のペースト及び負極活物質層４２形成用のペーストを作製する。
【0045】
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質層５０形成用のペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成する。次に、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、正極活物質層３２形成用のペースト、正極集電体層３１形成用のペースト、正極活物質層３２形成用のペーストを、この順で印刷して乾燥する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、固体電解質層５０と正極３０とが積層された正極ユニットグリーンシートを作製する。次いで同様に、固体電解質層５０形成用のペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルムなどの基材上に塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成する。その後、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、負極活物質層４２形成用のペースト、負極集電体層４１形成用のペースト、負極活物質層４２形成用のペーストをこの順で、印刷して乾燥する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、固体電解質層５０と負極４０とが積層された負極ユニットグリーンシートを作製する。
まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質層５０形成用のペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成する。次に、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、正極活物質層３２形成用のペースト、正極集電体層３１形成用のペースト、正極活物質層３２形成用のペーストを、この順で印刷して乾燥する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、固体電解質層５０と正極３０とが積層された正極ユニットグリーンシートを作製する。次いで同様に、固体電解質層５０形成用のペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルムなどの基材上に塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成する。その後、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、負極活物質層４２形成用のペースト、負極集電体層４１形成用のペースト、負極活物質層４２形成用のペーストをこの順で、印刷して乾燥する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、固体電解質層５０と負極４０とが積層された負極ユニットグリーンシートを作製する。
【0046】
また、正極３０形成用のペーストを塗布した層や負極４０形成用のペーストを塗布した層が厚い場合には、該層と該層の下層との間に生じる段差部（ペーストが塗布されていない余白部分）に段差埋め印刷を行ってもよい。段差埋め印刷の材料としては固体電解質層５０の材料などを用いることができる。
【0047】
次に、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを交互に積層する。
正極ユニットグリーンシートおよび負極ユニットグリーンシートは、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）が１０μｍ以上で、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）が１０μｍ以上となるように各層をずらして（オフセットして）積層する。その後、正極ユニットグリーンシートおよび負極ユニットグリーンシートを積み重ねた積層方向の上下面に 、所定厚みのシート状の固体電解質層５０をさらに積み重ねる。このようにして、積層グリーンシートを得る。また、図１の第３側面２３から正極３０及び／又は負極４０までの距離は、各層で異なっていてもよく、同じである必要はない。また、第４側面２３から正極３０及び／又は負極４０までの距離も、各層で異なっていてもよく、同じである必要はない。
正極ユニットグリーンシートおよび負極ユニットグリーンシートは、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）が１０μｍ以上で、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）が１０μｍ以上となるように各層をずらして（オフセットして）積層する。その後、正極ユニットグリーンシートおよび負極ユニットグリーンシートを積み重ねた積層方向の上下面に 、所定厚みのシート状の固体電解質層５０をさらに積み重ねる。このようにして、積層グリーンシートを得る。また、図１の第３側面２３から正極３０及び／又は負極４０までの距離は、各層で異なっていてもよく、同じである必要はない。また、第４側面２３から正極３０及び／又は負極４０までの距離も、各層で異なっていてもよく、同じである必要はない。
【0048】
次に、積層グリーンシートを一括して圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば、４０℃～９５℃とする。
【0049】
圧着したグリーンシート積層体を、例えば、窒素、水素または水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素または水蒸気雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱し同時焼成を行うことによって焼結体（積層体２０）を得る。焼成時間は、例えば、０．１時間～３時間とする。
【0050】
その後、積層体２０の第１側面２１に正極外部端子３５を、第２側面２２に負極外部端子４５をそれぞれ所定の形状となるように形成する。正極外部端子３５及び負極外部端子４５の成形方法としては、スパッタ法、スクリーン印刷法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることができる。
【0051】
以上に述べた本実施形態の全固体電池１０によれば、第ｎ層目の正極３０の第２側面２２側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎと、ｎ＋１層目の正極３０の第２側面２２側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎ＋１との差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）、および第ｎ層目の負極４０の第１側面２１側端部から第１側面２１までの距離Ｌａｎと、ｎ＋１層目の負極４０の第１側面２１側端部から第１側面２１までの距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の少なくとも一方の差が１０μｍ以上とされているので、積層体２０のＸ方向（図１）に関して、充放電による正極３０および負極４０の体積変化によって固体電解質層５０に付与される応力の差が緩和される。このため、本実施形態の全固体電池は、固体電解質層５０のクラックの発生が抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
【0052】
また、第ｎ層目の正極３０の第４側面２４側端部から第４側面２４までの距離Ｗｃｎと、ｎ＋１層目の正極３０の第４側面２４側端部から第４側面２４までの距離Ｗｃｎ＋１との差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）、および第ｎ層目の負極４０の第３側面２３側端部から第３側面２３までの距離Ｗａｎと、ｎ＋１層目の負極４０の第３側面２３側端部から第３側面２３までの距離Ｗａｎ＋１との差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の少なくとも一方の差が１０μｍ以上とされているので、積層体２０のＹ方向（図１）に関して、充放電による正極３０および負極４０の体積変化によって固体電解質層５０に付与される応力の差が緩和される。このため、本実施形態の全固体電池は、固体電解質層５０のクラックの発生が抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
【0053】
更に、上記差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）および上記差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の少なくとも一方が１０μｍ以上であり、且つ、上記差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）および上記差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の少なくとも一方が１０μｍ以上とされているので、積層体２０のＸ方向及びＹ方向（図１）の双方に関して、固体電解質層５０に付与される応力の差がより緩和され、これにより固体電解質層５０のクラックの発生が更に抑制され、更に優れたサイクル特性を実現することができる。
【0054】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【0055】
例えば、本実施形態の全固体電池１０では、正極３０の距離Ｌｃｎと距離Ｌｃｎ＋１との差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）、と負極４０の前記距離Ｌａｎと距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の両方が１０μｍ以上とされているが、この形態に限定されるものではない。正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）または負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の一方のみを１０μｍ以上としてもよい。
【0056】
また、本実施形態の全固体電池１０では、固体電解質層５０に空隙を設けなくても、充放電による正極３０および負極４０の体積変化によって固体電解質層５０に付与される応力の差が緩和することができるが、固体電解質層５０に空隙を設けてもよい。
【実施例】
【0057】
［実施例１］
（正極ユニットグリーンシートの作製）
ＰＥＴフィルム基材上に、固体電解質層５０形成用のペースト（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３ペースト）をドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成した。次に、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、正極活物質層３２形成用のペースト（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３ペースト）、正極集電体層３１形成用のペースト（銅（Ｃｕ）ペースト）、正極活物質層３２形成用のペーストを、この順で印刷して乾燥して、正極３０を形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層５０と正極３０とが積層された正極ユニットグリーンシートを作製した。なお、固体電解質層５０の厚さは３０μｍ、正極集電体層３１の厚さは５μｍ、正極活物質層３２の厚さは５μｍであった。
（正極ユニットグリーンシートの作製）
ＰＥＴフィルム基材上に、固体電解質層５０形成用のペースト（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３ペースト）をドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成した。次に、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、正極活物質層３２形成用のペースト（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３ペースト）、正極集電体層３１形成用のペースト（銅（Ｃｕ）ペースト）、正極活物質層３２形成用のペーストを、この順で印刷して乾燥して、正極３０を形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層５０と正極３０とが積層された正極ユニットグリーンシートを作製した。なお、固体電解質層５０の厚さは３０μｍ、正極集電体層３１の厚さは５μｍ、正極活物質層３２の厚さは５μｍであった。
【0058】
（負極ユニットグリーンシートの作製）
正極ユニットグリーンシートの作製と同様に、ＰＥＴフィルム基材上に、固体電解質層５０形成用のペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成した。次に、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、負極活物質層４２形成用のペースト（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３ペースト）、負極集電体層４１形成用のペースト（銅（Ｃｕ）ペースト）、負極活物質層４２形成用のペーストを、この順で印刷して乾燥して、正極３０を形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層５０と負極４０とが積層された正極ユニットグリーンシートを作製した。なお、固体電解質層５０の厚さは３０μｍ、負極集電体層４１の厚さは５μｍ、負極活物質層４２の厚さは５μｍであった。
正極ユニットグリーンシートの作製と同様に、ＰＥＴフィルム基材上に、固体電解質層５０形成用のペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成した。次に、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、負極活物質層４２形成用のペースト（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３ペースト）、負極集電体層４１形成用のペースト（銅（Ｃｕ）ペースト）、負極活物質層４２形成用のペーストを、この順で印刷して乾燥して、正極３０を形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層５０と負極４０とが積層された正極ユニットグリーンシートを作製した。なお、固体電解質層５０の厚さは３０μｍ、負極集電体層４１の厚さは５μｍ、負極活物質層４２の厚さは５μｍであった。
【0059】
（積層体の作製）
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が１０μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が１０μｍとなるように、交互に２５枚積層し、更に積み重ねた積層方向上下面に 、厚さ３０μｍのシート状の固体電解質層５０を上下各５層積み重ね、積層グリーンシートを得た。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が１０μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が１０μｍとなるように、交互に２５枚積層し、更に積み重ねた積層方向上下面に 、厚さ３０μｍのシート状の固体電解質層５０を上下各５層積み重ね、積層グリーンシートを得た。
【0060】
得られた積層グリーンシートを、８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０分の条件で圧着した。次いで圧着したグリーンシート積層体を、窒素雰囲気下で６５０℃に加熱して、脱バインダーした後、同時焼成して焼結体（積層体２０）を得た。同時焼成は、窒素雰囲気下で、焼成温度は８００℃とし、焼成時間は１時間とした。
【0061】
（全固体電池の作製）
積層体の側面を研磨して、第１側面２１に正極集電体層３１を露出させ、第２側面２２に負極集電体層４１を露出させた。第１側面に銅ペーストを塗布し、焼き付けた後、ニッケル、すずの順に電解めっきを施して多層構造の正極外部端子３５を設けた。次いで、第２側面２２に、第１側面２１と同様にして、多層構造の負極外部端子４５を設けて全固体電池を作製した。このようにして作製した全固体電池の大きさは平均で４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×１．１ｍｍであった。
積層体の側面を研磨して、第１側面２１に正極集電体層３１を露出させ、第２側面２２に負極集電体層４１を露出させた。第１側面に銅ペーストを塗布し、焼き付けた後、ニッケル、すずの順に電解めっきを施して多層構造の正極外部端子３５を設けた。次いで、第２側面２２に、第１側面２１と同様にして、多層構造の負極外部端子４５を設けて全固体電池を作製した。このようにして作製した全固体電池の大きさは平均で４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×１．１ｍｍであった。
【0062】
［実施例２］
積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が５０μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が５０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が５０μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が５０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0063】
［実施例３］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が１００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が１００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が１００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が１００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0064】
［実施例４］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が２００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が２００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0065】
［実施例５］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が４００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が４００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が４００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が４００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0066】
［実施例６］
積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0067】
［実施例７］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
【0068】
［実施例８］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
【0069】
［実施例９］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が２００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が２００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
【0070】
［実施例１０］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が４００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が４００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が４００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が４００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
【0071】
［実施例１１］
積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が２００μｍであり、且つ、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が２００μｍであり、且つ、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0072】
［実施例１２］
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
【0073】
［実施例１３］
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
【0074】
［実施例１４］
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が２００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が２００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
【0075】
［実施例１５］
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が４００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が４００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が４００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が４００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
【0076】
［比較例１］
積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを長さ方向（Ｘ方向）に意図的にずらさずに積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを長さ方向（Ｘ方向）に意図的にずらさずに積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0077】
［比較例２］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が５μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が５μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0078】
［比較例３］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを幅方向（Ｙ方向）に意図的にずらさずに積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを幅方向（Ｙ方向）に意図的にずらさずに積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
【0079】
［比較例４］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
【0080】
［比較例５］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを長さ方向（Ｘ方向）及び幅方向（Ｙ方向）に意図的にずらさずに積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを長さ方向（Ｘ方向）及び幅方向（Ｙ方向）に意図的にずらさずに積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
【0081】
［比較例６］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が５μｍとなるように積層し、且つ、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が５μｍとなるように積層し、且つ、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
【0082】
［評価］
次に、上記実施例および比較例で得られた全固体電池を、以下の方法で測定、評価した。その結果を、下記の表１～表３に示す。
次に、上記実施例および比較例で得られた全固体電池を、以下の方法で測定、評価した。その結果を、下記の表１～表３に示す。
【0083】
（Ｌｃｎ＋１－ＬｃｎおよびＬａｎ＋１－Ｌａｎの平均値）
作製した全固体電池の断面を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｓ－４８００」）を用いて観察して、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）および負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）を測定し、その平均を算出した。
作製した全固体電池の断面を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｓ－４８００」）を用いて観察して、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）および負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）を測定し、その平均を算出した。
【0084】
（１０サイクル後のクラック発生率）
作製した全固体電池（ｎ＝２００個）を、充放電試験機（アスカ電子社製、製品名「ＡＣＤ－０１」）を用いて、１０サイクル充放電した。充放電は、０Ｖから２．０Ｖまでの範囲で、定電流２０μＡの条件で行った。次いで、全固体電池の外観６面を光学顕微鏡で観察し、１面でもクラックが確認できたものをクラック発生品とした。１００個の全固体電池に対するクラック発生品の発生率をクラック発生率とした。
作製した全固体電池（ｎ＝２００個）を、充放電試験機（アスカ電子社製、製品名「ＡＣＤ－０１」）を用いて、１０サイクル充放電した。充放電は、０Ｖから２．０Ｖまでの範囲で、定電流２０μＡの条件で行った。次いで、全固体電池の外観６面を光学顕微鏡で観察し、１面でもクラックが確認できたものをクラック発生品とした。１００個の全固体電池に対するクラック発生品の発生率をクラック発生率とした。
【0085】
（１００サイクル後の容量維持率）
作製した全固体電池（ｎ＝１０個）を、充放電試験機（アスカ電子社製、製品名「ＡＣＤ－０１」）を用いて、１００サイクル充放電した。充放電の条件は、上記クラック発生率で行った充放電の条件と同じである。１サイクル目の放電容量を１００％とし、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を、容量維持率とした。
作製した全固体電池（ｎ＝１０個）を、充放電試験機（アスカ電子社製、製品名「ＡＣＤ－０１」）を用いて、１００サイクル充放電した。充放電の条件は、上記クラック発生率で行った充放電の条件と同じである。１サイクル目の放電容量を１００％とし、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を、容量維持率とした。
【0086】
（電極長さから算出した理論容量）
作製した全固体電池の断面を、走査電子顕微鏡を用いて観察して、正極外部端子３５との接続部から、負極外部端子４５側の端部までの正極３０全体の長さも測長した。測長した各正極３０の長さの合計を、比較例１の正極３０の長さの合計を１００としたときの割合で、理論容量値とした。
なお、表１～表３には、比較例１の全固体電池の理論容量を１００とした相対値を示した。
作製した全固体電池の断面を、走査電子顕微鏡を用いて観察して、正極外部端子３５との接続部から、負極外部端子４５側の端部までの正極３０全体の長さも測長した。測長した各正極３０の長さの合計を、比較例１の正極３０の長さの合計を１００としたときの割合で、理論容量値とした。
なお、表１～表３には、比較例１の全固体電池の理論容量を１００とした相対値を示した。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
【表3】
【0090】
表１の結果から、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が１０μｍ以上である実施例１～５の全固体電池は、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が５μｍ以下の比較例１～２と比較して、１０サイクル後のクラック発生率が低く、１００サイクル後の容量維持率が高かった。特に、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が５０μｍ以上である実施例２～５の全固体電池は、１０サイクル後のクラック発生率が２０％以下と低く、１００サイクル後の容量維持率が９６％以上と高くなった。
【0091】
また、表２の結果から、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均値の両方が１０μｍ以上である実施例６～１０の全固体電池は、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が５μｍ以下の比較例３～４と比較して、１０サイクル後のクラック発生率が低く、１００サイクル後の容量維持率が高かった。特に、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均値の両方が５０μｍ以上である実施例７～１０の全固体電池は、１０サイクル後のクラック発生率が２３％以下と低く、１００サイクル後の容量維持率が９３％以上と高くなった。
【0092】
更に、表３の結果から、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が２００μｍであり、且つ、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均値の両方が１０μｍ以上である実施例１１～１５の全固体電池は、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が５μｍ以下であり、且つ、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均値の両方が５μｍ以下の比較例５～６と比較して、１０サイクル後のクラック発生率が４５％以下と格段に低く、１００サイクル後の容量維持率が１００％と極めて高かった。特に、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が２００μｍであり、且つ、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均値の両方が５０μｍ以上である実施例１２～１５の全固体電池は、１０サイクル後のクラック発生率が１８％以下と極めて低くなった。
【符号の説明】
【0093】
１０…全固体電池、２０…積層体、２１…第１側面、２２…第２側面、２３…第３側面、
２４…第４側面、３０…正極、３１…正極集電体層、３２…正極活物質層、３５…正極外
部端子、４０…負極、４１…負極集電体層、４２…負極活物質層、４５…負極外部端子、
５０…固体電解質層
２４…第４側面、３０…正極、３１…正極集電体層、３２…正極活物質層、３５…正極外
部端子、４０…負極、４１…負極集電体層、４２…負極活物質層、４５…負極外部端子、
５０…固体電解質層
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】