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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-22
(45)【発行日】2024-01-30
(54)【発明の名称】洗剤組成物
(51)【国際特許分類】
C11D 1/44 20060101AFI20240123BHJP
C11D 3/395 20060101ALI20240123BHJP
C11D 3/386 20060101ALI20240123BHJP
C11D 3/33 20060101ALI20240123BHJP
C11D 3/37 20060101ALI20240123BHJP
C11D 3/10 20060101ALI20240123BHJP
C11D 3/36 20060101ALI20240123BHJP
C11D 17/04 20060101ALI20240123BHJP
【ＦＩ】
C11D1/44
C11D3/395
C11D3/386
C11D3/33
C11D3/37
C11D3/10
C11D3/36
C11D17/04
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022545981
(86)(22)【出願日】2021-01-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-30
(86)【国際出願番号】 US2021015598
(87)【国際公開番号】W WO2021158429
(87)【国際公開日】2021-08-12
【審査請求日】2022-07-28
(31)【優先権主張番号】20155441.7
(32)【優先日】2020-02-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】590005058
【氏名又は名称】ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＭＢＬＥ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】Ｏｎｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｐｌａｚａ， Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ， ＯＨ ４５２０２，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
(74)【代理人】
【識別番号】100110423
【弁理士】
【氏名又は名称】曾我 道治
(74)【代理人】
【識別番号】100111648
【弁理士】
【氏名又は名称】梶並 順
(74)【代理人】
【識別番号】100122437
【弁理士】
【氏名又は名称】大宅 一宏
(74)【代理人】
【識別番号】100209495
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 さおり
(72)【発明者】
【氏名】フラー、リンゼイ・サラ
(72)【発明者】
【氏名】ステリー、ロバート・ウィリアム・ジョン
【審査官】井上 恵理
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０３０３４２４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５２３４２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／００３０３８７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１６－５３６４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１１－５０８３２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３４１９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１１Ｄ １／００－ １９／００
Ｂ０８Ｂ ３／００－ ３／１４
Ａ６１Ｋ ８／００－ ８／９９
Ａ６１Ｑ １／００－ ９０／００
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
自動食器洗浄洗剤組成物であって、ａ）ポリアルキレンイミン骨格、アルコキシ鎖及び四級化基を含み、４０％～９８％の四級化度を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンであって、
ｉ）前記ポリアルキレンイミン骨格が、前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンの１重量％～４０重量％を表し、
ｉｉ）前記アルコキシ鎖が、前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンの６０重量％～９９重量％を表す、アルコキシル化ポリアルキレンイミンと、
ｂ）過炭酸塩漂白剤と、
ｃ）アミラーゼ及びプロテアーゼと、を含み、
前記組成物が漂白活性剤及び漂白触媒を含まないか、又は前記組成物が漂白活性剤を含まず、マンガン漂白触媒を含む、自動食器洗浄洗剤組成物。
【請求項2】
前記アルコキシ鎖が、平均１～５０のエトキシ単位を有するポリオキシエチレン鎖、平均０～３０のプロポキシ単位を有するポリオキシプロピレン鎖、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンが、１００～６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリアルキレンイミンのアルコキシル化に続く四級化から得られる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記組成物が、前記組成物の０．５～５重量％のアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記組成物が５重量％～２５重量％の過炭酸塩漂白剤を含み、前記過炭酸塩漂白剤が過炭酸ナトリウムである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
錯化剤を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記組成物がリン酸塩ビルダーを含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記組成物が分散剤ポリマーを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物であって、ａ）前記組成物の０．５～５重量％のアルコキシル化ポリアルキレンイミンと、
ｂ）前記組成物の５～２５重量％の過炭酸ナトリウムと、
ｃ）前記組成物の０．５～２０重量％の炭酸塩と、
ｄ）前記組成物の０．５～１０重量％のＨＥＤＰと、
ｅ）前記組成物の５～４０重量％の錯化剤と、
ｆ）前記組成物の１重量％～５重量％の分散剤と、
ｇ）前記組成物の１～１０重量％の非イオン性界面活性剤と、
ｈ）前記組成物の１グラムあたり０．２～２ｍｇのプロテアーゼと、
ｉ）前記組成物の１グラムあたり０．０２５～０．３ｍｇのアミラーゼと、
ｊ）任意に、ガラス及び金属ケア剤と、を含む、組成物。
【請求項10】
前記組成物が単位用量形態である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
自動食器洗浄機における調理器具／食器を洗浄する方法であって、前記調理器具／食器を、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を含む洗浄液に供する工程を含む、方法。
【請求項12】
自動食器洗浄における酵素的及び漂白可能な汚れの除去のための、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、洗剤の分野に属する。具体的には、本発明は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む自動食器洗浄洗剤組成物に関する。本組成物は、酵素的汚れの除去と相まって、漂白可能な汚れの良好な除去を提供する。
【背景技術】
【0002】
自動食器洗浄洗剤の配合者は、洗剤の性能を改善する方法を継続的に模索している。洗浄する食器洗浄機内に置いた品は通常、異なる種類の汚れで汚れている。茶渋やコーヒー渋は、除去するのが特に困難である。洗剤がリン酸塩を含まない場合、問題はより深刻になる。
【0003】
洗浄組成物におけるポリアルキレンイミンの使用は公知である。欧州特許第２６６２４３６（Ａ１）号では、特定のポリアルキレンイミンと、漂白剤及び漂白増強剤を含む漂白剤系とを含み、漂白増強剤が漂白触媒及び漂白活性剤を含む、食器洗浄洗剤組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】欧州特許第２６６２４３６（Ａ１）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、酵素的汚れの良好な除去と相まって、良好な漂白可能な汚れ除去を提供する自動食器洗浄組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の第１の態様によると、自動食器洗浄洗剤組成物が提供される。組成物は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンと、過炭酸塩漂白剤と、アミラーゼ及びプロテアーゼを含む酵素系とを含む。組成物は、漂白活性剤及び漂白触媒を含まないか、又は組成物は、漂白活性剤を含まず、マンガン漂白触媒を含む。アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミン骨格及びアルコキシ鎖を有する。本発明の組成物のアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、本明細書では「ポリアルキレンイミン」と呼ばれることがある。本明細書で使用される「アルコキシル化ポリアルキレンイミン」という用語は、２つ以上のアルキレンイミン繰り返し単位を含む任意のアルコキシル化アルキレンイミンを包含する。好ましくは、ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンである。
【0007】
アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンの少なくとも５％、好ましくは約２０重量％～約９８重量％、より好ましくは約４０重量％～約９８重量％、特に約５０重量％～約９８重量％の四級化度を有する。漂白性能に加えて、四級化度は、本発明の組成物中のポリアルキレンイミンの安定性に役立ち、特に漂白剤などの酸化剤からポリアルキレンイミンを保護し、組成物の貯蔵上の安定性に寄与するように思われる。
【0008】
「四級化度」とは、本明細書では、（プロトン化とは反対に）永久に四級化されているアミノ基の割合を意味する。
【0009】
本発明の組成物のアルコキシル化ポリアルキレンイミンにおいて、
ｉ）ポリアルキレンイミン骨格は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの０．５重量％～４０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、特に２重量％～２０重量％を表し、
ｉｉ）アルコキシ鎖は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの６０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～約９５重量％、より好ましくは６０重量％～９０重量％を表す。
ｉ）ポリアルキレンイミン骨格は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの０．５重量％～４０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、特に２重量％～２０重量％を表し、
ｉｉ）アルコキシ鎖は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの６０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～約９５重量％、より好ましくは６０重量％～９０重量％を表す。
【0010】
ポリアルキレンイミン骨格及びアルコキシ鎖の割合は、四級化アルコキシル化ポリアルキレンイミンに関して、すなわち四級化基を含めて計算される。
【0011】
また、本発明の組成物は、過炭酸塩漂白剤を含み、漂白活性剤及び漂白触媒を含まないか、又は組成物は、漂白活性剤を含まず、マンガン漂白触媒を含む。「漂白活性剤及び漂白触媒を含まない」とは、本明細書では、組成物が、組成物の０．００１重量％未満、好ましくは０．０００１重量％未満の漂白活性剤及び漂白触媒を含むことが理解される。漂白活性剤及び漂白触媒の非存在下で、本発明のポリアクリレンイミンを漂白剤及び酵素系と組み合わせると、優れた漂白効果と同時に優れた酵素的汚れ除去効果を得ることができる。理論に束縛されるものではないが、ポリアルキレンイミンは、漂白剤から生成される漂白種と錯体を形成することができ、錯体は、汚れのついた表面に駆動される電荷及び立体配置を有し、したがって、漂白種は、通常行われる洗浄液のバルク中ではなくその場で汚れの除去に取り組むことができると考えられている。この機構は、汚れの除去、特に茶渋やコーヒー渋の除去に非常に効果的であるようである。ポリアルキレンイミン骨格の重量とアルコキシル化ポリアルキレンイミンのアルコキシ鎖の重量との関係、及びポリアルキレンイミンの四級化度は、漂白剤系の効果を改善させる漂白可能な汚れに選択的に働くであろう漂白種／ポリアルキレンイミン錯体の形成に重要であるように思われる。
【0012】
好ましくは、アルコキシ鎖は、平均で約１～約５０、より好ましくは約１～約１０、より好ましくは約２～約４０、より好ましくは約３～約３０、特に約３～約２０、更により特定的には約４～約１５のアルコキシ単位、好ましくはエトキシ単位を有する。好ましくは、ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンである。平均約１～約５０、好ましくは約２～約４０、より好ましくは約３～約３０、特に約３～約２０、更により特定的には約４～約１５のエトキシ単位を有するポリエチレンイミンを含む組成物は、優れた漂白効果をもたらすことが判明している。
【0013】
好ましくは、アルコキシ鎖は、平均で約０～３０、より好ましくは０～１０、より好ましくは約１～約１２、特に約１～約１０、更により特定的には約１～約８のプロポキシ単位を有する。特に好ましいのは、アルコキシ鎖がエトキシ鎖とプロポキシ鎖との組み合わせを含むアルコキシル化ポリエチレンイミン、特に４～２０のエトキシ単位と０～６のプロポキシ単位との鎖を含むポリエチレンイミンである。
【0014】
好ましい実施形態では、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンのアルコキシル化に続く四級化から得られ、出発ポリアルキレンイミンは、約１００～約６０，０００、好ましくは約２００～約４０，０００、より好ましくは約３００～約１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【0015】
好ましい実施形態では、漂白剤は、無機漂白剤、有機漂白剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される。無機漂白剤、特に過炭酸ナトリウムを含む組成物は、良好な漂白性能を発揮することが分かっている。
【0016】
過炭酸塩を含む組成物は、実に良好な漂白を発揮することが分かっている。本発明の組成物は、リン酸塩を含まない場合であっても、優れた漂白可能な汚れ除去効果をもたらす。特に、組成物が錯化剤、特にメチルグリシン－Ｎ，Ｎ－二酢酸又はその塩、及び／又は分散剤ポリマー、特にスルホン化ポリマーを含む場合、良好な性能が得られる。
【0017】
本発明の組成物は、粉末、液体など、任意の形態であり得る。本明細書では、単位用量形態により、本発明の組成物にとって非常に便利な形態が提供され、組成物が粉末又は場合により液体形態である場合に起こり得る分離を防ぐことが見出された。漂白増強剤などの触媒量の成分を含む組成物では、分離の問題が特に問題となる。
【0018】
本発明の別の態様によれば、汚れのついた、好ましくは茶渋やコーヒー渋のついた調理器具／食器を、本発明の組成物を含む洗浄液に供する工程を含む、自動食器洗浄機における調理器具／食器を洗浄する方法が提供される。
【0019】
本発明の最後の態様によれば、自動食器洗浄における調理器具／食器からの漂白可能な汚れ及び酵素的汚れの除去のための、本発明の組成物の使用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明は、自動食器洗浄洗剤組成物を想定している。本組成物は、アルコキシル化ポリアルキレンイミン、漂白剤を含み、漂白触媒及び漂白活性剤を含まず、酵素系を含む。本組成物は、漂白可能な汚れ、特に茶渋やコーヒー渋、並びにクリームブリュレ、デンプン、タンパク質、及びデンプンとタンパク質との複雑な混合物を含む酵素的汚れの改善された除去を提供する。また、本発明の組成物を用いた自動食器洗浄方法、並びに調理器具や食器からの漂白可能な汚れ（特に茶やコーヒー）及び酵素的汚れの除去のための組成物の使用も提供される。
【0021】
アルコキシル化ポリアルキレンイミン
アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、好ましくはポリエチレンイミンを含み、より好ましくは、ポリエチレンイミンである。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１重量％～約５重量％、好ましくは約０．２重量％～約３重量％のポリアルキレンイミンを含む。好ましくは、本発明の方法は、約２０～約１００ｐｐｍのポリアルキレンイミンを送達する。
アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、好ましくはポリエチレンイミンを含み、より好ましくは、ポリエチレンイミンである。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１重量％～約５重量％、好ましくは約０．２重量％～約３重量％のポリアルキレンイミンを含む。好ましくは、本発明の方法は、約２０～約１００ｐｐｍのポリアルキレンイミンを送達する。
【0022】
ポリアルキレンイミン骨格のアルコキシル化は、修飾がポリアルキレンイミン骨格の内部窒素原子又は末端窒素原子で起こるかどうかに応じて、窒素原子における１又は２のアルコキシル化修飾を含み、アルコキシル化修飾が、モノアルコキシレン又は好ましくは平均約１～約５０のアルコキシ単位を有するポリアルコキシレン鎖による、ポリアルキレンイミン中の水素原子の置換を含み、ポリアルコキシレン鎖の末端アルコキシ単位が、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はこれらの混合物でキャップされている。更に、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの各窒素原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル、アルキルアリール若しくはアリール置換基、又はこれらの組み合わせ、好ましくはベンジル置換基及び／又はＣ１～Ｃ１２、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル、アリール若しくはアルキルアリール置換基を有し得、結果として、その置換基の総数に応じて各窒素原子に中性若しくはカチオン性の電荷がもたらされる。これらの修飾により、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子が永久的に四級化される可能性がある。永久的な四級化度は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子の少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％～１００％である。
【0023】
好ましくは、全ての窒素原子が、アルコキシル化修飾を含むことになるが、窒素原子の一部のみが、アルコキシル化されたポリアルキレンイミンを有することも可能であり得る。
【0024】
可能な修飾の例を本明細書に示す。修飾は、ポリエチレンイミン骨格中の末端窒素原子に対応する。式中、Ｒはエチレンスペーサーを表し、ＥはＣ１～Ｃ１２アルキル単位を表し、Ｘ－は、好適な水溶性対イオン、例えば塩素、臭素又はヨウ素、硫酸塩（すなわち、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ又は－Ｏ－ＳＯ３－）、メチルスルホネートなどのアルキルスルホネート、トリルスルホネートなどのアリールスルホネート、及びメトサルフェートなどのアルキルサルフェート（すなわち－Ｏ－ＳＯ２－ＯＭｅ））を表す。
【0025】
【化1】
【0026】
可能な修飾の例を示す。修飾は、ポリエチレンイミン骨格の内部窒素原子に対応する。式中、Ｒはエチレンスペーサーを表し、ＥはＣ１～Ｃ１２アルキル単位を表し、Ｘ－は好適な水溶性対イオンを表わす。
【0027】
【化2】
【0028】
また、例えば、限定されないが、以下に、ポリエチレンイミン骨格の内部窒素原子への可能な修飾を示す。式中、Ｒはエチレンスペーサーを表し、ＥはＣ１～Ｃ１２アルキル単位を表し、Ｘ－は好適な水溶性対イオンを表す。
【0029】
【化3】
【0030】
ポリアルキレンイミン骨格のアルコキシル化修飾は、平均約１～約５０のアルコキシ単位、好ましくは約２～約４０のアルコキシ単位、より好ましくは約３～約３０単位、特に約３～約２０のアルコキシ単位を有するポリアルコキシレン鎖による水素原子の置換を含み得る。アルコキシ単位は、好ましくは、エトキシ（ＥＯ）、１，２－プロポキシ（１，２－ＰＯ）、ブトキシ（ＢＯ）、及びこれらの組み合わせから選択される。好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、エトキシ単位、及びエトキシ単位とプロポキシ単位との組み合わせから選択される。より好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、約１～約５０、より好ましくは約２～約４０、特に約３～約２０の平均度でエトキシ単位を含む。この度合いのエトキシ単位を含むポリアルキレンイミンは、漂白可能な汚れ、特に茶渋やコーヒー渋の除去に最も優れた性能を示すことが判明している。また、漂白可能な汚れ除去の観点から好ましいのは、エトキシ鎖とプロポキシ鎖との混合物を含むポリアルコキシレン鎖であり、好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、平均して約１～約３０のエトキシ単位と、より好ましくは平均度が約０～約１０のプロポキシ単位とを含み、より好ましくは約２～約２０のエトキシ単位と、約１～約１０のプロポキシ単位とを含む。
【0031】
好ましいアルコキシル化ポリエチレンイミンの例は、式（Ｉ）の一般構造又は四級化型（ＩＩ）を有する。
【0032】
【化4】
【0033】
式中、ポリエチレンイミン骨格は、約６００～約５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のｎは平均３～２０を有し、式（Ｉ）のＲは水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はベンジル、及びこれらの混合物から選択される。式（ＩＩ）のポリアルキレンイミン骨格の四級化度は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子の少なくとも５％、より好ましくは少なくとも２０％、特に７０％以上であり得る。
【0034】
別の好ましいポリエチレンイミンは、式（ＩＩＩ）の一般構造を有し、四級化型は、式（ＩＶ）として示される。
【0035】
【化5】
【0036】
本発明の組成物に好適なポリアルキレンイミンは、例えば、二酸化炭素、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などの触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることによって調製することができる。
【0037】
アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンとアルコキシ単位との反応によって公知の方法で調製することができ、このプロセスは、本明細書ではポリオキシエチレンイミンのエトキシル化について記載される。
【0038】
好ましい手順の１つは、最初に第１のステップでポリアルキレンイミンの初期エトキシル化のみを行うことである。このステップでは、ポリアルキレンイミンは、ＮＨ単位１モル当たり約１モルのエチレンオキシドに相当する、使用するエチレンオキシドの総量の一部のみと反応する。この反応は、概して、水溶液中、触媒の非存在下で、約７０～約２００℃、好ましくは約８０～約１６０℃の反応温度で実施される。この反応は、最大約１０バール、特に最大約８バールの圧力で影響を受ける可能性がある。
【0039】
次に、第２の工程では、残りの量のエチレンオキシドとのその後の反応により、更なるエトキシル化が行われる。更なるエトキシル化は、典型的には、塩基性触媒の存在下で行われる。好適な触媒の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、特には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのようなナトリウム及びカリウムのＣ１～Ｃ４－アルコキシド、水素化ナトリウム及び水素化カルシウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、並びに、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩である。アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドが優先され、特に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが優先される。塩基の典型的な使用量は、ポリアルキレンイミンとアルキレンオキシドとの合計量に基づいて、０．０５～１０重量％、特に０．５～２重量％である。
【0040】
更なるエトキシル化は、材料（変形例ａ））又は有機溶媒中で（変形例ｂ））で行われてもよい。変形例ａ）では、第１のステップで得られた初期エトキシル化されたポリアルキレンイミンの水溶液が、触媒の添加後に先ず脱水される。この脱水は、約８０～約１５０℃に加熱し、約０．０１～約０．５バールの減圧下で水を留去することによる単純な方法で行うことができる。その後のエチレンオキシドとの反応は、典型的には約７０～約２００℃、好ましくは約１００～約１８０℃の反応温度で行われる。その後のアルキレンオキシドとの反応は、典型的には最大約１０バール、特に最大８バールの圧力で行われる。その後のエチレンオキシドとの反応時間は、概して約０．５～約４時間である。
【0041】
変形例ｂ）に適した有機溶媒は、特に非極性及び極性の非プロトン性有機溶媒である。特に好適な非極性非プロトン性溶媒の例には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンなどの脂肪族及び芳香族炭化水素が挙げられる。特に好適な極性非プロトン性溶媒の例は、エーテル、特に、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアミド、並びにＮ－メチルピロリドンなどのＮ－アルキルラクタムである。当然、これらの有機溶媒の混合物を使用することも可能である。好ましい有機溶媒は、キシレン及びトルエンである。
【0042】
変形例ｂ）では、第１のステップで得られる溶液は、触媒及び溶媒の添加後、初めに脱水され、脱水は、約１２０～約１８０℃の温度で好ましくは穏やかな窒素気流により助けられ、水を分離することにより有利に行われる。その後のアルキレンオキシドとの反応は、変形例ａ）と同様に行うことができる。変形例ａ）では、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、直接材料中で得られ、所望により、水溶液に変換されてもよい。変形例ｂ）では、有機溶媒は典型的には除去されて、水と置き換えられる。当然、生成物は、材料中で単離されてもよい。
【0043】
アルコキシル化ポリエチレンイミンの四級化は、好ましくはＣ１～Ｃ１２アルキル、アリール又はアルキルアリール基の導入により達成され、例えば国際公開第２００９０６００５９号に記載されているように、対応するアルキル－、アルキルアリール－ハライド及びジアルキルサルフェートとの反応によって通常の方法で行うことができる。
【0044】
エトキシル化ポリエチレンイミンの四級化は、好ましくは、アミンを、式ＥＸ［式中、ＥはＣ１～Ｃ１２アルキル、アリール又はアルキルであり、Ｘは、窒素（及びＣ２～Ｃ６アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシド）によって置換可能である、脱離基である］の化合物から選択される少なくとも１つのアルキル化化合物と反応させることによって達成される。
【0045】
好適な脱離基Ｘは、ハロゲン、特に塩素、臭素又はヨウ素、硫酸塩（すなわち－Ｏ ＳＯ３Ｈ又は－Ｏ ＳＯ３－）、メチルスルホネートなどのアルキルスルホネート、トリルスルホネートなどのアリールスルホネート、及びメトサルフェートなどのアルキルサルフェート（すなわち－Ｏ ＳＯ２ ＯＭｅ）である。好ましいアルキル化剤ＥＸは、Ｃ１～Ｃ１２アルキルハライド、ビス（Ｃ１～Ｃ１２－アルキル）サルフェート、及びベンジルハライドである。このようなアルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、塩化ベンジル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルである。
【0046】
アルキル化剤の量は、ポリマー中のアミノ基の四級化の量を決定する。四級化の量は、非四級化アミンと四級化アミンのアミン価の差から算出することができる。
【0047】
アミン価は、ＤＩＮ１６９４５に記載の方法に従って決定することができる。反応は無溶媒で行うことができるが、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンなどの溶媒や希釈剤を用いてもよい。反応温度は、通常１０℃～１５０℃の範囲であり、好ましくは５０℃～１１０℃である。
【0048】
本発明の組成物のアルコキシル化ポリアルキレンイミンに関する全ての分子量は、特に指定しない限り、グラム／モルとして表される重量平均分子量である。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【0049】
分子量測定：
分子量は、ＧＰＣカラムＨＥＭＡ Ｂｉｏ ｌｉｎｅａｒ、４０・８ｍｍ １０μｍ、ＨＥＭＡ Ｂｉｏ １００、３００・８ｍｍ、１０μｍ、ＨＥＭＡ Ｂｉｏ １０００、３００・８ｍｍ、１０μｍ、ＨＥＭＡ Ｂｉｏ １００００、３００・８ｍｍ、１０μｍ（ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手）の連続構成を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）として求める。溶離液は１．５％ギ酸水溶液、流量は１ｍＬ／分、注入量は２０μＬ、試料濃度は１％である。方法は、Ｐｕｌｌｕｌａｎ標準（ＭＷ３４２～１６６００００ｇ／ｍｏｌ、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ（Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）で校正する。
分子量は、ＧＰＣカラムＨＥＭＡ Ｂｉｏ ｌｉｎｅａｒ、４０・８ｍｍ １０μｍ、ＨＥＭＡ Ｂｉｏ １００、３００・８ｍｍ、１０μｍ、ＨＥＭＡ Ｂｉｏ １０００、３００・８ｍｍ、１０μｍ、ＨＥＭＡ Ｂｉｏ １００００、３００・８ｍｍ、１０μｍ（ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手）の連続構成を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）として求める。溶離液は１．５％ギ酸水溶液、流量は１ｍＬ／分、注入量は２０μＬ、試料濃度は１％である。方法は、Ｐｕｌｌｕｌａｎ標準（ＭＷ３４２～１６６００００ｇ／ｍｏｌ、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ（Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）で校正する。
【0050】
好ましくは、ポリアルキレンイミンは、エトキシ及びプロポキシ以外の他のアルキレンオキシド単位を含まないことが好ましい。
【0051】
合成例
実施例１：ＰＥＩ５０００＋７ＥＯ／ＮＨの合成、硫酸ジメチルで５０％四級化
ａ）ＰＥＩ５０００＋１ＥＯ／ＮＨ
３．５Ｌのオートクレーブにおいて、２５６８．０ｇのポリエチレンイミン５０００（平均分子量Ｍｗ ５０００、水中５０％溶液）を８０℃に加熱し、５バールの圧力まで窒素で３回パージした。温度を１１０℃に上げた後、１３１４．２ｇのエチレンオキシドを７バールまで分割して添加した。反応を完了するために、混合物を１１０℃で２時間、後反応させた。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を７０℃の真空中で除去した。９０～１１０℃に昇温し、真空中で２時間かけて脱水した。
実施例１：ＰＥＩ５０００＋７ＥＯ／ＮＨの合成、硫酸ジメチルで５０％四級化
ａ）ＰＥＩ５０００＋１ＥＯ／ＮＨ
３．５Ｌのオートクレーブにおいて、２５６８．０ｇのポリエチレンイミン５０００（平均分子量Ｍｗ ５０００、水中５０％溶液）を８０℃に加熱し、５バールの圧力まで窒素で３回パージした。温度を１１０℃に上げた後、１３１４．２ｇのエチレンオキシドを７バールまで分割して添加した。反応を完了するために、混合物を１１０℃で２時間、後反応させた。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を７０℃の真空中で除去した。９０～１１０℃に昇温し、真空中で２時間かけて脱水した。
【0052】
ＮＨ１モル当たり１モルのエチレンオキシドを有する２５８０．０ｇのポリエチレンイミン５０００を、暗褐色の粘性油（アミン価：５１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）として得た。
【0053】
ｂ）ＰＥＩ５０００＋７ＥＯ／ＮＨ
５Ｌのオートクレーブにおいて、実施例１ａ）で得られた生成物９９７，６ｇと、水酸化カリウムの５０重量％水溶液２９．９ｇを８０℃に加熱し、窒素で３回パージした。混合物を１２０℃、１０ミリバールの真空で２時間かけて脱水した。窒素で真空を除去した後、温度を１４０℃に上げ、３０２７．２ｇのエチレンオキシドを７バールまで分割して加えた。反応を完了するために、混合物を１２０℃で２時間、後反応させた。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を７０℃の真空中で除去した。
５Ｌのオートクレーブにおいて、実施例１ａ）で得られた生成物９９７，６ｇと、水酸化カリウムの５０重量％水溶液２９．９ｇを８０℃に加熱し、窒素で３回パージした。混合物を１２０℃、１０ミリバールの真空で２時間かけて脱水した。窒素で真空を除去した後、温度を１４０℃に上げ、３０２７．２ｇのエチレンオキシドを７バールまで分割して加えた。反応を完了するために、混合物を１２０℃で２時間、後反応させた。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を７０℃の真空中で除去した。
【0054】
ＮＨ結合１モル当たり７モルのエチレンオキシドを有する４０４０．０ｇのポリエチレンイミン５０００を、褐色の粘性液体（アミン価：１３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１０重量％水溶液のｐＨ：１１．７；粘度（７０℃）：３２５ｍＰａｓ）として得た。
【0055】
ｃ）ＰＥＩ５０００＋７ＥＯ／ＮＨ、５０％硫酸ジメチルで四級化
２Ｌの反応容器において、実施例１ｂ）の生成物１５００．０ｇを、窒素の一定流下、７０～７５℃に加熱した。２３２．０ｇの硫酸ジメチルを２時間以内に添加した。反応混合物を７５℃で更に２時間撹拌した。
２Ｌの反応容器において、実施例１ｂ）の生成物１５００．０ｇを、窒素の一定流下、７０～７５℃に加熱した。２３２．０ｇの硫酸ジメチルを２時間以内に添加した。反応混合物を７５℃で更に２時間撹拌した。
【0056】
淡褐色の固体１７２０．０ｇ（アミン価：６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１０重量％水溶液のｐＨ：７．８；粘度（７０℃）：８３８ｍＰａｓ）を得た。
【0057】
実施例２：ＰＥＩ６００＋１０ＥＯ／ＮＨの合成、硫酸ジメチルで７５％四級化
ａ）ＰＥＩ６００＋１ＥＯ／ＮＨ
３，５Ｌのオートクレーブにおいて、１３２８．５ｇのポリエチレンイミン６００（平均分子量Ｍｗ ６００）及び６６．４ｇの水を８０℃に加熱し、５バールの圧力まで窒素で３回パージした。温度を１２０℃に上げた後、１３５９．４ｇのエチレンオキシドを７バールまで分割して添加した。反応を完了するために、混合物を１２０℃で２時間、後反応させた。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を７０℃において減圧下で除去した。９０～１１０℃に昇温し、混合物を真空中で２時間脱水した。
ａ）ＰＥＩ６００＋１ＥＯ／ＮＨ
３，５Ｌのオートクレーブにおいて、１３２８．５ｇのポリエチレンイミン６００（平均分子量Ｍｗ ６００）及び６６．４ｇの水を８０℃に加熱し、５バールの圧力まで窒素で３回パージした。温度を１２０℃に上げた後、１３５９．４ｇのエチレンオキシドを７バールまで分割して添加した。反応を完了するために、混合物を１２０℃で２時間、後反応させた。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を７０℃において減圧下で除去した。９０～１１０℃に昇温し、混合物を真空中で２時間脱水した。
【0058】
ＮＨ１モル当たり１モルのエチレンオキシドを有する２６８８．０ｇのポリエチレンイミン６００を、黄色の粘性油（アミン価：５４９ｍｇＫＯＨ／ｇ；１重量％水溶液のｐＨ：１１．０６）として得た。
【0059】
ｂ）ＰＥＩ６００＋１０ＥＯ／ＮＨ
５Ｌのオートクレーブにおいて、実施例１ａ）で得られた生成物７０４．５ｇと、水酸化カリウムの５０重量％水溶液２１．１ｇを８０℃に加熱し、窒素で３回パージした。混合物を１２０℃、１０ミリバールの真空で２時間かけて脱水した。窒素で真空を除去した後、温度を１４５℃に上げ、３２０６，７ｇのエチレンオキシドを７バールまで分割して加えた。反応を完了するために、混合物を１２０℃で２時間、後反応させた。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を７０℃において減圧下で除去した。
５Ｌのオートクレーブにおいて、実施例１ａ）で得られた生成物７０４．５ｇと、水酸化カリウムの５０重量％水溶液２１．１ｇを８０℃に加熱し、窒素で３回パージした。混合物を１２０℃、１０ミリバールの真空で２時間かけて脱水した。窒素で真空を除去した後、温度を１４５℃に上げ、３２０６，７ｇのエチレンオキシドを７バールまで分割して加えた。反応を完了するために、混合物を１２０℃で２時間、後反応させた。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を７０℃において減圧下で除去した。
【0060】
ＮＨ結合１モル当たり１０モルのエチレンオキシドを有する３９６８．０ｇのポリエチレンイミン６００を、黄褐色の粘性液体（アミン価：１０１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１０重量％水溶液のｐＨ：１１．６）として得た。
【0061】
ｃ）ＰＥＩ６００＋１０ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルで７５％四級化
０．５Ｌの反応容器において、実施例１ｂ）の生成物１２０．０ｇを、窒素の一定流下、７０～７５℃に加熱した。２０．５ｇの硫酸ジメチルを１５分以内に添加した。反応混合物を７５℃で更に２時間撹拌した。ｐＨ調整のため、１．０ｇのＮａＯＨ（水中５０％）を添加した。淡褐色の固体１１０．０ｇ（アミン価：２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１０重量％水溶液のｐＨ：９．３）を得た。
０．５Ｌの反応容器において、実施例１ｂ）の生成物１２０．０ｇを、窒素の一定流下、７０～７５℃に加熱した。２０．５ｇの硫酸ジメチルを１５分以内に添加した。反応混合物を７５℃で更に２時間撹拌した。ｐＨ調整のため、１．０ｇのＮａＯＨ（水中５０％）を添加した。淡褐色の固体１１０．０ｇ（アミン価：２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１０重量％水溶液のｐＨ：９．３）を得た。
【0062】
実施例３：ＰＥＩ６００＋７ＥＯ／ＮＨの合成、硫酸ジメチルで７５％四級化
ａ）ＰＥＩ６００＋７ＥＯ／ＮＨ
２Ｌのオートクレーブにおいて、実施例１ａ）で得られた生成物２６１．０ｇと、水酸化カリウムの５０重量％水溶液７．８ｇを８０℃に加熱し、窒素で３回パージした。混合物を１２０℃、１０ミリバールの真空で２時間かけて脱水した。窒素で真空を除去した後、温度を１４５℃に上げ、７９２．０ｇのエチレンオキシドを７バールまで分割して加えた。反応を完了するために、混合物を１２０℃で２時間、後反応させた。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を７０℃において減圧下で除去した。
ａ）ＰＥＩ６００＋７ＥＯ／ＮＨ
２Ｌのオートクレーブにおいて、実施例１ａ）で得られた生成物２６１．０ｇと、水酸化カリウムの５０重量％水溶液７．８ｇを８０℃に加熱し、窒素で３回パージした。混合物を１２０℃、１０ミリバールの真空で２時間かけて脱水した。窒素で真空を除去した後、温度を１４５℃に上げ、７９２．０ｇのエチレンオキシドを７バールまで分割して加えた。反応を完了するために、混合物を１２０℃で２時間、後反応させた。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を７０℃において減圧下で除去した。
【0063】
ＮＨ結合１モル当たり７モルのエチレンオキシドを有する１０５６．０ｇのポリエチレンイミン６００を、黄褐色の粘性液体（アミン価：１４７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１０重量％水溶液のｐＨ：１１．６）として得た。
【0064】
ｂ）ＰＥＩ６００＋７ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルで７５％四級化
０．５Ｌの反応容器において、実施例２ａ）の生成物２５０．０ｇを、窒素の一定流下、７０～７５℃に加熱した。５８．４ｇの硫酸ジメチルを１５分以内に添加した。反応混合物を７５℃で更に２時間撹拌した。
０．５Ｌの反応容器において、実施例２ａ）の生成物２５０．０ｇを、窒素の一定流下、７０～７５℃に加熱した。５８．４ｇの硫酸ジメチルを１５分以内に添加した。反応混合物を７５℃で更に２時間撹拌した。
【0065】
２９９．０ｇの淡褐色の固体（アミン値：３５．８４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１０重量％水溶液のｐＨ：６．０；ヨウ素の色数（水中１０％）：４．０）を得た。
【0066】
洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、任意の形態で提供することができる。好ましくは、組成物又はその一部はルースパウダー形態であり、より好ましくは組成物は単位用量形態で提供され、より好ましくは１０～２０ｇの重量を有する単位用量形態である。本発明の組成物は、多区画型パックの形態、より具体的には、異なる物理的形態の組成物を有する区画、例えばルースパウダー形態の組成物を含む区画と液体形態の組成物を含む別の区画とを含む多区画型パックでの提供に非常によく適している。組成物は、好ましくは、ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルムに封入される。組成物は、任意であるが、好ましくは、錯化剤及び／又は分散剤ポリマーを含む。好ましくは、組成物は、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩、ＨＥＤＰ、分散剤ポリマー、好ましくは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸モノマーを含むスルホン化ポリマー、炭酸ナトリウム、漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウム、プロテアーゼ及びアミラーゼ酵素、及び非イオン性界面活性剤、並びに任意に結晶性ケイ酸塩を含む。組成物は、好ましくは、クエン酸塩を含まない。組成物は、斑点形成を防止する利益を提供する、カチオン性ポリマーを更に含むことができる。
本発明の洗剤組成物は、任意の形態で提供することができる。好ましくは、組成物又はその一部はルースパウダー形態であり、より好ましくは組成物は単位用量形態で提供され、より好ましくは１０～２０ｇの重量を有する単位用量形態である。本発明の組成物は、多区画型パックの形態、より具体的には、異なる物理的形態の組成物を有する区画、例えばルースパウダー形態の組成物を含む区画と液体形態の組成物を含む別の区画とを含む多区画型パックでの提供に非常によく適している。組成物は、好ましくは、ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルムに封入される。組成物は、任意であるが、好ましくは、錯化剤及び／又は分散剤ポリマーを含む。好ましくは、組成物は、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩、ＨＥＤＰ、分散剤ポリマー、好ましくは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸モノマーを含むスルホン化ポリマー、炭酸ナトリウム、漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウム、プロテアーゼ及びアミラーゼ酵素、及び非イオン性界面活性剤、並びに任意に結晶性ケイ酸塩を含む。組成物は、好ましくは、クエン酸塩を含まない。組成物は、斑点形成を防止する利益を提供する、カチオン性ポリマーを更に含むことができる。
【0067】
２０℃で、１重量／体積％の蒸留水水溶液中で測定した場合に、本発明の組成物は、好ましくは約９～約１２のｐＨを、より好ましくは約１０から約１１．５未満のｐＨを、特に好ましくは、約１０．５～約１１．５のｐＨを有する。
【0068】
本発明の組成物は、好ましくは、２０℃において１００ｍＬの製品を含むＮａＯＨ中で測定した場合に、ｐＨ９．５で、約１０～約２０、より好ましくは約１２～約１８の予備アルカリ度を有する。
【0069】
錯化剤
錯化剤は、硬質イオン、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを隔離することができる物質である。本発明の組成物は、高濃度の錯化剤を含むが、レベルは高すぎるべきではなく、さもなければ酵素、特にプロテアーゼが悪影響を受けるおそれがある。錯化剤の濃度が高すぎると、ガラスケアにも悪影響を及ぼすおそれがある。
錯化剤は、硬質イオン、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを隔離することができる物質である。本発明の組成物は、高濃度の錯化剤を含むが、レベルは高すぎるべきではなく、さもなければ酵素、特にプロテアーゼが悪影響を受けるおそれがある。錯化剤の濃度が高すぎると、ガラスケアにも悪影響を及ぼすおそれがある。
【0070】
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の１５重量％～４０重量％、好ましくは２０重量％～４０重量％、より好ましくは２０重量％～３５重量％の、メチルグリシン－Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＭＧＤＡ）、クエン酸、グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＧＬＤＡ）、その塩及びこれらの混合物からなる群から選択される錯化剤を含む。本明細書での使用にとりわけ好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡの塩、特にＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の１０重量％～４０重量％のＭＧＤＡの三ナトリウム塩を含む。
【0071】
ケイ酸ナトリウム
本発明の組成物は、ケイ酸塩を含み得る。組成物がケイ酸塩を含む場合、好ましくは、組成物の２重量％～８重量％、より好ましくは３重量％～６重量％の結晶性ケイ酸ナトリウムを含む。結晶性ケイ酸ナトリウムは、好ましくは層状ケイ酸塩であり、好ましくは組成ＮａＭＳｉｘ Ｏ２ｘ＋１．ｙ Ｈ２Ｏ［式中、Ｍはナトリウム又は水素を示し、ｘは１．９～４、ｙは０～２０を示す］を有する。
本発明の組成物は、ケイ酸塩を含み得る。組成物がケイ酸塩を含む場合、好ましくは、組成物の２重量％～８重量％、より好ましくは３重量％～６重量％の結晶性ケイ酸ナトリウムを含む。結晶性ケイ酸ナトリウムは、好ましくは層状ケイ酸塩であり、好ましくは組成ＮａＭＳｉｘ Ｏ２ｘ＋１．ｙ Ｈ２Ｏ［式中、Ｍはナトリウム又は水素を示し、ｘは１．９～４、ｙは０～２０を示す］を有する。
【0072】
本発明の組成物において任意に用いることができる結晶性ケイ酸ナトリウムは、走査型電子顕微鏡写真において層状にすることができる。
【0073】
式Ｎａ２ＳｉｘＯ２ｘ＋１．ｙ Ｈ２Ｏの既知の化合物から、対応する化合物ＮａＨＳｉｘ Ｏ２ｘ＋１．ｙ Ｈ２Ｏは、酸で処理し、場合によっては水でも処理することで調製することが可能である。数ｙによって与えられる含水量は、結晶水と付着水を区別しない。Ｍは、好ましくはナトリウムを表す。ｘの好ましい値は、１．９～４である。特に、組成ＮａＭＳｉ ２ Ｏ５．ｙ Ｈ２Ｏを有する化合物が好ましい。本発明に従って用いられるケイ酸ナトリウムは結晶性化合物であるため、ケイ酸ナトリウムはそのＸ線回折図によって容易にキャラクタリゼーションできる。
【0074】
好ましい層状結晶性ケイ酸塩は、上記一般式中のｘが１．９～３．５の値をとるものである。
【0075】
特に、デルタ－及びベータ－二ケイ酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５．ｙＨ２Ｏ）が好ましく、ベータ－二ケイ酸二ナトリウムは、例えば、国際公開第９１／０８１７１（Ａ１）号に記載されているプロセスによって得ることができる。１．９～３．２のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を有するベータ－二ケイ酸二ナトリウムは、特開平０４／２３８８０９Ａ又は特開平０４／２６０６１０Ａ号に従って調製することができる。ベータ－二ケイ酸二ナトリウムは、非晶質ケイ酸塩、実際には上記一般式（１）の無水結晶性アルカリ金属ケイ酸塩からも調製することができ、式中、ｘは１．９～２．１の数である。
【0076】
そのような薬剤の更に好ましい実施形態では、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．８～３の結晶性層状ケイ酸ナトリウムが使用される。好ましい形態では、結晶性層状二ケイ酸二ナトリウムビルダーは、様々なパーセンテージの多型相アルファ、ベータ、及びデルタから共に形成される。市販の製品では、非晶質部分も存在し得る。
【0077】
アルファ、ベータ、及びデルタ－二ケイ酸二ナトリウムの定義は既知であり、例えば、以下に記載されるように、欧州特許出願公開第０１６４５１４（Ａ１）号に見出すことができる。二ナトリウム状態は、二ケイ酸二ナトリウム及び非層状ケイ酸塩の性質のケイ酸ナトリウムの多形相の少なくとも１つからなる、層状結晶性二ケイ酸二ナトリウムであることが好ましい。８０～１００重量％のデルタ－二ケイ酸二ナトリウムの含有量を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムを使用することが、特に好ましい。更に好ましい変形では、７０～１００重量％のベータ－二ケイ酸二ナトリウムの含有量を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムを使用することも可能である。
【0078】
特に好ましく使用される結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、１～４０重量％のアルファ－二ケイ酸二ナトリウム、０～５０重量％、特に０～４５重量％のベータ－二ケイ酸二ナトリウム、５０～９８重量％のデルタ－二ケイ酸二ナトリウム、及び０～４０重量％の非ケイ酸塩のケイ酸ナトリウム（非晶質部分）を含有する。
【0079】
非常に特に好ましく使用される結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、７～２１重量％のアルファ－二ケイ酸二ナトリウム、０～１２重量％のベータ－二ケイ酸二ナトリウム、６５～９５重量％のデルタ－二ケイ酸二ナトリウム、及び０～２０重量％の非晶質シェアを含有する。
【0080】
上記のアルファ－二ケイ酸二ナトリウムは、アルファ－Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５に帰属されるＸ線回折データによって再現されるものによってキャラクタリゼーションされる、欧州特許出願公開第０１６４５１４（Ａ１）号に記載のＮａ－ＳＫ－Ｓ５に対応する。Ｘ線回折図はＪｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓから入手可能であり、番号１８－１２４１、２２－１３９７、２２－１３９７Ａ、１９－１２３３、１９－１２３４及び１９－１２３７で登録されている。
【0081】
上記のベータ－二ケイ酸二ナトリウムは、ベータ－Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５に帰属されるＸ線回折データによって再現されるものによってキャラクタリゼーションされる、欧州特許出願公開第０６１４５１４（Ａ１）号に記載のＮａ－ＳＫＳ－７に対応する。Ｘ線回折図はＪｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓから入手可能であり、番号２４－１ １２３及び２９－１２６１で登録されている。
【0082】
上記デルタ－二ケイ酸二ナトリウムは、デルタ－Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５に帰属されるＸ線回折データによって再現されるものによってキャラクタリゼーションされる、欧州特許出願公開第０１６４５１４（Ａ）号に記載のＮａ－ＳＫＳ－６に対応する。Ｘ線回折図はＪｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓによって、番号２２－１３９６で登録されている。
【0083】
本発明による組成物は、例えば国際公開第２００７／１０１６２２（Ａ１）号に記載されているように、粒状形態の式（１）の結晶性層状ケイ酸ナトリウム、並びに結晶性層状ケイ酸ナトリウム及び難溶性金属炭酸塩を含有する共粒（cogranule）も含有する。
【0084】
本発明の更に好ましい実施形態では、本発明の組成物は、結晶性二ケイ酸ナトリウムＮａ２Ｓｉ２０５．ｙＨ２０を含有し、ｙ＝０～２である。
【0085】
好ましい形態では、結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、カチオン性及び／又はアニオン性構成成分を更に含有する。カチオン成分は、好ましくは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン及び／又はＦｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及び／又はＮｉの組み合わせである。
【0086】
アニオン性成分は、好ましくはアルミネート、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、酸化物水和物、リン酸塩、及び／又はホウ酸塩である。
【0087】
結晶性層状ケイ酸ナトリウムを含有する代替的な好ましい形態では、ＳｉＯ２の総含有量に対して、最大１０ｍｏｌ％のホウ素である。結晶性層状ケイ酸ナトリウムを含む別の代替的な好ましい形態では、ＳｉＯ２の総含有量に対して、最大２０ｍｏｌ％のリンである。
【0088】
また、特許文献である国際公開第９２／０９５２６（Ａ１）号、米国特許第Ａ－５，４１７，９５１号、独国特許第４１ ０２ ７４３（Ａ１）号及び国際公開第９２／１３９３５（Ａ１）号に記載されているように、式ベータ－Ｎａが２ Ｓｉ ２０５である水熱的に調製された二ケイ酸ナトリウムが特に好ましい。
【0089】
層状ケイ酸ナトリウムとして、国際公開第００／０９４４４（Ａ１）号によるものが特に好ましい。更に好ましい層状ケイ酸ナトリウムは、欧州特許出願公開第０ ５５０ ０４８（Ａ１）号及び欧州特許出願公開第０ ６３０ ８５５（Ａ１）号によるものである。
【0090】
本明細書での使用にとりわけ好ましいケイ酸塩は、式Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５を有する。
【0091】
炭酸塩
本発明の組成物は、好ましくは、炭酸塩を含む。好ましくは、組成物の１０重量％～３０重量％、好ましくは５重量％～２５重量％の炭酸ナトリウムを含む。
本発明の組成物は、好ましくは、炭酸塩を含む。好ましくは、組成物の１０重量％～３０重量％、好ましくは５重量％～２５重量％の炭酸ナトリウムを含む。
【0092】
ホスホン酸塩
好ましくは、本発明の組成物は、ホスホン酸塩、好ましくはＨＥＤＰを含む。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．５重量％～７重量％、好ましくは１重量％～６重量％のＨＥＤＰを含む。
好ましくは、本発明の組成物は、ホスホン酸塩、好ましくはＨＥＤＰを含む。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．５重量％～７重量％、好ましくは１重量％～６重量％のＨＥＤＰを含む。
【0093】
組成物は、好ましくはホスホン酸塩を含まない、すなわち、組成物の１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満のホスホン酸塩を含む。
【0094】
漂白剤
無機及び有機漂白剤が、本明細書における使用に好適である。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩などの過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩はコーティングされていてもよい。
無機及び有機漂白剤が、本明細書における使用に好適である。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩などの過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩はコーティングされていてもよい。
【0095】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書における使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に組み込まれる。
【0096】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【0097】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も、本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の関連において使用可能な他の有機過酸化物である。
【0098】
更なる典型的な有機漂白剤としては、ペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ－α－ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε－フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ－カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ－ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ－ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２－ジペルオキシカルボン酸、１，９－ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２－デシルジペルオキシブタン－１，４－二酸、Ｎ，Ｎ－テレフタロイルジ（６－アミノペルカプロン酸）である。
【0099】
好ましくは、本発明の組成物中の漂白剤の濃度は、組成物の約１～約２０重量％、より好ましくは約２～約２５重量％、更により好ましくは約３～約２０重量％である。特に好ましいのは、過炭酸塩を含む組成物である。
【0100】
分散剤ポリマー
分散剤ポリマーは、組成物の約１～約７重量％、好ましくは２重量％～約６重量％の任意の適切な量で使用される。
分散剤ポリマーは、組成物の約１～約７重量％、好ましくは２重量％～約６重量％の任意の適切な量で使用される。
【0101】
分散剤ポリマーは、自動食器洗浄プロセスにおいてカルシウム又は炭酸カルシウムを懸濁させることができる。好ましくは、分散剤ポリマーは、ポリカルボン酸のスルホン化誘導体であり、２、３、４又はそれ以上の異なるモノマー単位を含むことができる。好ましいコポリマーは、次のものを含む。
【0102】
一般式（ＩＩＩ）を有するカルボン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造単位：
【0103】
【化6】
【0104】
任意に、一般式（ＩＶ）を有する少なくとも１つの非イオン性モノマーに由来する１つ以上の構造単位：
【0105】
【化7】
【0106】
好ましい非イオン性モノマーは、ブテン、イソブテン、ペンテン、２－メチルペント－１－エン、３－メチルペント－１－エン、２，４，４－トリメチルペント－１－エン、２，４，４－トリメチルペント－２－エン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、２－メチル－３－メチル－シクロペンテン、ヘキセン、２，３－ジメチルヘキサ－１－エン、２，４－ジメチルヘキサ－１－エン、２，５－ジメチルヘキサ－１－エン、３，５－ジメチルヘキサ－１－エン、４，４－ジメチルヘキサ－１－エン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、１０個以上の炭素原子を有する、デカ－１－エン、ドデカ－１－エン、ヘキサデカ－１－エン、オクタデカ－１－エン及びドコサ－１－エンなどのα－オレフィンのうちの１つ以上を含み、好ましい芳香族モノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベジルスチレン（bezylstyrene）、４－シクロヘキシルスチレン、４－プロピルスチロール、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンであり、好ましいカルボン酸エステルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートであり、好ましいアミドは、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－２－エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－ラウリルアクリルアミド、Ｎ－ステアリルアクリルアミド、Ｎ－ベヘニルアクリルアミドである。並びに一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造単位：
【0107】
【化8】
【0108】
好ましいスルホン化モノマーは、１－アクリルアミド－１－プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－メタクリルアミド－２－ヒドロキシ－プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－（２－プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３－スルホプロピル、３－スルホ－プロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び上述の酸又はこれらの水溶性塩の混合物のうちの１つ以上を含む。
【0109】
好ましくは、このポリマーは、以下の濃度の各種モノマー、すなわち、ポリマーの約４０～約９０重量％、好ましくは約６０～約９０重量％の１種以上のカルボン酸モノマー、ポリマーの約５～約５０重量％、好ましくは約１０～約４０重量％の１種以上のスルホン酸モノマー、及び任意にポリマーの約１重量％～約３０重量％、好ましくは約２～約２０重量％の１種以上の非イオン性モノマーを含む。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％～約８０重量％の少なくとも１種のカルボン酸モノマー及びポリマーの約２０重量％～約３０重量％の少なくとも１種のスルホン酸モノマーを含む。
【0110】
ポリマー中、カルボン酸基又はスルホン酸基の全て又はいくつかが中和形態で存在していてよく、すなわちいくつか又は全ての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【0111】
カルボン酸は、好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは２－アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【0112】
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ５４０、及びＡｑｕａｔｒｅａｔ ＭＰＳ、Ｄｏｗによって供給されるＡｃｕｍｅｒ ３１００、Ａｃｕｍｅｒ ２０００、Ａｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇ、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈによって供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋ－７９８、Ｋ－７７５及びＫ－７９７、並びにＩＳＰ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．によって供給されるＡＣＰ１０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓによって供給されるＡｃｕｓｏｌ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ５８８Ｇである。
【0113】
適切な分散剤ポリマーには、低分子量のアニオン性カルボン酸ポリマーが含まれる。それらは、約２００，０００ｇ／モル以下、又は約７５，０００ｇ／モル以下、又は約５０，０００ｇ／モル以下、又は約３，０００ｇ／モル～約５０，０００ｇ／モル、好ましくは約５，０００ｇ／モル～約４５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するホモポリマー又はコポリマーであり得る。分散剤ポリマーは、１，０００～２０，０００、特に２，０００～１０，０００、及び特に好ましくは３，０００～５，０００の平均分子量を有するポリアクリレートの低分子量ホモポリマーであってもよい。
【0114】
分散剤ポリマーは、７０，０００未満の分子量を有する、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とマレイン酸のコポリマー並びにアクリル酸及び／又はメタクリル酸とフマル酸のコポリマーであってもよい。それらの分子量は、２，０００～８０，０００ｇ／モル、より好ましくは２０，０００～５０，０００ｇ／モル、特に３０，０００～４０，０００ｇ／モルの範囲であり、（メタ）アクリレートとマレエート又はフマレートセグメントとの比は３０：１～１：２である。
【0115】
分散剤ポリマーは、３，０００～１００，０００、あるいは４，０００～２０，０００の分子量を有するアクリルアミドとアクリレートとのコポリマーであってもよく、分散剤ポリマーの５０重量％未満、あるいは２０重量％未満のアクリルアミド含有量も使用され得る。あるいは、そのような分散剤ポリマーは、４，０００～２０，０００の分子量、及びポリマーの０重量％～１５％のアクリルアミド含有量を有してもよい。
【0116】
本明細書で好適な分散剤ポリマーには、イタコン酸ホモポリマー及びコポリマーも含まれる。
【0117】
あるいは、分散剤ポリマーは、アルコキシル化ポリアルキレンイミン、アルコキシル化ポリカルボキシレート、ポリエチレングリコール、スチレンコポリマー、セルロースサルフェートエステル、カルボキシル化多糖、両親媒性グラフトコポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0118】
界面活性剤
本明細書での使用に好適な界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、組成物は、いかなる他の界面活性剤も含まない。従来的には、非イオン性界面活性剤は、表面修飾目的、特に膜形成及び斑点形成を回避し、光沢を改善するためのシート化を目的として、自動食器洗浄において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。
本明細書での使用に好適な界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、組成物は、いかなる他の界面活性剤も含まない。従来的には、非イオン性界面活性剤は、表面修飾目的、特に膜形成及び斑点形成を回避し、光沢を改善するためのシート化を目的として、自動食器洗浄において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。
【0119】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中、濃度１％で測定した場合に４０～７０℃、好ましくは４５～６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書において、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。非イオン性界面活性剤系が、本明細書での使用に好適である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに良好な安定性を有すると考えられる。
【0120】
転相温度とは、それよりも低い温度では界面活性剤又はその混合物が油膨張ミセルとして水性相中に優先的に分配され、それよりも高い温度では水膨張逆ミセルとして油性相に優先的に分配される温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【0121】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる。蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く撹拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡で生じることを確実にする。転相温度は、７５ｍｍ密封ガラス試験管中に溶液を浸漬することによって熱安定性の浴槽内で測定する。漏れがないことを確実にするために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が事前予測した転相温度より数度下に達するまで、温度を１℃／分未満の速度で徐々に増加させる。転相温度は、濁りの最初の兆候があった時点で視覚的に判断される。
【0122】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６～２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドとの反応によって調製される、エトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６～２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤、が挙げられる。界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物が、本明細書での使用に好ましい。
【0123】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールであり、
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］ （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４～１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２～２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５～１．５、より好ましくは約１の平均値を有する整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］ （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４～１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２～２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５～１．５、より好ましくは約１の平均値を有する整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【0124】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる１９９４年１０月１３日に公開された国際公開第９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ－ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ－１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【0125】
本明細書で有用なアミンオキシド界面活性剤としては、以下の式を有する直鎖及び分枝鎖化合物が挙げられる:
【0126】
【化9】
【0127】
これらのアミンオキシド界面活性剤は特に、Ｃ１０～Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ８～Ｃ１８アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを含む。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド及びジメチル－２－ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ１０～Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド、及びＣ１０～１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【0128】
界面活性剤は、全組成物の０～１５重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％～８重量％の量で存在し得る。
【0129】
酵素
本明細書の酵素変異体を説明する際、参照しやすいように以下の命名法が用いられる：元のアミノ酸：位置：置換アミノ酸。標準的な酵素ＩＵＰＡＣのアミノ酸の１文字コードを使用する。
本明細書の酵素変異体を説明する際、参照しやすいように以下の命名法が用いられる：元のアミノ酸：位置：置換アミノ酸。標準的な酵素ＩＵＰＡＣのアミノ酸の１文字コードを使用する。
【0130】
プロテアーゼ
本発明の組成物は、タンパク質性汚れ、特にクリームブリュレなどの糖の焦げた汚れを除去する観点から有益である。
本発明の組成物は、タンパク質性汚れ、特にクリームブリュレなどの糖の焦げた汚れを除去する観点から有益である。
【0131】
本発明の組成物は、プロテアーゼを含み得る。２種以上のプロテアーゼの混合物はまた、特に再付着防止剤及び／又はスルホン化ポリマーとともに使用されるとき、より広い温度、サイクル持続時間、及び／又は基質範囲にわたって洗浄の増強に貢献することができ、優れた光沢効果を提供することができる。
【0132】
好適なプロテアーゼとしては、メタロプロテアーゼ及びセリンプロテアーゼが挙げられ、例えば、サブチリシン（ＥＣ ３．４．２１．６２）などの中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼを含む。好適なプロテアーゼとしては、動物、植物又は微生物起源のものが挙げられる。一態様では、このような好適なプロテアーゼは、微生物起源のものであってもよい。好適なプロテアーゼとしては、前述の好適なプロテアーゼの化学的又は遺伝的に修飾された変異体が挙げられる。一態様では、好適なプロテアーゼは、アルカリ性微生物プロテアーゼ又は／及びトリプシン型プロテアーゼなどのセリンプロテアーゼであってよい。好適な中性又はアルカリ性プロテアーゼの例としては、以下のものが挙げられる。（ａ）サブチリシン（ＥＣ ３．４．２１．６２）、特に国際公開第２００４０６７７３７号、国際公開第２０１５０９１９８９号、国際公開第２０１５０９１９９０号、国際公開第２０１５０２４７３９号、国際公開第２０１５１４３３６０号、米国特許第６，３１２，９３６号、米国特許第５，６７９，６３０号、米国特許第４，７６０，０２５号、独国特許公開第１０２００６０２２２１６（Ａ１）号、独国特許公開第１０２００６０２２２２４（Ａ１）号、国際公開第２０１５０８９４４７号、国際公開第２０１５０８９４４１号、国際公開第２０１６０６６７５６号、国際公開第２０１６０６６７５７号、国際公開第２０１６０６９５５７号、国際公開第２０１６０６９５６３号、国際公開第２０１６０６９５６９号に記載されている、バチルス種（Bacillus sp.）、Ｂ．レンタス（B. lentus）、Ｂ．アルカロフィラス（B. alkalophilus）、Ｂ．ズブチリス（B. subtilis）、Ｂ．アミロリケファシエンス（B. amyloliquefaciens）、Ｂ．プミルス（B. pumilus）、Ｂ．ギブソニイ（B. gibsonii）及びＢ．アキバイ（B. akibaii）などのバチルス由来のもの。
（ｂ）国際公開第８９／０６２７０号に記載されているフサリウム属プロテアーゼ、並びに国際公開第０５／０５２１６１号及び国際公開第０５／０５２１４６号に記載されているセルロモナス属に由来するキモトリプシンプロテアーゼを含むトリプシン（例えば、ブタ又はウシ起源）などのトリプシン型又はキモトリプシン型プロテアーゼ。
（ｃ）メタロプロテアーゼ、特に国際公開第０７／０４４９９３（Ａ２）号に記載されているバチルス・アミロリケファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）由来のもの。国際公開第２０１４１９４０３２号、同第２０１４１９４０５４号及び同第２０１４１９４１１７号に記載されるバチルス（Bacillus）、ブレビバチルス（Brevibacillus）、サーモアクチノミセス（Thermoactinomyces）、ゲオバチルス（Geobacillus）、パエニバチルス（Paenibacillus）、リシニバシラス（Lysinibacillus）又はスプレプトミセスｓｐｐ（Streptomyces spp．）、国際公開第２０１５１９３４８８号に記載されているクリベラ・アルミノサ（Kribella alluminosa）由来のもの、並びに国際公開第２０１６０７５０７８号に記載されているストレプトミセス（Streptomyces）及びリソバクター（Lysobacter）由来のもの。
（ｄ）国際公開第９２／１７５７７号（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）に記載されているバチルス種ＴＹ１４５、ＮＣＩＭＢ ４０３３９由来のサブチラーゼに対して少なくとも９０％の同一性を有するプロテアーゼ、例えば、国際公開第２０１５０２４７３９号及び同第２０１６０６６７５７号に記載されているこのバチルス種ＴＹ１４５サブチラーゼの変異体を含むプロテアーゼなど。
（ｅ）国際公開第２０１６／２０５７５５号及び同第２０１８／１１８９５０号に見られる変異体を含み、１、４、９、２１、２４、２７、３６、３７、３９、４２、４３、４４、４７、５４、５５、５６、７４、８０、８５、８７、９９、１０２、１１４、１１７、１１９、１２１、１２６、１２７、１２８、１３１、１４３、１４４、１５８、１５９、１６０、１６９、１８２、１８８、１９０、１９７、１９８、２１２、２２４、２３１、２３２、２３７、２４２、２４５、２４６、２５４、２５５、２５６、及び２５７からなる群から選択される少なくとも１つのアミノ酸置換（配列番号８５の番号付けを使用）を含み、国際公開第２０１６／２０５７５５号からの配列番号８５のアミノ酸配列と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２％の同一性を有するプロテアーゼ。
（ｂ）国際公開第８９／０６２７０号に記載されているフサリウム属プロテアーゼ、並びに国際公開第０５／０５２１６１号及び国際公開第０５／０５２１４６号に記載されているセルロモナス属に由来するキモトリプシンプロテアーゼを含むトリプシン（例えば、ブタ又はウシ起源）などのトリプシン型又はキモトリプシン型プロテアーゼ。
（ｃ）メタロプロテアーゼ、特に国際公開第０７／０４４９９３（Ａ２）号に記載されているバチルス・アミロリケファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）由来のもの。国際公開第２０１４１９４０３２号、同第２０１４１９４０５４号及び同第２０１４１９４１１７号に記載されるバチルス（Bacillus）、ブレビバチルス（Brevibacillus）、サーモアクチノミセス（Thermoactinomyces）、ゲオバチルス（Geobacillus）、パエニバチルス（Paenibacillus）、リシニバシラス（Lysinibacillus）又はスプレプトミセスｓｐｐ（Streptomyces spp．）、国際公開第２０１５１９３４８８号に記載されているクリベラ・アルミノサ（Kribella alluminosa）由来のもの、並びに国際公開第２０１６０７５０７８号に記載されているストレプトミセス（Streptomyces）及びリソバクター（Lysobacter）由来のもの。
（ｄ）国際公開第９２／１７５７７号（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）に記載されているバチルス種ＴＹ１４５、ＮＣＩＭＢ ４０３３９由来のサブチラーゼに対して少なくとも９０％の同一性を有するプロテアーゼ、例えば、国際公開第２０１５０２４７３９号及び同第２０１６０６６７５７号に記載されているこのバチルス種ＴＹ１４５サブチラーゼの変異体を含むプロテアーゼなど。
（ｅ）国際公開第２０１６／２０５７５５号及び同第２０１８／１１８９５０号に見られる変異体を含み、１、４、９、２１、２４、２７、３６、３７、３９、４２、４３、４４、４７、５４、５５、５６、７４、８０、８５、８７、９９、１０２、１１４、１１７、１１９、１２１、１２６、１２７、１２８、１３１、１４３、１４４、１５８、１５９、１６０、１６９、１８２、１８８、１９０、１９７、１９８、２１２、２２４、２３１、２３２、２３７、２４２、２４５、２４６、２５４、２５５、２５６、及び２５７からなる群から選択される少なくとも１つのアミノ酸置換（配列番号８５の番号付けを使用）を含み、国際公開第２０１６／２０５７５５号からの配列番号８５のアミノ酸配列と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２％の同一性を有するプロテアーゼ。
【0133】
本発明の洗剤にとりわけ好ましいプロテアーゼは、以下のとおりである。（ａ）バシラス・レンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、とりわけ１００％の同一性を示すポリペプチドであり、これは、本明細書に参照により援用する国際公開第００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異を有する：Ｖ６８Ａ、Ｎ７６Ｄ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＡＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ、Ｑ２０６Ｌ／Ｄ／Ｅ、Ｙ２０９Ｗ及び／又はＭ２２２Ｓ、並びに／又は、
（ｂ）国際公開第２０１６／２０５７５５号からの配列番号８５のアミノ酸配列と少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を有するプロテアーゼであり、以下を含む群から選択される少なくとも１つのアミノ酸置換（配列番号８５の番号付けを用いて）を含む：
Ｐ５４Ｅ／Ｇ／Ｉ／Ｌ／Ｑ／Ｓ／Ｔ／Ｖ；Ｓ９９Ａ／Ｅ／Ｈ／Ｉ／Ｋ／Ｍ／Ｎ／Ｑ／Ｒ／Ｔ／Ｖ；Ｓ１２６Ａ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉ／Ｌ／Ｍ／Ｎ／Ｑ／Ｒ／Ｔ／Ｖ／Ｙ；Ｄ１２７Ａ／Ｅ／Ｆ／Ｇ／ｈ／Ｉ／Ｌ／Ｍ／Ｎ／Ｐ／Ｑ／Ｓ／Ｔ／Ｖ／Ｗ／Ｙ；Ｆ１２８Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｇ／Ｈ／Ｉ／Ｋ／Ｌ／Ｍ／Ｎ／Ｐ／Ｑ／Ｒ／Ｓ／Ｔ／Ｗ、Ａ３７Ｔ、Ｓ３９Ｅ、Ａ４７Ｖ、Ｔ５６Ｙ、Ｉ８０Ｖ、Ｎ８５Ｓ、Ｅ８７Ｄ、Ｔ１１４Ｑ、Ｎ２４２Ｄ；
（ｂ）国際公開第２０１６／２０５７５５号からの配列番号８５のアミノ酸配列と少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を有するプロテアーゼであり、以下を含む群から選択される少なくとも１つのアミノ酸置換（配列番号８５の番号付けを用いて）を含む：
Ｐ５４Ｅ／Ｇ／Ｉ／Ｌ／Ｑ／Ｓ／Ｔ／Ｖ；Ｓ９９Ａ／Ｅ／Ｈ／Ｉ／Ｋ／Ｍ／Ｎ／Ｑ／Ｒ／Ｔ／Ｖ；Ｓ１２６Ａ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉ／Ｌ／Ｍ／Ｎ／Ｑ／Ｒ／Ｔ／Ｖ／Ｙ；Ｄ１２７Ａ／Ｅ／Ｆ／Ｇ／ｈ／Ｉ／Ｌ／Ｍ／Ｎ／Ｐ／Ｑ／Ｓ／Ｔ／Ｖ／Ｗ／Ｙ；Ｆ１２８Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｇ／Ｈ／Ｉ／Ｋ／Ｌ／Ｍ／Ｎ／Ｐ／Ｑ／Ｒ／Ｓ／Ｔ／Ｗ、Ａ３７Ｔ、Ｓ３９Ｅ、Ａ４７Ｖ、Ｔ５６Ｙ、Ｉ８０Ｖ、Ｎ８５Ｓ、Ｅ８７Ｄ、Ｔ１１４Ｑ、Ｎ２４２Ｄ；
【0134】
最も好ましくは、追加のプロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号の配列番号２）又はサブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の変異（ＢＰＮ番号方式）を含むプロテアーゼの群から選択される。
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
（ｖｉｉ）Ｓ９９ＡＤ
又は国際公開第２０１８／１１８９５０号の配列番号１に対して、１つ以上、好ましくは２つ以上、好ましくは３つ以上、好ましくは４つ以上の、以下の変異を含むプロテアーゼの群から選択される：
Ｐ５４Ｔ、Ｓ９９Ｍ、Ｓ１２６Ａ／Ｇ、Ｄ１２７Ｅ、Ｆ１２８Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｇ、Ａ３７Ｔ、Ｓ３９Ｅ、Ａ４７Ｖ、Ｔ５６Ｙ、Ｉ８０Ｖ、Ｎ８５Ｓ、Ｅ８７Ｄ、Ｔ１１４Ｑ、及びＮ２４２Ｄ。
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
（ｖｉｉ）Ｓ９９ＡＤ
又は国際公開第２０１８／１１８９５０号の配列番号１に対して、１つ以上、好ましくは２つ以上、好ましくは３つ以上、好ましくは４つ以上の、以下の変異を含むプロテアーゼの群から選択される：
Ｐ５４Ｔ、Ｓ９９Ｍ、Ｓ１２６Ａ／Ｇ、Ｄ１２７Ｅ、Ｆ１２８Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｇ、Ａ３７Ｔ、Ｓ３９Ｅ、Ａ４７Ｖ、Ｔ５６Ｙ、Ｉ８０Ｖ、Ｎ８５Ｓ、Ｅ８７Ｄ、Ｔ１１４Ｑ、及びＮ２４２Ｄ。
【0135】
好適な市販の追加のプロテアーゼ酵素としては、商品名Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｅｖｉｔｙ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｃｏｒｏｎａｓｅ（登録商標）、Ｂｌａｚｅ（登録商標）、Ｂｌａｚｅ Ｕｌｔｒａ（登録商標）、Ｂｌａｚｅ Ｅｖｉｔｙ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）としてＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）によって販売されているもの；商品名Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｅｘｔｒｅｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ ＯＸＰ（登録商標）としてＤｕｐｏｎｔによって販売されているもの；商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）としてＳｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓによって販売されているもの；並びにＨｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手可能なもの、すなわち、ＢＬＡＰ（配列は米国特許第５，３５２，６０４号の図２９に示され、Ｓ９９Ｄ＋Ｓ１０１Ｒ＋Ｓ１０３Ａ＋Ｖ１０４Ｉ＋Ｇ１５９Ｓの突然変異を有する、本明細書において以降ＢＬＡＰと称する）、ＢＬＡＰ Ｒ（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを有するＢＬＡＰ）、ＢＬＡＰ Ｘ（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ２０５Ｉを有するＢＬＡＰ）及びＢＬＡＰ Ｆ４９（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ａ１９４Ｐ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを有するＢＬＡＰ）；並びに花王製のＫＡＰ（変異Ａ２３０Ｖ＋Ｓ２５６Ｇ＋Ｓ２５９Ｎを有するバチルス・アルカロフィラスのサブチリシン）が挙げられる。
【0136】
本明細書で使用するのに特に好ましいのは、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｂｌａｚｅ（登録商標）、Ｂｌａｚｅ Ｅｖｉｔｙ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｅｖｉｔｙ（登録商標）、Ｅｘｔｒｅｍａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｂｌａｚｅ Ｕｌｔｒａ（登録商標）、ＢＬＡＰ及びＢＬＡＰ変異体からなる群から選択される市販のプロテアーゼである。
【0137】
本発明の製品中のプロテアーゼの好ましい濃度としては、組成物１ｇ当たり約０．０５～約２０ｍｇ、より好ましくは約０．５～約１０ｍｇ、特に約１～約８ｍｇの活性プロテアーゼが挙げられる。
【0138】
アミラーゼ
好ましくは、本発明の組成物は、アミラーゼを含み得る。好適なα－アミラーゼとしては、細菌又は真菌起源のものが挙げられる。化学的又は遺伝的に修飾された変異（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α－アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ株、例えば、バチルス－リケニフォルミス（Bacillus licheniformis）、バチルス・アミロリケファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）、バチルス－ステアロテルモフィルス（Bacillus stearothermophilus）、枯草菌（Bacillus subtilis）、又は他のバチルス種、例えば、バチルス種ＮＣＢＩ １２２８９、ＮＣＢＩ １２５１２、ＮＣＢＩ １２５１３、ＤＳＭ ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ １２３６８、ＤＳＭＺ ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ Ｋ３６又はＫＳＭ Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては、以下が挙げられる。
（ａ）国際公開第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号、同第０６／００２６４３号及び同第２０１７／１９２６５７号に記載されている変異体、特に、国際公開第０６／００２６４３号の配列番号１２に対して以下の位置に１つ以上の置換を有する変異体：
２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、２０２、２１４、２３１、２４６、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくは、Ｄ１８３＊及びＧ１８４＊の欠失も含む変異体。
（ｂ）国際公開第０６／００２６４３号の配列番号４、バチルス種７２２由来の野生型酵素と少なくとも９０％の同一性を示す変異体、特に１８３及び１８４位に欠失を有する変異体、並びに参照により本明細書に組み込まれる国際公開第００／６００６０号、同第２０１１／１００４１０号、及び同第２０１３／００３６５９号に記載されている変異体。
（ｃ）バチルス種７０７（米国特許第６，０９３，５６２号の配列番号７）由来の野生型酵素と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、特に以下の位置に１つ以上の変異を含むもの：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１。好ましくは、当該アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑのうちの１つ以上を含む。Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ変異を含むものが、特に好ましい。
（ｄ）国際公開第０９／１４９１３０号に記載されている変異体、好ましくは同第０９／１４９１３０号の配列番号１又は配列番号２、ゲオバチルス・ステロファーモフィラス（Geobacillus Stearophermophilus）由来の野生型酵素又はその切断版と少なくとも９０％の同一性を示すもの。
（ｅ）国際公開第２０１６０９１６８８号の配列番号１と少なくとも８９％の同一性を示す変異体、特にＨ１８３＋Ｇ１８４位での欠失並びに４０５、４２１、４２２及び／又は４２８位に１つ以上の突然変異を含むもの。
（ｆ）パエニバチルス・カードラノリティカス（Paenibacillus curdlanolyticus）ＹＫ９由来の「ＰｃｕＡｍｙｌ α－アミラーゼ」（国際公開第２０１４０９９５２３号の配列番号３）と少なくとも６０％のアミノ酸配列同一性を示す変異体。
（ｇ）サイトファーガ種（Cytophaga sp.）由来の「ＣｓｐＡｍｙ２アミラーゼ」（国際公開第２０１４１６４７７７号の配列番号１）と少なくとも６０％のアミノ酸配列同一性を示す変異体。
（ｈ）バチルス・ズブチリス（Bacillus subtilis）由来のＡｍｙＥ（国際公開第２００９１４９２７１号の配列番号１）と少なくとも８５％の同一性を示す変異体。
（ｉ）受託番号ＡＢ０５１１０２を有するバチルス種ＫＳＭ－Ｋ３８由来の野生型アミラーゼと少なくとも９０％の同一性を示す変異体。
（ｊ）バチルス種由来のＡＡＩ１０の成熟アミノ酸配列（国際公開第２０１６１８０７４８号の配列番号７）と少なくとも８０％の同一性を示す変異体、好ましくは、以下の１つ以上の位置に１つ以上の変異を含むもの（mutation in one or more of the following positions modification in one or more positions）：１、５４、５６、７２、１０９、１１３、１１６、１３４、１４０、１５９、１６７、１６９、１７２、１７３、１７４、１８１、１８２、１８３、１８４、１８９、１９４、１９５、２０６、２５５、２６０、２６２、２６５、２８４、２８９、３０４、３０５、３４７、３９１、３９５、４３９、４６９、４４４、４７３、４７６、又は４７７。
（ｋ）融合ペプチドの成熟アミノ酸配列（米国特許出願公開第２０１９／０１６９５４６号の配列番号１４）と少なくとも８０％の同一性を示す変異体であり、好ましくは、変異Ｈ１＊、Ｎ５４Ｓ＋Ｖ５６Ｔ、Ａ６０Ｖ、Ｇ１０９Ａ、Ｒ１１６Ｑ／Ｈ＋Ｗ１６７Ｆ、Ｌ１７３Ｖ、Ａ１７４Ｓ、Ｑ１７２Ｎ、Ｇ１８２＊、Ｄ１８３＊、Ｎ１９５Ｆ、Ｖ２０６Ｌ／Ｙ、Ｖ２０８Ｌ、Ｋ３９１Ａ、Ｋ３９３Ａ、Ｉ４０５Ｌ、Ａ４２１Ｈ、Ａ４２２Ｐ、Ａ４２８Ｔ、Ｇ４７６Ｋ及び／又はＧ４７８Ｋのうちの１つ以上を含むもの。好ましいアミラーゼは、欠失Ｇ１８２＊及びＧ１８３＊の両方と、任意に以下の一連の変異のうちの１つ以上を含む：
１．Ｈｌ＊＋Ｇ１０９Ａ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｖ２０６Ｙ＋Ｋ３９１Ａ；
２．Ｈ１＊＋Ｎ５４Ｓ＋Ｖ５６Ｔ＋Ｇ１０９Ａ＋Ａ１７４５＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｖ２０６Ｌ＋Ｋ３９１Ａ＋Ｇ４７６Ｋ）
３．Ｈ１＊＋Ｎ５４Ｓ＋Ｖ５６Ｔ＋Ａ６０Ｖ＋Ｇ１０９Ａ＋Ｒ１１６Ｑ＋Ｗ１６７Ｆ＋Ｑ１７２Ｎ＋Ｌ１７３Ｖ＋Ａ１７４５＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｖ２０６Ｌ＋Ｉ４０５Ｌ＋Ａ４２１Ｈ＋Ａ４２２Ｐ＋Ａ４２８Ｔ
４．Ｈ１＊＋Ｎ５４５＋Ｖ５６Ｔ＋Ｇ１０９Ａ＋Ｒ１１６Ｑ＋Ａ１７４５＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｖ２０６Ｌ＋Ｉ４０５Ｌ＋Ａ４２１Ｈ＋Ａ４２２Ｐ＋Ａ４２８Ｔ；
５．Ｈ１＊＋Ｎ５４５＋Ｖ５６Ｔ＋Ｇ１０９Ａ＋Ｒ１１６Ｈ＋Ａ１７４５＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｖ２０８Ｌ＋Ｋ３９３Ａ＋Ｇ４７８Ｋ；
（ｌ）アリシクロバチルス属（Alicyclobacillus sp.）アミラーゼ（国際公開第２０１６／１８０７４８号の配列番号８）の成熟アミノ酸配列と少なくとも８０％の同一性を示す変異体
アミラーゼは、遺伝子操作を受けた酵素であり得、漂白酸化を起こしやすいアミノ酸のうちの１つ以上が、酸化を起こしにくいアミノ酸で置換されている。特に、メチオニン残基は、任意の他のアミノ酸で置換されることが好ましい。特に、最も酸化しやすいメチオニンが置換されることが好ましい。好ましくは、配列番号２における２０２に相当する位置のメチオニンが置換される。好ましくは、この位置のメチオニンは、スレオニン又はロイシン、好ましくはロイシンで置換される。
好ましくは、本発明の組成物は、アミラーゼを含み得る。好適なα－アミラーゼとしては、細菌又は真菌起源のものが挙げられる。化学的又は遺伝的に修飾された変異（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α－アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ株、例えば、バチルス－リケニフォルミス（Bacillus licheniformis）、バチルス・アミロリケファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）、バチルス－ステアロテルモフィルス（Bacillus stearothermophilus）、枯草菌（Bacillus subtilis）、又は他のバチルス種、例えば、バチルス種ＮＣＢＩ １２２８９、ＮＣＢＩ １２５１２、ＮＣＢＩ １２５１３、ＤＳＭ ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ １２３６８、ＤＳＭＺ ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ Ｋ３６又はＫＳＭ Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては、以下が挙げられる。
（ａ）国際公開第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号、同第０６／００２６４３号及び同第２０１７／１９２６５７号に記載されている変異体、特に、国際公開第０６／００２６４３号の配列番号１２に対して以下の位置に１つ以上の置換を有する変異体：
２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、２０２、２１４、２３１、２４６、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくは、Ｄ１８３＊及びＧ１８４＊の欠失も含む変異体。
（ｂ）国際公開第０６／００２６４３号の配列番号４、バチルス種７２２由来の野生型酵素と少なくとも９０％の同一性を示す変異体、特に１８３及び１８４位に欠失を有する変異体、並びに参照により本明細書に組み込まれる国際公開第００／６００６０号、同第２０１１／１００４１０号、及び同第２０１３／００３６５９号に記載されている変異体。
（ｃ）バチルス種７０７（米国特許第６，０９３，５６２号の配列番号７）由来の野生型酵素と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、特に以下の位置に１つ以上の変異を含むもの：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１。好ましくは、当該アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑのうちの１つ以上を含む。Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ変異を含むものが、特に好ましい。
（ｄ）国際公開第０９／１４９１３０号に記載されている変異体、好ましくは同第０９／１４９１３０号の配列番号１又は配列番号２、ゲオバチルス・ステロファーモフィラス（Geobacillus Stearophermophilus）由来の野生型酵素又はその切断版と少なくとも９０％の同一性を示すもの。
（ｅ）国際公開第２０１６０９１６８８号の配列番号１と少なくとも８９％の同一性を示す変異体、特にＨ１８３＋Ｇ１８４位での欠失並びに４０５、４２１、４２２及び／又は４２８位に１つ以上の突然変異を含むもの。
（ｆ）パエニバチルス・カードラノリティカス（Paenibacillus curdlanolyticus）ＹＫ９由来の「ＰｃｕＡｍｙｌ α－アミラーゼ」（国際公開第２０１４０９９５２３号の配列番号３）と少なくとも６０％のアミノ酸配列同一性を示す変異体。
（ｇ）サイトファーガ種（Cytophaga sp.）由来の「ＣｓｐＡｍｙ２アミラーゼ」（国際公開第２０１４１６４７７７号の配列番号１）と少なくとも６０％のアミノ酸配列同一性を示す変異体。
（ｈ）バチルス・ズブチリス（Bacillus subtilis）由来のＡｍｙＥ（国際公開第２００９１４９２７１号の配列番号１）と少なくとも８５％の同一性を示す変異体。
（ｉ）受託番号ＡＢ０５１１０２を有するバチルス種ＫＳＭ－Ｋ３８由来の野生型アミラーゼと少なくとも９０％の同一性を示す変異体。
（ｊ）バチルス種由来のＡＡＩ１０の成熟アミノ酸配列（国際公開第２０１６１８０７４８号の配列番号７）と少なくとも８０％の同一性を示す変異体、好ましくは、以下の１つ以上の位置に１つ以上の変異を含むもの（mutation in one or more of the following positions modification in one or more positions）：１、５４、５６、７２、１０９、１１３、１１６、１３４、１４０、１５９、１６７、１６９、１７２、１７３、１７４、１８１、１８２、１８３、１８４、１８９、１９４、１９５、２０６、２５５、２６０、２６２、２６５、２８４、２８９、３０４、３０５、３４７、３９１、３９５、４３９、４６９、４４４、４７３、４７６、又は４７７。
（ｋ）融合ペプチドの成熟アミノ酸配列（米国特許出願公開第２０１９／０１６９５４６号の配列番号１４）と少なくとも８０％の同一性を示す変異体であり、好ましくは、変異Ｈ１＊、Ｎ５４Ｓ＋Ｖ５６Ｔ、Ａ６０Ｖ、Ｇ１０９Ａ、Ｒ１１６Ｑ／Ｈ＋Ｗ１６７Ｆ、Ｌ１７３Ｖ、Ａ１７４Ｓ、Ｑ１７２Ｎ、Ｇ１８２＊、Ｄ１８３＊、Ｎ１９５Ｆ、Ｖ２０６Ｌ／Ｙ、Ｖ２０８Ｌ、Ｋ３９１Ａ、Ｋ３９３Ａ、Ｉ４０５Ｌ、Ａ４２１Ｈ、Ａ４２２Ｐ、Ａ４２８Ｔ、Ｇ４７６Ｋ及び／又はＧ４７８Ｋのうちの１つ以上を含むもの。好ましいアミラーゼは、欠失Ｇ１８２＊及びＧ１８３＊の両方と、任意に以下の一連の変異のうちの１つ以上を含む：
１．Ｈｌ＊＋Ｇ１０９Ａ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｖ２０６Ｙ＋Ｋ３９１Ａ；
２．Ｈ１＊＋Ｎ５４Ｓ＋Ｖ５６Ｔ＋Ｇ１０９Ａ＋Ａ１７４５＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｖ２０６Ｌ＋Ｋ３９１Ａ＋Ｇ４７６Ｋ）
３．Ｈ１＊＋Ｎ５４Ｓ＋Ｖ５６Ｔ＋Ａ６０Ｖ＋Ｇ１０９Ａ＋Ｒ１１６Ｑ＋Ｗ１６７Ｆ＋Ｑ１７２Ｎ＋Ｌ１７３Ｖ＋Ａ１７４５＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｖ２０６Ｌ＋Ｉ４０５Ｌ＋Ａ４２１Ｈ＋Ａ４２２Ｐ＋Ａ４２８Ｔ
４．Ｈ１＊＋Ｎ５４５＋Ｖ５６Ｔ＋Ｇ１０９Ａ＋Ｒ１１６Ｑ＋Ａ１７４５＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｖ２０６Ｌ＋Ｉ４０５Ｌ＋Ａ４２１Ｈ＋Ａ４２２Ｐ＋Ａ４２８Ｔ；
５．Ｈ１＊＋Ｎ５４５＋Ｖ５６Ｔ＋Ｇ１０９Ａ＋Ｒ１１６Ｈ＋Ａ１７４５＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｖ２０８Ｌ＋Ｋ３９３Ａ＋Ｇ４７８Ｋ；
（ｌ）アリシクロバチルス属（Alicyclobacillus sp.）アミラーゼ（国際公開第２０１６／１８０７４８号の配列番号８）の成熟アミノ酸配列と少なくとも８０％の同一性を示す変異体
アミラーゼは、遺伝子操作を受けた酵素であり得、漂白酸化を起こしやすいアミノ酸のうちの１つ以上が、酸化を起こしにくいアミノ酸で置換されている。特に、メチオニン残基は、任意の他のアミノ酸で置換されることが好ましい。特に、最も酸化しやすいメチオニンが置換されることが好ましい。好ましくは、配列番号２における２０２に相当する位置のメチオニンが置換される。好ましくは、この位置のメチオニンは、スレオニン又はロイシン、好ましくはロイシンで置換される。
【0139】
好適な市販のα－アミラーゼとしては、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）、ＡＴＬＡＮＴＩＣ（登録商標）、ＩＮＴＥＮＳＡ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ））、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）ＡＴ ９０００（Ｂｉｏｚｙｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｔｒａｄｉｎｇ ＧｍｂＨ（Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ ２７ｂ Ａ－１２００ Ｗｉｅｎ Ａｕｓｔｒｉａ））、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ ＨＴ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＰＲＥＦＥＲＥＮＺ Ｓ（登録商標）シリーズ（ＰＲＥＦＥＲＥＮＺ Ｓ１０００（登録商標）及びＰＲＥＦＥＲＥＮＺ Ｓ２０００（登録商標）を含む、並びにＰＵＲＡＳＴＡＲ ＯＸＡＭ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））並びにＫＡＭ（登録商標）（花王（１４－１０ Ｎｉｈｏｎｂａｓｈｉ Ｋａｙａｂａｃｈｏ，１－ｃｈｏｍｅ，Ｃｈｕｏ－ｋｕ Ｔｏｋｙｏ １０３－８２１０，Ｊａｐａｎ））が挙げられる。一態様では、好適なアミラーゼとしては、ＡＴＬＡＮＴＩＣ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＩＮＴＥＮＳＡ（登録商標）及びＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＡＣＨＩＥＶＥ ＡＬＰＨＡ（登録商標）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0140】
好ましくは、本発明の製品は、組成物１ｇ当たり少なくとも０．０１ｍｇ、好ましくは約０．０５～約１０、より好ましくは約０．１～約６、特に約０．２～約５ｍｇの活性アミラーゼを含む。
【0141】
好ましくは、本発明の組成物のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒状体の形態であり、この粒状体は、粒状体の２９重量％超の硫酸ナトリウムを含み、並びに／又は硫酸ナトリウム及び活性酵素（プロテアーゼ及び／ア又はミラーゼ）は、３：１～１００：１、又は好ましくは４：１～３０：１、又はより好ましくは５：１～２０：１の重量比である。
【0142】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼、並びに銀及び銅などの非鉄金属を含む金属の曇り、腐食又は酸化を、防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、製品の０．１～５重量％、より好ましくは０．２～４重量％、特に０．３～３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼、並びに銀及び銅などの非鉄金属を含む金属の曇り、腐食又は酸化を、防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、製品の０．１～５重量％、より好ましくは０．２～４重量％、特に０．３～３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【0143】
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１～５重量％、より好ましくは０．２～４重量％、特に０．３～３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛含有材料、特に水亜鉛土である。
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１～５重量％、より好ましくは０．２～４重量％、特に０．３～３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛含有材料、特に水亜鉛土である。
【0144】
カチオン性ポリマー
組成物は、好ましくは、組成物の０．５～５重量％、好ましくは０．５～２重量％のカチオン性ポリマーを含む。カチオン性ポリマーは、膜張りの利点を提供する。カチオン性ポリマーは、
ｉ．６０重量％～９９重量％の、式Ｉの少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマー（Ａ））のカチオン性ポリマー：
組成物は、好ましくは、組成物の０．５～５重量％、好ましくは０．５～２重量％のカチオン性ポリマーを含む。カチオン性ポリマーは、膜張りの利点を提供する。カチオン性ポリマーは、
ｉ．６０重量％～９９重量％の、式Ｉの少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマー（Ａ））のカチオン性ポリマー：
【0145】
【化10】
Ｙが－Ｏ－である場合、Ｘは、－ＣＨ２－又は－ＣＯ－であり、
Ｙが－ＮＨ－である場合、Ｘは、－ＣＯ－であり、
Ｙは、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、同じか又は異なるＣ２～Ｃ６－アルキレンラジカルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルであり、
ｎは、３～１００、好ましくは１５～６０の整数である）と、
ｉｉ．１～４０重量％の、少なくとも１つの式ＩＩａ～ＩＩｄのモノマー（モノマー（Ｂ））からなる群から選択される少なくとも１つの四級化窒素含有モノマーのカチオン性ポリマー
ｉ．））
【0146】
【化11】
Ｒは、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はベンジルであり、
Ｒ’は、水素又はメチルであり、
Ｙは、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、
Ａは、Ｃ１～Ｃ６アルキレンであり、
Ｘ－は、ハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ４－アルキルサルフェート、Ｃ１～Ｃ４－アルキルスルホネート及びＣ１～Ｃ４－アルキルカーボネートである）と、
ｉｉｉ．０～１５重量％の、少なくとも１つのアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｃ））のカチオン性ポリマーと、
ｉｖ．０～３０重量％の、少なくとも１つの他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｄ））のカチオン性ポリマーと、
からの共重合形態を含み、
カチオン性ポリマーは、２，０００～５００，０００、好ましくは２５，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【0147】
好ましいカチオン性ポリマーでは、モノマー（Ａ）の変数は、以下の意味を有する：
Ｘは、－ＣＯ－であり、
Ｙは、－Ｏ－であり、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２はエチレン、直鎖状又は分岐鎖状のプロピレン又はこれらの混合物であり、
Ｒ３は、メチルであり、
ｎは、１５～６０の整数である。
Ｘは、－ＣＯ－であり、
Ｙは、－Ｏ－であり、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２はエチレン、直鎖状又は分岐鎖状のプロピレン又はこれらの混合物であり、
Ｒ３は、メチルであり、
ｎは、１５～６０の整数である。
【0148】
好ましくは、カチオン性ポリマーは、６０～９８重量％のモノマー（Ａ）と、１～３９重量％のモノマーＢと、０．５～６重量％のモノマー（Ｃ）とを含む。
【0149】
好ましいカチオン性ポリマーにおいて、モノマー（Ａ）は、メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、モノマー（Ｂ）は、３－メチル－１－ビニルイミダゾリウムの塩である。
【0150】
好ましくは、カチオン性ポリマーは、６９～８９％のモノマー（Ａ）と、９～２９％のモノマー（Ｂ）とを含む。
【0151】
好ましいカチオン性ポリマーにおいて、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重量比は≧２：１であり、コポリマーがモノマー（Ｃ）を含む場合、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）との重量比も≧２：１、より好ましくは≧２．５：１であり、好ましくは、モノマー（Ａ）はメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含み、モノマー（Ｂ）は３－メチル－１－ビニルイミダゾリウムの塩を含む。
【0152】
本発明による好ましい組成物は、
ａ）組成物の１０重量％～４０重量％のＭＧＤＡ、好ましくはメチルグリシン－Ｎ，Ｎ－二酢酸の三ナトリウム塩と、
ｂ）任意に、組成物の２重量％～６重量％の結晶性ケイ酸ナトリウムであって、結晶性層状構造及び組成ＮａＭＳｉｘ Ｏ２ｘ＋１．ｙ Ｈ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウム又は水素を表し、ｘは１．９～４の数であり、ｙは０～２０の数である）を有し、好ましくは式Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５を有する、結晶性ケイ酸ナトリウムと、
ｃ）組成物の１０重量％～３０重量％の炭酸塩と、
ｄ）任意に、組成物の１重量％～６重量％のＨＥＤＰと、
ｅ）組成物の２重量％～６重量％の分散剤ポリマー、好ましくはスルホネートポリマーと、
ｆ）組成物の８重量％～３０重量％の過炭酸ナトリウムと、
ｇ）非イオン性界面活性剤と、
ｈ）アミラーゼと、
ｉ）プロテアーゼと、任意に
ｊ）ガラス及び／又は金属ケア剤とを含む。
ａ）組成物の１０重量％～４０重量％のＭＧＤＡ、好ましくはメチルグリシン－Ｎ，Ｎ－二酢酸の三ナトリウム塩と、
ｂ）任意に、組成物の２重量％～６重量％の結晶性ケイ酸ナトリウムであって、結晶性層状構造及び組成ＮａＭＳｉｘ Ｏ２ｘ＋１．ｙ Ｈ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウム又は水素を表し、ｘは１．９～４の数であり、ｙは０～２０の数である）を有し、好ましくは式Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５を有する、結晶性ケイ酸ナトリウムと、
ｃ）組成物の１０重量％～３０重量％の炭酸塩と、
ｄ）任意に、組成物の１重量％～６重量％のＨＥＤＰと、
ｅ）組成物の２重量％～６重量％の分散剤ポリマー、好ましくはスルホネートポリマーと、
ｆ）組成物の８重量％～３０重量％の過炭酸ナトリウムと、
ｇ）非イオン性界面活性剤と、
ｈ）アミラーゼと、
ｉ）プロテアーゼと、任意に
ｊ）ガラス及び／又は金属ケア剤とを含む。
【0153】
自動食器洗浄の方法
本発明の方法は、食器を本発明の組成物に供する工程を含む。本方法は、漂白可能な汚れと酵素的汚れを非常に良好に洗浄することができる。
本発明の方法は、食器を本発明の組成物に供する工程を含む。本方法は、漂白可能な汚れと酵素的汚れを非常に良好に洗浄することができる。
【実施例】
【0154】
（実施例Ｉ）
以下に詳述するように、４種類の自動食器洗浄組成物（組成物Ａ～Ｄ）を作製し、試験を行った。
以下に詳述するように、４種類の自動食器洗浄組成物（組成物Ａ～Ｄ）を作製し、試験を行った。
【0155】
Ｉ．試験用組成物の調製
以下の洗剤組成物を用いて試験を実施した。材料添加については、総原材料レベルで表示している。特に明記しない限り、原材料は１００％活性である。
以下の洗剤組成物を用いて試験を実施した。材料添加については、総原材料レベルで表示している。特に明記しない限り、原材料は１００％活性である。
【0156】
【表1】
【0157】
ＩＩ．試験項目
以下の試験品を使用した。
以下の試験品を使用した。
【0158】
【表2】
【0159】
ＩＩＩ．試験洗浄の手順
【0160】
【表3】
【0161】
食器洗浄機に上記の物品をセットし、組成物ＡからＤを１回分使用してそれらを洗浄した。機械と製品のラテン方格回転に続いて、各試験製品に対して４つの外部複製が完了した。汚れたタイルについて、画像解析システムで汚れ除去指数（ＳＲＩ）を測定して評価した。より高いＳＲＩ除去が望ましい。
【0162】
ＩＶ．結果
【0163】
【表4】
【0164】
上記の結果から分かるように、本発明による組成物は、より高いレベルの汚れ除去を提供する。
【0165】
（実施例ＩＩ）
２種類の自動食器洗浄組成物（組成物Ｅ及びＦ）を作製し、以下に詳述するように試験した。
２種類の自動食器洗浄組成物（組成物Ｅ及びＦ）を作製し、以下に詳述するように試験した。
【0166】
Ｉ．試験組成物の調製
以下の洗剤組成物を用いて試験を実施した。材料添加については、総原材料レベルで表示している。特に明記しない限り、原材料は１００％活性である。
以下の洗剤組成物を用いて試験を実施した。材料添加については、総原材料レベルで表示している。特に明記しない限り、原材料は１００％活性である。
【0167】
【表5】
【0168】
ＩＩ．試験項目
以下の試験品を使用した：
以下の試験品を使用した：
【0169】
【表6】
【0170】
ＩＩＩ．試験洗浄の手順
【0171】
【表7】
【0172】
食器洗浄機には、上記のような物品をセットし、組成物Ｅ又はＦを１回分使用して洗浄した。機械と製品のラテン方格回転に続いて、各試験製品に対して４つの外部複製が完了した。ティーカップは、ＩＫＷ法（食器洗浄機用洗剤の洗浄性能の品質評価に関する推奨事項（パートＢ、２０１５年更新））に基づき、標準スケールを使用して目視で評価した。より高い汚れ除去が望ましい（最大スコアは１０）。
【0173】
ＩＶ．結果
【0174】
【表8】
【0175】
上記の結果から分かるように、本発明による組成物は、より高いレベルの汚れ除去を提供する。
【0176】
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。その代わりに、特に指示がない限り、そのような寸法は各々、列挙された値とその値を囲む機能的に同等な範囲との両方を意味することが意図される。例えば、「４０ｍｍ」と開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図される。