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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-22
(45)【発行日】2024-01-30
(54)【発明の名称】ガラスセラミックス固体電解質
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20240123BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20240123BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240123BHJP
C03C 10/04 20060101ALI20240123BHJP
C03C 10/02 20060101ALI20240123BHJP
C04B 35/447 20060101ALI20240123BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01B1/08
H01M10/0562
C03C10/04
C03C10/02
C04B35/447
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019179179
(22)【出願日】2019-09-30
(65)【公開番号】P2021027022
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2022-06-01
(31)【優先権主張番号】P 2019141765
(32)【優先日】2019-07-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000128784
【氏名又は名称】株式会社オハラ
(74)【代理人】
【識別番号】100137589
【弁理士】
【氏名又は名称】右田 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100160864
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 政治
(74)【代理人】
【識別番号】100158698
【弁理士】
【氏名又は名称】水野 基樹
(72)【発明者】
【氏名】大野 友美
(72)【発明者】
【氏名】加藤 高志
【審査官】中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－０９７８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１９５２３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１０２４６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０６３６０７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／０８
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｃ０３Ｃ １０／０４
Ｃ０３Ｃ １０／０２
Ｃ０４Ｂ ３５／４４７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｐ2Ｏ5 ２２～５０％、
ＳｉＯ2 ０％超６％未満、
ＴｉＯ2又は／及びＧｅＯ2 ２８～５５％、
Ｌｉ2Ｏ ０超～２８％、
含有し、
Ｌｉ1+x+yＭxＴ2-xＰ3-yＳｉyＯ12（ｘ≧０、ｙ≧０）結晶相を含み、
ＳＥＭ写真から求めた粒子の長径と短径の比率を楕円率としたとき、この楕円率が１．０５以上１．５以下であることを特徴とする、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｖから選ばれる１種類以上とする。）
（ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種類以上とする。）
【請求項2】
レーザー回折粒度分布計から求めた平均粒子径が５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
【請求項3】
前記楕円率が１．３以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラスセラミックス固体電解質に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。
【0003】
しかし、液体の電解質（電解液）を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に一般的に用いられる有機溶媒などは可燃性物質であり、安全上、好ましくないという問題がある。
【0004】
そこで、有機溶媒など液体の電解質（電解液）に替えて、固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成された固体二次電池の開発が進められている。
【0005】
現在、リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質としては、特許文献１に記載されたセラミックス製のものが提案されている。しかし、セラミックス製の無機固体電解質は、成形性に劣り、薄膜状のものや、大型形状のものを容易に製造することができないという問題がある。
【0006】
また、リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質は、特許文献２に記載されているようにガラスセラミックスを粉末状にして用いることができる。無機固体電解質を粉末状にするには、特許文献２に記載された乳鉢などを用いて作製する、もしくはボールミルなどを用いて無機固体電解質の塊を粉砕する方法が一般的であるが、この方法を用いると出来上がった粒子の形状が不定型になりやすく、形を統一することが困難になり、特定の粒子形状の混合状態によって部分ごとにイオン伝導性にばらつきが生じたり、成形時に不具合を含みやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１１－０５１８００
【文献】ＷＯ２０１６／０６３６０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記課題を解決するものであり、所望の形状を持つことによって、粒子の異方性を小さくし粒子毎のイオン伝導率のばらつきを減少させる。これによって粉体全体としてイオン伝導率が向上し、また粒子のすべりがよくなるため成形時に不具合部分を含みにくくなり成形性が良好になる。イオン伝導性とその均質性を向上し、様々な成形に適するガラスセラミックス固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記の課題を解決するため、鋭意試験研究を重ねた結果、Ｐ２Ｏ５成分、ＳｉＯ２成分、ＴｉＯ２又は／及びＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏを所望の範囲含有しつつ、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴ２－ｘＰ３－ｙＳｉｙＯ１２（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｖから選ばれる１種類以上とする。）（ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種類以上とする。）（ｘ≧０、ｙ≧０）結晶相を含有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを所望の形状にすることによって、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示すリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粒子が提供される。
すなわち、本発明によれば、以下に示すリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粒子が提供される。
【0010】
（１）酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｐ２Ｏ５ ２２～５０％、
ＳｉＯ２ ０～２４％、
ＴｉＯ２又は／及びＧｅＯ２ ２８～５５％、
Ｌｉ２Ｏ ０超～２８％、
含有し、
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴ２－ｘＰ３－ｙＳｉｙＯ１２（ｘ≧０、ｙ≧０）結晶相を含むことを特徴とする、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｖから選ばれる１種類以上とする。）
（ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種類以上とする。）
Ｐ２Ｏ５ ２２～５０％、
ＳｉＯ２ ０～２４％、
ＴｉＯ２又は／及びＧｅＯ２ ２８～５５％、
Ｌｉ２Ｏ ０超～２８％、
含有し、
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴ２－ｘＰ３－ｙＳｉｙＯ１２（ｘ≧０、ｙ≧０）結晶相を含むことを特徴とする、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｖから選ばれる１種類以上とする。）
（ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種類以上とする。）
【0011】
（２）レーザー回折粒度分布計から求めた平均粒子径が５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする、（１）に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
【0012】
（３）ＳＥＭ写真から求めた粒子の形状が球体もしくは楕円体であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
【0013】
（４）ＳＥＭ写真から求めた粒子の長径と短径の比率を楕円率としたとき、この楕円率が１以上１．９以下であることを特徴とする、請求項（１）～（３）に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、平均粒子径が５μｍ以上、１００μｍ以下のＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴ２－ｘＰ３－ｙＳｉｙＯ１２（ｘ≧０、ｙ≧０）結晶相を含む楕円体形状のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例１で製造された固体電解質粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図2】実施例２で製造された固体電解質粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図3】比較例１で製造された固体電解質粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の全固体電池の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【0017】
本発明のガラス電解質に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準のｍｏｌ％で表す。ここで、「酸化物基準のｍｏｌ％」は、ガラス電解質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総和を１００ｍｏｌ％として、ガラス電解質中に含有される各成分を表記した組成である。
【0018】
Ｐ２Ｏ５成分はリチウムイオン伝導性結晶の構成成分であるとともに、ガラスネットワークを形成する必須成分である。同様に低融点化が期待できるガラス形成酸化物であるＢ２Ｏ３に比べるとＬｉ２Ｏに対するガラス化範囲が広いため、より低い割合で安定な高イオン伝導度のガラスが形成しやすい。そのため、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは２２ｍｏｌ％以上、より好ましくは２７ｍｏｌ％以上、最も好ましくは３２ｍｏｌ％以上とする。
他方、Ｐ２Ｏ５成分が多くなりすぎると他の成分が入らなくなりリチウムイオン伝導の機能が損なわれるため、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以下とする。
他方、Ｐ２Ｏ５成分が多くなりすぎると他の成分が入らなくなりリチウムイオン伝導の機能が損なわれるため、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以下とする。
【0019】
Ｌｉ２Ｏ成分は、リチウムイオン伝導性を得る上で必須となる成分である。酸化物換算で０ｍｏｌ％超あると非晶質固体電解質を低融点化あるいは低Ｔｇ化することができる。
そのため、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０ｍｏｌ％超、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以上とする。
他方、Ｌｉ２Ｏ成分はその含有量が多すぎるとガラス化し難くなるため、好ましくは２８ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１８ｍｏｌ％以下とする。
そのため、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０ｍｏｌ％超、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以上とする。
他方、Ｌｉ２Ｏ成分はその含有量が多すぎるとガラス化し難くなるため、好ましくは２８ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１８ｍｏｌ％以下とする。
【0020】
ＴｉＯ２成分又は／及びＧｅＯ２成分は、リチウムイオン伝導性結晶を構成する必須成分である。酸化物換算で０％超含有することによって、リチウムイオン伝導性結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性を向上させる傾向にある。そのためＴｉＯ２成分又は／及びＧｅＯ２成分は、好ましくは２８ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは３３ｍｏｌ％以上である。
他方、ＴｉＯ２成分又は／及びＧｅＯ２成分は、含有量が多いとガラス化し難くなるため、ＴｉＯ２成分又は／及びＧｅＯ２成分の含有量は好ましくは５５ｍｏｌ％以下、より好ましくは４８ｍｏｌ％以下、より好ましくは４３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以下とする。
他方、ＴｉＯ２成分又は／及びＧｅＯ２成分は、含有量が多いとガラス化し難くなるため、ＴｉＯ２成分又は／及びＧｅＯ２成分の含有量は好ましくは５５ｍｏｌ％以下、より好ましくは４８ｍｏｌ％以下、より好ましくは４３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以下とする。
【0021】
ＺｒＯ２成分は、リチウムイオン伝導性結晶を構成する任意成分である。酸化物換算で０％超含有することによって、リチウムイオン伝導性結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性を向上させる傾向にある。そのためＺｒＯ２成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、８ｍｏｌ％、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以上とする。
他方、ＺｒＯ２成分は、含有量が多いとガラス化し難くなるため、ＺｒＯ２成分の含有量は好ましくは３８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２８ｍｏｌ％以下である。
他方、ＺｒＯ２成分は、含有量が多いとガラス化し難くなるため、ＺｒＯ２成分の含有量は好ましくは３８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２８ｍｏｌ％以下である。
【0022】
ＳｎＯ２成分は、リチウムイオン伝導性結晶を構成する任意成分である。酸化物換算で０％超含有することによって、リチウムイオン伝導性結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性を向上させる傾向にある。そのためＳｎＯ２成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８ｍｏｌ％、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以上とする。
他方、ＳｎＯ２成分は、含有量が多いとガラス化し難くなるため、ＳｎＯ２成分の含有量は好ましくは３８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２８ｍｏｌ％以下である。
他方、ＳｎＯ２成分は、含有量が多いとガラス化し難くなるため、ＳｎＯ２成分の含有量は好ましくは３８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２８ｍｏｌ％以下である。
【0023】
ＳｉＯ２成分は０ｍｏｌ％超含有する場合に、ガラスを安定化させ、耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、ＳｉＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラスは安定化するが、結晶化しにくくなりリチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは２４ｍｏｌ％以下、好ましくは１９％ｍｏｌ以下、より好ましくは１４ｍｏｌ％以下、より好ましくは９ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６ｍｏｌ％未満とする。
他方で、ＳｉＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラスは安定化するが、結晶化しにくくなりリチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは２４ｍｏｌ％以下、好ましくは１９％ｍｏｌ以下、より好ましくは１４ｍｏｌ％以下、より好ましくは９ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６ｍｏｌ％未満とする。
【0024】
Ｂ２Ｏ３成分は０ｍｏｌ％超含有する場合に、ガラスネットワークを形成し、耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が多すぎると、ガラスは安定化するが、結晶化しにくくなりリチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは８ｍｏｌ％以下、より好ましくは４ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ％未満とする。
他方で、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が多すぎると、ガラスは安定化するが、結晶化しにくくなりリチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは８ｍｏｌ％以下、より好ましくは４ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ％未満とする。
【0025】
Ａｌ２Ｏ３成分はリチウムイオン伝導性結晶を構成する任意成分である。特に、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を０ｍｏｌ％超にすることで、化学的耐久性及び耐失透性を高めることができ、リチウムイオン伝導性結晶のリチウムイオン伝導率を向上させることができる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％超、より好ましくは１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ％以上とする。
他方で、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を１５ｍｏｌ％以下にすることで、リチウムイオン伝導性結晶の析出を維持し、高いリチウムイオン伝導性を保持できる傾向にある。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％未満、より好ましくは１２ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以下とする。
他方で、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を１５ｍｏｌ％以下にすることで、リチウムイオン伝導性結晶の析出を維持し、高いリチウムイオン伝導性を保持できる傾向にある。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％未満、より好ましくは１２ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以下とする。
【0026】
Ｆｅ２Ｏ３成分は、非晶質固体電解質の耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させる任意成分である。酸化物換算で０ｍｏｌ％超含有することによって耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させ、所望の結晶を得ることができる。そのためＦｅ２Ｏ３成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、最も好ましくは２ｍｏｌ％以上である。
他方で、Ｆｅ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｆｅ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
他方で、Ｆｅ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｆｅ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
【0027】
Ｍｎ２Ｏ３成分は、非晶質固体電解質の耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させる任意成分である。酸化物換算で０ｍｏｌ％超含有することによって耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させ、所望の結晶を得ることができる。そのためＭｎ２Ｏ３成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、最も好ましくは２ｍｏｌ％以上である。
他方で、Ｍｎ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｍｎ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
他方で、Ｍｎ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｍｎ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
【0028】
Ｎｉ２Ｏ３成分は、非晶質固体電解質の耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させる任意成分である。酸化物換算で０ｍｏｌ％超含有することによって耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させ、所望の結晶を得ることができる。そのためＮｉ２Ｏ３成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、最も好ましくは２ｍｏｌ％以上である。
他方で、Ｎｉ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｎｉ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
他方で、Ｎｉ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｎｉ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
【0029】
Ｃｏ２Ｏ３成分は、非晶質固体電解質の耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させる任意成分である。酸化物換算で０ｍｏｌ％超含有することによって耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させ、所望の結晶を得ることができる。そのためＣｏ２Ｏ３成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、最も好ましくは２ｍｏｌ％以上である。
他方で、Ｃｏ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｃｏ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
他方で、Ｃｏ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｃｏ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
【0030】
Ｃｒ２Ｏ３成分は、非晶質固体電解質の耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させる任意成分である。酸化物換算で０ｍｏｌ％超含有することによって耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させ、所望の結晶を得ることができる。そのためＣｒ２Ｏ３成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、最も好ましくは２ｍｏｌ％以上である。
他方で、Ｃｒ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｃｒ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
他方で、Ｃｒ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｃｒ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
【0031】
Ｙ２Ｏ３成分は、非晶質固体電解質の耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させる任意成分である。酸化物換算で０ｍｏｌ％超含有することによって耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させ、所望の結晶を得ることができる。そのためＹ２Ｏ３成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、最も好ましくは２ｍｏｌ％以上である。
他方で、Ｙ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｙ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
他方で、Ｙ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｙ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
【0032】
Ｓｃ２Ｏ３成分は、非晶質固体電解質の耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させる任意成分である。酸化物換算で０ｍｏｌ％超含有することによって耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させ、所望の結晶を得ることができる。そのためＳｃ２Ｏ３成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、最も好ましくは２ｍｏｌ％以上である。
他方で、Ｓｃ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｓｃ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
他方で、Ｓｃ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｓｃ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
【0033】
Ｖ２Ｏ３成分は、非晶質固体電解質の耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させる任意成分である。酸化物換算で０ｍｏｌ％超含有することによって耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させ、所望の結晶を得ることができる。そのためＶ２Ｏ３成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、最も好ましくは２ｍｏｌ％以上である。
他方で、Ｖ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｖ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
他方で、Ｖ２Ｏ３成分は含有量が多いとガラス化し難くなる。そのため、Ｖ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。
【0034】
本発明のガラスセラミックスは、主結晶相としてＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴ２－ｘＰ３－ｙＳｉｙＯ１２（ｘ≧０、ｙ≧０）を含有していることが好ましい。
ｘは、結晶構造に挿入されることでリチウムイオン伝導性を高めるため、好ましくは０以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上とする。他方で、ｘが高くなり過ぎると結晶構造を保つことができなくなるため、リチウムイオン伝導性が著しく低下する。そのため、ｘは２．０以下、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１以下とする。
ｙは結晶構造に挿入されることで、リチウムイオン伝導度を上げることができる。好ましくは０以上、より好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、とする。他方でｙが高くなり過ぎるとガラス骨格を維持できず、ガラス化ができなくなる。そのため、ｙは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下とする。
ｘは、結晶構造に挿入されることでリチウムイオン伝導性を高めるため、好ましくは０以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上とする。他方で、ｘが高くなり過ぎると結晶構造を保つことができなくなるため、リチウムイオン伝導性が著しく低下する。そのため、ｘは２．０以下、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１以下とする。
ｙは結晶構造に挿入されることで、リチウムイオン伝導度を上げることができる。好ましくは０以上、より好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、とする。他方でｙが高くなり過ぎるとガラス骨格を維持できず、ガラス化ができなくなる。そのため、ｙは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下とする。
【0035】
本発明記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの組成は、ＩＣＰ発光分光分析で確認できる。また、それ以外の組成については蛍光Ｘ線分析測定で確認できる。また、粉体としてリチウムイオン電池に利用された場合、走査型電子顕微鏡ＳＥＭや透過型電子顕微鏡ＴＥＭなどの観察によってその特徴的な形状を解析し、ＥＤＸ測定などによって組成を確認することができる。その場合、Ｌｉ成分については分析上の相違が発生することから、他の組成の価数のバランスから推定することもできる。
【0036】
＜ガラスセラミックスの製造方法＞
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、以下の方法により製造することができる。すなわち出発原料を所定の比で秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱熔融する。電気炉の温度は１３００～１５５０℃で、１～２４時間熔融する。熔融ガラスは、規定の時間毎に白金棒で撹拌するなどして均質性を高める。その後ガラス融液を急冷することで、ガラスを作製する。ここで冷却速度が遅いと、ガラス中に一部もしくは全部、結晶が析出した状態になり、形状を整える際に悪影響を及ぼすため、ガラス融液は鉄板上などに流して急冷する。
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、以下の方法により製造することができる。すなわち出発原料を所定の比で秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱熔融する。電気炉の温度は１３００～１５５０℃で、１～２４時間熔融する。熔融ガラスは、規定の時間毎に白金棒で撹拌するなどして均質性を高める。その後ガラス融液を急冷することで、ガラスを作製する。ここで冷却速度が遅いと、ガラス中に一部もしくは全部、結晶が析出した状態になり、形状を整える際に悪影響を及ぼすため、ガラス融液は鉄板上などに流して急冷する。
【0037】
ガラスをスタンプミル、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いて粉砕し、サイクロン形式や流動層形式などの分級機やステンレスふるいを用いて分級して、所望の粒度のガラス粉体にする。ここでの粒度が得られるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの粒度に反映されるため、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは１５～１００μｍ、最も好ましくは２０～７０μｍである。
【0038】
ガラス粉体を、ロータリーキルン方式のような回転式の炉や火炎中に投入するなどして、再度熔融もしくは一部熔融状態にし、楕円体状に丸める。この時の炉内温度は８００℃～１５００℃で、炉内を通過したガラス粉体は空冷または水冷によって急峻に冷却される機構によって楕円体状のガラス粉体が得られる。このとき、熱処理の温度によっては一部または全部に主結晶相としてＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴ２－ｘＰ３－ｙＳｉｙＯ１２（ｘ≧０、ｙ≧０）が析出してもよい。
【0039】
このようにして得られた楕円体状のガラス粉体は、そのまま、もしくはサイクロン形式や流動層形式などの分級器やふるいを用いて分級してから、石英るつぼなど石英製の容器、または白金製の容器などに静置し、これを８００～１２００℃の電気炉で２０時間以下の熱処理をすることで、主結晶相としてＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴ２－ｘＰ３－ｙＳｉｙＯ１２（ｘ≧０、ｙ≧０）が全体に析出した、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができる。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得た後で、サイクロン形式や流動層形式などの分級器やステンレスふるいを用いて分級してもよい。
【0040】
＜粒度測定＞
楕円体状のガラスセラミックス粉体（サンプル）を、測定器で要求される量、ＰＰ製６ｍｌ容器に取り、水を５ｍｌ程添加し、超音波洗浄機（本田電子製ＷＴ－２００－Ｍ）を用い、出力２８ｋＨｚ／４５ｋＨｚにて１分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬＬ製ＭＴ３０００）を用いて、水を溶媒として体積累積基準Ｄ５０を測定し、この値を平均粒子径とした。
楕円体状のガラスセラミックス粉体（サンプル）を、測定器で要求される量、ＰＰ製６ｍｌ容器に取り、水を５ｍｌ程添加し、超音波洗浄機（本田電子製ＷＴ－２００－Ｍ）を用い、出力２８ｋＨｚ／４５ｋＨｚにて１分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬＬ製ＭＴ３０００）を用いて、水を溶媒として体積累積基準Ｄ５０を測定し、この値を平均粒子径とした。
【0041】
＜ＳＥＭ測定＞
楕円体状のガラスセラミックスの粒子を少量取り、試料台に固定したカーボンテープ上に配置した後、余分な粒子を払い落す。この試料台の上の粒子に白金スパッタリング装置、日立ハイテクノロジーズ製Ｅ－１０３０を用いて、１５ｍＡで１分間白金コーティングを行う。その後、走査型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３０００Ｎにて、加速電圧１０～２０ｋＶのもとＳＥＭ像の撮影を行った。
楕円体状のガラスセラミックスの粒子を少量取り、試料台に固定したカーボンテープ上に配置した後、余分な粒子を払い落す。この試料台の上の粒子に白金スパッタリング装置、日立ハイテクノロジーズ製Ｅ－１０３０を用いて、１５ｍＡで１分間白金コーティングを行う。その後、走査型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３０００Ｎにて、加速電圧１０～２０ｋＶのもとＳＥＭ像の撮影を行った。
【0042】
＜平均長径・短径の定義＞
上記ＳＥＭ像の撮影で得られた粒子の像を、アスペクト比をそのままに拡大し、Ａ４用紙に印刷して、粒子の長径と短径を定規を用いて測定した。
実施例においては、ＳＥＭ像の倍率は２００～１０００倍、画像の取り込みサイズは１２８０×９６０ピクセルであった。これをＡ４用紙に印刷したとき、用紙上での画像のサイズは２０ｃｍ×２６．６ｃｍであった。任意の粒子の長径と短径の長さを定規で測った。本明細書において、ガラスセラミックスの粒子の「長径」とは、観察対象の粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。ガラスセラミックスの粒子の「短径」とは、観察対象の粒子に取り囲まれることのできる最大円の直径を指す。
上記ＳＥＭ像の撮影で得られた粒子の像を、アスペクト比をそのままに拡大し、Ａ４用紙に印刷して、粒子の長径と短径を定規を用いて測定した。
実施例においては、ＳＥＭ像の倍率は２００～１０００倍、画像の取り込みサイズは１２８０×９６０ピクセルであった。これをＡ４用紙に印刷したとき、用紙上での画像のサイズは２０ｃｍ×２６．６ｃｍであった。任意の粒子の長径と短径の長さを定規で測った。本明細書において、ガラスセラミックスの粒子の「長径」とは、観察対象の粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。ガラスセラミックスの粒子の「短径」とは、観察対象の粒子に取り囲まれることのできる最大円の直径を指す。
【0043】
＜楕円率の評価方法＞
上記で得られた各粒子の長径と短径の長さから、楕円率＝長径／短径の計算式より各粒子の楕円率の値を算出し、それらの１０点の平均値を楕円率とする。
上記で得られた各粒子の長径と短径の長さから、楕円率＝長径／短径の計算式より各粒子の楕円率の値を算出し、それらの１０点の平均値を楕円率とする。
【0044】
本発明において、ガラスセラミックスの粒子の楕円率（長径／短径）が１．９以下のものを用いることが好ましい。楕円率（長径／短径）が１．９以下であることによって、成形時の粉体の流動性が増加し成形性が良好になると同時に、粉体のリチウムイオン伝導率のばらつきが抑えられる。よって好ましくは、１．９以下、より好ましくは、１．７以下、さらに好ましくは、１．５以下、最も好まくは１．３以下を上限値とする。
【0045】
本発明においては、ガラスセラミックスの粒子の形状に関しては球体、楕円体であることが好ましい。
【0046】
本発明において、球体及び楕円体の形状の特徴は、例えば、ＳＥＭ像の倍率は２００～１０００倍とし、画像の取り込みサイズは１２８０×９６０ピクセルとし、その際に二次元的に観測した粒子の外周形状が曲線を描いているものをいう。
【0047】
また、球体の形状とは、真球の形状に限定される必要はなく、真球からは逸脱するが丸みのある三次元形状であって、本発明で意味するところにおいて球体であるとみなされる形状を有していてもよい点に、留意されたい。いくつかのケースでは、断面の形状が楕円面に匹敵する場合もあるが、ここでも、本発明で意味するところにおいて楕円体状であるとみなされるためには、必ずしも厳密な回転楕円体でなくてもよい点を理解されたい。
【0048】
＜イオン伝導率の評価方法＞
楕円体状のガラスセラミックスの粒子を少量取り、適当な容器に配置した後、化学反応によって固化するエポキシ樹脂や光で固化する光硬化性樹脂などの樹脂を用いて粒子を樹脂中に包埋固定する。この樹脂を研磨もしくは切断、各種ミリングによって粒子を樹脂表面に露出させる。これを粒子の両面に施してリチウムイオン伝導率測定用のサンプルを作製する。
このサンプルの両面にサンユー電子製クイックコーターＳＣ－７０１ＨＭＣにて、金電極を蒸着し、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ製ポテンショガルバノスタットＳＰ３００にて交流二端子法による複素インピーダンス測定を行い、０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの範囲のナイキストプロットから試料の抵抗値を求めた。更にキーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ７０００を用いて、測定サンプルの表面を観察し、金電極内における樹脂表面に露出した粒子の面積を求め、これらの値から２５℃におけるリチウムイオン伝導率を算出した。
リチウムイオン伝導率のばらつきを評価するため、同様のサンプルを５点作製し、同様にリチウムイオン伝導率を測定してその範囲を求めた。
楕円体状のガラスセラミックスの粒子を少量取り、適当な容器に配置した後、化学反応によって固化するエポキシ樹脂や光で固化する光硬化性樹脂などの樹脂を用いて粒子を樹脂中に包埋固定する。この樹脂を研磨もしくは切断、各種ミリングによって粒子を樹脂表面に露出させる。これを粒子の両面に施してリチウムイオン伝導率測定用のサンプルを作製する。
このサンプルの両面にサンユー電子製クイックコーターＳＣ－７０１ＨＭＣにて、金電極を蒸着し、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ製ポテンショガルバノスタットＳＰ３００にて交流二端子法による複素インピーダンス測定を行い、０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの範囲のナイキストプロットから試料の抵抗値を求めた。更にキーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ７０００を用いて、測定サンプルの表面を観察し、金電極内における樹脂表面に露出した粒子の面積を求め、これらの値から２５℃におけるリチウムイオン伝導率を算出した。
リチウムイオン伝導率のばらつきを評価するため、同様のサンプルを５点作製し、同様にリチウムイオン伝導率を測定してその範囲を求めた。
【実施例】
【0049】
本発明の実施例１～２の組成及び比較例１の組成、並びに平均粒子径、楕円率、リチウムイオン伝導率の結果を表１に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0050】
【表1】
【0051】
実施例１はＬｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２，Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｈ３ＰＯ４、ＴｉＯ２を出発原料とし、所定の比で秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱熔融した。電気炉の温度は１５００℃で、撹拌しながら３時間加熱熔融してガラス融液を得た。このガラス融液を急冷することで作製したガラスを、粉砕装置を用いて粉砕し、ステンレスふるいを用いて分級し、粒径１０６μｍ以下のガラス粉体を得た。これを火炎中に投入して、炉内を通過したガラス粉体は空冷によって急峻に冷却される機構によって、ガラス粉体を楕円体状に丸めた。楕円体状のガラス粉体をそのまま、石英るつぼにて９７０℃で熱処理し、電気炉内で自然に徐冷することによりガラスセラミックス粉体を作製した。
【0052】
実施例２は楕円体状のガラス粉体を得るところまでは実施例１と同様である。このガラス粉体を目開き４５μｍと５３μｍのステンレスふるいを用いて分級し、石英るつぼにて９７０℃で熱処理し、電気炉内で自然に徐冷することによりガラスセラミックス粉体を作製した。
【比較例】
【0053】
比較例１は、ガラスを得るところまでは実施例１と同様である。得たガラスを石英るつぼにて９７０℃で熱処理し、電気炉内で自然に徐冷することによりガラスセラミックスの固体を作製した。このガラスセラミックス固体を、スタンプミルにて粉砕後、目開き２５μｍと７５μｍのステンレスふるいを用いて分級し、ガラスセラミックス粉体を作製した。
【0054】
リチウムイオン伝導体に析出した結晶相をＸ線回折測定により同定した結果、リチウムイオン伝導性結晶のＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴ２－ｘＰ３－ｙＳｉｙＯ１２（ｘ＝０～２．０、ｙ＝０～３．０）が析出していることを確認した。Ｘ線回折測定は粉末Ｘ線回折装置、ＢＲＵＫＥＲ製Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲにて測定し、電圧４０ＫＶ、電流値４０ｍＡでＣｕターゲットにより発生したＸ線を用いて、２θ＝１０～７０°の範囲でスキャンスピード０．２°／秒で測定した。表１中の主結晶相とは、上記装置に付属のＸ線回折分析ソフト、ＤＩＦＦＲＡＣ． ＥＶＡによって結晶相の同定を行ったとき、不純物などを考慮して、解析ソフトで一致率の高い結晶相である。
【図1】
【図2】
【図3】