特許 7424340 導電性ペースト、積層セラミックコンデンサの製造方法、積層セラミックコンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-22

(45)【発行日】2024-01-30

(54)【発明の名称】導電性ペースト、積層セラミックコンデンサの製造方法、積層セラミックコンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/22 20060101AFI20240123BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20240123BHJP

【ＦＩ】

H01B1/22 A

H01G4/30 517

H01G4/30 516

H01G4/30 201G

H01G4/30 311E

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021063553

(22)【出願日】2021-04-02

(65)【公開番号】P2022158562

(43)【公開日】2022-10-17

【審査請求日】2022-11-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100145713

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 竜太

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(72)【発明者】

【氏名】多賀 和哉

【審査官】木村 励

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１９０４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１１４７８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－９８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－６３１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２６２７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／０１５５２２７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／２２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属粉体とガラス粉体とを含み、
前記金属粉体は、銅粉体であり、
前記金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２は、４２７℃以上６６４℃以下であり、
前記ガラス粉体の軟化点Ｔ１は、５４６℃以上７３４℃以下であり、
前記ガラス粉体の前記軟化点Ｔ１と前記金属粉体の前記焼結収縮完了温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）は、１２℃以上２００℃以下である、導電性ペースト。

【請求項2】

前記金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３は３００℃以上３５０℃以下であり、前記金属粉体の前記焼結収縮完了温度Ｔ２は４２７℃以上５５０℃以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。

【請求項3】

前記金属粉体のメディアン径は、０．１μｍ以上１．２μｍ以下である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。

【請求項4】

前記ガラス粉体は、
Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。

【請求項5】

内部電極が露出しているセラミック素体の表面に請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性ペーストを塗布し、前記導電性ペーストの塗膜を形成する形成工程と、
前記導電性ペーストの前記塗膜を、前記金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３以上前記ガラス粉体の前記軟化点Ｔ１未満に加熱する第１加熱工程と、
前記導電性ペーストの前記塗膜を、前記ガラス粉体の前記軟化点Ｔ１以上に加熱する第２加熱工程と
を有する、積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性ペーストの焼結体を備える、積層セラミックコンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、導電性ペースト、積層セラミックコンデンサの製造方法、積層セラミックコンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックコンデンサの端子電極のうち、外部電極の下地電極層は、一般に、金属粉体を導電性成分とする導電性ペーストを用いて形成される。下地電極層の形成温度を下げるために、焼結助剤としてガラス粉体を導電性ペーストに添加することがある。

【0003】

例えば、特許文献１には、金属粉末およびガラスを含む外部電極用ペーストが開示されている。特許文献１の外部電極用ペーストでは、ガラスは、ケイ素およびホウ素からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、リチウム、カリウムおよびバリウムからなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、バナジウムおよびマンガンからなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、および亜鉛酸化物を含有し、ガラスの全体組成を基準として、亜鉛酸化物を１９～３１ｍｏｌ％含有する。

【0004】

このようなガラス粉体を含む導電性ペーストでは、ガラス粉体は、金属粉体の焼結開始温度から焼結完了温度の間で軟化流動し、金属粉体の焼結を促進させる。また、導電性ペーストのガラス粉体が軟化流動し、下地電極層とセラミック素体との間にガラス層が形成されることで、セラミック素体と外部電極とが固着される。ガラス層がセラミック素体の表面を覆うことで、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性が向上する。

【0005】

このように、軟化流動したガラス粉体について、軟化流動した金属粉体に比べて、セラミック素体との親和性が高いため、ガラス層はセラミック素体の表面に形成される。しかしながら、ガラス層がセラミック素体と外部電極の下地電極層との間に設けられるため、セラミック素体の内部電極と外部電極との接合性が低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１５－２１６０９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示の目的は、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性に優れると共に、セラミック素体の内部電極と外部電極との接合性に優れる導電性ペースト、導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法、導電性ペーストの焼結体を備える積層セラミックコンデンサを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

［１］ 金属粉体とガラス粉体とを含み、前記ガラス粉体の軟化点Ｔ１と前記金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）は、１２℃以上２００℃以下である、導電性ペースト。
［２］ 前記金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３は３５０℃以下であり、前記金属粉体の前記焼結収縮完了温度Ｔ２は５５０℃以下である、上記［１］に記載の導電性ペースト。
［３］ 前記金属粉体は銅粉体である、上記［１］または［２］に記載の導電性ペースト。
［４］ 前記金属粉体のメディアン径は、０．１μｍ以上１．２μｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
［５］ 前記ガラス粉体は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含む、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
［６］ 内部電極が露出しているセラミック素体の表面に上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の導電性ペーストを塗布し、前記導電性ペーストの塗膜を形成する形成工程と、前記導電性ペーストの前記塗膜を、前記金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３以上前記ガラス粉体の前記軟化点Ｔ１未満に加熱する第１加熱工程と、前記導電性ペーストの前記塗膜を、前記ガラス粉体の前記軟化点Ｔ１以上に加熱する第２加熱工程とを有する、積層セラミックコンデンサの製造方法。
［７］ 上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の導電性ペーストの焼結体を備える、積層セラミックコンデンサ。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性に優れると共に、セラミック素体の内部電極と外部電極との接合性に優れる導電性ペースト、導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法、導電性ペーストの焼結体を備える積層セラミックコンデンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施形態の積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図である。

【図2】図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。

【図3】図３は、図１のＢ－Ｂ断面図である。

【図4】図４は、外部電極を形成する前のセラミック素体の表面に導電性ペーストを塗布したＡ－Ａ断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、実施形態に基づき詳細に説明する。

【0012】

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、金属粉体の焼結収縮完了温度に着目し、ガラス粉体の軟化点と金属粉体の焼結収縮完了温度との関係が積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性およびセラミック素体の内部電極と外部電極との接合性に影響を及ぼすことを見出し、かかる知見に基づき本開示を完成させるに至った。

【0013】

実施形態の導電性ペーストは、金属粉体とガラス粉体とを含み、ガラス粉体の軟化点Ｔ１と金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）は、１２℃以上２００℃以下である。

【0014】

導電性ペーストは、複数の金属粉体および複数のガラス粉体を含む。なお、本明細書では、便宜上、複数の金属粉体を単に金属粉体ともいい、複数のガラス粉体を単にガラス粉体ともいう。

【0015】

ガラス粉体の温度がガラス粉体の軟化点Ｔ１未満では、ガラス粉体は粉体状である。ガラス粉体の温度が軟化点Ｔ１以上になると、粉体状のガラス粉体は軟化する。

【0016】

金属粉体の温度が金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３未満では、金属粉体は粉体状である。金属粉体の温度が焼結収縮開始温度Ｔ３以上になると、粉体状の金属粉体は軟化する。また、金属粉体の温度が焼結収縮開始温度Ｔ３よりも高い焼結収縮完了温度Ｔ２になると、軟化した粉体状の金属粉体の焼結性が最も高くなる。

【0017】

導電性ペーストに含まれる金属粉体とガラス粉体について、ガラス粉体の軟化点Ｔ１と金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）は、１２℃以上２００℃以下である。

【0018】

セラミック素体の表面に塗布された導電性ペーストが金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３以上ガラス粉体の軟化点Ｔ１未満に加熱されると、ガラス粉体の軟化前に軟化流動する金属粉体が内部電極の表面を含むセラミック素体の表面を覆う。そして、内部電極の金属成分と金属粉体の金属成分とが反応して、内部電極の金属成分と金属粉体の金属成分とを含む合金層が内部電極の表面を含むセラミック素体の表面に形成される。また、導電性ペーストがガラス粉体の軟化点Ｔ１以上に加熱されると、軟化流動するガラス粉体は親和性の高いセラミック素体を主に覆う。そして、セラミック素体における合金層の周囲の表面には、ガラス層が形成される。合金層およびガラス層の表面には、導電性ペーストに含まれる金属粉体の金属成分から構成される外部電極の下地電極層が形成される。

【0019】

このように、合金層は内部電極の表面を含むセラミック素体の表面を覆うため、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性が向上する。さらに、内部電極と外部電極との間に形成される合金層は、セラミック素体の内部電極と接合すると共に、外部電極の下地電極層とも接合するため、セラミック素体の内部電極と外部電極との接合性が向上する。また、セラミック素体と外部電極との間に形成されるガラス層は、セラミック素体と外部電極とを固着させるため、セラミック素体と内部電極との接合強度は良好である。さらに、ガラス層はセラミック素体の表面を覆うため、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性が向上する。

【0020】

ガラス粉体の軟化点Ｔ１と金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）が１２℃以上であると、上記のように、内部電極の表面を含むセラミック素体の表面上に、内部電極の金属成分と金属粉体の金属成分とを含む合金層を形成できると共に、セラミック素体における合金層の周囲の表面上に、ガラス層を形成できる。そのため、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性が優れていると共に、セラミック素体の内部電極と外部電極との接合性が優れている。このような観点から、差（Ｔ１－Ｔ２）は、好ましくは２２℃以上、より好ましくは５２℃以上である。

【0021】

ガラス粉体の軟化点Ｔ１と金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）が２００℃以下であると、導電性ペーストの焼結温度を低下できる。そのため、積層セラミックコンデンサの生産性が向上する。このような観点から、差（Ｔ１－Ｔ２）は、好ましくは１２１℃以下、より好ましくは９０℃以下である。

【0022】

導電性ペーストに含まれるガラス粉体の軟化点Ｔ１は、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）から得ることができる。熱重量示差熱分析では、０．５μｍ以上２．０μｍ以下のメディアン径（Ｄ５０）を有するガラス粉体を３０ｍｇ、ガラス粉体の容器をＡｌ_２Ｏ_３、空気流量を１００ｃｃ／ｍｉｍ、大気下で、室温から８００℃まで２０℃／ｍｉｍで昇温して得られるＤＴＡチャートの第４変曲点から、ガラス粉体の軟化点Ｔ１を測定することができる。

【0023】

導電性ペーストに含まれる金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２は、熱機械分析（ＴＭＡ）から得ることができる。熱機械分析では、直径４ｍｍ、高さ３ｍｍの柱状の金属粉体の圧粉体成型物、圧粉体成型物の試料板をＡｌ_２Ｏ_３単板、窒素ガス流量を２０ｃｃ／ｍｉｍ、窒素雰囲気下で、室温から１０００℃まで２０℃／ｍｉｍで昇温して得られるＴＭＡチャートの極小点から、金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２を測定することができる。

【0024】

また、金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３は３５０℃以下であり、金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２は５５０℃以下であることが好ましい。金属粉体について、焼結収縮開始温度Ｔ３が３５０℃以下であり、焼結収縮完了温度Ｔ２が５５０℃以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できると共に、導電性ペーストの焼結温度をさらに低下できる。そのため、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性およびセラミック素体の内部電極と外部電極との接合性がさらに優れると共に、積層セラミックコンデンサの生産性がさらに向上する。

【0025】

このような観点から、金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３は、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３５℃以下である。同様の観点から、金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５３５℃以下である。また、金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３は、３００℃以上であることが好ましい。また、金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２は、４２０℃以上であることが好ましい。

【0026】

導電性ペーストに含まれる金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３は、熱機械分析から得ることができる。熱機械分析では、直径４ｍｍ、高さ３ｍｍの柱状の金属粉体の圧粉体成型物、圧粉体成型物の試料板をＡｌ_２Ｏ_３単板、窒素ガス流量を２０ｃｃ／ｍｉｍ、窒素雰囲気下で、室温から１０００℃まで２０℃／ｍｉｍで昇温して得られるＴＭＡチャートのベースラインの接線及び焼結収縮による体積収縮領域の急峻な下降位置の接線との交点から、金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３を測定することができる。

【0027】

また、金属粉体は銅粉体であることが好ましい。金属粉体が銅粉体であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できるため、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性およびセラミック素体の内部電極と外部電極との接合性がさらに優れる。さらに、金属粉体に含まれる銅の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上であると、セラミック素体の内部電極と外部電極との接合性がさらに優れる。

【0028】

また、ガラス粉体の軟化点Ｔ１は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５３０℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上である。ガラス粉体の軟化点Ｔ１が５００℃以上であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できるため、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性およびセラミック素体の内部電極と外部電極との接合性がさらに優れる。また、ガラス粉体の軟化点Ｔ１は、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。ガラス粉体の軟化点Ｔ１が７５０℃以下であると、導電性ペーストの焼結温度を低下できるため、積層セラミックコンデンサの生産性が向上する。

【0029】

また、ガラス粉体は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むことが好ましい。ガラス粉体が上記元素を含むと、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できるため、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性およびセラミック素体の内部電極と外部電極との接合性がさらに優れる。

【0030】

ガラス粉体の軟化点Ｔ１は、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａの添加量で容易に調整できる。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂ、ＡｌおよびＺｒからなるガラス粉体の場合、ＳｉとＢとＡｌとの合計量に対するＢａとＣａとの合計量の比（（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｓｉ＋Ｂ＋Ａｌ））を０．６０以上０．６６以下にして、ガラス粉体の軟化点Ｔ１を７３４℃に調整できる。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂ、ＡｌおよびＺｎからなるガラス粉体の場合、ＳｉとＢとＡｌとの合計量に対するＢａとＣａとの合計量の比（（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｓｉ＋Ｂ＋Ａｌ））を０．５１以上０．５７以下にして、ガラス粉体の軟化点Ｔ１を６１９℃に調整できる。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなるガラス粉体の場合、ＳｉとＢとＡｌとの合計量に対するＢａとＣａとＬｉとＮａとの合計量の比（（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｌｉ＋Ｎａ）／（Ｓｉ＋Ｂ＋Ａｌ））を０．３５以上０．３９以下にして、ガラス粉体の軟化点Ｔ１を５８６℃に調整できる。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、ＬｉおよびＮａからなるガラス粉体の場合、ＳｉとＢとＡｌとの合計量に対するＢａとＣａとＬｉとＮａとの合計量の比（（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｌｉ＋Ｎａ）／（Ｓｉ＋Ｂ＋Ａｌ））を０．３８以上０．４２以下にして、ガラス粉体の軟化点Ｔ１を５４６℃に調整できる。

【0031】

ガラス粉体に含まれるＢａ（バリウム）の含有量が１０．０質量％以上であると、合金層が形成されやすいと共に、セラミック素体に対する外部電極の固着力が向上する。Ｂａの含有量が５０．０質量％以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できる。このため、Ｂａの含有量の下限値は、好ましくは１０．０質量％であり、Ｂａの含有量の上限値は、好ましくは５０．０質量％である。

【0032】

ガラス粉体に含まれるＣａ（カルシウム）の含有量が５．０質量％以上であると、合金層が形成されやすい。Ｃａの含有量が４０．０質量％以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できる。このため、Ｃａの含有量の下限値は、好ましくは５．０質量％であり、Ｃａの含有量の上限値は、好ましくは４０．０質量％である。

【0033】

ガラス粉体に含まれるＳｉ（ケイ素）の含有量が３．０質量％以上であると、合金層が形成されやすい。Ｓｉの含有量が２０．０質量％以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できる。このため、Ｓｉの含有量の下限値は、好ましくは３．０質量％であり、Ｓｉの含有量の上限値は、好ましくは２０．０質量％である。

【0034】

ガラス粉体に含まれるＢ（ホウ素）の含有量が１５．０質量％以上であると、合金層が形成されやすい。Ｂの含有量が３０．０質量％以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できる。このため、Ｂの含有量の下限値は、好ましくは１５．０質量％であり、Ｂの含有量の上限値は、好ましくは３０．０質量％である。

【0035】

ガラス粉体に含まれるＡｌ（アルミニウム）の含有量が５．０質量％以上であると、合金層が形成されやすい。Ａｌの含有量が２０．０質量％以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できる。このため、Ａｌの含有量の下限値は、好ましくは５．０質量％であり、Ａｌの含有量の上限値は、好ましくは２０．０質量％である。

【0036】

ガラス粉体に含まれるＺｒ（ジルコニウム）の含有量が３．０質量％以上であると、合金層が形成されやすい。Ｚｒの含有量が３０．０質量％以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できる。このため、Ｚｒの含有量の下限値は、好ましくは３．０質量％であり、Ｚｒの含有量の上限値は、好ましくは３０．０質量％である。

【0037】

ガラス粉体に含まれるＴｉ（チタン）の含有量が３．０質量％以上であると、合金層が形成されやすい。Ｔｉの含有量が３０．０質量％以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できる。このため、Ｔｉの含有量の下限値は、好ましくは３．０質量％であり、Ｔｉの含有量の上限値は、好ましくは３０．０質量％である。

【0038】

ガラス粉体に含まれるＺｎ（亜鉛）の含有量が３．０質量％以上であると、合金層が形成されやすい。Ｚｎの含有量が３０．０質量％以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できる。このため、Ｚｎの含有量の下限値は、好ましくは３．０質量％であり、Ｚｎの含有量の上限値は、好ましくは３０．０質量％である。

【0039】

ガラス粉体に含まれるＬｉ（リチウム）の含有量が２．０質量％以上であると、合金層が形成されやすいと共に、ガラス粉体の軟化点Ｔ１が低下するために、導電性ペーストの焼結温度が低下する。Ｌｉの含有量が１０．０質量％以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できる。このため、Ｌｉの含有量の下限値は、好ましくは２．０質量％であり、Ｌｉの含有量の上限値は、好ましくは１０．０質量％である。

【0040】

ガラス粉体に含まれるＮａ（ナトリウム）の含有量が２．０質量％以上であると、合金層が形成されやすいと共に、ガラス粉体の軟化点Ｔ１が低下するために、導電性ペーストの焼結温度が低下する。Ｎａの含有量が１０．０質量％以下であると、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内に容易に制御できる。このため、Ｎａの含有量の下限値は、好ましくは２．０質量％であり、Ｎａの含有量の上限値は、好ましくは１０．０質量％である。

【0041】

また、金属粉体のメディアン径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。金属粉体のメディアン径が０．１μｍ以上であると、金属粉体を容易に製造できる。そのため、積層セラミックコンデンサの生産性が向上する。また、金属粉体のメディアン径が１．２μｍ以下であると、金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２が十分に低下し、差（Ｔ１－Ｔ２）を上記数値範囲内にさらに容易に制御できる。そのため、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性、およびセラミック素体の内部電極と外部電極との接合性がさらに優れている。

【0042】

上記のように、積層セラミックコンデンサの生産性を向上する観点から、金属粉体のメディアン径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。また、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性、およびセラミック素体の内部電極と外部電極との接合性を向上する観点から、金属粉体のメディアン径は、好ましくは１．２μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。

【0043】

金属粉体のメディアン径（Ｄ５０）は、前処理として有機溶媒中にて超音波分散を施した金属粉体スラリーを、マイクロトラック粒度分布装置にて測定した結果から得られることができる。

【0044】

また、金属粉体の表面には、金属粉体の焼結遅延を目的として、無機被覆層が形成されてもよい。無機被覆層は金属粉体の表面を被覆する。金属粉体の表面が無機被覆層で覆われていると、金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２および焼結収縮開始温度Ｔ３が高くなる。無機被覆層がジルコニアまたはアルミナであると、金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２および焼結収縮開始温度Ｔ３の制御が容易である。

【0045】

また、導電性ペーストについて、金属粉体の含有量とガラス粉体の含有量との合計に対する金属粉体の含有量の比ｒ（金属粉体の含有量／（金属粉体の含有量＋ガラス粉体の含有量））は、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上である。比ｒが０．６０以上であると、合金層の厚さおよびガラス層の厚さのバランスが良好である。また、比ｒは、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８５以下である。比ｒが０．９０以下であると、導電性ペーストの塗工性が良好である。

【0046】

また、導電性ペーストは、上記の金属粉体およびガラス粉体に加えて、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性や内部電極と外部電極との接合性が低下しない程度に、例えば塗工性向上剤のような各種の添加剤を含んでもよい。

【0047】

次に、実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法および積層セラミックコンデンサについて説明する。

【0048】

図１は、実施形態の積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ断面図である。図４は、外部電極を形成する前のセラミック素体の表面に導電性ペーストを塗布したＡ－Ａ断面図である。

【0049】

ここで、図１に示すように、外部電極２である第１外部電極２ａと第２外部電極２ｂとが対向する方向を、積層セラミックコンデンサ１の長さ方向Ｌと定義する。また、図１～３に示すように、複数の内部電極５１と複数の誘電体セラミック層５２とが積層されている方向を、積層セラミックコンデンサ１の積層方向Ｔと定義する。また、図１に示すように、長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔのいずれの方向にも直交する方向を、積層セラミックコンデンサ１の幅方向Ｗと定義する。

【0050】

積層セラミックコンデンサの製造方法は、形成工程、第１加熱工程および第２加熱工程を有する。

【0051】

形成工程では、図４に示すように、内部電極５１が露出しているセラミック素体５の表面に上記の導電性ペーストを塗布し、導電性ペーストの塗膜２００を形成する。導電性ペーストの塗膜２００は、セラミック素体５において、少なくとも、内部電極５１が露出している表面に形成される。

【0052】

形成工程の後に実施される第１加熱工程では、導電性ペーストの塗膜２００を、金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３以上ガラス粉体の軟化点Ｔ１未満に加熱する。導電性ペーストの塗膜２００が上記加熱温度で加熱されると、内部電極５１の金属成分と塗膜２００に含まれる金属粉体の金属成分とが反応して、図２に示すように、内部電極５１の金属成分と金属粉体の金属成分とを含む合金層３がセラミック素体５の表面に形成される。第１加熱工程において、上記加熱温度の加熱時間は、好ましくは１００秒以上７２０秒以内である。

【0053】

第１加熱工程の後に実施される第２加熱工程では、導電性ペーストの塗膜２００を、ガラス粉体の軟化点Ｔ１以上に加熱する。導電性ペーストの塗膜２００が上記加熱温度で加熱されると、図２に示すように、ガラス層４が合金層３の周囲のセラミック素体５の表面に形成される。合金層３およびガラス層４の表面には、導電性ペーストの塗膜２００に含まれる金属粉体の金属成分から構成される外部電極２（２ａおよび２ｂ）が形成される。外部電極２は、塗膜２００に含まれる金属粉体の焼結体である。

【0054】

こうして、得られた実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、外部電極２として、上記導電性ペーストの焼結体を備える。積層セラミックコンデンサ１において、内部電極５１と外部電極２との間に形成される合金層３は、内部電極５１の表面を含むセラミック素体５の表面を覆うため、積層セラミックコンデンサ１の耐湿信頼性が向上する。さらに、合金層３は、内部電極５１と接合すると共に、外部電極２とも接合するため、セラミック素体５の内部電極５１と外部電極２との接合性が向上する。また、セラミック素体５と外部電極２との間に形成されるガラス層４は、セラミック素体５と外部電極２とを固着させるため、セラミック素体５と内部電極との接合強度は良好である。さらに、ガラス層４は、セラミック素体５の表面を覆うため、積層セラミックコンデンサ１の耐湿信頼性が向上する。

【0055】

以上説明した実施形態によれば、導電性ペーストに含まれる金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２に着目し、ガラス粉体の軟化点Ｔ１と金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２とが所望の関係を満たすことによって、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性が優れていると共に、セラミック素体の内部電極と外部電極との接合性が優れている。

【0056】

以上、実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本開示の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例】

【0057】

次に、実施例および比較例について説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

【0058】

（実施例１－１～１－６）
金属粉体として、表１に示す無機被覆層およびメディアン径（Ｄ５０）を有する銅粉体を調製した。調整した実施例１－１～１－６の銅粉体は、以下の実施例２－１～２－２２で製造した導電性ペーストの原料に用いた。

【0059】

（実施例２－１～２－７）
表２に示す軟化点Ｔ１を有し、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むガラス粉体、ならびに焼結収縮完了温度Ｔ２、メディアン径（Ｄ５０）、無機被覆層を有する銅粉体を混合して、導電性ペーストを製造した。導電性ペーストについて、銅粉体の含有量とガラス粉体の含有量との合計に対する銅粉体の含有量の比（銅粉体の含有量／（銅粉体の含有量＋ガラス粉体の含有量））は、０．８０とした。

【0060】

続いて、内部電極が露出しているセラミック素体の表面に対して、得られた導電性ペーストを塗布し、導電性ペーストの塗膜を形成した。続いて、銅粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３以上ガラス粉体の軟化点Ｔ１未満の加熱温度および６００秒の加熱時間で塗膜を加熱した後、さらに塗膜を７００℃で加熱した。こうして、内部電極として導電性ペーストの焼結体を備える積層セラミックコンデンサを製造した。

【0061】

（比較例２－１～２－２）
表２に示す軟化点Ｔ１を有し、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むガラス粉体、ならびに銅粉体を用い、塗膜を５５０℃で加熱した後、さらに塗膜を７００℃で加熱した以外は、実施例２－１と同様にして、積層セラミックコンデンサを製造した。

【0062】

（実施例２－８～２－１２）
表３に示す軟化点Ｔ１を有し、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むガラス粉体、ならびに銅粉体を用い、銅粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３以上ガラス粉体の軟化点Ｔ１未満で塗膜を加熱した後、さらに塗膜を７７０℃で加熱した以外は、実施例２－１と同様にして、積層セラミックコンデンサを製造した。

【0063】

（比較例２－３～２－７）
表３に示す軟化点Ｔ１を有し、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むガラス粉体、ならびに銅粉体を用い、塗膜を６１０℃で加熱した後、さらに塗膜を７７０℃で加熱した以外は、実施例２－１と同様にして、積層セラミックコンデンサを製造した。

【0064】

（実施例２－１３～２－１８）
表４に示す軟化点Ｔ１を有し、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むガラス粉体、ならびに銅粉体を用い、銅粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３以上ガラス粉体の軟化点Ｔ１未満で塗膜を加熱した後、さらに塗膜を８４０℃で加熱した以外は、実施例２－１と同様にして、積層セラミックコンデンサを製造した。

【0065】

（比較例２－８～２－１３）
表４に示す軟化点Ｔ１を有し、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むガラス粉体、ならびに銅粉体を用い、塗膜を６７０℃で加熱した後、さらに塗膜を８４０℃で加熱した以外は、実施例２－１と同様にして、積層セラミックコンデンサを製造した。

【0066】

（実施例２－１９～２－２２）
表５に示す軟化点Ｔ１を有し、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むガラス粉体、ならびに銅粉体を用い、銅粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３以上ガラス粉体の軟化点Ｔ１未満で塗膜を加熱した後、さらに塗膜を６５０℃で加熱した以外は、実施例２－１と同様にして、積層セラミックコンデンサを製造した。

【0067】

（比較例２－１４～２－１５）
表５に示す軟化点Ｔ１を有し、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、ＢおよびＡｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むガラス粉体、ならびに銅粉体を用い、塗膜を４９０℃で加熱した後、さらに塗膜を６５０℃で加熱した以外は、実施例２－１と同様にして、積層セラミックコンデンサを製造した。

【0068】

［測定および評価］
上記実施例および比較例で得られた銅粉体および積層セラミックコンデンサについて、下記の測定および評価を行った。結果を表１～５に示す。

【0069】

［１］ ガラス粉体の軟化点Ｔ１
熱重量示差熱分析（株式会社リガク製）を用いて、０．５μｍ以上２．０μｍ以下のメディアン径（Ｄ５０）を有するガラス粉体を３０ｍｇ、ガラス粉体の容器をＡｌ_２Ｏ_３、空気流量を１００ｃｃ／ｍｉｍ、大気下で、室温から８００℃まで２０℃／ｍｉｍで昇温して得られるＤＴＡチャートの第４変曲点から、導電性ペーストに含まれるガラス粉体の軟化点Ｔ１を測定した。

【0070】

［２］ 金属粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２
熱機械分析（株式会社リガク製）を用いて、直径４ｍｍ、高さ３ｍｍの柱状の銅粉体の圧粉体成型物、圧粉体成型物の試料板をＡｌ_２Ｏ_３単板、窒素ガス流量を２０ｃｃ／ｍｉｍ、窒素雰囲気下で、室温から１０００℃まで２０℃／ｍｉｍで昇温して得られるＴＭＡチャートの極小点から、導電性ペーストに含まれる銅粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２を測定した。

【0071】

［３］ 金属粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３
熱機械分析（株式会社リガク製）を用いて、直径４ｍｍ、高さ３ｍｍの柱状の銅粉体の圧粉体成型物、圧粉体成型物の試料板をＡｌ_２Ｏ_３単板、窒素ガス流量を２０ｃｃ／ｍｉｍ、窒素雰囲気下で、室温から１０００℃まで２０℃／ｍｉｍで昇温して得られるＴＭＡチャートのベースラインの接線及び焼結収縮による体積収縮領域の急峻な下降位置の接線との交点から、銅粉体の焼結収縮開始温度Ｔ３を測定した。

【0072】

［４］ 金属粉体のメディアン径
前処理として有機溶媒中にて超音波分散を施した金属粉体スラリーを、マイクロトラック粒度分布装置にて測定した結果から銅粉体のメディアン径（Ｄ５０）を測定した。

【0073】

［５］ 接合性
製造した１８個の積層セラミックコンデンサの各々について、静電容量測定を行って、３ＣＶを求めた。３ＣＶが１０％未満である場合、セラミック素体の内部電極と外部電極との接合性は良（〇）、３ＣＶが１０％以上である場合、接合性は不良（×）とした。

【0074】

［６］ 耐湿信頼性
製造した１８個の積層セラミックコンデンサの各々について、次のようにして積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性を測定した。まず、製造直後の積層セラミックコンデンサに対して、電圧を４Ｖ印加し、電流を測定して、初期の抵抗値を算出した。次に、８５℃、８５％ＲＨの環境下で２００時間静置した積層セラミックコンデンサに対して、電圧を４Ｖ印加し、電流を測定して、２００時間後の抵抗値を算出した。

【0075】

１８個全ての積層セラミックコンデンサについて、２００時間後の抵抗値が初期の抵抗値から１桁未満に低下した場合、耐湿信頼性は優（◎）とした。１８個全ての積層セラミックコンデンサについて、２００時間後の抵抗値が初期の抵抗値から１桁以上２桁未満に低下した場合、耐湿信頼性は良（○）とした。１個以上の積層セラミックコンデンサについて、２００時間後の抵抗値が初期の抵抗値から２桁以上低下した場合、耐湿信頼性は不良（×）とした。

【0076】

［７］ クラック耐性
製造した１０個の積層セラミックコンデンサの各々について、外部電極を備えている面を研磨して、当該面に直交する４つの面における外部電極とセラミック素体との界面を露出させた。そして、外部電極とセラミック素体との界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

【0077】

１０個全ての積層セラミックコンデンサについて、セラミック素体の４つ全ての角部で、外部電極のクラックが観察されなかった場合、クラック耐性は優（◎）とした。１個以上の積層セラミックコンデンサについて、セラミック素体の４つの角部のうちの１つのみで、外部電極のクラックが観察された場合、クラック耐性は良（○）とした。１個以上の積層セラミックコンデンサについて、セラミック素体の４つの角部のうちの２つ以上で、外部電極のクラックが観察された場合、クラック耐性は不良（×）とした。

【0078】

［８］ 総合評価
上記の接合性、耐湿信頼性およびクラック耐性のうち、不良の評価がなかった場合には、良（○）とし、不良の評価が１つでもあった場合には、不良（×）とした。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

【表3】

【0082】

【表4】

【0083】

【表5】

【0084】

表１に示すように、実施例１－１～１－６では、メディアン径や無機被覆層の有無によって、金属粉体である銅粉末の焼結収縮完了温度Ｔ２および焼結収縮開始温度Ｔ３を調製することができた。また、無機被覆層を有すると、焼結収縮完了温度Ｔ２および焼結収縮開始温度Ｔ３を上昇することができた。

【0085】

また、表２～５に示すように、実施例２－１～２－２２では、ガラス粉体の軟化点Ｔ１と銅粉体の焼結収縮完了温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）が所定の値に制御されていたため、接合性、耐湿信頼性、クラック耐性が優または良であり、総合評価は良であった。一方、比較例２－１～２－１５では、差（Ｔ１－Ｔ２）が所定の値に制御されていなかったため、接合性、耐湿信頼性、クラック耐性のいずれか１つ以上が不良であり、総合評価は不良であった。

【0086】

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 外部電極
２ａ 第１外部電極
２ｂ 第２外部電極
３ 合金層
４ ガラス層
５ セラミック素体
５１ 内部電極
５２ 誘電体セラミック層
２００ 導電性ペーストの塗膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】