特許 7425184 オルガノポリシロキサンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-22

(45)【発行日】2024-01-30

(54)【発明の名称】オルガノポリシロキサンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/50 20060101AFI20240123BHJP

   C08G 77/38 20060101ALI20240123BHJP

【ＦＩ】

C08G77/50

C08G77/38

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022512463

(86)(22)【出願日】2019-09-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-09

(86)【国際出願番号】 CN2019104158

(87)【国際公開番号】W WO2021042262

(87)【国際公開日】2021-03-11

【審査請求日】2022-08-03

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】リー、ポン

(72)【発明者】

【氏名】シュイ、シャオツォン

(72)【発明者】

【氏名】マー、ホンチュン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ヤン

(72)【発明者】

【氏名】チャン、シューホア

(72)【発明者】

【氏名】ウー、イェーチュン

(72)【発明者】

【氏名】チュー、ホイ

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５０４８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５２１５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０２０８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０７２８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０９６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０１２７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１５１８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１２４７１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７７／００－７７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子当たり少なくとも１つのケイ素原子結合アルコキシシリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法であって、以下の
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンをカルボン酸のアルカリ塩で処理する工程、
（ｉｉ）前記アルカリ塩を前記オルガノポリシロキサンから除去する工程、及び
（ｉｉｉ）白金ベースの触媒の存在下で、前記工程（ｉｉ）で得られた前記オルガノポリシロキサンをアルケニル基含有アルコキシシランと反応させる工程を含む、方法。

【請求項2】

前記工程（ｉ）における前記オルガノポリシロキサンが以下の一般式：
Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^１ _２Ｈで表され、
式中、各Ｒ^１が１～１２個の炭素原子を有する同一の又は異なる炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を含まず、「ｎ」が０～１００の整数である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記工程（ｉ）における前記アルカリ塩が酢酸のナトリウム塩、又はプロピオン酸のナトリウム塩から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記工程（ｉｉｉ）における前記アルコキシシランが以下の一般式：
Ｒ^２ＳｉＲ^３ _ａ（ＯＲ^４）_{（３－ａ）}で表され、
式中、Ｒ^２が２～１２個の炭素原子を有するアルケニル基であり、Ｒ^３が１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を含まず、Ｒ^４が１～３個の炭素原子を有するアルキル基であり、「ａ」が０、１、又は２である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記工程（ｉｉｉ）における前記白金ベースの触媒が、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、又は塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、若しくはアセチレンアルコールとの錯体から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記工程（ｉｉｉ）における前記白金ベースの触媒が、前記触媒中の白金金属が前記オルガノポリシロキサン及び前記アルコキシシランの総質量に対して質量単位で１～１，０００ｐｐｍの範囲となる量で添加される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記工程（ｉｉｉ）において前記オルガノポリシロキサンを前記アルケニル基含有アルコキシシラン及び４～２０個の炭素原子を有するオレフィンと同時に反応させる、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記オレフィンが、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、又は１－デセンから選択される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

以下の
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られた前記オルガノポリシロキサンを白金ベースの触媒の存在下で、６～２０個の炭素原子を有するオレフィンと反応させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記オレフィンが、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、又は１－デセンから選択される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記工程（ｉｉｉ）が３０℃～１５０℃の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記工程（ｉｖ）が３０℃～１５０℃の温度で行なわれる、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１分子当たり少なくとも１つのケイ素原子結合アルコキシシリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルコキシシリルアルキル基は、無機充填剤に対する反応性の改善、及び他のオルガノポリシロキサンと無機充填剤との間の適合性の改善を含む様々な目的のためにオルガノポリシロキサンに導入される。アルコキシシリルアルキル基含有オルガノポリシロキサンは概ね知られている（特許文献１～３を参照）。そのようなオルガノポリシロキサンは、白金ベースの触媒の存在下における１分子当たり複数個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとアルケニル基含有アルコキシシランとのヒドロシリル化反応によって得られる。概して、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンは重合触媒として使用される微量の酸触媒残渣を含有し、酸性の触媒残渣は、ケイ素原子結合アルコキシ基の加水分解を促進する。製造プロセスにおいて、苛酷な反応条件下、例えば、１００～１５０℃の高いプロセス温度の条件下、及び水を完全に除去することができない条件下では、アルコキシシリルアルキル基を全く加水分解することなく、アルコキシシリルアルキル基含有オルガノポリシロキサンを得ることは困難である。

【0003】

先行技術文献
特許文献
特許文献１：米国特許出願公開第２００７／０２９０２０２（Ａ１）号

【0004】

特許文献２：米国特許出願公開第２００７／０２９３６２４（Ａ１）号

【0005】

特許文献３：米国特許第８，１１９，７５８（Ｂ２）号

【発明の概要】

【0006】

発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、アルコキシシリルアルキル基を全く加水分解することのない、１分子当たり１つのケイ素原子結合アルコキシシリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法を提供することである。

【0007】

課題を解決するための手段
本発明は、１分子当たり少なくとも１つのケイ素原子結合アルコキシシリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法であり、方法は以下の
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンをカルボン酸のアルカリ塩で処理する工程、
（ｉｉ）アルカリ塩をオルガノポリシロキサンから除去する工程、及び
（ｉｉｉ）白金ベースの触媒の存在下で、工程（ｉｉ）で得られたオルガノポリシロキサンをアルケニル基含有アルコキシシランと反応させる工程を含む。

【0008】

様々な実施形態において、工程（ｉ）のオルガノポリシロキサンは以下の一般式：
Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^１ _２Ｈ
で表され、式中、各Ｒ^１は１～１２個の炭素原子を有する同一の又は異なる炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を含まず、「ｎ」は０～１００の整数である。

【0009】

様々な実施形態において、工程（ｉ）のアルカリ塩は、酢酸のナトリウム塩又はプロピオン酸のナトリウム塩から選択される。

【0010】

様々な実施形態において、工程（ｉｉｉ）のアルコキシシランは以下の一般式：
Ｒ^２ＳｉＲ^３ _ａ（ＯＲ^４）_{（３－ａ）}
で表され、式中、Ｒ^２は２～１２個の炭素原子を有するアルケニル基であり、Ｒ^３は１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を含まず、Ｒ^４は１～３個の炭素原子を有するアルキル基であり、「ａ」は、０、１、又は２である。

【0011】

様々な実施形態において、工程（ｉｉｉ）の白金ベースの触媒は、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、又は塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、若しくはアセチレンアルコールとの錯体から選択される。

【0012】

様々な実施形態において、工程（ｉｉｉ）の白金ベースの触媒は、触媒中の白金金属が、オルガノポリシロキサン及びアルコキシシランの総質量に対して質量単位で約１～約１，０００ｐｐｍの範囲となる量で添加される。

【0013】

様々な実施形態において、工程（ｉｉｉ）においてオルガノポリシロキサンを、アルケニル基含有アルコキシシラン及び４～２０個の炭素原子を有するオレフィンと同時に反応させる。

【0014】

様々な実施形態において、オレフィンは、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、又は１－デセンから選択される。

【0015】

様々な実施形態において、工程（ｉｉｉ）は約３０℃～約１５０℃の温度で行なわれる。

【発明の効果】

【0016】

本発明の方法に従って、ケイ素原子結合アルコキシシリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを、アルコキシシリルアルキル基を全く加水分解することなく得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

「含むこと（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist（ing） essentially of）」、及び「からなる（consist（ing） of」」）という観念を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example，but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as，but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０～２５％、±０～１０％、±０～５％、又は±０～２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。

【0018】

添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。様々な実施形態の詳細な特徴又は態様を説明するために、本明細書で依拠されたあらゆるマーカッシュ群に関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果が、他の全マーカッシュ要素から独立してそれぞれのマーカッシュ群の各要素から得ることができることは理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態に適切な根拠を提供し得る。

【0019】

本発明の様々な実施形態の記載で依拠された任意の範囲及び部分的範囲は、独立して、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内にあることも理解されるべきであり、その中に整数値及び／又は分数値を含む全ての範囲を、そのような値が本明細書で明確に書かれていない場合であっても、記述し、想定すると理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１～０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１～０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４～０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７～０．９に描かれ得、これらは、個々に及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、そして添付の特許請求の範囲内の具体的な実施形態に、個々に及び／又は包括的に依拠され得、そして十分なサポートを提供している。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０～３５の部分範囲、少なくとも１０～２５の部分範囲、２５～３５の部分範囲などを本質的に含み、そして各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に、個々に及び／又は包括的に依拠され得、そして十分なサポートを提供している。最終的に、開示した範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に、依拠され得、そして十分なサポートを提供している。例えば、「１～９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点（又は分数）を含む個々の数、例えば４．１を含み、これは、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に、依拠され得、そして十分なサポートを提供している。

【0020】

＜オルガノポリシロキサンの製造方法＞

【0021】

本発明によるオルガノポリシロキサンの製造方法を下に説明する。

【0022】

工程（ｉ）におけるオルガノポリシロキサンは原料であり、１分子当たり少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子、好ましくは１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する。オルガノポリシロキサンの分子構造は限定されるものではなく、必要に応じて直鎖、環状、及び部分分岐した直鎖であってもよい。オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の結合位置に限定はなく、ケイ素原子結合水素原子は、例えば、分子鎖上の末端位置で結合してもよく、及び／又は分子鎖上の側鎖位置で結合してもよい。オルガノポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素結合基は、脂肪族不飽和結合を含まない１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。一価の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又は同様のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、又は同様のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、又は同様のアラルキル基；及び３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、又は同様のハロゲン化アルキル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。

【0023】

様々な実施形態において、オルガノシロキサンは以下の一般式で表される直鎖ジオルガノポリシロキサンである：
Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^１ _２Ｈ

【0024】

式中、Ｒ^１は同一の又は異なる炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を含まない。Ｒ^１の炭化水素基の例としては、上記と同じ炭化水素基が挙げられる。

【0025】

式中、「ｎ」は、約１～約２００の整数、あるいは約５～約２００の整数、あるいは約１０～約２００の整数、あるいは約１０～約１５０の整数である。この理由は以下の通りであり、すなわち、「ｎ」が前述の範囲の下限以上である場合に、最終のオルガノポリシロキサンが無機充填剤に対する優れた反応性を示し、一方、「ｎ」が前述の範囲の上限以下である場合に、最終のオルガノポリシロキサンが低粘度を有し得るからである。

【0026】

オルガノポリシロキサンの例としては、下に記載するものなどの化合物が挙げられる。
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_４０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ］Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２０［Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_３

【0027】

概して、そのようなオルガノポリシロキサンは、重合触媒として使用される酸触媒の存在下でのメチルハイドロジェンシクロシロキサン、ジメチルシクロシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジシロキサンなどのシロキサンオリゴマーの再平衡化反応、及び酸触媒の中和又は除去によって得られる。しかしながら、中和が十分ではないと、オルガノポリシロキサンが微量の酸性の触媒残渣を含有する場合がある。

【0028】

工程（ｉ）において、オルガノポリシロキサンをカルボン酸のアルカリ塩で処理して、オルガノポリシロキサン中の酸性の触媒残渣を中和する。

【0029】

アルカリ塩は限定されないが、好ましくは、酢酸のナトリウム塩、又はプロピオン酸のナトリウム塩から選択される。

【0030】

アルカリ塩の含有量は限定されないが、好ましくは、オルガノポリシロキサンの、質量単位で約１００～約１，５００ｐｐｍの量、あるいは約２００～約１，０００ｐｐｍの量、あるいは５００～約８００ｐｐｍの量である。この理由は以下の通りであり、すなわち、含有量が前述の範囲の下限以上である場合に、酸触媒残渣の中和の完了が容易であり、一方、前述の範囲の上限以下である場合、経済的であり、処理後のオルガノポリシロキサンからのアルカリ塩の除去が容易であるからである。

【0031】

工程（ｉｉ）において、処理は撹拌及び回転などの通常の手段によって行なわれる。オルガノポリシロキサン中の酸性の触媒残渣の中和の完了は、非常に低いレベルの酸残渣と酢酸ナトリウムによる中和メカニズムのため、ｐＨ測定試験、酸価試験などの現在の試験方法では検出されない場合がある。しかしながら、抽出水のイオン伝導試験、抽出水のイオン交換クロマトグラフィー試験などを利用することができる。概ね、オルガノポリシロキサンと十分な酢酸ナトリウムの間の撹拌又は回転は、中和が十分であることを確実にするために、約４０～約７０℃で約１～約５時間、好ましくは約５０～約７０℃で約２～約４時間行われる。

【0032】

次いで、副反応も引き起こし、更には生成物の最終品質に影響を与える反応環境のｐＨ値が高くなりすぎる（＞９）という潜在的なリスクから、濾過によってアルカリ塩をオルガノポリシロキサンから除去する。

【0033】

工程（ｉｉｉ）において、オルガノポリシロキサンを、白金ベースの触媒の存在下で、アルケニル基含有アルコキシシラン及び任意による４～２０個の炭素原子を有するオレフィンと反応させる。

【0034】

アルコキシシランは、ケイ素原子結合アルコキシシリルアルキル基を最終生成物に導入するための原料であり、アルケニル基を有する。アルケニル基は２～１２個の炭素原子を有するアルケニル基である。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、及びデセニル基が挙げられるが、ヘキセニル基、オクテニル基、及びデセニル基が好ましい。

【0035】

アルコキシシラン中のアルコキシ基は１～３個の炭素原子を有するアルコキシ基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基が挙げられる。

【0036】

アルコキシシラン中のアルケニル基及びアルコキシ基以外のケイ素結合基は、１～１２個の炭素原子を有して脂肪族不飽和結合を含まない一価の炭化水素基である。一価の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又は同様のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、又は同様のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、又は同様のアラルキル基；及び３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、又は同様のハロゲン化アルキル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。

【0037】

様々な実施形態において、アルコキシシランは以下の一般式で表される：
Ｒ^２ＳｉＲ^３ _ａ（ＯＲ^４）_{（３－ａ）}

【0038】

式中、Ｒ^２は２～１２個の炭素原子を有するアルケニル基である。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、及びデセニル基が挙げられ、それらの中でアリル基及びヘキセニル基が経済的効率及び反応性の観点から好ましい。

【0039】

式中、Ｒ^３は１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を含まない。Ｒ^３の炭化水素基の例としては、上記のＲ^１と同じ炭化水素基が挙げられる。

【0040】

式中、Ｒ^４は１～３個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基が挙げられ、それらの中でメチル基が好ましい。

【0041】

式中、「ａ」は、０、１、又は２、あるいは０である。

【0042】

アルコキシシランの例としては、下に記載するものなどの化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）

【0043】

アルコキシシランの含有量は限定されないが、アルコキシシランのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子に対するモル比が約０．１～約１の範囲、あるいは約０．１～約０．５の範囲、あるいは約０．１～約０．３の範囲になるような量が好ましい。この理由は以下の通りであり、すなわち、含有量が前述の範囲の下限以上である場合に、最終のオルガノポリシロキサンが無機充填剤に対する優れた反応性を示し、一方、前述の範囲の上限以下である場合は、それもまた最終用途に負の影響を生じる副生成物の低減が容易であるからである。

【0044】

白金ベースの触媒は、オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとのヒドロシリル化反応を促進する触媒である。様々な実施形態において、白金ベースの触媒は、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、又は塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、若しくはアセチレンアルコールとの錯体から選択される。

【0045】

白金ベースの触媒は、ヒドロシリル化反応を促進するために十分な量で添加される。しかしながら、好ましくは、反応混合物中の白金金属として、質量単位で、約１～約１，０００ｐｐｍの範囲、あるいは約１～約５００ｐｐｍの範囲、あるいは約５～約１００ｐｐｍの範囲である。様々な実施形態において、反応を促進する観点から量は前述の範囲の下限以上であり、最終のオルガノポリシロキサン中の白金ベースの触媒の残存を低減する観点から前述の範囲の上限以下である。

【0046】

工程（ｉｉｉ）において、オルガノポリシロキサンをアルコキシシラン及び４～２０個の炭素原子を有するオレフィンと同時に反応させる。

【0047】

オレフィンは４～２０個の炭素原子、あるいは６～２０個の炭素原子、あるいは６～１２個の炭素原子を有する。オレフィンの例としては、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、及び１－デセンが挙げられる。

【0048】

オレフィンの含有量は限定されないが、オレフィンのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子に対するモル比が約０．５～約１の範囲、あるいは約０．６～約１の範囲、あるいは約０．８～約１の範囲になるような量が好ましい。この理由は以下のとおりであり、すなわち、含有量が前述の範囲の下限以上である場合に、副生成物の低減が容易であり、一方、前述の範囲の上限以下である場合、最終のオルガノポリシロキサンが無機充填剤に対する優れた反応性を示すからである。

【0049】

工程（ｉｉｉ）の条件は特に限定されるものではないが、好ましくは、工程（ｉｉｉ）は約３０℃～約１５０℃の温度、あるいは約５０℃～約１５０℃の温度、あるいは約５０℃～約１００℃の温度で行なわれる。

【0050】

更に、工程（ｉｉｉ）の後、最終のオルガノポリシロキサン中の白金ベースの触媒の含有量を低減するために、活性炭を反応混合物に添加して、次いで濾過によって最終のオルガノポリシロキサンから除去してもよい。

【0051】

本発明の方法によって得られたオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アルコキシシリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、又はケイ素原子結合アルコキシシリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと６～２０個の炭素原子を有するケイ素原子結合アルキル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物である。

【0052】

オルガノポリシロキサンの例としては、下に記載するものなどの化合物が挙げられる。また、下の式中のＸ及びＹはそれぞれ、アルコキシシリルアルキル基及び６～２０個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
Ｘ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｘ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｘ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_４０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｘ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０［（ＣＨ_３）（Ｘ）ＳｉＯ］Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｙ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｙ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｙ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_４０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｙ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０［（ＣＨ_３）（Ｘ）ＳｉＯ］Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｘ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０［（ＣＨ_３）（Ｙ）ＳｉＯ］Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｙ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０［（ＣＨ_３）（Ｘ）ＳｉＯ］Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｙ
Ｙ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０［Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）ＳｉＯ］Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｘ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０［Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）ＳｉＯ］Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｘ
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）（Ｘ）ＳｉＯ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）（Ｘ）ＳｉＯ］_１０［（ＣＨ_３）（Ｙ）ＳｉＯ］_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_３

【実施例】

【0053】

ここで、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を、実施例を用いて詳細に説明する。実施例では、粘度は２５℃における値である。

【0054】

＜熱伝導性シリコーン組成物の粘度＞
新しい熱伝導性シリコーン組成物の粘度を、コーン／プレート粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｅｄ ＨＡＤＶ－ＩＩ粘度計；Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を使用して、２５℃、１ＲＰＭで測定した。

【0055】

＜実施例１＞
０．２６ｇの酢酸ナトリウム、及び４５７ｇの以下の式：
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサンを容器に入れて、５０℃で２時間撹拌した。

【0056】

オルガノポリシロキサン及び酢酸ナトリウムを５０℃で２時間撹拌した後、オルガノポリシロキサンを冷却し、濾過して酢酸ナトリウムを除去した。得られた前処理したオルガノポリシロキサンを次のヒドロシリル化工程に使用する。

【0057】

酢酸ナトリウムで処理した４５７ｇのオルガノポリシロキサン、１５．７ｇのヘプテニルトリメトキシシラン及び４８．７ｇの１－オクテンを４ツ口フラスコに入れた。５００ｍｌ／分のＮ_２を１０分間混合物にパージした。０．３１ｇの白金担持活性炭（５質量％の白金含有量）を混合物に加えた。混合物を６０℃に加熱して撹拌し、次いで加熱を停止した。混合物の温度を１００℃に上昇させた。混合物を８０℃に冷却して２時間保持した。次いで、更に１４ｇの１－オクテンを混合物に加えて、混合物を１時間保持した。Ｎ_２を吹き込んでかき混ぜながら混合物を真空下で３時間、１５０℃に加熱した。混合物を８０℃に冷却し、次いで真空を解除した。５．３ｇの活性炭を混合物に加えた。１時間撹拌した後、濾過によって活性炭を除去した。^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果から、最終生成物が、２６質量％の次式：
Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_１２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表されるジメチルポリシロキサン、
２質量％の次式：
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_６Ｈ_１２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_１２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表されるジメチルポリシロキサン、及び
７２質量％の次式：
Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_８Ｈ_１７で表されるジメチルポリシロキサンの混合物であることが認められた。

【0058】

＜比較例１＞
４５７ｇの次式：
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈで表される酢酸ナトリウムで処理していないオルガノポリシロキサン、
１５．７ｇのヘプテニルトリメトキシシラン及び４８．７ｇの１－オクテンを４ツ口フラスコに入れた。５００ｍｌ／分のＮ_２を１０分間混合物にパージした。０．３１ｇの白金担持活性炭（５質量％の白金含有量）を混合物に加えた。混合物を６０℃に加熱して撹拌し、次いで加熱を停止した。混合物の温度を１００℃に上昇させた。混合物を８０℃に冷却して２時間保持した。次いで、更に１４ｇの１－オクテンを混合物に加えて、混合物を１時間保持した。Ｎ_２を吹き込んでかき混ぜながら混合物を真空下で３時間、１５０℃に加熱した。混合物を８０℃に冷却し、次いで真空を解除した。３ｇの活性炭を反応混合物に加えた。１時間撹拌した後、濾過によって活性炭を除去した。１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果から、最終生成物が、０～１６質量％の次式：
Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_１２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表されるジメチルポリシロキサン、
２質量％の次式：
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_６Ｈ_１２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_１２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表されるジメチルポリシロキサン、及び
７２質量％の次式：
Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_８Ｈ_１７で表されるジメチルポリシロキサン、
並びに１０～２６質量％の次式：
Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_１２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表されるジメチルポリシロキサンの加水分解物の混合物であり、
また生じた加水分解生成物は次式：
Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_１２Ｓｉ（ＯＨ）_ａ（ＯＣＨ_３）_３－ａで表され、
式中、ａは１、２又は３であることが認められた。

【0059】

＜応用例１＞
７．０１ｇの実施例１で得られたオルガノポリシロキサン、０．０２５ｇのアセチレンブラック（ＡＢ－１００；Ｓｏｌｔｅｘ Ｉｎｃ．）、２３．２４ｇの数平均粒径０．１２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｚｏｃｏ１０２；Ｚｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）を１０００ｒｐｍ／２０秒、次いで１５００ｒｐｍ／２０秒で混合した。その後、３４．８７ｇの数平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（ＤＷ－４；Ｆｕｌｌｏｒｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（ＨＫ））を１０００ｒｐｍ／２０秒、次いで１５００ｒｐｍ／２０秒で混合物に加えた。３４．８７ｇの数平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（ＤＷ－４；Ｆｕｌｌｏｒｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（ＨＫ））を１０００ｒｐｍ／２０秒、次いで１５００ｒｐｍ／２０秒で混合物に加えた。混合物を室温に２４時間置いた後、コーンプレートを用いて粘度を測定した。粘度を表１に示す。

【0060】

＜応用例２＞
７．０１ｇの比較例１で得られたオルガノポリシロキサン、０．０２５ｇのアセチレンブラック（ＡＢ－１００；Ｓｏｌｔｅｘ Ｉｎｃ．）、２３．２４ｇの数平均粒径０．１２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｚｏｃｏ１０２；Ｚｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）を１０００ｒｐｍ／２０秒、次いで１５００ｒｐｍ／２０秒で混合した。その後、３４．８７ｇの数平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（ＤＷ－４；Ｆｕｌｌｏｒｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（ＨＫ））を１０００ｒｐｍ／２０秒、次いで１５００ｒｐｍ／２０秒で混合物に加えた。３４．８７ｇの数平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（ＤＷ－４；Ｆｕｌｌｏｒｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（ＨＫ））を１０００ｒｐｍ／２０秒、次いで１５００ｒｐｍ／２０秒で混合物に加えた。混合物を室温に２４時間置いた後、コーンプレートを用いて粘度を測定した。粘度を表１に示す。

【0061】

＜応用例３＞
７．０１ｇの次式：
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１１０Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表されるオルガノポリシロキサン、
０．０２５ｇのアセチレンブラック（ＡＢ－１００、Ｓｏｌｔｅｘ Ｉｎｃ．）、２３．２４ｇの数平均粒径０．１２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｚｏｃｏ１０２；Ｚｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）を１０００ｒｐｍ／２０秒、次いで１５００ｒｐｍ／２０秒で混合した。その後、３４．８７ｇの数平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（ＤＷ－４；Ｆｕｌｌｏｒｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（ＨＫ））を１０００ｒｐｍ／２０秒、次いで１５００ｒｐｍ／２０秒で混合物に加えた。３４．８７ｇの数平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（ＤＷ－４；Ｆｕｌｌｏｒｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（ＨＫ））を１０００ｒｐｍ／２０秒、次いで１５００ｒｐｍ／２０秒で混合物に加えた。混合物を室温に２４時間置いた後、コーンプレートを用いて粘度を測定した。粘度を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

産業上の利用可能性
本発明によって、本方法で製造されたケイ素原子結合アルコキシシリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを、アルコキシシリルアルキル基を全く加水分解することなく得ることができる。したがって、本方法は、様々なタイプの充填剤の表面改質剤として有用なオルガノポリシロキサンの製造に好適である。